JPH02229141A - 光学活性プロピオン酸エステル誘導体、その中間体、液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光学活性化合物、その中間物、液晶組
成物及び液晶表示素子に係り、特に応答性、メモリー性
に優れた強誘電性液晶表示用材料及びその原料に関する
ものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
、プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動
画面等への応用には多くの制約があり、適したものとは
言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下Ｓｃ′と省略
する）相が最も望ましい。

Ｓｃ″相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳＣ″
′相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓ、
′相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッ
チが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、
（ニ）粘性が小さいこと（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

このためＳ、′″相を示す組成物として用いられている
。Ｓ、１１組成物の調製方法としてはスメクチックＣ（
Ｓｃ　）相を示す母体液晶に、光学活性化合物からなる
キラルドーパントを加える方法が一般的である。

キラルドーパントとして用いる光学活性化合物としては
ＳＣ″相あるいは液晶相を示すことも必ずしも必要でな
いが、母体液晶に添加してＳ。″′組成物とした場合に
、■少量の添加でも充分大きな自発分極を誘起すること
、■特にＮ１相に誘起するらせんのピッチが充分大きい
ことが特に重要である。

かかる目的から多くのＳｃ″化合物、あるいは光学活性
化合物が合成されているが、いずれも上記条件をすべて
満足できるものではない。

また、本発明の化合物（Ｉ）に類似した化合物として既
に本発明者らが特願昭６３−１９４４４９で示した化合
物をあげることができるが、この化合物においてもキラ
ルドーパントとして添加した際に誘起する自発分極はさ
らに大きくすることが望まれ、そのらせんピッチも調製
をすることが好しいものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 以−ヒのように、従来のＳＣ″化合物あるいは光学活性
化合物は、その自発分極あるいはらせんビ・ノチにおい
て、決して充分の性能を示しているわけではなく、特願
昭６３−１９４４９号に示したものもさらに性能の向上
が望まれ高速応答性、良配向性の液晶材料を提供するた
めには、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、液晶材料に用いて自
発分極が大きく、かつ低粘性を示す光学活性化合物を提
供し、高速応答の可能な強誘電性液晶表示用材料の提供
を可能にすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（１
）で表わされる光学活性化合物を提供する。

ノ基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ア
ルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ
アルキルまたはアルコキシアルコキシ基を表わし、Ｒ２
は炭素数１〜１８のアルキル基を表わずが、ｐｌ、　Ｒ
２の少な（とも一方は不斉炭素を含む炭素数４〜１８の
光学的に活性な基を表わす。

特にＲ１，Ｒ２が光学活性基である場合には、Ｒ１は炭
素数４〜８の光学活性アルキル基または光学活性アルコ
キシ基が、Ｒ２は炭素数４〜８の光学活性アルキル基が
好ましい。

ｍは０または１を表わずが、化合物（１）の液晶性を貰
めるためにはｍ＝１が好ましい。ｍ＝００化合物も同様
の目的に用いることができるけれども、液晶性を低下さ
せる傾向が強いために、その使用量に制限を受ける場合
もある。

を表わし、Ｘは水素又は環に置換したフッ素、塩素ある
いはＣＮ基を表わす。

ＺばＣＯＯＯＣＯ、ＣＨ２Ｏ、０ＣＨｚ又は単結合を表
わす。

ン より好ましい。

Ｃ”は（Ｓ）または（Ｒ）配置の不斉炭素を表わす。

また、本発明は、この一般式（Ｉ）の新規光学活性化合
物の合成中間体である一般式（ｎ）であられされる光学
活性化合物を提供する。

式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基をを表わし、
Ｘは水素原子又は環に置換したフッ素原子、塩素原子あ
るいはシアノ基を表わす。

Ｃ″は（Ｓ）または（Ｒ）配置の不斉炭素原子を表わし
、Ｒ３は光学活性の炭素数４〜１８のアルキル基をあら
れず。

また、本発明はこの新規化合物を用いた液晶組成物及び
これを用いた液晶表示素子を提供するものである。

次に、本発明の詳細な説明する。

前述のように本発明の一般式（１）の化合物に類似した
化合物としては、本発明者らが特願昭６３１９４４４９
に於いて示した化合物をあげるこができるが、本化合物
（１）との大きな相違点は、この化合物は分子中に不斉
中心を一つしか有していなかったことにある。本化合物
（Ｉ）においては、不斉中心が複数存在し、この効果に
よってキラルドーバンドとして用いた際の自発分極を大
きくすること、さらに液晶相、特にＮ”相に誘起するら
せんピッチを調整することも可能となった。

化合物（１）を製造するには次の一般式（ＩＩＩ）で示
されるカルボン酸を酸塩化物（■）′しものを表わす。

）と反応させるか、あるいは（Ｉ［０と（■）′とを直
接ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合
剤を用いてエステル化させればよい。

ここで（■）′の化合物は、特願昭６３−１９４４４９
に示された方法により合成することができる。特に（■
）′においてＲ２が光学活性なアルキル基Ｒ３である化
合物は新規な化合物であるが、これも同様に合成するこ
とが可能である。

