JPH0311047A

JPH0311047A - 光学活性化合物、その中間体、液晶組成物及び液晶表示素子

Info

Publication number: JPH0311047A
Application number: JP14415989A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Takeshi Kuriyama; 毅栗山; Kayoko Nakamura; 佳代子中村; Tadao Shoji; 東海林　忠生; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Masashi Osawa; 大沢　政志; Tamejirou Hiyama; 桧山　為次郎; Tetsuo Kusumoto; 哲生楠本; Takeshi Hanamoto; 猛士花本
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Sagami Chemical Research Institute; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-01-18
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2699109B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な光学活性化合物、その中間物、これら
の製法、液晶組成物及び液晶表示素子に係わり、特に応
答性、メモリー性に優れた強誘電性液晶表示用材料及び
その原料に関するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、そのすぐれた特徴（低電圧作動、低消
費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が
疲れない、）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動画
面等への応用には多くの制約があり、適したものとは言
えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下Ｓｃ”と省略
する）相が最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
以下の条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲で
Ｓｃ”相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、
Ｓｃ”相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋
ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有するこ
と、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程
度大きいこと、が好ましいが、これらを単独で満足する
ものは知られていない。

このため、Ｓｃ”相を示す液晶組成物（以下Ｓｃ”液晶
組成物という、）として用いられている。Ｓｃ“液晶組
成物の調製方法としては、主としてＳｃ“相を示す液晶
化合物（以下Ｓｃ”液晶化合物という。）を混合する方
法と、光学的に活性でないＳｃ相を示す液晶組成物（以
下Ｓｃ液晶組成物という、）に光学的に活性な化合物又
は組成物をキラルドーパントとして加える方法があるが
、Ｓｃ液晶組成物はＳｃ”液晶組成物より低粘度である
ので、後者の方法が高速応答に適しており一般的に用い
られている。

キラルドーバンドとしては必ずしもＳｃ”相、あるいは
液晶性を示す必要はないが、Ｓｃ液晶組成物に添加した
場合にその転移点をあまり降下させないものが好ましく
、できるかぎり少量の添加で大きい自発分極を誘起で゛
きるものが、Ｓｃ”液晶組成物としての粘度を低下させ
、応答の高速化をはかる上で好都合である。このような
キラルドーパントを構成するためには、これまで知られ
ている光学活性化合物だけでは十分でなく、より強い自
発分極を示すことができる化合物が望まれていた。

強い自発分極を示すためには、化合物中における不斉中
心と双極子とができるかぎり近接しており、かつそれら
は液晶中心骨格（コア）にできるかぎり近接しており、
また、双極子はできるかぎり強いもの程好ましいことが
知られている０強い双極子モーメントを示す基としては
、シアノ基を挙げることができるが、これを不斉中心に
直結させ、かつコアに近接させることは合成的にかなり
困難があり、これまでにはわずかにアミノ酸を出発原料
にした、コアに次の基〔発明が解決しようとする課題〕以上のように、従来のＳｃ”相に示す液晶化合物は、そ
の粘性及び自発分極性において不十分であり、高速応答
性の液晶材料を提供するには問題があり、その改善が望
まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、液晶材料に用いて自
発分極が大きく、かつ低粘性を示す光学活性化合物を提
供し、高速応答の可能な強誘電性液晶表示用材料の提供
を可能にすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、下記一般式（１
）で示される光学活性なシアノ基を有する光学活性化合
物を提供するものである。

Ｎを結合したものが知られている（第２回国際液晶学会予
稿集１９８８年、特開昭６１−２４３０５５号公報）に
過ぎず、その不斉中心をさらにコアに近付けた化合物は
知られていない。

（１）式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基または水
素原子を表わし、じはその炭素が（Ｒ）又は（Ｓ）配置
の不斉炭素原子であることをを表わし、Ｒ２は炭素原子
数１〜１Ｂのキラル又はアキラルなアルキル、アルコキ
シル、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、ア
ルコキシカルボニルオキシ、アルコキシアルキル、アル
コキシアルコキシル、アルコキシアルカノイルオキシま
たはアルカノイルオキジアルコキシル基であって未置換
又は任意の水素をフッ素、塩素又はシアノ基に置換した
置換基を有する基、これらの環はＣＨが未置換又は任意の１〜３個のＣＩが
Ｎとの置換体でありかつＣＨ，が未置換又は任意の１〜
２個のＣＨ！がそれぞれ独立的にｃ＝ｏ　、ＮＨｌｏ又
はＳとの置換体でありかつ−ＣＬ−ＣＬが未置換又は任
意の１個の−ＣＨｚ　−ＣＨｔ−が−ＣＨ＝　ＣＨ−と
の置、操体であり、Ｚはそれぞれ独立的にｃｏｏ　、ｏ
ｃｏ、ＣＨオｏ、　ｏｃＨ！、ＣＨｔＣＨｔ、　−Ｃ”
ＥＣ−又は単結合を表わしｍは０又は１を表わす。

