JP2797125B2 - 光学活性化合物、液晶材料及び液晶表示素子 - Google Patents

光学活性化合物、液晶材料及び液晶表示素子

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JP2797125B2
JP2797125B2 JP1274811A JP27481189A JP2797125B2 JP 2797125 B2 JP2797125 B2 JP 2797125B2 JP 1274811 A JP1274811 A JP 1274811A JP 27481189 A JP27481189 A JP 27481189A JP 2797125 B2 JP2797125 B2 JP 2797125B2
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為次郎 檜山
哲生 楠本
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光学活性化合物、液晶材料及び液晶
表示素子に係り、特に応答性、メモリー性に優れた強誘
電性液晶表示用材料及びその原料に関するものである。
〔従来技術〕
液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消
費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が
つかれない。）によって、現在広く用いられている。し
かしながら、最も一般的であるTN型表示方式では、CRT
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シャッタ
ー、プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の
動画面等への応用には多くの制約があり、適したものと
は言えなかった。
最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方
式が報告され、これによるとTN型の100〜1000倍という
高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代の液晶
表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開発が進
められている。
強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチ
ック相に属するものがあるが、実用的には、その中で最
も低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下SC ＊と省略
する）相が最も望ましい。
SC ＊相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でSC ＊相
を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、SC ＊相の
高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大
きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（ニ）
粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大きいこ
と、が好ましいが、これらを単独で満足するものは知ら
れていない。
このためSC ＊相を示す液晶組成物（以下SC ＊液晶組成
物と省略する）が用いられている。SC ＊液晶組成物の調
製方法としては主としてSC ＊相を示す液晶化合物（以下
SC ＊液晶化合物と省略する）を混合する方法と、光学的
に活性でないSC相を示す液晶組成物（以下SC液晶組成物
と省略する）に光学的に活性な化合物または組成物をキ
ラルドーパントとして加える方法があるが、SC液晶組成
物はSC ＊液晶組成物よりも低粘度であるので、後者の方
法が高速応答に適しており一般的である。キラルドーパ
ントとしては必ずしもSC ＊相、あるいは液晶性さえも示
す必要はないが、SC液晶組成物に添加した場合にその転
移点をあまり降下させないものが好ましくできるだけ少
量の添加で充分大きい自発分極を誘起できるものが、SC
＊液晶混合物としての粘度を低下させ応答の高速化をは
かるうえで好都合である。このようなキラルドーパント
を構成するためにはこれまで知られている光学活性化合
物だけでは充分でなく、より強い自発分極を示しうる化
合物が望まれていた。
強い自発分極を示すためには化合物中における不斉中
心と双極子とができるだけ近接しておりかつそれらは液
晶中心骨格（コア）にできるだけ近接しており、また双
極子はできるだけ強い程好ましいことは既に知られてい
る。強い双極子モーメントを示す基としては、シアノ基
をあげることができるがこれを不斉中心に直結させ、か
つコアに近接させることは合成的にかなり困難でありこ
れまでにはわずかにアミノ酸を出発原料とした、 （第12回国際液晶学会予稿集1988年） が知られているにすぎず、その不斉中心をさらにコアに
近づいた化合物は知られていなかった。
最近、D.M.Walbaらは一般式（Ｖ）で示めされる光学
活性なオキサゾリドンを経由して一般式（VI）で表わさ
れる光学活性なシアンヒドリン誘導体を得ており（USP
4,777,280）、 （式中、R,R′はアルキル基を表わす。） キラルドーパントとしてすぐれていることを報告してい
る。しかし、そこに示された製造方法は、工程数が多
く、かつ頻雑であって大量合成、工業化には到底適した
