JPH04112875A - フェニルピリダジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に応答性、メモリー性に優れた強誘電性液
晶表示用材料として有用な新規なフェニルピリダジン誘
導体からなるラセミ体に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示か可能、明るい場所でも使用でき、目が
疲れない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シャター　
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方
式とは言えなかった。

しかしながら、最近報告された強誘電性液晶を用いる表
示方式によると、ＴＮ型表示方式の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究開発
か進められている。

強銹電性液晶は、液晶相としては、チルト系のキラルス
メクチノク相に属するものであるか、実用的には、その
中で最も低粘性であるキラルスメクチノクＣ（以下、Ｓ
ｃ”と省略する。）相か最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されている。しかしながら、強誘電性液晶表示素子と
して用いるための条件、即ち、（イ）室温を含む広い温
度範囲でＳｃ”相を示すこと、 （ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ”相の高温側に適
当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチか大きいこと、 （ハ）適当なチルト角を有すること、 （ニ）粘性が小さいこと、 （ホ）自発分極がある程度大きいこと、などの条件を単
独ですべて満足するものは知られていなかった。

このため、混合によって、Ｓｃ’相を示す液晶組成物（
以下、Ｓｃ”液晶組成物という。）として用いられてい
る。

Ｓｃ”液晶組成物の調製方法としては、スメクチックＣ
（以下、Ｓｃと省略する。）相を示す母体液晶に光学活
性化合物からなるキラルドーパントを添加する方法が高
速応答の達成に有利であり、現在、最も一般的に用いら
れている方法である。

これまで、Ｓｃ相、あるいはＳｃ”相の上限温度（以下
、Ｔｃ点という。）を上昇させるために用いられてきた
化合物には、下記一般式（■）、〜（ｎ）　ｒで表され
る化合物のように、３個の芳香環を有するものが一般的
である。

（式中、Ｒ“及びＲｂは各々独立的にアルキル基を表わ
す。） しかしながら、上記３現型化合物はいずれも、２現型化
合物に比べると粘度か大きいという欠点を有していた。

一方、２現型化合物でＴｃを上昇させる効果か大きい化
合物としては、下記一般式（■）、て表されるフェニル
ピリダジン誘導体が知られている。

（式中、Ｒ”及びＲｂは各々独立的にアルキル基を表わ
す。） しかしながら、この化合物は、その粘度が小さいものの
、融点が高いという問題点を有しており、またＳｃ相の
低温域に他のスメクチック相を有しており、Ｓｃ相の温
度範囲そのものは比較的狭いという問題点も有していた
。

そこで、さらに低融点で、Ｓｃ相の温度範囲か広く、Ｔ
ｃ点を上昇させる効果が大きい化合物の提供か望まれて
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、低粘度であって、か
つ、Ｓｃ相を示し、混合によりＴｃ点を上昇させる効果
が大きく、さらに低融点の化合物を提供し、また、それ
を用いることにより、広い温度範囲でＳｃ（あるいはＳ
ｃ”）相を示す低粘度の液晶組成物を提供し、また、そ
のような組成物を構成要素として用いた液晶表示素子を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、下記−般式（Ｉ
）で表されるラセミ体であるピリダジン誘導体を提供す
るものである。

ＣＨ。

式中、Ｒ１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル基を
表わすか、特に炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基
が好ましい。ｍは２〜８の整数を表わすが、３〜５の整
数か好ましく、ｎは１〜４の整数を表わすか、１又は２
が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以
下の方法に従って製造することができる。

即ち、一般式（Ｉ［） （式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす。）で
表される３−（４−ヒドロキンフェニル）−６アルキル
ビリダジンと 一般式（ｍ） ＣＨ。

Ｂｒ−（ＣＨ２）−−ＣＨ−（ＣＨ２）、−ＣＨ−（式
中、ｍ及びｎは各々一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす。