換又はフッ素、塩素又はシアノ基の置換基を有す（トラ
ンス−１，４−シクロヘキシレン基）、の水素がフッ素
、塩素又はシアノ基に置換した基を表わすものが挙げら
れる。

これらのうちｍ＝１、Ｚが単結合、数２〜１０のアルキル基を表わし、ｎは０−１０の整数
を表わす。）で表されるキラルなアルコキ（式中、ｎは
０−１０の整数）で表わされるキラルなアルキル基であ
ることも好ましい。

本発明はさらに、上記一般式（１）に属する化合物の製
造方法、及びその製造過程における中間体とその製造方
法、さらに下記一般式（■）で表わされる光学活性基を
有する化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物、及
びこれを用いた液晶表示素子を提供するものである。

（式中、Ｃ”　、Ｒ’は上記一般式（１）のものと同じ
ものを表わす、）以下順次説明する。

前記一般式（１）の化合物は以下のようにして製造する
ことができる。

即ち、４−アセトキシベンズアルデヒドをルイス酸及び
光学活性ジオール存在下シアノトリメチルシランと反応
させて光学活性な２−（４−アセトキシフェニル）−２
−ヒドロキシアセトニトリルとする。

ここで０８は（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素を表わ
す。

ルイス酸としてはチタン系化合物、特にジクロロジイソ
プロポキシチタンが好ましく、光学活性ジオールとして
は、１，１．４．４−テトラフェニル−２，３（２−フ
ェニルエチリデンジオキシ）−ブタン−１゜４−ジオー
ルが好ましい、またモレキュラーシーブス存在下に反応
させることが特に好ましい。

次にこれを酸触媒存在下、一般式（Ｖ）または（Ｖ）′
で表わされるトリクロロアセトイミデート化合物と反応
させることにより、一般式（Ｖｌ）で表わされる光学活
性なα−シアノベンジルアリルエーテルが得られる。酸
触媒としては、トリフルオロ酢酸が好ましく、また脱水
剤としてモレキュラーシーブスの存在下行うことが好ま
しい。

（この頁以下余白）（Ｖ）（式中、１、Ｃ１は一般式（１）におけると同様の意味
を有する。

次にこれを加水分解することにより、一般式（ＩＶ）で
表わされる光学活性なフェノール誘導体を得ることがで
きる。この場合に、非水溶媒中で、ベンジルアミン等の
弱塩基を用いることが好ましい。

Ｇ　ＯＨ一般式（ＶＩ）の化合物一方、一般式（Ｉ［［）で表わされるカルボン酸を塩化
チオニル等と反応させて酸塩化物とし、これをピリジン
等の塩基存在下、前記（ＩＶ）のフェノール誘導体と反
応させることにより、一般式（１）の化合物を得ること
ができる。

（１）また、一般式（Ｉ［［）のカルボン酸と一般式（ＩＶ）
のフェノール誘導体とを直接、ＤＣＣ（ジシクロへキシ
ルカルボジイミド）等の脱水縮合剤存在下反応させるこ
とにより一般式（Ｉ）の化合物を得ることもできる。

一般式（１）化合物上記のようにして本発明の一般式（１）の光学活性化合
物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化合物
及び上記一般式（ＩＶ）　　（Ｖｌ）等に属する個々の
具体的中間物は、融点等の相転移温度、元素分析、赤外
線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、マススペク
トル等の手段により確認することができる。

かくして得られた一般（Ｉ）で示される化合物の例を表
１に挙げる。

本発明における一般式（１）で表される光学活性化合物
の優れた特徴の１つとしては、キラルドーバンドとして
Ｓｃ相を示す組成物中に少量添加するだけで、十分に大
きい自発分極を誘起し、その結果高速応答が可能となる
ことが挙げられる。

本発明においては一般式（ｎ）で示される光学活性基を
有する光学活性化合物を少なくとも１種含有する液晶組
成物も提供するが、この光学活性化合物として上記一般
式（１）で示される化合物が挙げられ、これらは例えば
表１におけるｋ１２の化合物をピリミジン系のＳｃ母体
液晶組成物に５％添加して得られるＳｃ”組成物は室温
付近（Ｓｃ”相の上限温度（Ｔｃ）の約４０度低温側）
において１４、４　ｎＣ／　ａｍ”　という値を示した
。

これは初期の強誘電性液晶として知られる（Ｓ）−２−
メチルブチル（ｐ−デシルオキシベンジリデン）アミノ
ベンゾエート（ＤＯＢＡＭＢＣ）が単独でも２〜３ｆｉ
Ｃ／Ｃ１！程度であるのと比較すると非常に大きい値で
あることがわかる。

これは、一般式（ｎ）で示される化合物においては、不
斉炭素原子が液晶の中心骨格（コア）及び強い双極子モ
ーメントを有するシアノ基に直接結合していることによ
ると考えられる。