は一般式（Ｉ）の化合物と同じものを表わす。）これを
ピリジン等塩基性物質存在下、次の一般式（■）′であ
られされる化合物 の場合には、−儀式（ＩＶ）で示される２−（４アルコ
キシフエニル）プロピオン酸（式中、Ｒ４ハメチル基、
エチル基等の低級アルキル基を表わす。）を例えば野依
らの方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１０８　７１
１７（１９８６）　）に従い、ルテニウム系触媒を用い
て不斉水素添加を行い、次いで、光学活性アルコールＲ
３−ＯＨを用い常法によりエステル化して、−儀式（Ｖ
）で示される光学活性な２−（４−アルコキシフェニル
）プロピオン酸エステルとする。

次に三臭化ホウ酸等を用いて、脱アルキル化を行い、−
儀式（ＩＩ）、’の２−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸エステルを得ることができる。

なお、原料の一般式（ＩＶ）のプロパン酸は例えば以下
のようにして合成できる。

例えばＲ４がメチル基の場合 については、４−ブロモアニソールを原料として、２−
メチル−３−ｎ−ブチン−２−オールと、塩化パラジウ
ム−トリフェニルホスフィン錯体、及びヨウ化銅の存在
下に反応させて２−メチル−４（４−メトキシフェニル
）−３−ｎ−ブチン２−オールを得る。これを水酸化ナ
トリウムで処理して４−エチニルアニソールが得られる
。これに臭化水素を付加させて１−ブロモ−１−（４メ
トキシフエニル）エテノを得る。次にオートクレーブ中
で、テトラキスＩ−リフェニルボスフィンパラジウムの
存在下、−酸化炭素及びメタノールと反応させて、２−
（４−メトキシフェニル）プロペン酸メチルが得られる
。これを常法に従い加水分解して、上記式（■）′の化
合物を得ることができる。

ここで出発原料として４−ブロモアニソールに換えて、
３−フルオロ−４−ブロモアニソール、または２−フル
オロ−４−ブロモアニソール（いずれも市販されている
）を用いれば一般式（ＩＩ）合には、−儀式（ＶＴ）で
示される２−メチル（２−（６−アルコキシナフチル）
］プロピオン酸、 ヲ常法に従ってエステル化し、次いで脱アルキル化する
ことにより、得ることができる。

なお、−儀式（■）の化合物は、例えばＲ４がＣＨ３で
（Ｓ）配置のものがアルドリッチ社から市販されている
。

上記のようにして本発明の一般式（Ｔ′）の化合物は製
造されるが、これに属する個々の具体的な化合物及び上
記一般式（ＩＩ）等に属する個々の具体的中間物は、融
点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル、各磁気共鳴ス
ペクトル、質量分析等の手段により確認することができ
る。

このようにして製造された本発明に係わる一般式（Ｉ）
の化合物の代表的なものの相転移温度を次の表に示す。

なお、表中Ｃｒは結晶相、Ｓ、はスメチソクＡ相、Ｎ”
はキラルネマチック相を表わし、（）内はその相がモノ
ドロピンクであることを示している。☆は急冷時にその
相が千ノトロピックに存在することがｌＩＩ認されるが
、結晶化のため転移温度の測定ができないことを示して
いる。

（この頁以下余白） 本発明におり３る一般式（Ｉ）で表わされる化合物の優
れた特徴の１つとしては、キラルトーパントとしてＳｃ
相を示す組成物中に少量添加するだけで、充分に大きい
自発分極を誘起し、その結果、高速応答が可能となるこ
とが挙げられる。

例えば表１におけるＮｏ、　１の化合物をピリミジンフ
ェニルベンゾエート系の母体液晶に１６．２％添加して
得られるＳｃ″組成物は、Ｓ％相の上限温度（Ｔｃ）の
約１５″低温側において約２．５ｎＣ／ｃｍ２、表１に
おけるＮｏ、　２の化合物では、同様の母体に１５％添
加してＴｃの１７°低温側で５、３　ｎＣ／　ｃｎ＋２
　という大きな自発分極を示した。

これしま初期の強誘電性液晶として知られる（Ｓ）２−
メチルブチル（ｐ−デシルオキシベンジリデン）アミノ
ベンゾエート（ＤＯＢＡＭＢＣ）が単独でも同程度であ
るのと比較すると非常に大きい値であることがわかる。

これは本化合物においては複数の不斉炭素と分岐基によ
って分子長軸回りの回転がより規制されることと、不斉
炭素の１つが液晶の中心骨格（コア）及び強い双極子（
この場合カルボニル基）に直結していることによるもの
であろうと考えられる。

本発明の一般式（１）の化合物は単独では液晶相を示す
ものも存在するが、広い範囲でＳ。′相を示すものでは
ないので、単独での使用にはあまり適していない。組成
物として、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合
には、粘性の小さいＳｏ液晶組成物中にキラルトーバン
トの一部または全部として加えることによりＳ％液晶組
成物として用いるのが効果的である。

