JPH05262698A - 光学活性トリフルオロメチルシクロプロパン誘導体、その合成中間体、それを含む液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ｉ） の化合物、その合成中間体とその製造方法、これを含有
する特に強誘電性の液晶組成物及びそれを用いた液晶表
示素子。一般式Ｉの化合物とその合成中間体の具体例に
は式IIと式IIIの化合物がある。 【効果】 この化合物は、母体液晶中に少量添加するだ
けで、大きい自発分極を誘起でき、かつ粘度が低いの
で、これを用いて広い温度範囲で高速応答が可能な強誘
電性液晶組成物を得ることができる。得られた組成物は
配向性も良く、水、光等に対する化学的安定性にも優れ
ているので、表示用液晶光スイッチング素子の材料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性トリフ
ルオロメチルシクロプロパン誘導体とその合成中間体お
よび液晶材料に係わり、特に応答性、メモリー性に優れ
た強誘電性液晶表示用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながらそのうち最も一般的な表示方式で
あるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式
と比較すると応答が極めて遅く、かつ印加電場を切った
場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないため、
高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッド、あ
るいはさらに時分割駆動の必要なテレビなど動画面への
応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方式と
はいえなかった。

【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１
０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるた
め、次世代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研
究開発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶は液晶相としてはチルト系の
キラルスメクチック相に属するものであるがそのうちキ
ラルスメクチックＣ（以下ＳＣ^*と省略する）相が最も
低粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液晶化合物
は既に数多く合成され検討されているが強誘電性液晶素
子として用いるための以下の条件、すなわち（イ）室温
を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示すこと、（ロ）良好
な配向性を得るためにＳＣ^*相の高温側に適当な相系列
を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当
なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、
（ホ）自発分極がある程度大きいこと、（ヘ）高速応答
を示すこと、を単独で満足するような化合物は知られて
いない。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合
してＳＣ^*相を示す液晶組成物（以下ＳＣ^*液晶組成物と
省略する）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としてはアキ
ラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下ＳＣと省
略する）相を示す母体液晶に光学活性化合物からなるキ
ラルドーパントを添加する方法が、より低粘性の組成物
を得ることができ、高速応答が可能となるので、最も一
般的である。キラルドーパントとして用いる化合物は単
独では必ずしもＳＣ^*相を示す必要はなく、また液晶相
すら示す必要もないが、少量の添加で液晶組成物に充分
な自発分極を誘起することや、キラルドーパントとして
誘起する螺旋のピッチが充分大きいことなどの性質を示
すことが必要である。

【０００６】キラルドーパントとして大きな自発分極を
誘起するためには、強い双極子モーメントを有する極性
基が化合物分子の中心骨格（コア）および不斉炭素にな
るべく近接し、固定されていることが必要であることは
既に知られている。このような考えに基づき本発明者ら
は一般式（ＶＩＩＩ）

【０００７】

【化９】

【０００８】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒは
アルキル基を表わす。）で表わされる光学活性シアノシ
クロプロパン誘導体を開発し、この化合物が、少量の添
加で充分大きな自発分極を誘起し、高速応答性のＳＣ^*
液晶組成物の調製が可能となることを見いだした。（第
１６回液晶討論会予稿集３６ページ、特開平３−２３６
３６５号公報、及びTetrahedron Letters 32巻 939ペ
ージ 1981年）

【０００９】しかしながら、一般式（ＶＩＩＩ）の化合
物では強い双極子モーメントを有する基としてシアノ基
が用いられてる。シアノ基を有する液晶化合物は、誘電
率異方性の絶対値を大きくする目的で、従来のネマチッ
ク液晶においてよく用いられており、強誘電性液晶にお
いてもキラルドーパント用光学活性化合物あるいは母体
液晶用としても知られているが、一般にその粘度がかな
り高いという欠点を有する。一般式（ＶＩＩＩ）の化合
物においてもその粘度は決して低いとはいえなかった。

【００１０】強誘電性液晶の応答時間（τ）はその粘度
に比例し、自発分極に反比例することが知られている。
したがって、応答時間を短くするには粘度を低くして、
自発分極を大きくすればよいことになる。しかしなが
ら、自発分極はあまり大きくするとメモリー性に悪影響
を及ぼし、また組成物の粘度を大きくしてしまうため、
実際にはある程度以上には大きくできないのが実状であ
る。そのため応答を高速にするには液晶の粘度を小さく
する必要がある。大きい双極子モーメントを有する基と
しては、シアノ基以外にもカルボニル基やフッ素あるい
は塩素原子等のハロゲン原子が知られているが、これら
のうちではフッ素原子が粘度の上昇が最も少ない。

【００１１】そこで本発明者らは、一般式（ＶＩＩＩ）
のシアノシクロプロパン誘導体と類似の構造を有しなが
らより低粘性の化合物を得ることを目的として、フッ素
原子がシクロプロパン環に直結した光学活性な化合物と
して、一般式（ＩＸ）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒは
アルキル基を表わす。）で表わされる光学活性ジフルオ
ロシクロプロパン誘導体（第１７回液晶討論会予稿集１
００ページ、および特願平３−１４３６２１号公報）お
よび、一般式（Ｘ）