本発明の一般式（１）で示される光学活性化合物は、単
独でもＳｃ″′相を含め、液晶相を示すものも存在する
けれども、２環型では液晶性が悪く、３環型では融点が
高いため単独での使用はあまり適さない０組成物として
、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合には、粘
性の小さいＳｃ液晶組成物中にキラルドーパントの一部
又は全部として加えることによりＳｃ”液晶組成物とし
て用いるのが効果的である。

本発明で使用する一般式（ｎ）の光学活性基を有する化
合物、例えば一般式（１）で示される化合物をドーピン
グするためのＳｃ組成物に用いるべきＳｃ化合物として
は、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされるようなフェ
ニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表されるピ
リミジン系化合物をあげることができる；（式中、Ｒ”及びＨｂは直鎖または分枝のアルキ／Ｌ４
、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノ
イルオキシ基、またはアルコキシカルボニルオキシ基を
表わし、同一であっても異なっていても良い、）（式中、Ｒ′″　　Ｒ１は前記一般式Ａと同じ）また、
一般式（Ａ）、（Ｂ）を含め、一般式（Ｃ）で表わされ
る化合物も同様の目的に使用する二とができる。

（式中、Ｒ”　　　Ｒゝは一般式Ａと同じであり、ある
いはこれらのハロゲン置換体を表わし、同一であっても
異なっていてもよい　Ｚａは−Ｃ０００ＣＯ−−Ｃ４１
ｚＯ−−０ＣＩ（ｚ−１−ＣＨ雪ＣＨ！、−Ｃ＝Ｃ−１
または単結合を表す、）また、Ｓｃ相の温度範囲を高温域に拡大する目的には、
一般式（Ｄ）で表わされる３原型化合物を用いることが
できる。

（式中、Ｒ”　　　Ｒゝは一般式Ａと同じであり、（ｌ
、４−シクロヘキシレン基）、て同一であっても異なっていてもよく、Ｚ”　、Ｚゝは
前記一般式（Ｃ）の２１と同様であって、同一であって
も異なっていてもよい、）これらの化合物は混合してＳｃ液組成物として用いるの
が効果的であるが組成物としてＳｃ相を示せばよいので
あって、個々の化合物については、必ずしもＳｃ相を示
す必要はない。

こうして得られたＳｃ液晶組成物に本発明の一般式（Ｉ
Ｉ）の光学活性基を有する化合物、特に一般式（１）で
示される化合物、及び必要とあれば、他の光学活性化合
物をキラルドーバントとして加えることにより、容易に
室温を含む広い温度範囲でＳｃ“相を示すような液晶組
成物を得ることができる。

本発明の一般式（１）の光学活性基を有する化合物から
なる液晶化合物、あるいはこれを他の上記Ｓｃ化合物あ
るいはＳｃ液晶組成物にドーピングして得られた液晶組
成物は２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄
膜として封入することにより、表示用セルとして使用で
きる。良好なコントラストを得るためには、均一に配向
したモノドメインとする必要がある。このために多くの
方法が試みられているが、液晶材料としては、等方性液
体相（１）→キラルネマチック相（Ｎ”　）　＝＋スメ
クチックＡ相（Ｓ、）→キラルスメクチックＣ相（Ｓｃ
”　）という相系列を示し、かつＮ１相、およびＳｃ”
相、特にＮ″１相における螺旋ピッチを大きくしたもの
が、良好な配向性を示すことが知られている。螺旋ピッ
チを大きくするには、互いに捩れの向きが逆のキラル化
合物を適量混合すればよいわけであるが、その際、自発
分極が、打ち消し合わないよう注意する必要がある。

本発明の一般式Ｎ）で示される化合物は少なくとも１つ
の不斉炭素素子（Ｃ０）が存在するが、Ｃ１を含む一般
式（ｎ）の光学活性基が誘起する自発分極の極性（前述
のＤＯＢＡＭＢＣの極性を−と定義する）は、測定の結
果、じが（Ｒ）の場合には＋、（Ｓ）の場合には−であ
る。

一方、「相に誘起する螺旋ピッチの向きはＣ９が（Ｒ）
の場合右であり（Ｓ）の場合には左である。

前述のように、良好な配向性を得るためには、Ｎ“相に
おける螺旋のピッチが充分長い必要があるが、このため
には、通常螺旋の向きが逆の光学活性化合物を加えてピ
ッチを調整する方法が採られている。しかし、この場合
、自発分極の極性が反対であると打ち消し合って小さく
なってしまうから、その方向をそろえておく必要がある
。

例えば阻２の化合物では、螺旋向きが右で自発分極が十
であるから、例えば、を有する化合物の如く、左巻きで自発分極が十の化合物
と混合することにより、自発分極を小さくすることなく
、螺旋のピッチを大きくすることができる。一般式（Ｉ
Ｉ）の光学活性基を有する化合物がＮ０相に誘起する螺
旋ピッチは比較的小さく、また、その温度による変化は
小さいので、その調整も容易である。