ものではない。また化合物（VI）は２環型であるため、
母体液晶に添加すると、そのSC ＊相の温度範囲を低く、
狭くしやすいという改善すべき点があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上のように従来の化合物ではキラルドーパントとし
て用いた場合に、その自発分極、温度範囲、生産性等の
面からみて満足のいくものはなく、実用的な高速応答性
のSC ＊液晶組成物を得るためにはその改善が望まれてい
た。
本発明が解決しようとする課題はキラルドーパントの
構成成分として、少量の添加によっても充分大きい自発
分極を誘起しうるシアノ基を含有する新規な光学活性の
化合物、その光学活性な化合物を用いた高速応答可能な
強誘電性液晶組成物である液晶材料及びこれを用いた液
晶表示素子の提供を可能とすることである。
〔問題を解決するための手段〕
本発明は上記課題を解決するために、次の一般式
（Ｉ）で示されるところのシアノ基を有する光学活性化
合物を提供する。
式中、R1は炭素数１〜18の光学的に活性な又は不活性
なアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アル
カノイルオキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアル
コキシ、アルコキシアルカノイルオキシ又はアルカノイ
ルオキシアルキル基を表わすが、光学的に不活性な基で
ある場合には、アルキル基又はアルコキシ基が好まし
い。
が特に好ましい。Ｘはフッ素、塩素またはシアノ基を表
わすが、フッ素が好ましい。R2は光学的に活性なあるい
は不活性なアルキル基を表わすが、好ましくは、イソブ
チル基、（Ｓ）−１−メチルプロピル基、炭素数２〜６
の直鎖アルキル基を表わす。
また、Ｃ＊は（Ｓ）または（Ｒ）配置の不斉炭素原子
であることを表わす。
ここで、 であるときは、R1がアルコキシ基である化合物、R1がア
ルコキシ基であり、かつR2がアルキル基である化合物、
R1がｎ−C8H17Oであり、かつR2がアルキル基である化合
物、R1がｎ−C8H17Oであり、かつR2が であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置である化合物、R1がｎ−C8H
17Oであり、かつR2がｎ−C4H9であり、Ｃ＊が（Ｒ）配
置である化合物、あるいはR1がｎ−C8H17Oであり、かつ
R2が であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置である化合物、R1が であり、かつR2がアルキル基であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置
である化合物、R1が であり、かつR2がｎ−C4H9であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置で
ある化合物が好ましい。
また、 であるときは、R1がアルキル基である化合物、R1がアル
キル基であり、かつR2がアルキル基である化合物、R1が
ｎ−C7H15であり、かつR2がアルキル基である化合物、R
1がｎ−C7H15であり、かつR2が であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置である化合物、R1がｎ−C7H
15であり、かつR2がｎ−C4H9であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置
である化合物、あるいはR1がｎ−C7H15であり、かつR2
が であり、Ｃ＊が（Ｒ）配置である化合物が好ましい。
本発明はまた液晶組成物である液晶材料を提供する。
本発明にいうところの液晶組成物は、前記一般式
（Ｉ）の化合物の少くとも１種を構成成分として含有す
るものであり、特に強誘電性液晶表示用としては、主成
分であるSC相を示す母体液晶中に前記一般式（Ｉ）の化
合物の少くとも１種をキラルドーパントの一部または全
部として添加してなるSC ＊液晶組成物が適している。
また、ネマチック液晶に少量添加することにより、TN
型液晶としていわゆるリバースドメインの防止に、ある
いはSTN液晶としての用途等に利用できる。
本発明はまた上記一般式（Ｉ）で示される、シアノ基
を有する新規な光学活性化合物の中間体である、一般式
（IV）で表わされる化合物は以下のようにして製造され
る。
（式中、R2、Ｃ＊は一般式（Ｉ）と同じ意味を有する） 即ち、下記一般式（II）で表わされる光学活性なα−
クロロカルボン酸（この化合物はロイシン、イソロイシ
ン等のアミノ酸、または光学活性のα−ヒドロキシカル
ボン酸から得ることができる）と （式中、R2、Ｃ＊は一般式（Ｉ）と同じ意味を有す
る。） とヒドロキノンを塩基存在下に反応させ、一般式（II
I）′で表わされる光学活性カルボン酸誘導体とする。
（式中、Ｃ＊、R2は一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす） この際ジメチルホルムアミド（DMF）等の非水性極性溶
媒中で、水素化ナトリウム等の求核性の弱い塩基を用い
ることが好ましい。
この一般式（III）′の光学活性カルボン酸誘導体は
単離することも可能であるが、通常は単離する必要はな
く、ポリリン酸エチル（PPE）等の脱水縮合剤存在下、
アンモニアガスと反応させることにより、一般式（II
I）で表わされる光学活性なアミドを得ることができ
る。
この一般式（III）の光学活性アミドは再結晶により
容易に精製することができる。
