JPH0348649A - 光学活性なプロピオン酸アミド誘導体、その中間体、この中間体の製造方法、液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光学活性化合物、その中間体、この中
間体の製造方法、液晶組成物及び液晶表示素子に係り、
特に応答性、メモリー性に優れた強誘電性液晶表示用材
料及びその原料に関するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動画
面等への応用には多くの制約があり、適したものとは言
えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチソクＣ（以下Ｓｃ“と省略
する）相が最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ“
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ”
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ネ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

このためＳｃ”相を示す組成物として用いられている。

Ｓｃ”組成物の調製方法としてはスメクチックＣ（Ｓｃ
）相を示す母体液晶に、光学活性化合物からなるキラル
ドーバントを加える方法が一般的である。

キラルドーパントとして用いる光学活性化合物としては
Ｓｃ３相あるいは液晶相を示すことも必ずしも必要でな
いが、母体液晶に添加してＳｃ”組成物とした場合に、
■少量の添加でも充分大きな自発分極を誘起すること、
■特にＮ４相に誘起するらせんのピッチが充分大きいこ
とが特に重要である。

かかる目的から多くのＳｃ“化合物、あるいは光学活性
化合物が合成されているが、いずれも上記条件をすべて
満足できるものではない。

また、本発明の化合物（Ｉ）に類催した化合物として既
に本発明者らが特願昭６３−１９４４４９号で示した化
合物をあげることができるが、この化合物においてもキ
ラルドーパントとして添加した際に誘起する自発分極は
さらに大きくすることが望まれ、その螺旋ピッチも調整
することが好しいものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、従来のＳｃ”化合物あるいは光学活性化
合物は、その自発分極あるいはらせんピッチにおいて、
決して充分の性能を示しているわけではなく、特願昭６
３−１９４４４９号に示したものもさらに性能の向上が
望まれ高速応答性、良配向性の液晶材料を提供するため
には、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、液晶材料に用いて自
発分極が大きく、かつ低粘性を示す光学活性化合物を提
供し、高速応答の可能な強誘電性液晶表示用材料の提供
を可能にすることにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（１
）で表わされる光学活性化合物を提供する。

・・　（Ｉ） 式中、Ｒ’　は炭素数１〜１８の未置換、ハロゲン原子
若しくはシアノ基で置換されている光学的に不活性なま
たは活性なアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ
、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ
、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルコ
キシアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルアル
キル基又はアルコキシカルボニルアルコキシ基を表わす
が、光学的に不活性な基である場合には無置換の直鎖ま
たは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい
。Ｒ２は炭素数１〜２０の好ましくは炭素数１〜１０の
直鎖または分岐状のアルキル基を表わし、分岐状の場合
光学的に活性であってもよい。

ｍはＯまたは１を表わすが、化合物（１）の液晶性を高
めるためにはｍ＝ｌが好ましい。ｍ＝０の化合物も同様
の目的に用いることができるけれども、液晶性を低下さ
せる傾向が強いために、その使用量に制限を受ける場合
もある。

が単結合が好ましい。

ましい。

Ｃ０は（Ｓ）または（Ｒ）配置の不斉炭素を表わす。

また、本発明は、この一般式（Ｉ）の新規光学活性化合
物の合成中間体である一般式（ＩＩ）であられされる光
学活性化合物を提供する。

を表わし、Ｘは水素又は環に置換したフッ素、塩素ある
いはＣＮ基を表わす。

ＺはＣＯＯ１ＯＣＯ、ＣＨ，０、ＯＣＨ２又は単結合を
表わすを表わし、Ｘは水素原子又は環に置換したフッ素
原子、塩素原子あるいはシアン基を表わす。

Ｃ”は（Ｓ）または（Ｒ）配置の不斉炭素原子を表わし
、Ｒ２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基をあられす。また、本発明は一般式（１１）の化合
物の合成法を提供する。

また、本発明はこの新規化合物を用いた液晶組成物及び
これを用いた液晶表示素子を提供するものである。

次に、本発明の詳細な説明する。

前述のように本発明の一般式（１）の化合物に類似した
化合物としては、本発明者らが特願昭６３１９４４４９
号に於いて示した化合物をあげることができるが、本化
合′ＪＩｙＪ（１）との大きな相違点は、この化合物は
光学活性なプロピオン酸のエステル誘導体であったのに
対し、本化合物（１）においては、光学活性のプロピオ
ン酸アミド誘導体であることである。

上記一般式（Ｉ）の化合物を製造するには次の−Ｓ式（
ＶＩ）で示されるカルボン酸を酸塩化物（■） わす。）これをピリジン等塩基性物質存在下、次の一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物 と同じものを表わす。）と反応させるか、あるいは−能
代（Ｖｌ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物とを直接
ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤
を用いてエステル化させればよい。

ここで−能代（ＩＩ）の化合物は、下記−能代（Ｉ［［
）で表わされる光学活性なプロピオン酸誘導体から以下
のようにして製造することができる。

即ち、−能代（Ｉ［［）の化合物をＰＰＥ　（ポリリン
酸エチル）等の縮合剤の存在下に、−能代（ｒＶ）で表
わされる２級アミンと反応させることにより、−能代（
Ｖ）で表わされる光学活性なプロピオン酸アミド誘導体
を得ることができる。

