JPH0558937A - フツ素置換光学活性化合物とそれを含む液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ^１は置換されていてもよい炭素原子数１〜１
８のアルキル基を、Ｘは単結合又は−Ｏ−を、環Ａは１
個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい
１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキ
シレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−
２，５−ジイル基又はピラジン−２，５−ジイル基を、
Ｒ^２-はフッ素原子によって置換されていても良い炭素
原子数３〜１８の光学活性なアルキル基を表わす。）で
表わされるフッ素置換光学活性化合物と、それを含有す
る強誘電性液晶組成物、及びそれを用いた液晶表示素
子。 【効果】 式（Ｉ）のフッ素置換光学活性化合物は低粘
性であり、ＳＣ相を示す母体液晶組成物中に少量添加す
るだけで、広い温度範囲で高速応答が可能な強誘電性液
晶組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性フッ素
置換光学活性化合物及びその化合物を含有する液晶材料
に関し、更に詳しくは、応答性、メモリー性に優れた強
誘電性液晶表示用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧駆動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるＴＮ（ツイスティッド・ネマチック）型において
は、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式と比較すると応答が
極めて遅く、且つ印加電場を切った場合の表示の記憶
（メモリー効果）が得られないため、高速応答の必要な
光シャッター、プリンターヘッド、あるいは更に時分割
駆動の必要なテレビなど動画面への応用に多くの制約が
あり、必ずしも適した表示方式とはいえなかった。

【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１
０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるた
め、次世代の液晶表示素子として期待され、現在、盛ん
に研究開発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラ
ルスメクチック相に属するものであるが、そのうちキラ
ルスメクチックＣ（以下、ＳＣ^* と省略する。）相が最
も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^* 相を示す液晶化合
物（以下、ＳＣ^* 化合物と省略する。）は既に数多く合
成され検討されているが、強誘電性液晶表示素子として
用いるための以下の条件、即ち（イ）室温を含む広い温
度範囲でＳＣ^* 相を示すこと、（ロ）良好な配向性を得
るためにＳＣ^* 相の高温側に適当な相系列を有し、且つ
その螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を
有すること、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）充分な自
発分極を有すること、（ヘ）高速応答を示すこと、を単
独で満足するような化合物は知られていない。そのた
め、数種あるいはそれ以上の化合物を混合してＳＣ^* 相
を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^* 液晶組成物と省略す
る。）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^* 液晶組成物の調製方法としてはアキ
ラルな化合物から成り、スメクチックＣ（以下、ＳＣと
省略する。）相を示す母体液晶に光学活性化合物から成
るキラルドーパントを添加する方法が、より低粘性の組
成物を得ることができ、高速応答が可能となるので、最
も一般的である。キラルドーパントとして用いる化合物
は、単独では必ずしもＳＣ^* 相を示す必要はなく、ま
た、液晶相すら示す必要もないが、添加することにより
液晶組成物に充分な自発分極を誘起することや、キラル
ドーパントとして誘起する螺旋のピッチが充分大きいこ
となどの性質を示すことが必要である。

【０００６】強誘電性液晶の応答時間（τ）はその粘度
に比例し、自発分極に反比例することはよく知られてい
る。従って、応答時間を短くするためには液晶組成物の
粘度を低くして、自発分極を大きくすればよい。このよ
うに、少量の添加でも大きい自発分極を誘起できるよう
な化合物は、これまでにも多数合成されてきた。しかし
ながら、自発分極はあまり大きくすると、液晶表示素子
のメモリー性に悪影響を及ぼし、また、液晶組成物の粘
度を大きくしてしまうため、実際にはある程度以上自発
分極の値を大きくできないのが実状である。そのため、
応答を高速にするには液晶の粘度を小さくする必要があ
る。