次に、この一般式（III）の光学活性アミドをさらに
脱水剤と反応させることにより、上記一般式（IV）のシ
アンヒドリン誘導体を得ることができる。脱水剤として
はPPEが好ましいが、アミド化の場合よりも強い条件が
必要である。
得られた一般式（IV）の化合物と一般式（VII）で表
わされるカルボン酸 （式中、R1、 は一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす） とを縮合剤存在下反応させるか、一般式（VII）のカル
ボン酸を塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて酸塩化
物とし、これをピリジン等の塩基存在下に一般式（IV）
のシアンヒドリン誘導体と反応させることにより、一般
式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の代表例を表
１に掲げる。
表１からわかる通り、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
は、液晶性は高く、SC ＊相を示す化合物も存在するけれ
ども、融点が高く単独での使用は好ましくないことがあ
る。そこで組成物として用いるわけであるが、特に強誘
電性液晶表示素子として用いる場合には、粘性の小さい
SC液晶組成物中に、キラルドーパントの一部又は全部と
して加えることによりSC ＊液晶組成物として用いるのが
効果的である。
上記一般式（Ｉ）の化合物をドーピングするSC組成物
として用いるべきSC化合物としては、例えば、下記一般
式（Ａ）で表わされるようなフェニルベンゾエート系化
合物や一般式（Ｂ）で表わされるピリミジン系化合物を
あげることができる。
（式中、Ra及びRbは直鎖または分枝のアルキル基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオ
キシ基、またはアルコキシカルボニルオキシ基を表わ
し、同一であっても異なっていても良い。） （式中、Ra、Rbは前記一般式Ａと同じ） また、一般式（Ａ）、（Ｂ）を含め、一般式（Ｃ）で
表わされる化合物も同様の目的に使用することができ
る。
（式中、Ra、Rbは一般式Ａと同じであり、 （1,4−シクロヘキレン基）、 あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、同一であっ
ても異なっていてもよい。Zaは−COO−、−OCO−、−CH
2O−、−OCH2−、−CH2CH2−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合を表
わす。） また、SC相の温度範囲を高温域に拡大する目的には、
一般式（Ｄ）で表わされる３環型化合物を用いることが
できる。
（式中、Ra、Rbは一般式Ａと同様であり、 は前記一般式（Ｃ）の と同様であって同一であっても異なっていてもよく、
Za、Zbは前記一般式（Ｃ）Zaと同様であって、同一であ
っても異なっていてもよい。） これら化合物は混合してSC液晶組成物として用いるの
が効果的であるが組成物としてSC相を示せばよいのであ
って、個々の化合物については、必ずしもSC相を示す必
要はない。
こうして得られたSC液晶組成物に本発明の一般式
（Ｉ）で示される化合物、及び必要とあれば、他の光学
活性化合物をキラルドーパントとして加えることによ
り、容易に室温を含む広い温度範囲でSC ＊相を示すよう
な液晶組成物を得ることができる。
斯くして得られた本発明の液晶組成物である液晶材料
は配向処理を施した２枚の透明ガラス電極間に厚さ１〜
20μｍ程度の薄膜として封入することにより、液晶表示
用セルとして使用できる。これにより実質的に本発明の
液晶表示素子を得ることができる。
良好なコントラストを得るためには、均一に配向した
モノドメインのセルとする必要がある。この目的のため
に既に多くの方法が試みられているが、液晶材料として
は、一般的には、等方性液体（Ｉ）相からの冷却時にキ
ラルネマチック（Ｎ＊）相を経由して、SC ＊相あるいは
SA相を経てSC ＊相に相転移する液晶であって、かつ、Ｎ
＊相及びSC ＊相、特にＮ＊相における螺旋ピッチが長い
ものが、良好な配向性を示すことが知られている。
螺旋のピッチを大きくするには、捩れの向きが互いに
相反するキラル化合物を適量混合して用いればよいわけ
であるが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の誘起するら
せんのピッチは５〜70％の添加では充分に長く、ほとん
ど調整の必要もないが、必要とあれば、自発分極の向き
が同一で、らせんの向きの逆の化合物を少量添加するこ
とにより、容易に調整が可能である。また、上記一般式
（Ｉ）におけるR1、またはR2として光学活性な基を用い
ることにより、ピッチが逆向きの化合物を得ることがで
き、これにより、一般式（Ｉ）の化合物だけでピッチ調
整することも可能である。
さて、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の大きな特徴と
しては、不斉炭素に大きな双極子モーメントを有する基
であるアミノ基が直結しており、またその不斉炭素が酸
素原子を介してベンゼン環に結合していることにより、
大きな自発分極を誘起できることが挙げられる。
液晶において通常用いられてきた（Ｓ）−２−メチル
ブタノールを不斉源とする光学活性化合物が誘起する自
発分極は、化合物単独でも、通常5nC/cm2以下であっ
て、ドーパントとしてSC母体液晶に少量添加して用いる
には小さすぎるものであった。然るに、本発明の表1No.