式中、Ｒ３はメチル基、エチル基等の低級アルにおける
と同様の意味を有する。

式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同様の意味を有す
る。

（ｎ）のものと同様の意味を有する。

−能代（Ｖ）の化合物を三臭化ホウ素等の脱アルキル化
剤と反応させることにより一般式（Ｉｔ）の化合物を得
ることができる。

ここで一般式（Ｉ）の化合物は、例えば特願昭６３−１
９４４４９号公報に記載の方法により製造することがで
きる。

上記のようにして本発明の一般式（１）の化合物は製造
されるが、これに属する個々の具体的な化合物及び上記
−能代（旧等に属する個々の具体的中間物は、融点、相
転移温度、赤外線吸収スペクトル、各磁気共鳴スペクト
ル、質量分析等の手段により確認することができる。

このようにして製造された本発明に係わる一般式（１）
の化合物の代表的なものの相転移温度を次の表１に示す
。

なお、表中、Ｃｒは結晶相、ｓＡはスメクチックＡ相、
Ｓｃ”はキシルスメクチックＣ相、Ｓｘは帰属不明のス
メクチック相、■は等方性液体相を表わし、に）内はそ
の相がモノトロピックであることを表わしている。

本発明における一般式（１）で表わされる化合物の優れ
た特徴の１つとしては、キラルドーバントとじてＳｃ相
を示す組成物中に少量添加するだけで、充分に大きい自
発分極を誘起し、その結果、高速応答が可能となること
が挙げられる。

例えば表１における陽１の化合物をピリミジン系のＳｃ
相を示す母体液晶に５％添加して得られるｓｃ”ｍ酸物
は２５°Ｃにおいて約３．７ｎＣ／ｃＩ１１、表１にお
けるｌＩ＆１２の化合物では同様の母体液晶に５％添加
して約４．６　ｎＣ／　ｃｓＡという大きな自発分極を
示した。

これは初！ＩＪＩの強誘電性液晶として知られる（Ｓ）
２−メチルブチル（ｐ−デシルオキシベンジリデン）ア
ミノベンゾエート（ＤＯＢＡＭＢＣ）が単独でも同程度
であるのと比較すると非常に大きい値であることがわか
る。

一般式（１）で表わされる化合物が、このように大きい
自発分極を示すのは、アミド結合が強い双極子を有する
こと、及びその分子長軸回りの回転を抑制する力が強い
ことによると考えられる。

本発明の一般式（１）の化合物は、液晶相、特ＧこＳｃ
”相を示す化合物も存在するけれども、その温度範囲や
相系列などの点で、単独での使用にはあまり適していな
い。組成物として、特に強誘電性液晶表示素子として用
いる場合には、粘性の小さいＳｃ液晶組成物中にキラル
ドーバントの一部または全部として加えることによりＳ
ｃ”液晶組成物として用いるのが効果的である。

本発明の一般式（１）の化合物をドーピングするＳｃ組
成物として用いるべきＳｃ化合物としては、例えば、下
記−能代（Ａ）で表わされるようなフェニルヘンシェー
ド系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピリミジン系化
合物をあげることができる。

（式中、Ｒ”及びＲｂは直鎖または分枝のアルキル基、
アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイ
ルオキシ基、またはアルコキシ力ルボニルオキシ基を表
わし、同一であっても異なっていても良い。） （式中、Ｒ”　Ｂｂは前記−能代Ａと同じ）また、−能
代（Ａ）、（Ｂ）を含め、−能代（Ｃ）で表わされる化
合物も同様の目的に使用することができる。

あるいはこれらのハロゲン置換体を表し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｚ′″は−ｃｏ。

０ＣＯ−、−ＣＨｚＯ−、−０ＣＨｚ　、　　−ＣＩＩ
ｚＣＨｚ−、−ｃ＝ｃ−または単結合を表す、）。また
、Ｓｃ相の温度範囲を高温域に拡大する目的には、−能
代（Ｄ）で表わされる３環視化合物を用いることができ
る。

（式中、Ｒ”、Ｒｈは一般式Ａと同じであり、（式中、
Ｒ”、Ｒｂは一般式Ａと同様であり、−であっても異な
っていてもよく、ｚ”、ｚ’は前記−能代（Ｃ）の２１
と同様であって、同一であっても異なっていてもよい。

） これらの化合物は混合してＳｃ液晶組成物として用いる
のが効果的であるが組成物としてＳｃ相を示せばよいの
であって、個りの化合物については、必ずしもＳｃを示
す必要はない。

こうして得られたＳｃ液晶組成物に本発明の一般式（１
）で示される化合物、及び必要とあれば、他の光学活性
化合物をキラルドーバントとして加えることにより、容
易に室温を含む広い温度範囲でＳｃ相を示すような液晶
組成物を得ることができる。