本発明の一般式（１）の化合物をドーピングするＳｃ組
成物として用いるべきＳ、化合物としては、例えば、下
記−儀式（Ａ）で表わされるようなフェニルヘンシェー
ド系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピリミジン系化
合物をあげることができる。

ル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
カノイルオキシ基、またはアルコキシカルボニルオキシ
基を表わし、同一であっても異なっ′ζいても良い。） （式中、Ｒ”、Ｒｂは前記−儀式Ａと同じ）また、−儀
式（Ａ）、（Ｂ）を含め、−儀式（Ｃ）で表わされる化
合物も同様の目的に使用することができる。

あるいはこれらのハロゲン置換体を表し、同一であって
も異なっていてもよい。ｚ″は−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−
。

Ｃ）！２０−．−０ＣＩＩｚ−、−ＣＩｌ□ＣＨ２、−
Ｃ三Ｃ−または単結合を表す。）また、Ｓｃ相の温度範
囲を高温域に拡大する目的には、−儀式（Ｄ）で表わさ
れる３原型化合物を用いることができる。

（式中、 Ｒ” Ｒｂ は一般弐Ａと同じであり、 （式中、Ｒ”、Ｒｂは一般式Ａと同様であり、様であっ
て同一であっても異なっていてもよく、ｚ″ｚｂは前記
−儀式（Ｃ）のｚａと同様であって、同一であっても異
なっていてもよい。）これらの化合物は混合してＳｃ液
晶組成物として用いるのが効果的であるが組成物として
Ｓ、相を示せばよいのであって、個々の化合物について
は、必ずしもＳ。を示ず必要はない。

こうして得られたＳｃ液晶組成物に本発明の・般弐（、
Ｉ　）で示される化合物、及び必要とあれば、他の光学
活性化合物をキラル］−パントとして加えるごとにより
、容易に室温を含む広い温度範囲でＳｃ相を示すような
液晶組成物を得ることができる。

本発明の一般式（１）の光学活性基を有する化合物から
なる液晶化合物、あるいはこれを他の上記Ｓｃ化合物あ
るいはＳＣ液晶組成物にドーピングして得られた液晶組
成物は２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の１
膜として封入するごとにより、表示用セルとして使用で
きる。良好なコントラストを得るためには、均一に配向
したモノドメインとする必要がある。このために多くの
方法が試みられているが、液晶材料としては、等方性液
体相（１）→キラルネマチソク相（Ｎ”　）→スメクチ
ックＡ相（Ｓ、）−＞キラルスメクチソクＣ相（Ｓｃ″
）という相系列を示し、かつＮ”相、およびＳｃ”相、
特にＮ”相における螺旋ピッチを大きくしたものが、良
好な配向性を示すことが知られている。螺旋ピッチを大
きくするには、互いに捩れの向きが逆のカイラル化合物
を適量混合すればよいわけであるが、その際、自発分極
が、打ち消し合わないよう注意する必要がある。

一般式（Ｉ）の化合物には少なくとも２個の不斉炭素が
存在するが、化合物（１）が誘起する自発分極の極性（
前述のＤＯＢＡＭＢＣの極性をＯと定義する）及びらせ
んの向きは、そのおのおのによって影響を受ける。

一般式（ｒ）においてＣ″の絶対配置が（Ｓ）の場合に
は、その誘起する自発分極の極性は■、らせんの向きは
右であることは既に特願昭６３１９４４４９において明
らかにしている。本化合物Ｎ）においてＲ１あるいはＲ
２が光学活性な基である場合には、それらによる自発分
極がＣ″によるものを打ち消さぬように選ぶことが重要
である。

らせんピッチはＲ１あるいはＲ２としてＣ”によるもの
と逆向きの光学活性な基を選ぶことにより、大きくする
ことが可能であり、逆にビ・ソチの調整用等にピッチの
小さい化合物を得た場合には、Ｃ″と同じ向きの光学活
性な基を選べばよい。このように誘起するらせんピッチ
の小さい化合物はいわゆるＳＴＮ液晶用ネマチック液晶
に添加して用いることもできる。

表２にＲ１，Ｒ２がともに直鎖の化合物及び一般式（Ｉ
）の化合物の代表的なものの自発分極の値をまとめて示
す。

なお自発分極の値は同一の母体に濃度を換えて添加して
測定した値からの外挿値であり、Ｔｃの１０’低温域に
おける値である。

（ごの頁以下余白） 距Ｓ Δコ 表２から、Ｒ丁あるいはＲ２として光学活性な基を用い
ることの効果がわかる。Ｎｏ、　４の例の如くＲ２とし
て（Ｒ）−２−オクチル基を用いた場合はＣ８が（Ｓ）
の場合では自発分極が打ち消し合っており、自発分極の
面では好ましくない例であることもわかる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、マススペクトル
（Ｍ、Ｓ）により確認した。相転移温度の測定は温度調
節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を併用して行なった。ＩＲにおける（ＫＢｒ）
は錠剤成形により　（ｎｅａｔ　）は液膜による測定を
表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣ１，）や（ＣＣＩ　４
）は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑ
は４重線、ｍは多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表
し、Ｊはカンプリング定数を表す。ＭＳにおけるＭ゛ば
親ビークを表わし、（）内の数値はそのピークの相対強
度を表わす。また、温度は°Ｃを表わす。組成物中にお
ける％はすべて重量％を表わす。