1の化合物（実施例４の化合物）では母体液晶にわずか
５％添加するだけで1.1nC/cm2の自発分極を誘起し、高
速応答が可能である。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する
が、勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施
例により制限されるものではない。
なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、及び赤外吸収スペクトル（IR）、質量スペクトル
（MS）により確認した。相転移温度の測定は温度調節ス
テージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（DS
C）を併用して行った。IRにおける（KBr）は錠剤成形に
より（neat）は液膜による測定を、（Nujol）は流動パ
ラフィン中の懸濁状態での測定を表す。NMRにおける（C
DCl3）（CCl4）は溶媒を、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔ
は３重線、ｑは４重線をｍは多重線を、broadは幅広い
吸収をddは２重の２重線を表し、Ｊはカップリング定数
を表す。MSにおけるM+は親ピークを表し、（ ）内の数
値はそのピークの相対強度を表す。また、温度は℃を表
す。組成物中における％はすべて重量％を表す。
実施例１ （Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキ
シ）−４−メチルペンタニトリルの合成 １−a.（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）
−４−メチルペンタン酸アミドの合成 （Ｓ）−２−クロロ−４−メチルペンタン酸540mg、
ヒドロキノン300mgのN,N−ジメチルホルムアミド（DM
F）12ml溶液に水素化ナトリウム（60％、油性）560mgを
加え、60℃で30分間撹拌した。2N塩酸で処理をし、酢酸
エチル抽出後、濃縮し、残渣にポリリン酸エチル（PP
E）のクロロホルム溶液10mlを加え、アンモニアガス雰
囲気下、０℃で１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、酢酸エチル抽出後、カラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲル Ｃ−200、ヘキサン／酢酸エチ
ル＝3/1）で、（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニル
オキシ）−４−メチルペンタン酸アミド325mg（収率53
％、60％ee）を単離した。これを再結晶（ヘキサン／酢
酸エチル／メタノール＝10/2/1）により精製し、同化合
物110mg（95％ee）を得た。
以下に同定データを示す。
白色結晶 融点 149℃ 〔α〕D 20＋6.3゜（ｃ＝1.0,MeOH） IR（KBr）3430,3250,2970,1645,1510,1440,1360,1230,1
205,1100,1085,1060,990,830,705,650,600,550cm-1 1 H NMR（CDCl3/de−DMSO）δ 0.91（d,J＝6.6Hz,3H）、
0.98（d,J＝6.6Hz、3H）、1.65〜2.0（m,3H）,3.3（br,
−OH）,4.40（dd,J＝9.3,3.7Hz,1H）,5.72（s,1H）,6.4
0（s,1H）,6.76（s,4H） Ms m/z:223（M+,23）,123（18）,114（34）,110（10
0）、71（16）、69（18）,44（25）,43（37）、41（2
3）,39（18）,28（16）,27（23）,18（25） 元素分析:C12H17NO3として 計算値:C,64,56;H,7.68;N.6.27％ 実測値:C,64.64;H,7.91;N.6.29％ １−b.（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）
−４メチルペンタンニトリルの合成 （2R）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）−４
−メチルペンタン酸アミド280mgにPPEのクロロホルム溶
液8mlを加え、40分間加熱還流した。飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を加え、酢酸エチル抽出後、薄層クロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝4/
1）で精製し、（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニル
オキシ）−４−メチルペンタンニトリル220mg（収率85
％；、94％ee）を得た。
以下に同定データを示す。
油状物質 沸点 120℃/0.2mmHg 〔α〕D 20＋137゜（ｃ＝1.0,CHCl3） IR（neat）3450,2970,2250（ｃ≡Ｎ）,1510,1440,1370,
1210,1070,1010,830,755cm-1 1 H NMR（CDCl3）δ 1.00（d,J＝6.1Hz,3H）,1.02（d,J
＝6.0Hz,3H）,1.81〜1.91（m,1H）,1.95〜2.07（m,2
H）,4.67（dd,J＝7.8,6.2Hz,1H）,4.71（s,1H）,6.79