本発明の一般式（１）の光学活性基を有する化合物から
なる液晶化合物、あるいはこれを他の上記Ｓｃ化合物あ
るいはＳｃ液晶組成物にドーピングして得られた液晶組
成物は２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄
膜として封入することにより、表示用セルとして使用で
きる。良好なコントラストを得るためには、均一に配向
したモノドメインとする必要がある。このために多くの
方法が試みられているが、液晶材料としては、等方性液
体相（１）悼キラルネマチック相（Ｒ９）仲スメクチ・
ンクＡ相（ＳＡ）−＋キラルスメクチ・ンクＣ相（Ｓｃ
”）という相系列を示し、かつＮ０相、およびＳｃ“相
、特にＮ＊相における螺旋ピッチを大きくしたものが、
良好な配向性を示すことが知られている。螺旋ピッチを
大きくするには、互いに捩れの向きが逆のカイラル化合
物を適量混合すればよいわけであるが、その際、自発分
極が、打ち消し合わないよう注意する必要がある。

一般式（Ｉ）において、不斉炭素がＣ“のみである場合
、即ち一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が光学的に
不活性な基である場合には、−ｉ式（１）の化合物がＮ
”相に誘起する螺旋ピッチと自発分極の極性（前述のＤ
ＯＢＡＭＢＣの極性を○と定義する）はＣ“の絶対配置
が（Ｓ）の場合、右で■（Ｒ）の場合左でθである。従
って、Ｃ′″の絶対配置が（Ｓ）の場合には その誘起する螺旋ピッチと自発分極が左で■であるよう
な光学活性化合物と組み合わせることにより、自発分極
を打ち消すことなく、螺旋ピッチを長く調整することが
できる。

また、−能代（Ｉ）の化合物において、Ｒ１あるいはＲ
２として、ｃ９によるものと、自発分極の極性が同一で
、螺旋が逆向きの基を選ぶことに・より、自発分極をさ
らに強め、螺旋ピッチを長くすることもできる。例えば
、前述の表１におけるＮｏ、　２の化合物はＮα１の化
合物に比べて、その誘起する自発分極が、かなり大きく
なっているにもがかわらず、そのらせんピッチは長（、
母体液晶に５％〜１０％の添加では測定できないほどで
あり、ピッチ調整をする必要もない。

また、螺旋方向をＣ“と揃えた場合には、そのピッチが
短かい化合物が得られ、これらはピンチ調整用として用
いられる以外に通常のネマチック液晶に添加して、リバ
ース・ドメインの防止、あるいはＳＴＮ液晶液晶相いる
こともできる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　、及び赤外吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）、マススペクト
ル（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調
節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）を併用して行なった。ＩＲにおける（ＫＢ
ｒ）は錠剤成形により（ｎｅａｔ）は液膜による測定を
表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣＡ３）や（ＣＣＡ　ａ
）は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑ
は４重線、ｍは多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表
し、Ｊはカップリング定数を表す。ＭＳにおけるＭ゛は
親ピークを表わし、（）内の数値はそのピークの相対強
度を表わす。また、温度は℃を表わす。組成物中におけ
る％はすべて重量％を表わす。

実施例１（Ｓ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル〜２（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンアミドの合成 （Ｓ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル〜２ （４−メトキシフェニル）プロパンアミドの合成 −ａ 特願昭６３−１９４４４９号記載の方法により製造した
（Ｓ）−１−（４−メトキシフェニル）プロパン酸く９
７％ｅｅ）Ｉｇ、Ｎ−メチルブチルアミン３ｍｌ、ポリ
リン酸エチルエステル（Ｐ　Ｐ　Ｅ）−りｏｃ＋ホルム
溶？夜５　ｍ　ｌ　（Ｂｉｏｃｈｅｍ、旧ｏｐｈｙｓ　
、＾ｅｔａ８０、　Ｉ　（１９６４）、）を室温で１２
時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で処理し、エ
ーテル抽出、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ
−２００゜２０ｎｕａφＸ２５０ｍｍ、ヘキサン／酢酸
エチル＝３／１により、（Ｓ）　−Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チル−２−く４−メトキシフェニル）プロパンアミド１
．２１ｇ（収率８７％）を得た。

以下に同定データを示す。

油状物質　沸点　１００℃／　０．０６　ｒｍｌｌｇ（
α）　　＋８２．０°（ｃｍｌ、ｏｌ、　ＣｌＩＣ／！
　３）ＩＲ（ｎｅａｔ）　２９５０．１６４０　（Ｃ＝
Ｏ）、　１５１０．１４６０．１４００゜１２５０、１
１８０．１０７０．１０３０　８４０　ｃｍＨＮＭＲ（
ＣＤＣｌ　３）　　６０．８５’　（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、
１．５Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、　１．５Ｈ）、
　１．０〜１．７（ｍ、４Ｈ）、　１．３８（ｄ。