また、本発明の一般式（１）で示される化合物は強誘電
性液晶組成物としてのみではなく、従来のＴＮ液晶にお
いて、いわゆるリバースドメインの防止に用いたり、Ｓ
ＴＮ液晶において強いねじり力の誘起のたるに用いるこ
ともできる。この目的には螺旋ピッチの小さい化合物が
より適している。

あるいは例えばＣ＊の絶対配置が（Ｒ）の場合に、一般
式（１）におけるＲ１　として、（Ｓ）配置のＣＨ２ −ＣＯＧ−Ｃｔｌ　−ＣＪｒｓ　　あるいは（Ｒ）配置
のＣＨ。

０−ＣＩ　−Ｃ６Ｈ１３を導入することにより自発分極
をさらに強めながら螺旋ピッチを大きくするか、あるい
はその向きが逆転した化合物を得ることも可能である　
Ｒ１として他の光学活性な基を導入することによっても
自発分極を強め、螺旋の向きピッチの大きさの異なった
化合物を得ることもできる。これらを用いて一般式（１
）の化合物だけでもピッチ調整を行うことさえ可能であ
る。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、マススペクトル
（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調節
ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を併用して行なった。　ＩＲにおける（ＫＢｒ）
は錠剤成形によりまた、（ｎｅａｔ）は液膜による測定
を表わす、　ＮＭＲにおける（ＣＤ（／！３）やＣＣＣ
１ａ＞は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線
、ｄＬは２重線の３重線、ｄａｔはさらに２重となった
２重の３重線を、ｍは多重線を、ｂｒは幅広い吸収を表
し、Ｊはカップリング定数を表す、　？ＩＳにおけるＰ
は親ピークを表し、（）内の数値はそのピーク相対強度
を表す、また、温度は℃を表す０組成物中における％は
すべて重量％を表す。

実施例１（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェニル）−２−ヒドロ
キシエタンニトリルの合成アルゴン雰囲気下、（２Ｒ，３Ｒ）−１，１，４，４−
テトラフェニル−２，３−（２−フェニルエチリデンジ
オキシ）−ブタン−１，４−ジオール（３，９６ｇ。

７．５ａｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａ（６００
■ｅｓｈ）２ｇを無水トルエン１７ａｌｌ！に懸濁させ
、ジクロロジイソプロポキシチタンのトルエン溶液（０
，４Ｍ）　１５．６−（ａ３ｓ−ｏｌ）を滴下後、室温
で１時間撹拌した。この混合溶液に、４−アセトキシベ
ンズアルデヒド（０，４３８ｄ、　３．　ｌ　ｍｍｏｌ
）を滴下後、−７８℃に冷却した。この混合溶液に、ト
リメチルシリルシアニド（２，０Ｂ、ｗｆｆｉ、　　１
５．５ａｕ＋ｏｌ）を滴下し、−６５℃にて１２時間反
応させた。この混合溶液にｐＨ１の緩衝液を加え、室温
にもどし、沈澱を濾過し、有機層を分取した。水層に酢
酸エチルを加え、有機層を分取後、先の有機層とあわせ
乾燥後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（
フコ−ゲルＣ−２００，ヘキサン／酢酸エチル−３７１
）で分離精製して、（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェ
ニル）−２−ヒドロキシエタンニトリル５５５．９■（
収率９３％、９５．３％ｅ、ｅ、）を得た。

以下に同定データを示す。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　３４５０．２２５０　、　１７５
５．　１６０５．１５１０゜１３７０　、１２００．１
０２０．９１５　、８５５　ｃｍ−’１１ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｊ！　り６２．３０（ｓ、３（Ｉ）、３．４５（ｂｒ
ｓ、Ｉ（Ｉ）。

５．４５（ｓ、１ｔｌ）、７．１２（ｄ、Ｊ−８，８Ｈ
ｚ、２（Ｉ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２（Ｉ
）実施例２（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェニル）−２−アリル
オキシエタンニトリルの合成＝２／１アルゴン雰囲気下、２−（４−アセトキシフェニル）−
２−ヒドロキシエタンニトリル（５３５■。

２．８ｍ−ｏｌ）を無水ジクロロメタン９ｍ、無水シク
ロヘキサン１８威の混合溶液に溶解させ、さらにモレキ
エラーシーブス３Ａ３００１１ｇを加えた。この混合溶
液にアリル−２，２，２−トリクロロアセトイミデート
（０，８６ｍｌ！、　５．６ｍｓ＋ｏｌ）を加えた。さ
らに無水トリフルオロメタンスルホン酸１３０　μ！を
加え、１日反応させた０反応混合物を濃縮して溶媒を除
去し、残渣を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／１）で分離精製して、（Ｒ）
−２−（４−アセトキシフェニル）−２−アリルオキシ
エタンニトリル２３５．９■（収率３６％）を得た。