（d,J＝9.0Hz,2H）,6.93（d,J＝9.0Hz,2H） Ms m/s:205（M+,34）,110（86）,109（100）,97（31）,
81（16）,54（71）,43（13）,27（13） 高分解能MS:C12H15NO2としてM+ 計算値:205.1101;実測値:205.1082 実施例２ （2R,3S）−２−（４−ヒドロキシフェニル
オキシ）−３−メチルペンタンニトリルの合成 ２−a.（2R,3S）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキ
シ）−３−メチルペンタン酸アミドの合成 （2S,3S）−２−クロロ−３−メチルペンタン酸2g、
ヒドロキノン1gのDMF40ml溶液に水素化ナトリウム（60
％，油性）3gを加え、70℃で１時間撹拌した。2N塩酸で
処理し、酢酸エチル抽出後、濃縮した。残渣にPPEのク
ロロホルム溶液15mlを加え、アンモニアガス雰囲気下、
０℃で１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、酢酸エチル抽出後、カラムクロマトグラフィー
（ワコールゲル Ｃ−200,ヘキサン／酢酸エチル＝2/
1）で、（2R,3S）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキ
シ）−３−メチルペンタン酸アミド0.7g（収率35％,70
％ de）を単離した。これを再結晶（ヘキサン／酢酸エ
チル／メタノール＝10/2/1）により精製し、同化合物41
0mg（＞98％ de）を得た。
以下に同定データを示す。
白色結晶 融点 156℃ 〔α〕D 20−20゜（ｃ＝1.0,MeOH） IR（KBr）3420,3250,2980,1660,1510,1450,1360,1230,1
210,1100,1035,835,705,680,560cm-1 1 H NMR（CDCl3/d6−DMSO）δ 0.94（t,J＝7.4Hz,3H）,
1.03（d,J＝6.9Hz,3H）,1.32〜1.44（m,1H）,1.60〜1.7
2（m,1H）,1.95〜2.05（m,1H）,2.9（br,−OH）,4.25
（d,J＝4.7Hz,1H）,5.76（s,1H）,6.40（s,1H）,6.76
（s,4H） MS m/z:223（M+,13）,114（34）,110（100）,71（17）,
44（12）,43（28）,41（13）,28（19） 元素分析:C12H17NO3として 計算値:C,64.56;H,7.68;N,6.27％ 実測値:C,64.66;H,7.67;N,6.21％ ２−b.（2R,3S）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキ
シ）−３−メチルペンタンニトリルの合成 （2R,3S）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ−３
−メチルペンタン酸アミド410mgにPPEのクロロホルム溶
液10mlを加え、40分間加熱還流した。飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を加え、酢酸エチル抽出後、カラムクロマ
トグラフィー（ワコゲール、Ｃ−200,ヘキサン／酢酸エ
チル＝5/1）で精製し、（2R,3S）−２−（４−ヒドトキ
シフェニルオキシ）−３−メチルペンタンニトリル250m
g（収率66％；＞98％ de）を得た。
以下に同定データを示す。
白色結晶 融点 68℃ 〔α〕D 20−134゜（ｃ＝1.0,CHCl3） IR（KBr）3420,2980,2250（ｃ≡Ｎ）,1510,1445,1355,1
270,1210,1060,1020,835,760,600cm-1 1 H NMR（CDCl3）δ 0.99（t,J＝7.5Hz,3H）,1.19（d,J
＝6.7Hz,3H）,1.36〜1.48（m,1H）,1.62〜1.73（m,1
H）,2.00〜2.11（m,1H）,4.54（d,J＝5.8,Hz,1H）,4.8
〜5.2（broad,1H）,6.78（d,J＝9.0Hz,2H）,6.91（d,J
＝9.0Hz,2H） MS m/s:205（M+,18）,110（100）,109（30）,109（3
0）,68（25） 元素分析:C12H15NO2として 計算値:C,70.22;H,7.37;N,6.82％ 実測値:C,70.21;H,7.52;N,6.74％ 実施例３ （Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキ
シ）ヘキサンニトリルの合成 ３−a.（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）
ヘキサン酸アミドの合成 （Ｓ）−２−クロロヘキサン酸2gと、ヒドロキノン1g
のDMF45ml溶液に水素化ナトリウム（60％、油性）3gを
加え、60℃で40分間撹拌した。2N塩酸で処理をし、酢酸
エチル抽出、濃縮後、残渣にPPEのクロロホルム溶液12m
lを加え、アンモニアガス雰囲気下、０℃で１時間撹拌
した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチ
ル抽出後、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲル Ｃ
−200,ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）で、（Ｒ）−２−
（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ヘキサン酸アミド1.