Ｊ＝６．６Ｈｚ＋１．５８）、１．．４０（ｄ、Ｊ＝６
．６ｔ＋ｚ、１．５１１）２．８５（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈ
ｚ、３１１）、　３．０〜３．６（ｍ、２１１）、　３
．７６（ｓ、３Ｈ）、　３．７８（ｑ、Ｊ＝５．７Ｈｚ
、０．５ｔｌ）、　３．８Ｈｑ、Ｊ＝５．７１（ｚ、０
．５Ｈ）、　６．８２（ｄ、Ｊ＝８．７ｔ（ｚ、２Ｈ）
、　７．１５（ｄ。

Ｊ・８．７Ｈｚ、　２１１） ＭＳ　ｍ／ｚ　：　２４９　（Ｍ’　、　１１．５）、
　１３５　（１００）元素分析：　　Ｃ＋５ｌｈ３ＮＯ
□として計算値：　　Ｃ，７２，２５；　Ｉ＋、　９．
３０　、　Ｎ、　５．６２　Ｘ実測値：　　Ｃ，７２，
０６、）！、　９．３０　、　Ｎ　　５．’５８χ１−
ｂ （Ｓ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２ （４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミドの合成 （Ｓ）　−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−（４−メトキ
シフェニル）プロパンアミド７９０ｍｇのジクロロメタ
ン５ｍβ溶゛腹に一５０°Ｃで三臭化ホウ素ジクロロメ
タンＩＭ？容液５ｍ！！をカロえた後、０℃に昇温し、
３０分撹拌した。−５０°Ｃで飽和食塩水を加え、エー
テル抽出、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２
００，２Ｏｎｕｏφ×２００ｍｍ、ヘキサン／酢酸エチ
ル−２／１）により、（Ｓ）　−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチ
ル−２−（４−ビトロキシフェニル）プロパンアミド５
２０ｍｇ（収率７０％）を得た。

以下に同定データを示す。

融点　８１　”Ｃ （α）　＋９４．１’（ｃｍ０．９９．ＣＨ（１，）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）　３１６０　（ＯＨ）、　２９Ｂ０．１６
２０　（Ｃ＝０）、　１５９０１５２０、１４６０．１
２７０．１２３０１０７０８４０　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｊ’＋）６０．８８（ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、３
１１）、　１．０〜１．６（ｍ、４Ｈ）、　１．４０（
ｄ、Ｊ＝６．８ｔｌｚ、３Ｈ）、　２．８６（ｓ。

１．５８）、　２．９０（ｓ、１．５）１）、　３．０
〜３．６（ｂｒ、ｍ、３Ｈ）。

３．８０（ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＩＨ）、　６．７９（
ｄ、Ｊ＝８．６１１ｚ、２１１）７．１０（ｄ、Ｊ＝８
．６Ｈｚ、２１＋）ＭＳ　　ｃａ／ｚ　　二　２３５　
　（？Ｉ”　　、　　２４　。７）　　　１．２１　　
（１００）　、　１１４（５０，７）、　５７　（８８
，０） 元素分析：　　Ｃ１，ｌｉ２．ＮＯ□として計算値：　
　Ｃ，７１，４６；　Ｈ、８，９９；　Ｎ　、　５．９
５９４実測値：　　Ｃ，７１，４９；　１１　、９．０
８　；　Ｎ　、　５．８９％実施例２（Ｓ）−Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−メチル−２（１−（６−ヒドロキシナフチル〉
〕プロパンアミドの合成 ２−ａ（Ｓ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２（２−（６
−メドキシナフチル））プロパンアミドの合成 市販（Ａｌｄｒｉｃｈ）の（Ｓ）　　２　　（２−（６
−メドキシナフチル）〕〕プロパンＩ１ｇ、Ｎ−メチル
ブチルアミン３５ｍ１．、ポリリン酸エチルエステルク
ロロホルム溶；夜１５　ｍ２を室温で１４時間反応させ
た後、炭酸水素ナトリウム丞溶液で処理した。エーテル
抽出、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲル（、−２
００，２０ｕψｘ２５０ａ、ヘキサン／鮭酸エチル＝３
／１）により、（Ｓ）Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−（
２−（６−メドキシナフチル）〕プロパンアミド１．３
ｇ（収率１００％）を得た。

以下に同定データを示す。

油状す質　　沸点　　１５０℃／　０．１　ｆｌｍｔｌ
ｇ（α）　　　＋８６．８　’　（ｃｍｌ、０４．　　
Ｃ）Ｉｃ　Ｒｆｆ）Ｉｌｌ　（ｎｅａｔ）　２９５０．
１６４０　（Ｃ＝Ｏ）、　１６０５．１４９０．１４６
０゜１３９５、１２６５　１２３０．１２１０．１０３
０．８５５　ｃｏ−’’ＩＪ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ’
）　　　６０．８９　　（ＬＪ＝７．０１１ｚ、３ｆｌ
）。

Ｃｏ　−１，６（ｍ、４１（）、　　４．４２（ｄ、Ｊ
＝６．３Ｈｚ、１．５Ｈ）４．４９（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ、１．５Ｈ）、　　２．８３（ｓ、１．５１１）。