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒ’
はアルキル基またはアルコキシル基を表わす。）で表わ
される光学活性フルオロシクロプロパン誘導体（特願平
３−２１２４４１号公報）を開発した。

【００１６】しかしながら、これら一般式（ＩＸ）ある
いは一般式（Ｘ）の化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）のシ
アノシクロプロパン誘導体と比較すると、その粘性は低
くなり改善することができたものの、母体液晶に添加し
た場合に誘起する自発分極はかなり小さくなってしまっ
た。そのため、同程度の自発分極を得るために必要な添
加量が多くなり、組成物としての粘度はあまり小さくす
ることができず、その結果、応答性の改善も期待したほ
どではなかった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、光学活
性シクロプロパン環上に強い双極子モーメントを有する
極性基が固定された化合物は、キラルドーパントとして
優れた性能を示しうるけれども、その極性基が一般式
（ＶＩＩＩ）の化合物のようにシアノ基である場合には
その粘性に問題があり、一般式（ＩＸ）あるいは（Ｘ）
の化合物のようにフッ素原子である場合にはその誘起す
る自発分極が充分とは言えなかった。そのため、他の極
性基がシクロプロパン環上に固定された光学活性化合物
が望まれた。シアノ基よりも低粘性であり、かつ、フッ
素原子よりも双極子モーメントが大きい基としてはトリ
フルオロメチル基が考えられる。しかしながら、光学活
性なシクロプロパン環上に、トリフルオロメチル基が置
換したような化合物はこれまで知られていなかった。

【００１８】本発明が解決しようとする課題は、キラル
ドーパントとして母体液晶に少量添加することにより、
高速応答が可能となるような新規光学活性化合物を提供
することにあり、そのため、特に、一般式（ＶＩＩＩ）
の化合物より低粘性であって、一般式（ＩＸ）あるいは
（Ｘ）の化合物より誘起する自発分極が大きい光学活性
トリフルオロメチルシクロプロパン誘導体を提供するこ
とにある。また、その合成のための中間体およびその合
成方法を提供し、さらに得られた化合物を用いて上記の
性質を示すような強誘電性液晶表示用材料を提供するこ
とにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｒ¹はフッ素原子または炭素原子
数１〜１０のアルコキシル基により置換されていてもよ
い炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基
を表わすが、好ましくは炭素原子数２〜１２の直鎖状ア
ルキル基を表わす。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−を表わすが、
好ましくは単結合または−Ｏ−を表わす。ｍは０または
１を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的に、１個ま
たは２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，
４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレ
ン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，
５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジ
ン−３，６−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，
５−ジイル基を表わすが、ｍ＝０の場合、環Ａは好まし
くは１個または２個のフッ素原子により置換されていて
もよい１，４−フェニレン基を表わし、ｍ＝１の場合、
環Ｂは好ましくは１，４−フェニレン基を表わし、環Ａ
は好ましくは１個または２個のフッ素原子により置換さ
れていてもよい１，４−フェニレン基を表わす。Ｒ²は
炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基ま
たはアルコキシル基を表わすが、好ましくはアルコキシ
ル基を表わし、炭素原子数１〜１０の直鎖状アルコキシ
ル基が特に好ましい。シクロプロパン環の１位および２
位の不斉炭素原子は各々独立的に、（Ｒ）または（Ｓ）
配置である。）で表わされる光学活性フルオロシクロプ
ロパン誘導体を提供するものである。

【００２２】本発明はまたこれらの一般式（Ｉ）で表わ
される光学活性フルオロシクロプロパン誘導体を用いた
液晶組成物を提供するものである。本発明にいうところ
の液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）の化合物の少なくと
も１種を構成成分として含有するものであり、特に強誘
電性液晶表示用としては、主成分であるＳＣ相を示す母
体液晶中に上記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種
をキラルドーパントの一部または全部として添加してな
るＳＣ^*液晶組成物が適している。また本発明の一般式
（Ｉ）の化合物をネマチック液晶に少量添加することに
より、ＴＮ型液晶としていわゆるリバースドメインの防
止に、あるいはＳＴＮ型液晶としての用途などにも利用
できる。

【００２３】本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物は、
例えば、次の製造方法に従って製造することができる。
一般式（ＶＩａ）

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアル
キル基を表わすが、メチル基が好ましく、Ｒ⁵’は炭素
原子数１〜１０のアルキル基を表わすがエチル基が好ま
しい。）で表わされるトリフルオロメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エステル誘導体をアルカリ加水分解して、
一般式（ＶＩｂ）