07g（収率53％,85％ ee）を単離した。これを再結晶
（ヘキサン／酢酸エチル／メタノール＝10/2/1）により
精製し、同化合物650mg（＞98％ ee）を得た。
以下に同定データを示す。
白色結晶 融点 146℃ 〔α〕D 20−9.3゜（ｃ＝1.1,MeOH） IR（KBr）3420,3250,2950,1655,1510,1440,1235,1210,1
095,830,710cm-1 1 H NMR（CDCl3/de−DMSO）δ 0.90（t,J＝7.3Hz,3H）,
1.29〜1.54（m,4H）,1.80〜2.00（m,2H）,3.2（br,−O
H）,4.39（dd,J＝7.2,4.5Hz,1H）,5.80（s,1H）,6.46
（s,1H）,6.77（s,4H） MS m/s:223（M+,27）,179（14）,123（17）,114（32）,
110（100）,69（18）,44（16）,43（18）,41（14）,28
（26）,18（34） 元素分析:C12H17NO3として 計算値:C,64.56;H,7.68;N,6.27％ 実測値:C,64.32;H,7.67;N,6.19％ ３−b.（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）
ヘキサンニトリルの合成 （Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ヘキ
サン酸アミド650mgにPPEのクロロホルム溶液15mlを加
え、40分間加熱還流した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、酢酸エチル抽出後、カラムクロマトグラフィ
ー（ワコーゲル Ｃ−200,ヘキサン／酢酸エチル＝5/
1）で精製し、（Ｒ）−２−（４−ヒドロキシフェニル
オキシ）ヘキサンニトリル375mg（収率63％，＞98％ e
e）を得た。
以下に同定データを示す。
白色結晶 融点 47℃ 〔α〕D 20＋137゜（ｃ＝1.1,CHCl3） IR（KBr）3430,2970,2250（ｃ≡Ｎ）,1510,1440,1265,1
210,1100,1030,835,760,600,530cm-1 1 H NMR（CDCl3）δ 0.96（t,J＝6.2Hz,3H）,1.2〜1.8
（m,4H）,1.8〜2.2（m,2H）,4.64（t,J＝6.4Hz,1H）,5.
2（s,1H）,6.78（d,J＝9.0Hz,2H）,6.90（d,J＝9.0Hz,2
H） MS m/z:205（M+,25）,110（77）,109（100）,96（13）,
82（14）,81（24）,69（22）,54（35）,53（11）,41（1
3）,39（15）,27（20） 元素分析:C12H15NO2として 計算値:C,70.22;H,7.37;N,6.82％ 実測値:C,70.17;H,7.39;N,6.80％ 実施例４ ４−（４−オクチルキシフェニル）安息香酸
４−（１−（Ｒ）−シアノ−３−メチルブチルオキシ）
フェニル（表1No.1の化合物）の合成 実施例１で得られた光学活性な（Ｒ）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニルオキシ）−４−メチルペンタニトリル
54mg及び４−（４−オクチルオキシフェニル）安息香酸
クロリド115mgをジクロロメタン10mlに溶解し、これに
ピリジン1mlを加え、還流下10時間撹拌した。エーテル5
0mlを加え、10％塩酸、次いで水層が中性になるまで水
で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナト
リウムで脱水後、溶媒を溜去して粗生成物132mgをえ
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキ
シン／酢酸エチル混合系）で精製して、光学活性な４−
（４−オクチルオキシフェニル）安息香酸４−（１−
（Ｒ）−シアノ−３−メチルブチルオキシ）フェニル32
mgを得た。さらにエタノールから再結晶してその相転移
温度を測定したところ、融点は104.5℃で158.7℃までSA
相を示した。
以下に同定データを示す。
NMR（CDCl3）δ:0.90（t,J＝7.0Hz,3H）,1.01〜1.05
（m,6H）,1.30〜1.56（m,10H）,1.80〜2.06（m,5H）,4.