以下に同定データを示す。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　３１００．２９００　、２２５０
．１７６０．１６４５゜１５１０　、１４２０．１３７
０．１２００．　、１０７０．１０１０゜９１０、８２
０　ａｍ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ（／！　ｓ）δ２．３０（ｓ、３（Ｉ
）、４．１〜４．５軸、　２（Ｉ）　。

５．２７（ｓ、１ｔｌ）、５．３〜５．５（ｇｅ、２■
）、７．１５（ｄ、Ｊ＝８．８゜Ｈｚ、２（Ｉ）、７．
５１（ｄ、Ｊ−８，８Ｈｚ、２Ｂ）Ｍ　Ｓ　ｓ／ｚ　：
　２３ＨＭ”　、６）、１４７（６５）　、　１３２（
１００）。

４３（７４）元素分析：　Ｃ＋５ＨｔｓＯｓＮとして計算値：　Ｃ，
６７，５２ｉ　Ｈ，５，６７ｉ　Ｎ、６．０６％実測値
：　Ｃ，６７，３４；　Ｈ，５，６５ｉ　Ｎ、５．８６
％実施例３（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−アリル
オキシエタンニトリルの合成（Ｒ）−２−（４−アセトキシフェニル）−２−アリル
オキシエタンニトリル（１８５，６■、０．８■■ｏｌ
）をエーテル５ｄに溶解させ、ベンジルアミン（０，０
９７ｄ、　　０．８８ｓｓｏｌ）を加え、１日放置した
。溶媒を除去後、残渣を薄層クロマトグラフィー（シリ
カゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１　）で分離精製
して、（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
アリルオキシエタンニトリル１２８．５■（収率８５％
）を得た。

以下に同定データ示す。

（α）ａ＋４７．２°　（ｃ　＝０．８１　、　ＣＨＣ
ｆｓ）Ｉ　　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４５０．　３１００
　　、　３０５０．　２２５０．　１６１５゜１６０５
　、１５１５．１４５０．１２７０．１２２０．１０６
０゜１０１０　、９３５　、８３５　ＣＩ−’’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｊ！　ｓ）δ１．６８（ｂｒｓ、Ｉ（Ｉ）、
４．１３（ｄｄｔ、Ｊ＝１２．３゜６．４．１．２Ｈｚ
、　Ｉ（Ｉ）　、　４．２６（ｄｄｔ、　Ｊ−１２，３
，６，４，１，２Ｈｚ。

Ｉ（Ｉ）、５．２１（ｓ、Ｉ（Ｉ）、５．３１（ｄｑ、
Ｊ＝１０．３，１．２Ｈｚ、Ｌ（Ｉ）。

５．３８（ｄｑ、　Ｊ＝１７．２．１．２８２．　Ｉ（
Ｉ）　、　５．９２（ｄａｔ、　Ｊ＝１７．２゜］、０
．３．６．４Ｈｚ、Ｉ（Ｉ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．
７Ｈｚ、Ｉ（Ｉ）、　　７．３６（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ、　Ｉ（Ｉ）Ｍ　Ｓ　　ｍ／ｚ　：　１８９（Ｍ”　
　、７）、１４７（３０）、１３２（１００）、１２１
（２４）高分解能ＭＳによるｉ量分析：Ｃ＋＋Ｈ＋＋ＯＪとして　計算値　１８９．０７８９実
測値　１８９．０７９０実施例４４′−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸４−
（（Ｒ）−アリルオキシシアノメチル）フェニル（表ｌ
Ｎａ１の化合物）の合成４′−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸クロ
リド１７０■及び実施例３で得た（Ｒ）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−アリルオキシエタンニトリル
９４■を無水ジクロルメタン１０ｄに溶解しこれにピリ
ジン０．５−を加えた。

４時間還流温度で反応させた後放冷し、エーテル及び稀
塩酸を加えた。有機層を炭酸水素ナトリウウム水、水、
飽和食塩水で順次洗滌し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル−５７１）で分離精製して、表
記化合物の白色結晶２００■を得た。（収率８１％）、
さらにエタノールから再結晶を行った。

以下に同定データを示す。

Ｉ　Ｒ：　　１７３５．１６００　、１５１０．１３０
０．１２７０．１２２０゜１２００、１１７０．１０？
５．９３５　、８７５　、８３０　。

７６５　　（Ｃ１ｌ−’）ＮＭＲ：δ８．１８（ｄ、Ｊ＝８．５１１ｚ、２ｔｌ）
、７．４５〜７７（ａ＋、６Ｆｌ）。

７．２７（ｄ、Ｊ＝ｌＩＨｚ、２（Ｉ）、６．９５（ｄ
、Ｊ＝９Ｈ，ｚ、２（Ｉ）、５．２〜６．１（ａｍ、３
Ｈ，−ｓ＼）　、５．２８（ｓ、１）Ｉ）、４．２（ｇ
＋、２（Ｉ）＋３．９７（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２（Ｉ）、
　　δ１．１〜２．０（＋ｓ、　１２（Ｉ）　。