【０００７】キラルドーパントとして用いられる光学活
性化合物が、高速応答に充分な程度以上の自発分極を誘
起するためには、その不斉炭素原子の近傍に大きい双極
子モーメントを有する基を有することが必要であるとさ
れている。大きい双極子モーメントを有する基としては
シアノ基や、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル
酸素等がよく知られているが、これらはいずれも化合物
の粘度を非常に高くする傾向を有していた。また、フッ
素あるいは塩素のハロゲン原子も上記の基と同様の性質
を有するものとして知られている。このうちフッ素原子
は粘度をあまり高くしないので、よく用いられるように
なってきているが、大きい双極子モーメントを有する基
として本発明の化合物のようなジフルオロメチレン基を
有するような化合物は知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、キラルドーパントとして母体液晶に添加す
ることにより、高速応答が可能となる低粘性のフッ素置
換光学活性化合物を提供し、また、それを用いて、上記
の性質を示すような強誘電性液晶表示用材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は置換されていてもよい炭素
原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｘは単結合又は
−Ｏ−を表わし、環Ａは１個又は２個のフッ素原子によ
り置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トラン
ス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−
ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピラジン
−２，５−ジイル基を表わし、Ｒ² はフッ素原子によっ
て置換されていてもよい炭素原子数３〜１８の光学活性
なアルキル基を表わす。）で表わされるフッ素置換光学
活性化合物を提供する。

【００１２】なお、上記一般式（Ｉ）中のＲ¹ は、炭素
原子数２〜１０のアルキル基であることが好ましく、Ｘ
は−Ｏ−であることが好ましい。また、環Ａは、１，４
−フェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ² は、
一般式（II）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ³ は炭素原子数１〜１０のアル
キル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭
素であることを表わす。）、あるいは一般式（III）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ⁴ は炭素原子数２〜１０のアル
キル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭
素であることを表わす。）で表わされる光学活性な基で
あることが好ましい。

【００１７】また、本発明は、これらの一般式（Ｉ）で
表わされるフッ素置換光学活性化合物を含有する液晶組
成物を提供するものである。

【００１８】本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の少なくとも１種を構成成分として含有
するものであり、特に強誘電性液晶表示用材料として
は、主成分であるＳＣ相を示す母体液晶中（以下、ＳＣ
母体液晶と省略する。）に、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の少なくとも１種をキラルドーパントの一部又は
全部として含有するＳＣ^* 液晶組成物が適している。ま
た、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物をネマチ
ック液晶に少量添加することにより、ＴＮ型液晶とし
て、いわゆるリバースドメインの防止に、あるいはＳＴ
Ｎ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）型液晶と
しての用途などに利用できる。

【００１９】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、例えば、次の製造方法に従って製造すること
ができる。

【００２０】（１）Ｒ² が一般式（II）で表わされる光
学活性基の場合； 一般式（IV）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ¹ 、Ｘ及び環Ａは、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｘ及び環Ａと同じである。）で表
わされるジチアン誘導体を、ブチルリチウム等の強塩基
と反応させてアニオンとし、これを一般式（Ｖ）

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ³ 及び＊は、一般式（II） に
おけるＲ³ 及び＊と同じである。）で表わされる光学活
性エポキシ化合物と反応させることにより、一般式（V
I）

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｘ及び環Ａは、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｘ及び環Ａと同じであり、Ｒ³ 及
び＊は、一般式（II） におけるＲ³ 及び＊と同じであ
る。）で表わされる光学活性な化合物が得られる。次い
で、これにテトラブチルアンモニウムジヒドロトリフル
オリド及びＮ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を反応
させることにより、一般式（VII）

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ¹ 、Ｘ及び環Ａは、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｘ及び環Ａと同じであり、Ｒ³ 及
び＊は、一般式（II） におけるＲ³ 及び＊と同じであ
る。）で表わされる光学活性なジフルオロ化合物とし、
更にこれを三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）等
のフッ素化剤により、ヒドロキシル基をフッ素化して、
Ｒ² が一般式（II）で表わされる光学活性アルキル基で
ある一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００２９】（２）Ｒ² が一般式（III）で表わされる
光学活性基の場合 一般式（IV）のジチアン誘導体から導かれたアニオン
を、一般式（VIII）

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ⁴ 及び＊は、一般式（III）に
おけるＲ⁴ 及び＊と同じである。）で表わされる光学活
性アルコールのトシレートと反応させて、一般式（IX）