） て表される臭化物とを強塩基存在下に反応させることに
よって、容易に一般式（Ｉ）で表される化合物を製造す
ることができる。

一般式（ｎ）で表される化合物は、既知の化合物である
。

一般式（ｍ）で表される臭化物は、そのｍ及びｎの値に
応じて市販の化合物を原料として、例えば以下のように
して容易に製造することができる。

＜１）ｎ＝１及びｎ＝２の場合 市販の式 ＨＯ−ＣＨ２ＣＨＣ２Ｈ５の化合物及び式Ｈ３ ＨＯ−ＣＨ２Ｃｌ−ｎ−Ｃ３Ｈ７の化合物を出発物質に
して衆知の炭素鎖伸長反応を行なうことにより容易に製
造することができる。

（２）　ｎ　＝　３の場合 市販の２−ブロモヘキサンをグリニヤール化合物とした
後、ホルムアルデヒドと反応させるか、あるいは二酸化
炭素と反応させた後、還元してアルコール（２−メチル
ヘキサノール）トシ、ついで臭素化することにより容易
に製造することかできる。

（３）　ｎ　＝　４の場合 ｎ＝３の場合と同様にして製造することがてきる。

斯くして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物は、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段により確
認することかできる。

その代表的な化合物の相転移温度を第１表に示した。

第　　１　　表 表中、Ｃは結晶相、■は等方性液体相、ｓ６はスメクチ
ックＧ相を各々表わす。

一般式（Ｉ）から明らかなように、このビリタジン誘導
体は２現型化合物であるうえに、エステル結合をはじめ
とする粘性の高い基を含んでぃないのでその粘性は低い
。

さらに、高い温度までＳｃ相を示し、しがもＳｃ相の温
度範囲が広いので、混合することにより液晶組成物のＳ
ｃ相の上限温度を上昇させ、広い温度範囲でＳｃ相を示
す組成物を得ることか可能である。

またさらに、その融点が比較的低いので、Ｓｃ母体液晶
用の化合物として非常に優れている。

類似の構造を有する式 で表される化合物のＣ−＋　Ｓ　ｃ相転移温度は９４３
°Ｃ１５ｃ−＊Ｓｃ相転移温度は８９７°Ｃ，５ｃ−Ｉ
相転移温度は１１７．２°Ｃである。この化合物は低粘
性であり、高い温度までＳｃ相を示し、混合することに
よって組成物のＳｃ相の上限温度を高くする効果が大き
いという特徴を有している。その反面、融点が高く、Ｓ
ｃ相の温度範囲が狭く、組成物とした場合にも、低温ま
で安定にＳｃ相を存在させることが難しく、他の化合物
との相溶性も良好でないため、低温で長時間放置すると
Ｓｃ相以外の相が析出する危険があった。

一般式（Ｉ）で表される化合物においては、メチル分岐
側鎖を導入することによって、上記の粘性や温度特性を
悪化させることなく、その融点やＳｃ相への転移点を著
しく降下させて、Ｓｃ相湿温度範囲拡大し、他のＳｃ相
を示す化合物等と混合することにより、より容易に高温
から低温まで安定にＳｃ相を示す液晶組成物を得ること
か可能となった。

良好な配向性を得るためにはＳｃ”相の高温域に、ＳＡ
相を有する相系列か好ましいとされている。

数式（Ｉ）で表される化合物では、そのような配向に適
した好ましい相系列を有するような組成物の調製が容易
である。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた液晶組
成物では、−数式（１）で表される化合物から成るラセ
ミ体と、これ以外の液晶組成物とから成るものであって
、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合には、−
数式（Ｉ）で表される化合物以外の物質としては、主成
分としてＳｃ相を示す液晶化合物あるいは液晶組成物と
、少量成分として光学活性化合物から成る組成物が望ま
しい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と共にＳｃ液晶
組成物として用いるへきＳｃ化合物としては、例えば、
下記−数式（Ａ）で表されるようなフェニルベンゾエー
ト系化合物や下記−数式（Ｂ）で表されるピリミンン系
化合物等をあげることができる。

（式中、Ｒ゛及びＲ６は各々独立的にアルキル基又はア
ルコキシル基を表わす。） 斯くして、得られたＳｃ液晶組成物に、光学活性化合物
から成るキラルドーバントを加えることにより、容易に
室温を含む広い温度範囲でＳｃ”相を示す低粘性の液晶
組成物を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限される物ではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル
（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調節
ステージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（Ｎｕｊｏｌ
）は、流動パラフィン中の懸濁状態での測定を表わす。