０．８９（ｂｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、３（Ｉ）この化合物
はＳｃ”を示した。その相転移温度は表１にまとめて示
した。

実施例１５〜１４実施例１において、４′−オクチルオキシビフェニル−
４−カルボン酸に換えて、３′−フルオロ−４′−デシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸（実施例５）４′−オクチルビフェニル−４−カルボン酸（実施例６
）４−オクチルオキシ安息香酸（実施例７）４−（４−オ
クチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸（実施例８）トランス−４−（４−オクチルフェニルオキシカルボニ
ル）シクロヘキサンカルボン酸（実施例９）４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）安息香酸
（実施例１０）４−（５−へブチルピリミジン−２−イル）安息香酸（
実施例１１）４−（５−ペンチルピリジン−２−イル）安息香酸（実
施例１２）４’　−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ビフェニ
ル−４−カルボン酸（実ｍ例１３）４’　−（（Ｓ）−
２−メチルブチル）ビフェニル−４−カルボン酸（実施
例１４）４’　−（（Ｒ）−１−メチルへブチルオキシ）ビフェ
ニル−４−カルボン酸（実ＨＭ　１５　）を各々用いた
以外は実施例１と同様にして、表１階２〜Ｎ１１Ｌｉｌ
の各化合物を得た。各々の相転移温度は表１にまとめて
示した。

実施例１６〜２２　ＣＳｃ’液晶組成物の調製）（Ｓｃ
母体液晶組成物の調製） ■　母体液晶（Ａ）次の組成のＳｃ相を示す母体液晶（Ａ）を調製した。

この母体液晶（Ａ）は７６．５℃以下でＮ相、６５°Ｃ
以下でＳ、相、４３°Ｃ以下でＳｃ相を各々示し、その
融点は一３°Ｃであった。

下でＳＡ相、８３．５°Ｃ以下でＮ相を各々示し、その
融点は１３．０°Ｃであった。

及び及び ■　母体液晶（Ｂ）次の組成のＳｃ相を示す母体液晶（Ｂ）を調製した。

この母体液晶（Ｂ）は６８．５℃以下でＳｃ相、７３．
５°Ｃ以実施例１６前記母体液晶（Ｂ）に実施例５の化合物（表ｌＮａ２）
を５％添加してＳｃ”液晶組成物を調製した。

この組成物の相転移温度は、６６．５°Ｃ以下でＳｃ”
相、７５．５℃以下でＳ、相、８３℃以下でＮ２相、８
３，５°Ｃより高い温度で！相を示す（ＳｃＩ６６．５
５Ａ７５．５Ｎ”８３Ｉと表示、以下同様）。

このＳｃ”液晶組成物を等方性液体相まで加熱して厚さ
２．３μｍのスペーサを介したポリイミド−ラビング配
向処理を施したセル内に充填し、室温まで徐冷したとこ
ろ、配向したＳｃ（′のセルが得られた。このセルに電
界強度１０　Ｖ、、　／μｍの矩形波（５０Ｈｉ）を印
加してその光学応答を測定したところ、２５°Ｃで９６
μ秒、３０℃で１７８μ秒の高速応答を示した。このと
きのチルト角は、２５．３°　（２５°Ｃ）、２４．８
’　　（３０℃）であり、自発分極は４．１３ｎＣ／ｃ
ｊ　（２５℃）　、４．１０ｎＣ／ｃｄ（３０℃）であ
った。

また、上記において実施例５の化合物（表１麹２）の割
合を１０％にしたところ、相転移温度はＳｃ”　６０５
ａ　７９Ｎ”　８２１となったが、２５℃で５８μ秒、
３０℃で４９μ秒とさらに高速の応答を示した。

次に、母体結晶（Ａ）に表１階２の化合物を５％添加し
てＳｃ”組成物を調製したところ、転移温度はＳｃ”　
３３．５５ａ６８　Ｎ”　７５．５１となったが、２５
°Ｃにおける光学応答は６９μ秒であった。

実施例１６〜２２前記母体液晶ＣＢ）に、表１中の各化合物を５％、ある
いは１０％添加してＳｃ”組成物を調製した。

その転移温度、自発分極、光学応答を表２に示した。

（この頁以下余白）実施例２３母体液晶（Ｂ）に、表ＩＮα１０の化合物を１５％添加
してＳｃ”組成物を調製した。この組成物の相転移温度
はＳｃ”　５６．５　ＳＡ７９　Ｎ”　８１．５１であ
り、同様に測定した応答速度は９１μ秒、自発分極は１
１．３　ｎＣ／ｃ！！であった。（いずれも２５°Ｃに
おける値）この組成物のＮＩ相におけるらせんの巻き方向は左で、
自発分極の極性は十であった。従って阻１〜Ｎα９の化
合物と混合して、自発分極の値を大きく保ったまま、ピ
ンチをさらに長くすることも可能である。