02（t,J＝7.0Hz,2H）,4.78（t,J＝8.0Hz,1H）,7.00（d,
J＝9.0Hz,2H）,7.08（d,J＝9.0Hz,2H）,7.22（d,J＝9.0
Hz,2H）,7.59（d,J＝9.0Hz,2H）,7.59（d,J＝9.0Hz,2
H）,7.69（d,J＝9.0Hz,2H）,8.22（d,J＝9.0Hz,2H） IR（Nujol）:1740,1610,1515,1300,1280,1190,1085,125
0,890,835,770,（cm-1） 実施例５ ４−（５−ヘプチルピリミジン−２−イル）
安息香酸４−（１−（Ｒ）−シアノ−３−メチルブチル
オキシ）フェニル（表1No.2の化合物）の合成 実施例４において、４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）安息香酸クロリドに換えて光学活性な４−（５−ヘ
プチルピリミジン−２−イル）安息香酸クロリドを用い
同様にして、光学活性な４−（５−ヘプチルピリミジン
−２−イル）安息香酸４−（１−（Ｒ）−シアノ−３−
メチルブチルオキシ）フェニルを得た。
以下に同定データを示す。
融点:94.5℃ SA−I:115.6℃ NMR（CDCl3）δ:0.87〜0.91（t,J＝7.0Hz,3H）,1.01〜
1.05（m,6H）,1.20〜1.74（m,10H）,1.88〜2.13（m,3
H）,2.67（t,J＝8.0Hz,2H）,4.79（t,J＝8.0Hz,1H）,7.
09（d,J＝9.0Hz,2H）,7.23（d,J＝9.0Hz,2H）,8.30（d,
J＝9.0Hz,2H）,8.57（d,J＝9.0Hz,2H）,8.69（S,2H） IR（Nujol）:1730,1615,1585,1550,1515,1440,1400,127
0,1200,1080,1020,880,760,（cm-1） 実施例６〜10 光学活性なシアンヒドリン誘導体として実施例１の１
−ｂで得た化合物に換えて実施例２及び実施例３で得ら
れた化合物を用いることにより、表１におけるNo.3〜７
の各化合物を得た。
各化合物の相転移温度は表１に示した。NMR及びIRの
データを以下に示す。
実施例６（表1No.3の化合物） NMR（CDCl3）δ:0.83〜1.08（m,9H）,1.21〜1.83（m,14
H）,2.05〜2.19（m,1H）,4.20（t,J＝6.5Hz,2H）4.05
（t,J＝6.0Hz,1H）,7.00（d,J＝8.5Hz,2H）,7.08（d,J
＝8.5Hz,2H）,7.21（d,J＝8.5Hz,2H）,7.59（d,J＝8.5H
z,2H）,7.69（d,J＝8.5Hz,2H）,8.23（d,J＝8.5Hz,2H） IR（Nujol）:1735,1605,1510,1300,1280,1190,1080,102
0,830,770,700,（cm-1） 実施例７（表1No.4の化合物） NMR（CDCl3）δ:0.89（t,J＝7.0Hz,3H）,1.02（t,J＝7.
0Hz,3H）,1.22（t,J＝7.0Hz,3H）,1.28〜1.49（m,9H）,
1.64〜1.74（m,3H）,2.08〜2.13（m,1H）,2.66（t,J＝
8.0Hz,2H）,4.65（d,J＝6.0Hz,1H）,7.09（d,J＝9.0Hz,
2H）,7.23（d,J＝9.0Hz,2H）,8.30（d,J＝9.0Hz,2H）,
8.56（d,J＝9.0Hz,2H）,8.68（s,2H） IR（Nujol）:1730,1615,1580,1550,1515,1440,1270,120
0,1100,1080,1020,880,810,760,700（cm-1） 実施例８（表1No.5の化合物） NMR（CDCl3）δ:0.88〜1.00（m,9H）,1.23〜1.85（m,13
H）,2.05〜2.12（m,2H）,4.02（t,J＝7.0Hz,2H）4.75
（t,J＝6.5Hz,1H）,7.00（d,J＝9.0Hz,2H）,7.08（d,J
＝9.0Hz,2H）,7.21（d,J＝9.0Hz,2H）,7.59（d,J＝9.0H
z,2H）,7.69（d,J＝9.0Hz,2H）,8.22（d,J＝9.0Hz,2H） IR（Nujol）:1740,1610,1510,1300,1280,1210,1090,84
0,770,700（cm-1） 実施例９（表1No.6の化合物） NMR（CDCl3）δ:0.87〜1.00（m,6H）,1.24〜1.72（m,14
H）,2.06〜2.12（m,2H）,2.66（t,J＝8.0Hz,2H）4.76
（t,J＝6.5Hz,1H）,7.08（d,J＝9.0Hz,2H）,7.22（d,J
＝9.0Hz,2H）,8.30（d,J＝9.0Hz,2H）,8.56（d,J＝9.0H
z,2H）,8.68（s,2H） IR（Nujol）:1730,1585,1555,1515,1440,1270,1200,108
0,1020,880,760,700（cm-1） 実施例10（表1No.7の化合物） NMR（CDCl3）δ:0.89（t,J＝7.5Hz,3H）,0.98（t,J＝7.