実施例１ （Ｓ）−２−（、！−メトキシフェニル）プロピオン酸
（Ｓ）−１−メチルへ・ブチルの合成＝　　　　　　１
＞ｓｏｃ！！、ｚ 特願昭６３〜１９４４４９記載の方法により合成した（
Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸１．
１５ｇ（８５％ｅｅ）に塩化チオニル１０ｍＱを加え１
５分間加熱還流した後、室温、減圧下で、過剰の塩化チ
オニルを除去した。これにジクロロメタン１５ｍＱ、（
Ｓ）−（＋）−１４クタノール１．０５ｇ、ピリジン０
．３ｍｊ２を室温で加え３０分かくはんした後、水処理
、エーテル抽出後、濃縮した。シリカゲルクロマトグラ
フィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０．２２ｍｍφＸ７０
０ｍｍ、ヘキサン／酢酸エチル−１０／１）で精製して
（Ｓ）２−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸（Ｓ
）■−メチルヘプチル１．３２　ｇを得た。（収率７０
％、８７％ｄｅ） 油状物質ＲｒＯ，７（シリカゲル、ヘキサン／酢エチル
−４／１） 〔α）　、　　＋　３９．４°　（ｃ　＝０．９８．　
ＣＨＣｌ３　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　２９３０　、１７３
０　＋’　１５１５　、１２４５　、１１７０　。

１１３５　　８３０　　ｃｍ” ’ＨＮＭＲ（ＣＨＣｌ３）　　δ　０．８５（ｔ、Ｊ＝
７．２Ｈｚ、３Ｈ）　、　１０〜１．３（ｂｒｍ、８Ｈ
）　、　１．１８（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｆｌｚ、３Ｂ）　
。

１．３４〜１．５（ｂｒｍ、２Ｆｌ）　、　１．４６（
ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｆｌ）３．６２（ｑ、Ｊ＝７．
２Ｈｚ、ＬＨ）　、　３．７９（ｓ、３Ｈ）　、　４．
８５〜４．９５（ｍ、１８）　、　６．８４（ｄ、Ｊ＝
８．６ｔｌｚ、２１１）　。

７．２２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）実施例２ （Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
（Ｓ） ■−メチルヘプチルの合成 （Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸（
Ｓ）−２−オクチル５５０ｍｇのジクロロメタン１０ｍ
１溶液に三臭化ホウ素のジクロロメタ７１Ｍ溶液４　ｍ
ｌを一４０°Ｃて滴下した。０°Ｃまで昇温した後１時
間かくばんした。−４０’Ｃに冷却し飽和食塩水を加え
、エーテル抽出後濃縮した。

シリカゲルクロマ１〜グラフイー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ
　６０．２２ｍｍφＸ７００ｍｍ、ヘキザン／酢酸エチ
ル−５／１）で精製して（Ｓ）　−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸（Ｓ）−１−メチルヘプチル
３４０ｍｇを得た。（収率６５％、１００％ｄｅ）融点
　３６〜３７°Ｃ （α）　ワ＋４５．３°（Ｃ＝１．０９．　ＣｌｌＣｌ
：＋　）ＩＲ（ＫＢｒ）　　３４７０　．２９４０　．
１７００　．１５１５　．１２］、０８４０　　、　８
００　　ｃｍ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　　δ　０．８５（ｔ、Ｊ
＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）　　、　　１．０４〜１．２８（
ｂｒｍ、８ｔＤ　　、１．１８（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、
３Ｈ）。

１．３５〜］、、５２（ｂｒｍ、２Ｈ）　　　１．４５
（ｄ　　Ｊ＝７．２Ｈｚ、３１１）３．６１（ｑ、Ｊ＝
７．２Ｈｚ、１８）　　、　　４．８２　〜４．９０（
ｍ、１ｌｌ）５．１（ｓ、ＬＨ）　　　６．７５（ｄ、
Ｊ＝８．５１１ｚ　　２１１）　　　７．１６（ｄ、　
Ｊ＝８．５１１ｚ、　２Ｈ） ＭＳ　ｍ／ｚ　　：　２７８　　（Ｍ”　　、　　５．
４　）　　、　　１２１（１００）元素分析：　Ｃｌ７
１１２００Ｊとして計算値：Ｃ、７３，３５；　　ｌ＋
　、　９．４１％実測値；Ｃ、７３，２６；　　Ｈ、９
，５９％実施例３ （Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸（
Ｒ）−１−メチルヘプチルの合成（Ｓ）−１−（４−メ
トキシフェニル）プロピオン酸１．１５ｇ（８１％ｅｅ
）に塩化チオニル８　ｎｕを加え１５分間加熱還流した
後、室温、減圧下で、過剰の塩化チオニルを除去した。