ＮＭＲにおける（ＣＤＣ１，）は溶媒を、Ｓは１重線、
ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線をｍは多重線を、
ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表わし、Ｊはカップリング定
数を表わす。また、温度は°Ｃを表わす。組成物中にお
ける％はすべて重量％を表わす。

実施例１　（３−［：４−　（６−メチルノニルオキシ
）フェニルツー６−オクチルピリダジン（第１表Ｎ。

１の化合物）の合成〕 ３−（４−ヒドロ牛ジフェニル）−６−オクチルピリダ
ジン５００＋ｎｇをジメチルホルムアミド（以下、ＤＭ
Ｆという。）６ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブトキ
シカリウム１９８ｍｇを加え、室温で３０分間攪拌した
。この混合物に、２ｍｌのＤＭＦに溶解したラセミ体の
臭化６−メチルノニル３６４ｍｇの溶液を滴下し、さら
に室温で６時間攪拌した。

反応混合物に、水及びエーテルを加え、塩酸酸性とした
後、有機相と水相に分離した。水相はエーテルで抽出し
、有機相に合わせた。有機相を水、次いて飽和食塩水で
洗滌し、無水硫酸す）　リウムて乾燥させた。有機相か
ら溶媒を溜去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル−１０／
１）を用いて精製して、表記化合物１３３ｍｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　： δ６．９０−８．０７　（ｍ、　　６　Ｈ）、４．００
　（ｔ、　　２　Ｈ）、２．９７　（ｔ、　　２　）（
）、１．０３−２．００　（ｍ、　　２５　Ｈ）、０、
７０−１．０３　（ｍ、　　９　Ｈ）Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏ
ｌ） １６１０．１５８０．１５２０．１４３０．１２８５．
１２６５　ｃｍの化合物３１５％、式 の化合物３１．５％、式 の化合物２７０％及び実施例１て得た化合物１００％か
ら成るＳｃ母体液晶を調製した。

次に、このＳｃ母体液晶８０％及び以下の組成から成る
キラルドーパント２０％から成るＳｃ”液晶組成物を調
製した。

式 実施例２［Ｓｃ＊液晶組成物の調製と表示素子の作成］ 式 の化合物７３％及び式 ＣＨ。

Ｈ，Ｃ○ の化合物２７％ このＳｃ“液晶組成物は、６２．５°Ｃ以下てＳｃ”相
を、６５°Ｃ以下でＳＡ相を各々示した。

このＳｃ”液晶組成物をＩ相まて加熱した後、配向処理
（ポリイミドコーティング−ラビング）を施した間隔約
２μｍの２枚のガラス透明電極板からなるセルに充填し
た。■相から室温まて徐冷を行ない、均一に配向したＳ
ｃ”相のモノドメインを得た。

２５℃でこのセルに電界強度１０■、−ア／μｍの矩形
波を印加して、その電気光学応答速度を測定したところ
、４５μ秒と非常に高速であった。このときのチルト角
は、２４°であり、コントラストも良好であった。また
、この時の自発分極は、１２．８ｎＣ／ｃｍ　”であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、融点が低く
、Ｓｃ相を示し、かつ比較的低粘性であり、他のＳｃ液
晶化合物等との相溶性もよく、共に母体液晶として用い
ることにより、Ｓｃ相（或いはＳｃ”相）を示す温度範
囲が広く、粘性の低い液晶組成物を得ることができる。

その結果、特にＳｃ液晶組成物においては、広い温度範
囲で高速応答を可能にすることができる。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施
例にも示したように工業的にも容易に製造でき、無色で
水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており実用的
である。

さらに、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を用い
たキラルスメクチック液晶材料では、５０μ秒以下とい
う高速応答を実現することも可能であり、表示用光スイ
ツチング素子として極めて有用である。

代理人　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル
   基を表わし、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜４の
   整数を表わす。） で表される化合物から成るラセミ体。 ２、ｎが２である請求項１記載の化合物から成るラセミ
   体。 ３、請求項１項記載のラセミ体を含有する液晶組成物。 ４、キラルスメクチック相を示すところの特許請求の範
   囲３項記載の液晶組成物 ５、特許請求の範囲３項又は４項記載の液晶組成物を用
   いて構成される液晶表示素子。