２．９１（ｓ、！、５Ｈ）、　　３．０　〜３．６（ｍ
、２Ｈ）、　３．８７（ｓ。

３）１）、　　３．９４（ｑ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、Ｏ，ε
ｉｆ）＋　３．９７（ｑ＋Ｊ□６．３１１ｚ、　　０．
５８）、　　７．０〜７．８Ｃｉ、６１）ＭＳ　ｍ／ｚ
　　：　２９９　　（Ｍ”　、　　２２．３）、　　１
８５　（１００）Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：　　ｍ／’Ｚ　
　Ｃ＋ＪｚｓＮＧｚ　としてｈ゛計算値：　　２９９．
１８８３　；　　実測値’　２９９．１８５５２−ｂ　
　　（Ｓ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２［２−（６−
ヒドロキシナフチル）〕プロパンアミドの合成 （Ｓ）　−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−（２７（６−
メドキシナフチル）〕プロパンアミド１．２ｇのジクロ
ロメタン１０ｍ１容液に、−５０℃で三臭化ホウ素−ジ
クロロメタ７１Ｍ溶液１．５ｍｌを加えた。０°Ｃに昇
温し３０分撹拌した後、−５０℃で飽和食塩水を加え、
エーテル抽出した。カラムクロマトグラフィー（フコ−
ゲルＣ−２００，２０龍φ×２５０１．ヘキサン／酢酸
エチル−３／ｌ）により、　　（Ｓ）　−Ｎ〜ブチル−
Ｎ−メチル−２−ｆ：２−（６−メドキシナフチル））
プロパンアミド１．０５ｇ（収率９２％）を得た。

以下に同定データを示す。

融点　１２２℃ 〔α）　　＋　１．０４．８　’　（ｃｍ１．ｏｌ、　
ＣｔｌＣ４：１）ＩＲ（ＫＢｒ）　３１５０　（Ｏ）Ｉ
）、　２９７０．　１６００．　１，４９０．　１４０
５１３７０、１２９０．１２２０．１１７０．１１５０
．１０６５．８６０８１５、７５０ｃｍ−’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）　　６０．８７　（ｔ、Ｊ＝
６．Ｈｚ、３１１）。

１．０　”１６（ｍ、４１１）、　１．５０（ｄ、Ｊ＝
６．３Ｈｚ、１．５）１）。

１．５２（ｄ、Ｊ＝６．３１１ｚ、１．５Ｈ）、　２．
８７（ｓ、１．５１１）、　２．９４（ｓ、　１．５Ｈ
）、　３．０〜３．７（ｂｒ、ｍ、３Ｈ）、　３．９６
（ｑ、Ｊ−６，３Ｈｚ、０．５Ｈ）、　３．９９（ｑ、
Ｊ＝６．３Ｈｚ、０．５８）、　７．０〜７．７（ｍ、
６Ｈ） ＭＳ　ｍ／ｚ　：　２８５　（Ｍ”、　２５．６）、　
１７１（１００）、　５７（４２，３）元素分析：　　
Ｃ＋ｓＨｚ＋ＮＯ□として計算値：　　Ｃ、１５，７６
：　Ｈ、８，１２；　Ｎ　、４．９１％実測値：　　Ｃ
、７５，５０；　Ｉｆ　、　８．１８　：　Ｎ　、４．
８５％実施例３　　　（Ｓ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル
−２（４−（４−（４−オクチルオキシフェニル）ベン
ゾイルオキシ）フェニル〕プロパンアミド（表１隘１の
化合物）の合成 実施例１で得られた（Ｓ）　−Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル
−２−（４−ヒドロシキフェニル）プロパンアミド１０
３ｍｇ及び、４′　−オクチルオキシビフェニル−４−
カルボン酸クロリド１７５曙をジクロルメタン５ｍｌに
溶解し、ピリジン１　ｍβを加え３時間還流下反応させ
た。放冷後エーテル及び稀塩酸を加え、有機層は炭酸水
素ナトＩＪウム水溶液及び水で洗滌し、無水硫酸すｌ−
ＩＪカラム乾燥させた。溶媒を留去して得られた相生酸
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表
記化合物の白色結晶７４−ｇを得た。（収率３工％）、
さらにエタノールから再結晶してその相転移温度を測定
した。（表１にまとめて示した。）以下に同定データを
示す。

ＮＭＲ：　　δ８．２１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２）１）、
　７．６８（ｄ、Ｊ−８１１ｚ、２ｔｌ）。

７．６０（ｄ、Ｊ＝８ｔｌｚ、２Ｈ）、　７．３４（ｄ
、Ｊ＝８）ｌｚ、２Ｈ）、　７．１８（ｄ、　Ｊ＝８１
［ｚ、２Ｈ）、　７．００（ｄ、Ｊ＝８ｆｌｚ、２）１
）、　４．０１（ｔＪ＝６Ｈｚ、２ｌ−１）、　３．８
９（ｍ、ＩＨ）、　３．０８〜３．．４３（ｍ、２ｔｌ
）２．９３（ｓ、１．５４１）、　２．８８（ｓ、１．
５８）、　１．７８〜１．８３（ｍ、２Ｈ）、　１．２
２〜１．５８（ｍ　１７ｔｌ）、　０．８８〜０．９４
（ｍ、６Ｈ） ＩＲ：　１７３５．１Ｇ４０．１６０５．１５１５．１
４７０．１４０５゜１２７０、１２００．１１７５．１
０８０．８３０．７７０（ｃｍ−’）実施例４〜９ 以下、同様にして、表１におけるＮＱ２〜隘７の化合物
を合成した。