これにジクロロメタン２０ｍ！、（Ｒ）−（−）−２−
オクタツール１．０５ｇ、ピリジン０．３５ｍβを室温
で加え３０分かくはんした後、水処理、エーテル抽出後
濃縮した。シリカケルクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅ
ｌｇｅｌ　　６０．２２ｍｍφＸ７００ｍｍ、ヘキザン
／酢酸エチル−１０／１）で精製して（Ｓ）２−（４−
メトキシフェニル）プロピオン酸（Ｒ）１−メチルヘプ
チル１．１　ｇを得た。（収率５９％、８５％ｄｅ） 油状物質ｐｆ０．７（シリカゲル、ヘキサン／酢エヂル
ー４／１） ［（Ｘ　）　ＤＯ’　　（Ｃ＝１．０５．　ＣＨＣｈ　
）ＩＲ（ｎｅａｔ）　２９５０　、１？３０　、１５１
５　、１２５０　、１１７５１１３５　８３０　　ｃ＋
＋ｒ’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ　０．８７（ｔ、Ｊ＝７
．１Ｈｚ　３ｌ−１）　　］、、０９（ｄ、Ｊ＝６．２
１１ｚ、３Ｈ）　、　１．２〜１．３２（ｂｒｍ、８１
１）　。

１．４６（ｄ、Ｊ＝７．２１１ｚ、３ｔイ）、１．４〜
１．５８（ｂｒｍ２Ｈ）　　、　　３．６３（ｑ、Ｊ＝
７．２Ｈｚ、Ｉｔｌ）　　、　　３．７９（ｓ、３Ｈ）
。

４．８２〜４．９２（ｍ、１ｆｔ）　　、　　６．８５
（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２１＋）７．２２（ｄ、Ｊ＝８
．７Ｈｚ、２＋−１）実施例４ （Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
（Ｒ）−１−メチルヘプチルの合成（Ｓ）−１−（４−
メトキシフェニル）プロピオン酸（Ｒ）−２−オクチル
９５０ｍｇのジクロロメタン１０ｍ１溶液に三臭化ホウ
素のジクロロメタ７１Ｍ溶液８　ｍｊ２を一７８°Ｃで
滴下した。０°Ｃまで昇温した後１時間かくはんした。

−５０°Ｃに冷却し飽和食塩水を加え、エーテル抽出後
濃縮した。

シリカゲルクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　
　６０、２２謳φＸ７００論、ヘキサン／酢酸エチル−
５／１）で精製して（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸（Ｒ）−１−メチルヘプチル５５０
ｍｇを得た。（収率６１％、９６％ｄｅ）融点　４５〜
４６°Ｃ 〔α）：’＋５．９°（ｃ　〜１．０１．　ＣＦＩＣｌ
ａ　）ＩＲ（ＫＢｒ）　　３４００　、２９５０　、１
７００　、１５１５　、１３７０　。

１２６０　、１２１０　、１１１０　、１０８０　、８
４０　、８００ｃｍ　　’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　δ　０．８８（ｔ、Ｊ＝
７．０Ｈｚ、３１）　、　１．１０（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈ
ｚ、３１１）　、　１．１９〜１．３２（ｂｒｍ、８■
）。

１．４〜１．６（ｂｒｍ、２Ｈ）　、　１．４６（ｄ、
Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）３．６２（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ
、ＩＨ）　、　４．８３〜４．９１（ｍ、ＩＨ）。

５．１（ｓ、ＬＨ）　、　６．７６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈ
ｚ、２Ｈ）　、　７．１６（ｄ、Ｊ＝８．５１１ｚ、２
ｔｌ） ＭＳ　ｍ／ｚ　　：　２７８　（Ｍ”　、　７．４　）
　、　１２Ｈ１００）元素分析：　Ｃｌ７Ｈ２゜０３と
して 計算イ直　：　Ｃ、７３，３５ｉ　　　Ｈ、９，４１％
実測値：　Ｃ、７３，１１、Ｈ、９，２５％実施例５ （Ｓ）　　−２−Ｃ１−（４−（４−（（Ｓ）−２メチ
ルブトキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ］フェニル〕
〕プロピオン酸ブチル（表Ｉ　Ｎｏ、　１の化合物）の
合成 特願昭６３−１９４４４９記載の方法により合成した（
Ｓ）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ブ
チル１２０ｍｇ　（０，５４ｍｍｏ＋）をジクロルメタ
ン５　ｍｌ！に溶解した。

４−　［４−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）フェニル
］ヘンゾイルクロリド２００ｍｇ　（０，６６ｍｍｏｌ
）を加え、さらにピリジン０．５ｍｆｆ１を加え還流下
２時間攪拌した。