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 、Ｘ及び環Ａは、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｘ及び環Ａと同じであり、Ｒ⁴ 及
び＊は、一般式（III）におけるＲ⁴ 及び＊と同じであ
る。）で表わされる光学活性な化合物が得られる。この
化合物に、（１）の場合と同様にテトラブチルアンモニ
ウムジヒドロトリフルオリド及びＮＩＳを反応させるこ
とにより、Ｒ⁴ が一般式（II）で表わされるアルキル基
である一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００３４】ここで、原料として用いられる一般式
（Ｖ）で表わされる光学活性エポキシ化合物の一部は市
販されており、市販されていないものも、市販の光学活
性エピクロロヒドリンから容易に合成することができ
る。また、一般式（VIII）の光学活性トシレートは、市
販の光学活性な２級アルコールをトシル化することによ
り、容易に得ることができる。

【００３５】また、他の合成原料として用いた一般式
（IV）のジチアン誘導体は、一般式（Ｘ）

【００３６】

【化１３】

【００３７】（式中、Ｒ¹ 、Ｘ及び環Ａは、式（Ｉ）に
おけるＲ¹ 、Ｘ及び環Ａと同じである。）で表わされる
ベンズアルデヒド誘導体と、１，３−プロパンジチオー
ルとから容易に得ることができる。この一般式（Ｘ）で
表わされるベンズアルデヒド誘導体は、液晶化合物の合
成原料としてよく用いられているものであり、対応する
安息香酸誘導体の酸塩化物の還元、あるいは対応するハ
ライドから導かれるグリニヤール化合物のホルミル化等
により、容易に得ることできる。

【００３８】上記のようにして、本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を得ることができるが、これらに属
する個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確
認することができる。

【００３９】斯くして得られた一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の代表的なものの例を、第１表に掲げる。

【００４０】

【表１】

【００４１】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体
相をそれぞれ表わす。）

【００４２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の優れた
特徴の１つとしては、この化合物を母体液晶に添加する
ことにより、充分な自発分極を誘起でき、高速応答が可
能となることを挙げることができる。例えば、後述の実
施例４にも示したように、第１表中のＮｏ.１の化合物
１０重量％と、ＳＣ相を示すフェニルピリミジン系の母
体液晶９０重量％から成るＳＣ^* 液晶組成物では、２５
℃において１９０μ秒という高速応答性を示した。この
ときの自発分極の値は＋０.４５ｎＣ／cm² であるが、
液晶における不斉源として最も普通に用いられる（Ｓ）
−２−メチルブタノール由来のＳＣ^* 化合物、例えば４
−デシルオキシ安息香酸４−〔（Ｓ）−２−メチルブト
キシ〕フェニルの自発分極が、母体液晶に添加すること
なく単独でも１〜２ｎＣ／cm² 程度であることと比較す
ると、この化合物が誘起する自発分極は比較的大きいも
のであることがわかる。また、第１表中のＮｏ.２の化
合物わずか２重量％と、同じ母体液晶９８重量％から成
るＳＣ^* 液晶組成物では、自発分極は０.０５ｎＣ／cm
² 以下であったが、３.１ミリ秒の高速応答を示した。
これらのＳＣ^* 液晶組成物の自発分極の大きさとその高
速応答性を考えると、この一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は、かなり低粘性であることが理解できる。

【００４３】また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、単独では液晶相を示さない場合が多いが、添加量が
少量の場合には、液晶組成物の液晶相、特にＳＣ^* 相の
温度範囲を狭くすることはない。ただし、多量に添加す
る場合には、ＳＣ相の温度範囲の広い母体液晶を用いる
必要がある。

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をキラルドーパントとして添加する母体液晶に用いられ
るＳＣ化合物としては、例えば、一般式（Ａ）

【００４５】

【化１４】

【００４６】（式中、Ｒ^a 及びＲ^b は、アルキル基、ア
ルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル
オキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、
同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフ
ェニルベンゾエート系化合物や、一般式（Ｂ）

【００４７】

【化１５】

【００４８】（式中、Ｒ^a 及びＲ^b は一般式（Ａ）にお
けるＲ^a 及びＲ^b と同じである。）で表わされるフェニ
ルピリミジン系化合物を挙げることができる。また、一
般式（Ａ）、一般式（Ｂ）を含めて、一般式（Ｃ）

【００４９】

【化１６】

【００５０】（式中、Ｒ^a 及びＲ^b は、一般式（Ａ）に
おけるＲ^a 及びＲ^b と同じであり、環Ｌ及び環Ｍは、そ
れぞれ１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，
５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジ
ン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−
ジイル基、あるいはこれらのハロゲン置換体を表わし、
同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a は、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わ
される化合物も同様の目的に使用することができる。