その相転移温度は表１にまとめて示した。

そのスペクトルデータを以下に示す。

○化合物階２ ＮＭＲ： δ　８．２２（ｄ、Ｊ＝８）１ｚ、２１０．　７．６９
（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）。

７．５９Ｃｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、　　７．３４（ｄ
、Ｊ＝８ｉ（ｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、
２１１）、　　　７．００（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１り、
　　　４．３８　　〜４．４６（ｍ、１）Ｉ）、　　３
．８６〜３．９５（ｍ、１１１）、　　３．０３〜３．
１４（ｍ、２Ｈ）、　２．９４（ｓ、１．５Ｈ）、　２
，８８（ｓ、１．５）１）。

１．２０　〜１．８３（ｍ、２０１Ｄ、　　　０．８４
　　〜０．９６（ｍ、６）１）ＩＩ？　：　　１７３５
．’　１６３０．　１，６００．　１５１５．　１，２
９５．　１２６０１２００、　１１７０．　１０６５．
　８３５．　７７０（ｃｍ−’）○化合物嵐３ ＮＭＲ： ６８．１５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１１）、　７．６５（
ｄ、Ｊ＝　８１ｉｚ、２１１）。

７．５８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１＋）、　７．］、２（
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１１）、７．００（ｄ、Ｊ＝８１１
ｚ、２１１）、　６．７８（ｄ、Ｊ＝８１ｉｚ、２１１
）、　３．７７〜３．９０＜ｍ、３Ｈ）、　３．０８〜
３．４９（ｍ、２ｔ（）、　２．９２（ｓｌ、５８）、
　２．８６（ｓ、１．．５１１）、　　１．８６〜１．
９２（ｍ、１ｔｌ）。

１、．５６〜１．６３（ｍ、ＩＨ）、　　１．２１〜１
．４６（ｍ、８Ｈ）１．０４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３１り
、　　０．８６〜０．９９（ｍ、６Ｍ）ｒＲ：　１６９
０．　１６８０．　１６０５．　１５９０．　１５２０
．　１２９５１２７５、　１２５０．　１１９０．　１
０？０．８４０．７８０（ｃｍ−’）○化合物隘４ ＮＭＲ： ６８．６９（ｓ、２Ｈ）、　８．５７（ｄ、Ｊ＝　８）
１ｚ、２日）、　８．３０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１＋）
、　　７．３６（ｄ、Ｊ＝８１１ｚ、２Ｈ）、７．２２
（ｄ。

Ｊ＝８１１ｚ、２１＋）、　　３．８７〜３．９５（ｍ
、ＩＨ）、　　３．０４　〜３．５２（ｍ、２ｆ（）、
　　２．９３（ｓ、１．５１１）、　　２．８８ｂ、１
．５Ｈ）２．６７（ｔ、Ｊ＝７１１ｚ、２！り、　　１
．２０　〜１．７３（ｍ、１７１（）。

０．８４　〜０．９７（＋ｎ、６Ｈ） ＩＲ：　　１７２５．　１６３５．　１５Ｂ０．　１５
５０．　１５１０．　１４４０゜１４１帆　１２６０．
　１２２０．　１１７５．　１０８０．１０２０゜８７
５、　７６０　　（ｃｍ−’） Ｏ化合物ＮＩ１５ ＮＭＩ？　　： δ　８．１５（ｄ、Ｊ＝８１１ｚ、２Ｈ）、　　７．６
３（ｄ、Ｊ＝　８Ｈｚ、２Ｈ）７．３４　〜７．４０（
ｎ＋、２Ｈ）、７．０３〜？、　１５　（ｍ、　３）１
）　。

６．７８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１１）、　　４．０８（
ｔ、Ｊ＝７１１ｚ、２）１）３．７８　〜３．８２（ｍ
、１Ｂ）、　　３．０３〜３．４９（ｎ＋、２１り２．
９］（ｓ、１．５８）　　２．８６（ｓ、１．５Ｈ）　
　　１．８３　〜１．８７（ｍ　２Ｈ）、　　１．１８
　〜１．５４（ｍ、２５１（）、　　０．８５　〜０．
９４（ｍ　６Ｂ） ＩＲ：　１６９０．　１６０５．　１５Ｂ５　１５４０
　１４００．　１３２０゜１２８５、　１１９０．　１
１４０　１１３０．　１０２０．８６０．８２０゜７７
５　　（ｃｍ−’） ○化合物階６ ＮＭＲ： δ　　Ｂ、１７（ｄ、Ｊ＝８１１ｚ、２Ｈ）、　　　７
．４３　〜７．８８（ｍ、６ｔ（）。