5Hz,3H）,1.25〜1.65（m,16H）,1.73〜1.81（m,1H）,2.
05〜2.12（m,2H）,4.40〜4.45（m,1H）,4.75（t,J＝6.5
Hz,2H）,6.99（d,J＝9.0Hz,2H）,7.07（d,J＝9.0Hz,2
H）,7.21（d,J＝9.0Hz,2H）,7.58（d,J＝9.0Hz,2H）,7.
69（d,J＝9.0Hz,2H）,8.22（d,J＝9.0Hz,2H） IR（Nujol）:1735,1615,1515,1470,1290,1280,1255,119
5,1080,1030,880,860,830,770,700（cm-1） 実施例11（SC ＊組成物の調製と表示用素子のの作成） 次の組成からなる母体SC組成物を調製した。
この組成物の融点は13℃であり、68.5℃以下でSC相、
73.5℃以下でSA相、83.5℃以下でＮ相を示す。
この母体液晶95％と実施例８（表１のNo.5の化合物）
の化合物５％からなるSC ＊組成物を調製した。この組成
物は64.5℃以下でSC ＊相、78℃以下でSA相、85.5℃以下
でＮ＊相を示したが、その融点は明確ではなかった。な
お、Ｎ＊相におけるらせんは左巻きであった。この組成
物を等方性液体相まで加熱し、これを厚さ2.3mmのポリ
イミド−ラビング配向処理を施したセル内に充填し、室
温まで徐冷したところ、均一に配向したSC ＊相のセルが
得られた。このセルに電界強度10VP-P/μｍの矩形波を
印加してその光学応答を測定したところ、25℃で160μ
秒高速応答が確認できた。この時のチルト角は17.8であ
って、コントラストも良好であった。また、自発分極の
極性はで、1.1nC/cm2であった。
実施例12 実施例11において、実施例９の化合物（表1No.6の化
合物）を用い、同様にしてSC ＊組成物の調整と表示素子
の作成を行った。
この組成物は、60.5℃以下でSC ＊相、74℃以下でS
A相、82℃以下でＮ＊相を示した。
作成したセルのセル厚さは2.0μｍで、25℃で220μ秒
の応答を示した。チルト角は18.8゜コントラストは良好
で、自発分極は、2.0nC/cm2、その極性はであった。
〔発明の効果〕
本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物はSC
＊相を示すものを含めて、高い液晶性を示し、大きい自
発分極を有するか、あるいはSC ＊相を示さない場合にお
いても、他のSCの液晶組成物にいわゆるキラルドーパン
トとして用いることにより、大きい自発分極を誘起する
ことができ、高速応答を可能にすることができる。ま
た、その温度範囲はほとんど狭くすることもない。ま
た、その誘起するＮ＊相の螺旋ピッチは余り短くないの
で、その調整も容易にすることができる。また、本発明
の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物及びその中間
体は、工業的にも容易に製造でき、無色で水、光、熱等
に対する化学的安定性に優れており実用的である。
さらに、本発明におけるキラルスメクチック液晶化合
物又は組成物からなる液晶材料では約160μ秒という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スイッチ
ング素子として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４―29―３― 101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市西大沼４―４―１ (72)発明者 西出 喜代治 滋賀県甲賀郡水口町泉810 (56)参考文献 米国特許4777280（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シアノ基を有する下記一般式（Ｉ）で表わ
    される光学活性化合物。 （式中、R1は炭素数１〜18の光学活性又は不活性なアル
    キル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
    ルカノイルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキ
    シアルコキシル基、アルコキシアルカノイルオキシ基又
    はアルカノイルオキシアルコキシ基を表わし、 を表わし、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表
    わし、R2は炭素数１〜10の光学活性又は不活性なアルキ
    ル基を表わし、Ｃ＊は（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭素
    原子を表わす。）
  2. 【請求項２】請求項１の光学活性化合物を少なくとも１
    種含有する液晶組成物である液晶材料。
  3. 【請求項３】請求項２の液晶材料を含有させた液晶表示
    素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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