【００５１】また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大す
る目的には、一般式（Ｄ）

【００５２】

【化１７】

【００５３】（式中、Ｒ^a 及びＲ^b は、一般式（Ａ）に
おけるＲ^a 及びＲ^b と同じであり、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎ
は、前記一般式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じであ
り、同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a 及びＺ^b
は、それぞれ前記一般式（Ｃ）のＺ^a と同じであり、同
一であっても異なっていてもよい。）で表わされる３環
式の化合物を用いることができる。

【００５４】これらの化合物は、混合してＳＣ液晶組成
物として用いるのが効果的であるが、組成物としてＳＣ
相を示せばよいのであって、個々の化合物については必
ずしもＳＣ相を示す必要はない。

【００５５】こうして得られたＳＣ液晶組成物に、本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（必要とあれば他
の光学活性化合物とともに）をキラルドーパントとして
加えることにより、容易に室温を含む広い温度範囲でＳ
Ｃ^* 相を示すような液晶組成物を得ることができる。

【００５６】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を、上記のＳＣ母体液晶に添加して得られたＳＣ
^* 液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μ
ｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セルと
して使用できる。良好なコントラストを得るためには、
均一に配向したモノドメインとする必要がある。このた
め多くの方法が試みられているが、良好な配向性を示す
ためには液晶材料としては、高温側からＩ相−Ｎ^* （キ
ラルネマチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ
^* 相又はＩ相−ＳＡ相−ＳＣ^* 相の相系列を示し、Ｎ^*
相及びＳＣ^* 相における螺旋ピッチを大きくすることが
必要であるといわれている。螺旋ピッチを大きくするに
は、一般には互いに捩れの向きが逆のキラル化合物を適
量混合する方法が用いられているが、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物では、誘起する螺旋ピッチは
かなり大きいので、少量の添加ではその調整はほとんど
必要がない。

【００５７】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら
の実施例により制限されるものではない。

【００５８】なお、相転移温度の測定は、温度調節ステ
ージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を併用して行った。また、化合物の構造は、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける
（ｎｅａｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成
形による測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃ は溶
媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑ
ｕｉｎｔｅｔは５重線を、ｍは多重線を表わし、また、
例えば、ｄｔは２重の３重線を表わし、ｂｒｏａｄは幅
広い吸収を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺ は親ピークを表わ
し、（ ）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。
また、組成物中における「％」はすべて「重量％」を表
わす。

【００５９】（参考例１） ２−〔４−（４−オクチル
オキシフェニル）フェニル〕−１，３−ジチアン（一般
式（IV）の化合物）の合成

【００６０】

【化１８】

【００６１】４−（４−オクチルオキシフェニル）ベン
ズアルデヒド２.３ｇ、１，３−プロパンジチオール１
ｇ、ポリリン酸トリメチルシリルエステル（ＰＰＳＥ）
ジクロロメタン溶液２０ml（有機合成化学協会誌，４
３，１１６４（１９８５））を室温で３０分間攪拌し
た。反応終了後、この混合液に、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエーテル１００m
l、酢酸エチル１００ml、ジクロロメタン１００mlで抽
出した後、抽出液を濃縮した。次にこの濃縮物を、ヘキ
サン／エーテル（５／１）混合溶媒を用いて再結晶させ
て、２−〔４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ル〕−１，３−ジチアン２.７ｇ（収率９１％）を得
た。

【００６２】無色板状晶 融点：１４１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１６１０，１
５００，１４７０，１２９０，１２８０，１２５０，１
２０５，１１８０，８３０，８１５，７７０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０.８９（ｔ，Ｊ
＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），１.２〜１.４（ｍ，８Ｈ），１.
４〜１.５（ｍ，２Ｈ），１.８０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ
＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），１.９〜２.０（ｍ，１Ｈ），２.
１８（ｍｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，１Ｈ），２.９３（ｄｔ，
Ｊ＝１３.５ａｎｄ３.３Ｈｚ，２Ｈ），３.０８（ｔ
ｄ，Ｊ＝１３.５ａｎｄ２.４Ｈｚ，２Ｈ），３.９９
（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），５.２０（ｓ，１Ｈ），
６.９５（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.４９（ｄ，
Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.５１（ｓ，４Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４０２（Ｍ⁺ ＋２，１２），４０１
（Ｍ⁺＋１，２６），４００（Ｍ⁺ ，９２），３２７
（１９），３２６（８０），２９５（１４），２１５
（１７），２１４（１００），２１３（４３），２０９
（１３），１８４（１５），１４１（１２），５７（２
０），５５（１５），４３（４３），４１（３５），２
９（２２），２８（１５） 元素分析：Ｃ₂₄Ｈ₃₂ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，７１.９５％；Ｈ，８.０５％；Ｓ，１６.０１％ 実測値：Ｃ，７１.８１％；Ｈ，８.１８％；Ｓ，１６.０６％