７．３４（ｄ、Ｊ＝８＋１ｚ、２Ｈ）、　３．９８〜４
．０８（ｍ、ＬＨ）。

３．０２〜３．５７（ｍ、２Ｈ）、　２．９５（ｓ、１
．５１１）、　２．８６（ｓ、！、５Ｈ）、　２．７１
（ｔ、Ｊ＝７）１ｚ、２８）、　１．１７〜１．７２（
ｍ、１９Ｈ）、　０．８０”０．９６（ｍ、６ｔｌ）Ｉ
ｌｌ　：　１７４０．　１６４０．　１６１０．　１５
１０．　１４２０．　１４００１２６０、１２４０．１
２２０．１１８０．１５００．１０７０．９００゜８２
０、　７００（ｃｍ−’） ○化合物階７ ＮＭ［？　　： ６８．２７（ｄ、Ｊ＝９１１ｚ、２Ｎ）、　７．２０〜
７．９３（ｍ、１０１１）７．００（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、
２Ｈ）１４．００（ｔ、Ｊ＝６１１ｚ、２１１）３．０
３　〜３．７７（ｍ、３１１）、　　２．９４（ｓ、１
．５１１）、　　２．８４（ｓ、１．５１０．０．７０
〜２．０７（ｍ、２５Ｈ）ＩＲ：　１７３０．　１６４
０．　１６００．　１５００．　１４００．　１２８０
゜１２００、１１４０．１０７５．９００．８３０．７
７０　（ｃｍ−’）実施例１０ 次の組成からなるＳｃ相を示す母体液晶を調製した。

二の組成物は６８，５°Ｃ以下でＳｃ相、７３．５°Ｃ
以下でＳＡ相、８３．５°Ｃ以下でＮ相を示し、それ以
上の温度で■相となった。またその融点は１３°Ｃであ
った。この母体液晶に表Ｉ　ＮＱ　１の化合物を５％添
加して、Ｓｃ”組成物を調製した。この組成物は６４°
Ｃ以下でＳｃ”相、７日、５°Ｃ以下でＳＡ相、８３℃
以下でＮ９相を示した。この組成物を配向処理（ポリイ
ミドコーティング−ラビング）を施した間隔約２μｍの
２枚のガラス透明電極間に充填して、■相から室温まで
徐冷し、Ｓｃ”相を配向させ表示用セルを作成した。こ
のセルに２５℃で電界強度１０νＰ−Ｆ／　μｍ　、５
０１１ｚの矩形波を印加してその電気光学応答速度を測
定したところ、ｉ６２μ秒という高速応答を示した。こ
のときのチルト角は１７．５°自発分極は・３．７ｎＣ
／ｃｊであり、コントラストも良好であった。

実施例１１〜１３ 前述のＳｃ相を示す母体液晶にキラルドーパントとして
表１におけるｌ！ｌｌｌの化合物を１０％（実施例１１
）、階２の化合物を５％（実施例１２）、階２の化合物
を１０％（実施例３）加えて各々Ｓｃ”組紐酸物を調製
し、実施例１ｏと同様にしてセルを作成し、２５℃にお
けるその電気光学応答を測定した。その結果を以下に示
す。

（発明の効果〕 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、キラルドーバントの
全部またはその一部として、母体となるＳｃ液晶化合物
または組成物に添加混合することによりＳｃ　１１液晶
組成物とした場合において、少量の添加で大きい自発分
極を誘起することが可能であり、このような組成物では
その粘性を低く抑えることができて、反応時間において
、従来のネマチック液晶の１／１００以下、数ｌＯμ秒
が可能であり、液晶デバイスの材料として極めて有用で
ある。

また、ら旋ピッチにおいても特にＮ”相において、ピッ
チ調整が容易となるら族ピンチの比較的大きい化合物、
あるいはら族ピッチ調整等に用いるら旋ピッチの小さい
化合物の両方を得ることができ、これによって、本発明
のＳｃ”組成物は配向性が非常に良好であるものが得ら
れる。またら旋ピッチの小さい化合物は、従来のＴＮ液
晶に加えて、いわゆるリバースドメインの防止に用いた
り、さらに、ＳＴＮ液晶等にも好適に用いることができ
る。

また、本発明の化合物は、本発明の捉供する製造法によ
り工業的にも容易に製造できる。また、それ自体無色で
あり、光、水、熱等に対する化学的安定性にも優れるも
のであり、非常に実用的である。