放冷後エーテル５０ｍ！及び飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、有機層は１０％塩酸水、次いで水で水層が
中性になるまで洗滌し、さらに飽和食塩水で洗滌した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジ
クロルメタン＝１／１）で精製して表記化合物の結晶１
５６ｍｇを得た。（収率５９％） エタノールから再結晶してその相転移温度を測定したと
ころ、融点１０６．５°ｃ、ｓＡＩ　　７１．５°Ｃで
あった。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　　１７３５　、１６０５　、１５
１０　、１２７０　、１１９５゜１１６５　、１０７０
　、１０２０　、８６５　、８１５　、７５５ｃｍ　’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋）　　６０．８〜１．１（ｍ、
９Ｈ）　、　１．１〜２．０（ｍ、７１（）　、　１．
４８（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３８）、　３．７０（ｑ、
１）１．８Ｈｚ）　、　３．８０（ｄｄ、Ｊ＝６．５１
（ｚ、３Ｈｚ、２Ｈ）　。

４．０３（ｔ、Ｊ＝６．５１１ｚ、２１１）　、　６．
９５（ｄ、Ｊ＝９１１ｚ、２）１）　。

７．１〜７．７（ｍ、８Ｅｌ）　、、　８．１６（ｄ、
Ｊ＝７．２ｔｌｚ、２８）実施例６ 実施例５において４−　（４−（（Ｓ）−２−メチルブ
トキシ）フェニル〕ベンゾイルクロリドに換えて、４−
　（４−（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキシ）フェ
ニル〕べ゛ンゾイルクロリドを用いて、表Ｉ　Ｎｏ、　
２の化合物を得た。相転移温度は表１にまとめて示す。

実施例７ （Ｓ）−２−Ｃ４−（４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ベンゾイルオキシ）フェニル〕プロピオン酸（Ｓ）
−１−メチルペプチル（表Ｉ　Ｎｏ、　３の化合物）の
合成 実施例２で得られた（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸（Ｓ）−１−メチルヘプチルと４−
（４−オクチルオキシフェニル）ベンゾイルクロリドか
ら同様にして表記化合物を得た。

エタノールから再結晶してその相転移点を測定したとこ
ろ、融点７２，５°ｃ、５Ａ−Ｎ”　８７°Ｃ１Ｎ”−
１８９°Ｃであった。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　　１７２５　、１６００　、１５
１５　、１２９０　、１２７５゜Ｌ２１５　、１１７０
　、１１２５　、１０９０　、１０７５　。

１０２０　、８８０　、８３０　、７６５　　ｃｎ＋−
’１（ＮＭＲ（１，ＤＣ１３）　　δ　０．９（ｎ＋、
６Ｈ）　、　１．１〜２．０（ｍ。

２２１１）　、　１．１８（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、３■
Ｌ　１．５０（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、３Ｈ）、　３．７０（
ｑ、７．２Ｈｚ、ＬＨ）　、４．００（ｔ、Ｊ＝６．８
Ｈｚ、２Ｈ）　、　４．９（ｍ、ＩＨ）　、　６．９７
（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ。

２Ｈ）　、　７．１〜７．７（ｍ、８Ｈ）　、　８．１
９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ。

２Ｉ（） 実施例８ 同様にして（Ｓ）−１−（４−（ｆ−（４−オクチルオ
キシフェニル）ヘンジイルオキシ）フェニル〕プロピオ
ン酸（Ｒ）−１−メチルヘプチル（表Ｉ　Ｎｏ、　４の
化合物）を得た。

実施例９ 同様にして（Ｓ）−２−［１−（４−（４（（Ｒ）−１
−メチルへブチルオキシ）フェニル）ペンヅイルオキシ
〕フェニル〕プロピオン酸（Ｒ）１−メチルペプチル（
表ｌＮＯ３の化合物）を得た。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　　１７３０　、１６００　、１５
１０　、１５００　、１２８０　。

１２１０、１１９０　、１１７０　、１１３０　、１０
８０　、１０２０８Ｂ０　、８３０　、７７０　ｃｍ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　６０．８５（ｍ、６１１
）　、　１．０〜２．０（ｍ、２０Ｈ）　、　１．２４
（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３ｔｌ）、　１．３１（ｄ、Ｊ＝６
Ｈｚ、３Ｈ）、　１．４９（ｄ、７１Ｌｚ、３１（）　
、　３．６７（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ　１）１）　　４．
４（ｍ、ＩＨ）　、　４．９（ｍ、ＩＨ）　、　６．９
４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）　、　７．１〜７．８
（ｍ、８Ｂ）　、　８．１８（ｄ　Ｊ＝８．４Ｈｚ、２
Ｈ） 実施例１０〜１５ 以下同様にして表Ｉ　Ｎｏ、　６〜１１の各化合物を得
た。

実施例１６ １０重量％の １０重量％の １０重量％の １０重量％の ２４重量％の ２７重量％の ６重量％の 及び３重量％の からなる母体液晶を調整した。この母体液晶は５６°Ｃ
以下でＳ、相、５６〜５７°ＣでＳ、相、５７〜７２°
ＣでＮ相、７２°Ｃ以上で等方性液体（１）相を示した
。この母体８３．８％と表Ｉ　Ｎｏ、　１の化合物１６
．２％からなる組成物を調整した。