【００６３】（実施例１） （Ｓ）−１−〔４−（４−
オクチルオキシフェニル）フェニル〕−１，１，３−ト
リフルオロノナン（第１表中のＮｏ.１で表わされる化
合物）の合成 （実施例１−ａ） （Ｒ）−２−（２−ヒドロキシオク
チル）−２−〔４−（４−オクチルオキシフェニル）フ
ェニル〕−１，３−ジチアンの合成

【００６４】

【化１９】

【００６５】参考例１で得られた２−〔４−（４−オク
チルオキシフェニル）フェニル〕−１，３−ジチアン６
０５mgのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ml溶液に、
−７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液１.
５４mlを加え、１５分間攪拌した。更にこの混合液に、
（Ｒ）−１，２−エポキシオクタン２７０mgのＴＨＦ
１.５ml溶液を加え、３０分間攪拌した。反応終了後、
この反応混合物を、２Ｍ塩酸で処理し、反応生成物をエ
ーテルで抽出した後、抽出液を濃縮した。得られた残渣
をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，
ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用いて精製し、
（Ｒ）−２−（２−ヒドロキシオクチル）−２−〔４−
（４−オクチルオキシフェニル）フェニル〕−１，３−
ジチアン８０５mg（収率１００％，９３％ｅｅ）を得
た。

【００６６】無色粘稠性油状物質 〔α〕_D ＋１５.５°（ｃ＝１.１，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４５０（ＯＨ），２９４０，２
８７０，１６１０，１４９０，１４７０，１２８５，１
２５０，１１７５，１０４０，８２０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０.８４（ｔ，Ｊ
＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，
３Ｈ），１.１８〜１.５２（ｍ，２０Ｈ），１.８１
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），１.９４〜
２.０４（ｍ，２Ｈ），２.１８（ｄｄ，１５.０ａｎｄ
１.７Ｈｚ，１Ｈ），２.２２（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ），
２.２８（ｄｄ，１５.０ａｎｄ８.７Ｈｚ，１Ｈ），２.
７５〜２.８５（ｍ，４Ｈ），３.８６（ｂｒｏａｄ
ｍ，１Ｈ），４.００（ｔ，Ｊ＝６.6Hz,2H),6.９７
（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.５３（ｄ，Ｊ＝８.
８Ｈｚ，２Ｈ），７.５８（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２
Ｈ），７.９５（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５２８（Ｍ⁺ ，１８），４５４（１
６），３９９（３０），３４０（１２），３０７（１
３），１９５（２２），１１３（１００），９７（１
８），８５（１０），６９（１６），５７（２１），５
５（５３），４３（６３），４１（３７），２９（２
１），２７（１２）

【００６７】（実施例１−ｂ） （Ｒ）−１，１−ジフ
ルオロ−３−ヒドロキシ−１−〔４−（４−オクチルオ
キシフェニル）フェニル）ノナンの合成

【００６８】

【化２０】

【００６９】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド６００mg、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（ＮＩ
Ｓ）４２０mgのジクロロメタン１０ml溶液に、−７８℃
で（実施例１−ａ）で得られた（Ｒ）−２−（２−ヒド
ロキシオクチル）−２−〔４−（４−オクチルオキシフ
ェニル）フェニル〕−１，３−ジチアン４０１mgのジク
ロロメタン４ml溶液を加え、次いで−３０℃まで昇温し
た。この溶液を飽和食塩水で処理した後、セライト濾過
し、濾液から反応生成物をエーテルで抽出した。この抽
出液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗った後濃縮
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−３００，ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）を用
いて精製し、（Ｒ）−１，１−ジフルオロ−３−ヒドロ
キシ−１−〔４−（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニル〕ノナン２２７mg（収率６５％，９１％ｅｅ）を得
た。