平成１年７月 ８ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる光学活性なプロ
   ピオン酸アミド誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は未置換又はハロゲン原子若しくはシア
   ノ基の置換基を有する光学的に活性又は不活性な炭素数
   １〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニ
   ルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコ
   キシ基、アルコキシアルカノイルオキシ基、アルコキシ
   カルボニルアルキル基又はアルコキシカルボニルアルコ
   キシ基を表わし、Ｒ＾２は直鎖状又は分岐状の炭素数１
   〜２０のアルキル基を表わし、ｍは０又は１をを表わし
   、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学
   式、表等があります▼は各々独立に ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘは水素原子又はフッ素原子、塩素原子若し
   くはシアノ基の置換基を表わし、ＺはＣＯＯ、ＯＣＯ、
   ＣＨ＿２Ｏ、ＯＣＨ＿２又は単結合を表わし、▲数式、
   化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ し、Ｃ＾＊は（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表
   わす。） （２）ｍが０である請求項１記載の光学活性なプロピオ
   ン酸アミド誘導体。 （３）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
   学式、表等があります▼である請求項２記 載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （４）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
   学式、表等があります▼である請求項３ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （５）Ｒ＾１がアルキル基である請求項４記載の光学活
   性なプロピオン酸アミド誘導体。（６）Ｒ＾２がＣ＿４
   Ｈ＿９である請求項５記載の光学活性なプロピオン酸ア
   ミド誘導体。 （７）Ｒ＾１がＣ＿８Ｈ＿１＿７であり、Ｃ＾＊が（Ｓ
   ）配置である請求項６記載の光学活性なプロピオン酸ア
   ミド誘導体。 （８）ｍが１である請求項１記載の光学活性なプロピオ
   ン酸アミド誘導体。 （９）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
   学式、表等があります▼である請求項８記 載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１０）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項９記 載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１１）Ｚが単結合である請求項１０記載の光学活性な
   プロピオン酸アミド誘導体。 （１２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項１１ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１３）Ｒ＾２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基で
   ある請求項１２記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘
   導体。 （１４）Ｒ＾１がアルコシキ基である請求項１３記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１５）Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９である請求項１４記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１６）Ｒ＾１がＣ＿８Ｈ＿１＿７Ｏであり、Ｃ＾＊が
   （Ｓ）配置である請求項１５記載の光学活性なプロピオ
   ン酸アミド誘導体。 （１７）Ｒ＾１が光学活性なアルコキシ基である請求項
   １３記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１８）Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９である請求項１７記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （１９）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置であ る請求項１８記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導
   体。 （２０）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置で ある請求項１８記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘
   導体。 （２１）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項１１ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （２２）Ｒ＾１がアルキル基である請求項２１記載の光
   学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （２３）Ｒ＾２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基で
   ある請求項２２記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘
   導体。 （２４）Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９である請求項２３記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （２５）Ｒ＾１がＣ＿７Ｈ＿１＿５であり、Ｃ＾＊が（
   Ｓ）配置である請求項２４記載の光学活性なプロピオン
   酸アミド誘導体。 （２６）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項１１ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （２７）Ｒ＾１がアルコキシ基である請求項２６記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （２８）Ｒ＾２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基で
   ある請求項２７記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘
   導体。 （２９）Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９である請求項２８記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （３０）Ｒ＾１がＣ＿１＿２Ｈ＿２＿５Ｏであり、Ｃ＾
   ＊が（Ｓ）配置である請求項２９記載の光学活性なプロ
   ピオン酸アミド誘導体。 （３１）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項８ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （３２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項３１ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （３３）Ｚが単結合である請求項３２記載の光学活性な
   プロピオン酸アミド誘導体。 （３４）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項３３ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （３５）Ｒ＾２が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基で
   ある請求項３４記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘
   導体。 （３６）Ｒ＾２がＣ＿４Ｈ＿９である請求項３５記載の
   光学活性なプロピオン酸アミド誘導体。 （３７）Ｒ＾１がＣ＿８Ｈ＿１＿７Ｏであり、Ｃ＾＊が
   （Ｓ）配置である請求項３６記載の光学活性なプロピオ
   ン酸アミド誘導体。 （３８）下記一般式（II）で表される光学活性なプロピ
   オン酸アミド化合物である請求項１記載の光学活性なプ
   ロピオン酸アミド誘導体の中間体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、▲数式、化学式、表等があります▼、
   Ｃ＾＊は請求項１の一般式（ I ）と同じものを表わす
   。） （３９）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求項３８ 記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体の中間体。 （４０）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
   化学式、表等があります▼である請求 項３８記載の光学活性なプロピオン酸アミド誘導体の中
   間体。 （４１）下記一般式（III）で表わされる光学活性なプ
   ロピオン酸誘導体を下記一般式（IV）で表わされる２級
   アミンと縮合剤存在下反応させて下記一般式（Ｖ）で表
   わされる光学活性なプロピオン酸アミド誘導体とし、さ
   らに脱アルキル基することを特徴とする請求項３８記載
   の一般式（II）で表わされる光学活性なプロピオン酸ア
   ミド誘導体の中間体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾３はメチル基、エチル基等の低級アルキル
   基を表わし、Ｒ＾２、Ｃ＾＊は請求項１の一般式（ I
   ）と同じものを表わす。） （４２）請求項１記載の一般式（ I ）の光学活性なプ
   ロピオン酸アミド誘導体の少なくとも１種を含有する液
   晶組成物。 （４３）請求項１記載の一般式（ I ）の光学活性なプ
   ロピオン酸アミド誘導体の少なくとも１種が請求項２な
   いし３７いずれかに記載の光学活性なプロピオン酸アミ
   ド誘導体である請求項４２記載の液晶組成物。 （４４）請求項４２又は４３記載の液晶組成物を含有す
   る液晶表示素子。