この組成物の相変化は次の通りである。

ラビング配向処理を施したセル内に充填し、室温まで徐
冷したところ、良好に配向したＳｃ″相のセルが得られ
た。

このセルに電界強度１０　ＶＰ−Ｐ　／μｍの矩形波を
印加してその電気光学応答速度を測定したところ室温（
２５°Ｃ）で３３０μ秒であった。このときのチルト角
は２０，２°、自発分極は２．５　ｎＣ／ｃｍ２であっ
た。

また、この組成物のＮ”相、Ｓ、相におけるらせんピッ
チを別途測定したところ、Ｎ”相では６６°Ｃで３．８
μｍ、６０°Ｃで６．４μｍであり（ともに右向き）、
ｓ、”相は室温で１４μｍであった。

実施例１７ 前述の母体液晶８５％と表ｌＮ０２の化合物１５％から
なる組成物を調製した。この組成物の相変化は以下の通
りである。

この組成物を等方性液体相まて加熱し、これを厚さ２．
０μｍのスペーサーを介し、ポリイミドして、２５゛Ｃ
においてその電気光学応答速度を測定したところ１８４
μ秒であった。

この時のチルト角は２２．４　’　、自発分極は５．３
ｎＣ／ｃ＋ｎ２であった。

別途測定したらせんピッチは、Ｎ”相では６０°Ｃで２
．３μｍ、４９°Ｃで３．９μｍ、Ｓ（”相ではでは２
５℃で３．７μＭであった。

実施例１８ 前述の母体液晶８７．６％と表Ｉ　Ｎｏ、　３の化合物
１２．４％からなる組成物を調製した。この組成物の相
変化は以下の通りである。

実施例１６と同様にして、配向したセルを作成して、２
５°Ｃにおいてその電気光学応答速度を測定したところ
２０５μ秒であった。この時のチルト角は１５．０°、
自発分極は２．１　ｎＣ７ｃｍ”であった。

別途測定したらせんピッチは、Ｎ”相では６７°Ｃで２
゜３μｍ　（右向き）であった。

実施例１９ 前述の母体液晶１５．６％と表Ｉ　Ｎｏ、　５の化合物
１５．６％からなる組成物を調製した。この組成物の相
変化は以下の通りである。

実施例１６と同様にして、配向したセルを作成して、２
５°Ｃにおいてその電気光学応答速度を測定シたところ
３７０μ秒であった。この時のチルト角は１９．１°、
自発分極は３．１　ｎＣ７ｃｍ２であった。

別途測定したらせんピッチは、Ｎ”相では４１．５°Ｃ
で８．４μｎ＋、５５°Ｃで６．０μｍ（いずれも右向
き）であった。

〔発明の効果〕

本発明の式（１）の化合物は、キラルドーバントの全部
またはその一部として、母体となるＳ。

液晶化合物または組成物に添加混合することによりＳ％
液晶組成物とした場合において、少量の添加で大きい自
発分極を誘起することが可能であす、このような組成物
ではその粘性を低く抑えることができて、反応時間にお
いて、従来のネマチック液晶の１／１００以下、数１０
μ秒が可能であり、液晶デバイスの材料として極めて有
用である。

また、ら旋ピッチにおいても特にＮ２相において、ピッ
チ調整が容易となるら旋ビッヂの比較的大きい化合物、
あるいはら族ピンチ調整等に用いるら旋ピッチの小さい
化合物の両方を得ることができ、これによって、本発明
の３Ｃｉｉ組成物は配向性が非常に良好であるものが得
られる。またら旋ピッチの小さい化合物は、従来のＴＮ
液晶に加えて、いわゆるリバースドメインの防止に用い
たり、さらに、ＳＴＮ液晶等にも好適に用いることがで
きる。