【００７０】白色粉末 融点：９１℃ 〔α〕_D ＋２.３°（ｃ＝１.０，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３４００（ＯＨ），２９３０，２８
６０，１６１０，１５００，１４７０，１４００，１２
９０，１２７０，１２５５，１２０５，１１６５，１１
２０，１０９０，１０４０，９９５，８６５，８２０，
７２０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０.８７（ｔ，Ｊ
＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，
３Ｈ），１.２２〜１.５６（ｍ，２０Ｈ），１.６５
（ｂｒｏａｄｓ，１Ｈ），１.８０（ｑｕｉｎｔｅｔ，
Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），２.２２〜２.４４（ｍ，２
Ｈ），４.００（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），４.０１
（ｍ，１Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），
７.５１（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.５２（ｄ，
Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.６０（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈ
ｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４６１（Ｍ⁺ ＋１，２６），４６０
（Ｍ⁺，８０），３４８（１４），３２６（１３），２
１９（３２），２１５（１８），２１４（５６），７１
（１３），６９（２１），５７（３５），５５（５
２），４３（１００），４２（１２），４１（６１），
２９（３４），２８（１６），２７（１７） 元素分析：Ｃ₂₉Ｈ₄₂Ｆ₂ Ｏ₂ として 計算値：Ｃ，７５.６２％；Ｈ，９.１９％ 実測値：Ｃ，７５.６９％；Ｈ，９.４１％

【００７１】（実施例１−ｃ） （Ｓ）−１−〔４−
（４−オクチルオキシフェニル）フェニル〕−１，１，
３−トリフルオロノナンの合成

【００７２】

【化２１】

【００７３】（実施例１−ｂ）で得られた（Ｒ）−１，
１−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−１−〔４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル〕ノナン１９２mgのジ
クロロメタン８ml溶液に、−７８℃で三フッ化ジエチル
アミノ硫黄（ＤＡＳＴ）０.２mlを加え、３０分間攪拌
した。この反応混合物を２Ｍ塩酸で処理し、反応生成物
をエーテルで抽出した。抽出液を濃縮した後、得られた
残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３０
０，ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製
し、（Ｓ）−１−〔４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル〕−１，１，３−トリフルオロノナン８４
mg（収率４３％）を得た。

【００７４】白色粉末 融点：１０５℃ 〔α〕_D −１.４°（ｃ＝１.０，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，２８６０，１６０５，１
５００，１４７０，１４００，１２９０，１２７０，１
２５５，１２０５，１１７０，１０９０，１０４０，１
０２５，９９０，８３０，８２０，７２０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０.８７（ｔ，Ｊ
＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），０.９１（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，
３Ｈ），１.２０〜１.７５（ｍ，２０Ｈ），１.８１
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），２.３５
（ｍ，１Ｈ），２.６２（ｍ，１Ｈ），４.００（ｔ，Ｊ
＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），４.７１（ｄｍ，Ｊ＝４９.１Ｈ
ｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），
７.５１（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.５１（ｄ，
Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），７.６０（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈ
ｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４６３（Ｍ⁺ ＋１，２８），４６２
（Ｍ⁺，８９），３５１（２３），３５０（１００），
２２０（１０），２１９（６３），１４９（２３），７
１（１７），６９（１６），５７（３５），５５（２
６），４３（５６），４１（３８），２９（２３），２
８（１２）

【００７５】（実施例２） （Ｒ）−１，１−ジフルオ
ロ−２−メチル−１−〔４−（４−オクチルオキシフェ
ニル）フェニル〕オクタン（第１表中のＮｏ.２で表わ
される化合物）の合成