実施例２４母体液晶（Ｂ）に表ＩＮα１２の化合物を各５％、１０
％添加してＳｃ”組成物を調製した。

また上記組成物は、Ｎ１相の温度範囲におけるらせんピ
ッチが非常に長く（測定不能）、配向性は非常に良好で
あった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一般式（１）で示される光学活性及び
その中間体、これらの製造方法を提供し、さらに一般式
（ｎ）で示される光学活性基を有する化合物を含有する
液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供するこ
とができるので、従来知られていない新規物質を提供し
、またこれを液晶材料及び液晶素子として利用すること
を可能にした。

特に一般式（１）の化合物はキラルドーバントの一部又
は全部として母体となるＳｃ液晶化合物又は組成物に混
合してＳｃ”液晶組成物とした場合において、少量の添
加で大きい自発分極を誘起することが可能であり、この
ような組成物ではその粘性を低く抑えることができ、応
答時間において従来のネマチック液晶の１／１００以下
、数１０μ秒が可能であり、液晶デバイスの材料として
極めて有用である。また、らせんピッチにおいても特に
自発分極の極性が同一の化合物であってＮ８において、
ピッチ調整が容易となるらせんピッチの比較的大きい化
合物あるいはらせんピッチ調整等に用いるらせんピッチ
の方向が逆の化合物を得ることができ、これによって本
発明のＳｃ”　＆Ｉｌ成物酸物向性が非常に良好である
ものが得られる。また、らせんピッチの小さい化合物は
、従来のＴＮ液晶に加えて、いわゆるリバースドメイン
の防止に用いたり、さらにＳＴＮ液晶等にも好ましく用
いられる。

また、本発明の化合物は、本発明の提供する製造法によ
り工業的にも容易に製造できる。また、それ自体無色で
あり、光、水、熱等に対する化学的安定性にも優れ、実
用価値の高いものである。