また、本発明の化合物は、本発明の提供する製造法によ
り工業的ににも容易に製造できる。また、それ自体無色
であり、光、水、熱等に対する化学的安定性にも優れる
ものであり、非常に実用的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる光学活性プロピ
   オン酸エステル誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は未置換又はハロゲン原子もしくはシア
   ノ基の置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、ア
   ルコキシル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアルコ
   キシル基で表わし、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル
   基を表わし、かつＲ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方は
   炭素数４〜１８の光学活性基であり、ｍは０又は１を表
   わし、▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼は各々独立に、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 を表わし、Ｘは水素原子又はフッ素原子、塩素原子もし
   くはシアノ基の置換基を表わし、ＺはＣＯＯ、ＯＣＯ、
   ＣＨ＿２Ｏ、ＯＣＨ＿２又は単結合を表わし、▲数式、
   化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｃ＾＊は（Ｓ）配置又は（Ｒ）配置の不斉炭素
   原子を表わす。） （２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
   学式、表等があります▼である請求項１記 載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３）ｍが０である請求項２記載の光学活性プロピオン
   酸エステル誘導体。 （４）Ｒ＾２が炭素数４〜１８の光学活性アルキル基で
   ある請求項３記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導
   体。 （５）Ｒ＾１が炭素数１〜１８のアルキル基である請求
   項４記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体（６）
   Ｒ＾１が炭素数１〜１８のアルコキシル基である請求項
   ４記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （７）Ｒ＾１が炭素数１〜１８の光学活性アルキル基で
   ある請求項３記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導
   体。 （８）Ｒ＾１が炭素数１〜１８の光学活性アルコキシル
   基である請求項３記載の光学活性プロピオン酸エステル
   誘導体。 （９）Ｒ＾２が炭素数１〜１８のアルキル基である請求
   項８記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （１０）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項６記 載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （１１）Ｒ＾１がＣ＿８Ｈ＿１＿７Ｏであり、Ｃ＾＊が
   （Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１０記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （１２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項９記 載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （１３）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿１
   ＿９である請求項１２記載の光学活性プロピオン酸エス
   テル誘導体。 （１４）ｍ＝１である請求項２記載の光学活性プロピオ
   ン酸エステル誘導体。 （１５）Ｚが単結合である請求項１４記載の光学活性プ
   ロピオン酸エステル誘導体。 （１６）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項１５記載の光学
   活性プロピオン酸エステル誘導体。 （１７）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項１６記載の光学
   活性プロピオン酸エステル誘導体。 （１８）Ｒ＾２が炭素原子数４〜１８の光学活性アルキ
   ル基である請求項１７記載の光学活性プロピオン酸エス
   テル誘導体。 （１９）Ｒ＾１が炭素数１〜１８のアルキル基である請
   求項１８記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （２０）Ｒ＾１が炭素数１〜１８のアルコキシル基であ
   る請求項１８記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導
   体。 （２１）Ｒ＾１が炭素数４〜１８の光学活性アルキル基
   である請求項１７記載の光学活性プロピオン酸エステル
   誘導体。 （２２）Ｒ＾１が炭素数４〜１８の光学活性アルコキシ
   ル基である請求項１７記載の光学活性プロピオン酸エス
   テル誘導体。 （２３）Ｒ＾２が炭素数１〜１８のアルキル基である請
   求項２２記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （２４）Ｒ＾２が炭素数４〜１８の光学活性アルキル基
   である請求項２２記載の光学活性プロピオン酸エステル
   誘導体。 （２５）Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）
   配置の不斉炭素原子である請求項２３記載の光学活性プ
   ロピオン酸エステル誘導体。 （２６）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２５記
   載の光学活性プ ロピオン酸エステル誘導体。 （２７）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２５記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （２８）Ｒ＾１がＣ＿８Ｈ＿１＿７であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置の不斉炭素原子である請求項２０記載の光学活
   性プロピオン酸エステル誘導体。 （２９）Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２８記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３０）Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２８記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３１）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２４記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３２）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２４記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３３）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項１６記載の学活
   性プロピオン酸エステル誘導体。 （３４）Ｒ＾１が炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ＾２
   が炭素原子数４〜１８の光学活性アルキル基である請求
   項３３記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３５）Ｒ＾１がＣ＿３Ｈ＿７であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）
   配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項３４記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３６）ＺがＣＯＯである請求項１４記載の光学活性プ
   ピオン酸エステル誘導体。 （３７）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項３６記載の光学
   活性プロピオン酸エステル誘導体。 （３８）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項３７記学活性プ
   ロピオン酸エステル誘導体。 （３９）Ｒ＾１が炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ＾２
   が炭素原子数４〜１８の光学活性アルキル基である請求
   項３８記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （４０）Ｒ＾１がＣ＿１＿０Ｈ＿２＿１Ｏであり、Ｃ＾
   ＊が（Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項３９記
   載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体。 （４１）ＺがＯＣＯである請求項１４記載の光学活性プ
   ロピオン酸エステル誘導体。 （４２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置
   の不斉炭素原子である請求項４１記載の光学活性プロピ
   オン酸エステル誘導体。 （４３）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項４２記載の光学
   活性プロピオン酸エステル誘導体。 （４４）Ｒ＾１が炭素数４〜１８の光学活性アルコキシ
   ル基、Ｒ＾２が炭素原子数１〜１８のアルキル基である
   請求項４３記載の光学活性プロピオン酸エステル誘導体
   。 （４５）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９
   である請求項４４記載の光学活性プロピオン酸エステル
   誘導体。 （４６）請求項１ないし４５いずれかに記載の光学活性
   プロピオン酸エステル誘導体を含有する液晶組成物。 （４７）キラルスメクチック相を示す請求項４６記載の
   液晶組成物。 （４８）キラルネマチック相を示す請求項４６記載の液
   晶組成物。 （４９）請求項４７記載の液晶組成物を用いた強誘電性
   液晶表示素子。 （５０）下記一般式（II）で示される請求項１記載の光
   学活性プロピオン酸エステル誘導体の中間体の光学活性
   プロピオン酸エステル誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表わし、▲
   数式、化学式、表等があります▼、Ｘ、Ｃ＾＊は一般式
   （ I ）と同じものを表わし、Ｒ＾３は炭素原子数４〜
   １８の光学活性なアルキル基を表わす。）