【００７６】（実施例２−ａ） （Ｒ）−２−（１−メ
チルヘプチル）−２−〔４−（４−オクチルオキシフェ
ニル）フェニル〕−１，３−ジチアンの合成

【００７７】

【化２２】

【００７８】参考例１で得られた２−〔４−（４−オク
チルオキシフェニル）フェニル〕−１，３−ジチアン２
０２mgのＴＨＦ４ml溶液に、−７８℃で１.５５Ｍブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液０.４mlを加え３０分間攪拌
した。この反応混合液に（Ｓ）−２−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）オクタン１６５mgのＴＨＦ２ml溶液を
加え、２時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を
飽和食塩水で処理し、反応生成物をエーテル抽出した
後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４０／１）を用いて精製し、（Ｒ）−２−（１−メ
チルヘプチル）−２−〔４−（４−オクチルオキシフェ
ニル）フェニル〕−１，３−ジチアン１１４mg（収率４
４％，９７％ｅｅ）を得た。

【００７９】無色粘稠性油状物質 〔α〕_D ＋９.７°（ｃ＝１.０，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９３０，２８７０，１６１０，
１５２０，１４９５，１４７０，１２８０，１２４５，
１１７５，８３０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０.８５（ｔ，Ｊ
＝７.１Ｈｚ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，
３Ｈ），０.９６（ｄ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，３Ｈ），１.１
〜１.５（ｍ，１９Ｈ），１.８１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ
＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），１.８５〜２.０（ｍ，４Ｈ），
２.６〜２.７６（ｍ，４Ｈ），４.００（ｔ，Ｊ＝６.６
Ｈｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），
７.５５（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ），７.５６（ｄ，
Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.９３（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈ
ｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５１２（Ｍ⁺ ，３），４０１（１
３），４００（２８），３９９（１００），５７（１
７），５５（１１），４３（２３），４１（１７），２
８（１５）

【００８０】（実施例２−ｂ） （Ｒ）−１，１−ジフ
ルオロ−２−メチル−１−〔４−（４−オクチルオキシ
フェニル）フェニル〕オクタンの合成

【００８１】

【化２３】

【００８２】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド６８０mg、ＮＩＳ４９０mgのジクロロメタン５
ml溶液に、−７８℃で（実施例２−ａ）で得られた
（Ｒ）−２−（１−メチルヘプチル）−２−〔４−（４
−オクチルオキシフェニル）フェニル〕−１，３−ジチ
アン３７５mgのジクロロメタン４ml溶液を加え、０℃ま
で昇温した。この反応混合物を飽和食塩水で処理した
後、セライト濾過し、濾液から反応生成物をエーテルで
抽出した。この抽出液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液
で洗った後、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン／酢酸エチ
ル＝８０／１）を用いて精製し、（Ｒ）−１，１−ジフ
ルオロ−２−メチル−１−〔４−（４−オクチルオキシ
フェニル）フェニル〕オクタン１９５mg（収率６０％）
を得た。

【００８３】白色粉末 融点：６２℃ 〔α〕_D ＋７.７°（ｃ＝１.０，ＣＨＣｌ₃ ，２０
℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２８８０，１６１０，１
５０５，１４７０，１２９５，１２５５，１２１０，１
０５０，９８０，８２０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０.８７（ｔ，Ｊ
＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，
３Ｈ），１.００（ｄ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３Ｈ），１.１
〜１.６５（ｍ，２０Ｈ），１.８１（ｑｕｉｎｔｅｔ，
Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），２.１７（ｍ，１Ｈ），４.０
０（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝
８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.４５（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２
Ｈ），７.５２（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.５７
（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４４５（Ｍ⁺ ＋１，２１），４４４
（Ｍ⁺，６７），３３２（３５），２２０（１６），２
１９（１００），７１（１２），６９（１１），５７
（２６），５５（１８），４３（５２），４１（３
３），２９（２４），２８（２６）

【００８４】（実施例３） ＳＣ^* 液晶組成物の調製 以下の組成から成るＳＣ母体液晶（Ｈ−１）を調製し
た。

【００８５】

【化２４】

【００８６】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。１２.５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５.５℃（ＳＣ−
ＳＡ）、６４.５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃（Ｎ−Ｉ）。

【００８７】この母体液晶（Ｈ−１）９０％及び実施例
１で得られた第１表中のＮｏ.１の化合物１０％から成
るＳＣ^* 液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。その相転移
温度は以下の通りであった。３３.０℃（ＳＣ^* −Ｓ
Ａ）、６７.０℃（ＳＡ−Ｉ）。なお、融点の測定を行
ったが、明瞭な測定ができなかった。