平成１年６月８日

Claims

【特許請求の範囲】（１）下記一般式（ I ）で表わされる光学活性化合物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素
原子を表わし、Ｃ＾＊は（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭
素原子を表わし、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のキラル又は
アキラルなアルキル、アルコキシル、アルコキシカルボ
ニル、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルオキ
シ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシル、ア
ルコキシアルカノイルオキシ又はアルカノイルオキシア
ルコキシル基であって未置換又は任意の水素をフッ素、
塩素又はシアノ基に置換した置換基を有する基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼はそれぞれ独立的に未置換又はフッ素、塩素又はシアノ基の置換基を有する▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼であってこれらの環はＣＨが未置換又は任意の１〜３個のＣＨが
Ｎとの置換体でありかつＣＨ＿２がそれぞれ独立的にＣ
＝０、ＮＨ、Ｏ又はＳとの置換体でありかつ−ＣＨ＿２
−ＣＨ＿２が未置換又は任意の１個の−ＣＨ＿２−ＣＨ
＿２−が−ＣＨ＝ＣＨ−との置換体であり、ＺはＣＯＯ
、ＯＣＯ、ＣＨ＿２Ｏ、ＯＣＨ＿２、ＣＨ＿２ＣＨ＿２
、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、ｍは０又は１を表わ
す。）（２）上記一般式（ I ）において、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
がそれぞれ独立に▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ （トランス−１，４−シクロヘキシレン基）、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼であってこれらの環は未置換又は任意の１〜２個の水素がフッ素、塩素又はシ
アノ基の置換基を有する請求項１記載の光学活性化合物
。（３）Ｒ＾１が水素を表わす請求項２記載の光学活性化
合物。（４）ｍが０である請求項３記載の光学活性化合物。（５）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
学式、表等があります▼である請求項４記載の光学活性化合物。（６）Ｒ＾２がアキラルなアルコキシル基である請求項
５記載の光学活性化合物。（７）Ｒ＾２のアキラルなアルコキシル基がＣ■Ｈ＿１
＿７Ｏであり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項６記載
の光学活性化合物。（８）ｍが１である請求項３記載の光学活性化合物。（９）Ｚが単結合である請求項８記載の光学活性化合物
。（１０）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼である請求項９記載の光学活性化合物。（１１）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼である請求項１０記載の光学
活性化合物。（１２）Ｒ＾２がアキラルなアルコキシル基である請求
項１１記載の光学活性化合物。（１３）Ｒ＾２のアキラルなアルコキシル基がＣ■Ｈ＿
１＿７Ｏである請求項１２記載の光学活性化合物。（１４）Ｒ＾２がキラルなアルコキシル基である請求項
１１記載の光学活性化合物。（１５）Ｒ＾２のキラルなアルコキシル基が▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素数２〜１０のアルキル基を表わし
、ｎは０〜１０の整数を表わす。）である請求項１４項記載の光学活性化合物。（１６）Ｒ＾２が下記式で表わされ、Ｃ＾＊が（Ｓ）配
置である請求項１５記載の光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１７）Ｒ＾２が下記式で表わされ、Ｃ＾＊が（Ｓ）配
置である請求項１５記載の光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１８）Ｒ＾２がアキラルなアルキル基である請求項１
１記載の光学活性化合物。（１９）Ｒ＾２のアキラルなアルキル基がＣ■Ｈ＿１＿
７であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項１８記載の
光学活性化合物。（２０）Ｒ＾２がキラルなアルキル基である請求項１１
記載の光学活性化合物。（２１）Ｒ＾２のキラルなアルキル基が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜１０の整数を表わす。）である請求項２０記載の光学活性化合物。（２２）Ｒ＾２のキラルなアルキル基が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項２１記載の光
学活性化合物。（２３）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼である請求項１０記載の光学
活性化合物。（２４）Ｒ＾２がアルコキシル基である請求項２３記載
の光学活性化合物。（２５）Ｒ＾２のアルコキシル基がＣ＿１＿０Ｈ＿２＿
１Ｏであり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項２４記載
の光学活性化合物。（２６）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼である請求項１０記載の光学
活性化合物。（２７）Ｒ＾２がアルキル基である請求項２６記載の光
学活性化合物。（２８）Ｒ＾２がアルキル基がＣ＿４Ｈ＿９であり、Ｃ
＾＊が（Ｓ）配置である請求項２７記載の光学活性化合
物（２９）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式
、化学式、表等があります▼である請求項１０記載の光
学活性化合物。（３０）Ｒ＾２がアルキル基である請求項２９記載の光
学活性化合物。（３１）Ｒ＾２のアルキル基がＣ＿７Ｈ＿１＿５であり
、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項３０記載の光学活性
化合物。（３２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼である請求項１０記載の光学
活性化合物。（３３）Ｒ＾２がアルキル基である請求項３２記載の光
学活性化合物。（３４）Ｒ＾２のアルキル基がＣ＿５Ｈ＿１＿１であり
、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項３３記載の光学活性
化合物。（３５）ＺがＣＯＯである請求項８記載の光学活性化合
物。（３６）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、
表等があります▼である請求項３５記載の光学活性化合
物。（３７）Ｒ＾２がアルコキシル基である請求項３６記載
の光学活性化合物。（３８）Ｒ＾２のアルコキシル基がＣ■Ｈ＿１＿７Ｏで
あり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項３７記載の光学
活性化合物。（３９）ＺがＯＣＯである請求項８記載の光学活性化合
物。（４０）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
化学式、表等があります▼であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、
表等があります▼である請求項３９記載のの光学活性化合物。（４１）Ｒ＾２がアルキル基である請求項４０記載の光
学活性化合物。（４２）Ｒ＾２のアルキル基がＣ■Ｈ＿１＿７であり、
Ｃ＾＊が（Ｓ）配置である請求項４１記載の光学活性化
合物。（４３）下記一般式（II）の光学活性基を有する光学活
性化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｃ＾＊、Ｒ＾１は一般式（ I ）と同じものを
表わす。）（４４）一般式（II）の光学活性基を有する化合物が請
求項１記載の一般式（ I ）で表される化合物である請
求項４３記載の液晶化合物。（４５）一般式（ I ）の化合物が請求項２ないし４１
のいずれかは記載の光学活性化合物である請求項４４記
載の液晶組成物。（４６）キラルスメクチックＣ相を示す請求項４４記載
の液晶組成物。（４７）請求項４３ないし４６いずれかに記載の液晶組
成物を用いた液晶表示素子。（４８）下記一般式（III）で表わされるカルボン酸を
酸塩化物とし、塩基存在下に下記一般式（IV）で表わさ
れる光学活性フェノール誘導体と反応させるか、又は下
記一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物を直
接脱水縮合剤の存在下に反応させて請求項１記載の一般
式（ I ）で表わされる化合物を製造することを特徴と
する光学活性化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾２、▲数式、化学式、表等があります▼、
Ｚ、ｍ、▲数式、化学式、表等があります▼ は一般式（ I ）と同じものを表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾１、Ｃ＾＊は一般式（ I ）のものと同じ
ものを表わす。）（４９）４−アセトキシベンズアルデヒドをルイス酸及
び光学活性ジオール存在下シアノトリメチルシランと反
応させて光学活性な２−（４−アセトキシフェニル）−
２−ヒドロキシアセトニトリルとし、これを下記一般式
（Ｖ）又は（Ｖ）′で表わされるトリクロロアセトイミ
デートと反応させて下記一般式（VI）で表わされる光学
活性化合物とし、ついでアセトキシ基を加水分解して請
求項４８記載の一般式（IV）の光学活性フェノール誘導
体を製造する請求項１記載の一般式（ I ）の光学活性
化合物の中間体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）′ ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（５０）請求項４８記載の一般式（IV）で表されるフェ
ノール誘導体である請求項１の一般式（ I ）の光学活
性化合物の中間体。