【００８８】次に、母体液晶（Ｈ−１）９８％及び実施
例２で得られた第１表中のＮｏ.２の化合物２％から成
るＳＣ^* 液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移
温度は以下の通りであった。５２.５℃（ＳＣ^* −Ｓ
Ａ）、６１.０℃（ＳＡ−Ｎ^* ）、６２.５℃（Ｎ^* −
Ｉ）。

【００８９】次に、以下の組成から成るＳＣ母体液晶
（Ｈ−２）を調製した。

【００９０】

【化２５】

【００９１】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。８１.５℃（ＳＣ−Ｎ）、９７.５℃（Ｎ−
Ｉ）。この母体液晶（Ｈ−２）８０％及び実施例１で得
られた第１表中のＮｏ.１の化合物２０％から成るＳＣ
^* 液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。その相転移温度は
以下の通りであった。５２.５℃（ＳＣ^* −ＳＡ）、８
７.０℃（ＳＡ−Ｉ）。

【００９２】（実施例４） 液晶表示素子の作成 実施例３で得られたＳＣ^* 液晶組成物（Ｍ−１）を等方
性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の
透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる
配向処理を施してある）から成るガラスセルに充填し
て、表示用素子を作成した。これを室温まで徐冷したと
ころ均一に配向したＳＣ^* 相のセルを得た。

【００９３】このセルに電界強度１０Ｖ_P-P ／μｍ、５
０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答速度を
測定したところ、２５℃で１９０μ秒という高速応答性
が確認でき、コントラストは良好であった。また、この
自発分極は＋０.４５ｎＣ／cm² であった。

【００９４】同様にして、ＳＣ^* 液晶組成物（Ｍ−
２）、（Ｍ−３）を用いて表示用素子を作成し、その電
気光学的応答速度を測定した。その結果を以下に示す。 （Ｍ−２）：応答３.１ミリ秒、自発分極０.０５ｎＣ／
cm²以下、コントラスト良好。 （Ｍ−３）：応答２３０μ秒、コントラスト良好。

【００９５】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフッ
素置換光学活性化合物は低粘性であり、ＳＣ母体液晶に
キラルドーパントとして添加することにより、充分な自
発分極を誘起することができ、広い温度範囲で高速応答
が可能なＳＣ^* 液晶組成物を提供することができる。

【００９６】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、工業的にも容易に製造でき、無色で水、光等
に対する化学的安定性に優れており実用的である。

【００９７】更に、本発明におけるキラルスメクチック
液晶組成物は、１００μ秒台の高速応答を実現すること
も容易であり、表示用光スイッチング素子として極めて
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11 (72)発明者 中山 昭子 東京都町田市山崎町1380−Ｋ−702 (72)発明者 黒星 学 神奈川県相模原市西大沼４−４−１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は置換されていてもよい炭素原子数１〜１
   ８のアルキル基を表わし、Ｘは単結合又は−Ｏ−を表わ
   し、環Ａは１個又は２個のフッ素原子により置換されて
   いてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−
   シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピ
   リミジン−２，５−ジイル基又はピラジン−２，５−ジ
   イル基を表わし、Ｒ² はフッ素原子によって置換されて
   いても良い炭素原子数３〜１８の光学活性なアルキル基
   を表わす。）で表わされるフッ素置換光学活性化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ² が一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³ は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表
   わし、＊印は、この＊印を付した炭素原子が光学活性な
   不斉炭素原子であることを表わす。）で表わされる請求
   項１記載のフッ素置換光学活性化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ² が一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ⁴ は、炭素原子数２〜１０のアルキル基を表
   わし、＊印は、この＊印を付した炭素原子が光学活性な
   不斉炭素原子であることを表わす。）で表わされる請求
   項１記載のフッ素置換光学活性化合物。
4. 【請求項４】 環Ａが１，４−フェニレン基である請求
   項２又は３記載のフッ素置換光学活性化合物。
5. 【請求項５】 Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ¹ が炭素原子数２
   〜１２の直鎖状アルキル基である請求項４記載のフッ素
   置換光学活性化合物。
6. 【請求項６】 請求項１記載のフッ素置換光学活性化合
   物を含有する液晶組成物。
7. 【請求項７】 強誘電性キラルスメクチック相を示す請
   求項６記載の液晶組成物。
8. 【請求項８】 請求項６又は７記載の液晶組成物を用い
   た液晶表示素子。