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中、Ｒ³は一般式（ＶＩａ）における
と同じ意味を表わす。）で表わされるカルボン酸とす
る。次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）等の縮合剤存在下に、光学活性なアルコールＲ⁴Ｏ
Ｈ（式中、Ｒ⁴は炭素原子数４〜１６の光学活性なアル
キル基またはアラルキル基を表わす。）と反応させるこ
とにより、トリフルオロメチルシクロプロパンカルボン
酸の光学活性アルコールエステル誘導体が得られる。こ
れはシクロプロパン環上の絶対配置の違いによる４種類
のジアステレオマー混合物であるが、カラムクロマトグ
ラフィー等の通常の精製方法により、各異性体の分離が
可能であって、一般式（Ｖ）

【００２８】

【化１５】

【００２９】（式中、Ｒ³は一般式（ＶＩａ）における
と同じ意味を表わし、Ｒ⁴は炭素原子数４〜１６の光学
活性なアルキル基またはアラルキル基を表わすが、１−
フェニルエチル基が好ましく、シクロプロパン環の１位
および２位の不斉炭素原子は各々独立的に、（Ｒ）また
は（Ｓ）配置である。）で表わされる光学活性トリフル
オロメチルシクロプロパン誘導体を得ることができる。

【００３０】次に、これを水素化アルミニウムリチウム
等の還元剤と反応させ一般式（ＩＶ）

【００３１】

【化１６】

【００３２】（式中、Ｒ³の意味およびシクロプロパン
環の絶対配置は一般式（Ｖ）におけると同様である。）
で表わされる光学活性トリフルオロメチルシクロプロパ
ン誘導体を得ることができる。

【００３３】次に、この化合物を塩基存在下に、ハロゲ
ン化アルキルと反応させることにより、一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００３４】

【化１７】

【００３５】（式中、Ｒ³の意味およびシクロプロパン
環の絶対配置は、一般式（Ｖ）におけると同様であり、
Ｒ²は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状アルキ
ル基またはアルコキシル基を表わすが、炭素原子数１〜
８の直鎖状アルキル基が好ましい。）で表わされる光学
活性トリフルオロメチルシクロプロパン誘導体のうち、
Ｒ²がアルコキシル基である化合物を得ることができ
る。また一般式（ＩＶ）の化合物をトシル化した後、ア
ルキル銅リチウム錯体あるいは触媒存在下にアルキルグ
リニヤール化合物またはアルキルリチウム化合物と反応
させることにより、一般式（ＩＩＩ）の化合物のうち、
Ｒ²がアルキル基である化合物を得ることができる。

【００３６】さらに、得られた一般式（ＩＩＩ）の化合
物を塩化アルミニウム−ジメチルスルフィド等により脱
アルキル化することによって、一般式（ＩＩ）

【００３７】

【化１８】

【００３８】（式中、Ｒ²の意味、およびシクロプロパ
ン環絶対配置は一般式（ＩＩＩ）におけると同じ意味を
表わす。）で表わされる光学活性トリフルオロメチルシ
クロプロピルフェノール誘導体を得ることができる。

【００３９】この化合物を一般式（ＸＩ）

【００４０】

【化１９】

【００４１】（式中、Ｒ¹、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、ｍは一般
式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる
カルボン酸と、ＤＣＣ等の縮合剤存在下に反応させる
か、あるいは一般式（ＸＩ）のカルボン酸を塩化チオニ
ル等の塩素化剤と反応させて酸クロリドとし、これと一
般式（ＩＩ）の化合物を反応させるかすることにより、
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００４２】ここで、原料である一般式（ＶＩａ）の化
合物、および中間体である一般式（ＶＩｂ）、（Ｖ）、
（ＩＶ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩ）の各化合物はすべて新
規な化合物であり、本発明は、光学活性液晶性化合物等
の合成上の重要中間体として、これらの化合物をも提供
する。

【００４３】さらに、新規化合物である一般式（ＶＩ
ａ）の化合物は以下のようにして合成することができ、
本発明はその合成方法をも提供する。

【００４４】即ち、一般式（ＶＩａ）の化合物は、一般
式（ＶＩＩ）

【００４５】

【化２０】

【００４６】（式中、Ｒ³は一般式（Ｖ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる化合物にジアゾ酢酸エ
ステルを反応させることにより、容易に得ることができ
る。

【００４７】ここで出発原料である一般式（ＶＩＩ）の
化合物は一般式（ＸＩＩ）

【００４８】

【化２１】

【００４９】（式中、Ｒ³は式（Ｖ）におけると同じ意
味をもち、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素原子を表わ
す。）で表わされる４−アルコキシフェニルハライド誘
導体をマグネシウムと反応させてグリニヤール化合物と
し、これを１，１，１−トリフルオロアセトンと反応さ
せた後、酸により脱水させることにより得ることができ
る。

【００５０】また、一般式（Ｉ）の化合物の他の合成原
料として用いた一般式（ＸＩ）の化合物は、液晶化合物
の合成原料としてよく用いられているものであり、一部
は市販されており、市販されていない化合物も通常の合
成化学的手法により容易に得ることができる。

【００５１】上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ
ａ）、（ＶＩｂ）の各化合物を得ることができるが、こ
れらに属する個々の具体的な化合物は、融点などの相転
移温度、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段に
より確認することができる。

【００５２】斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの例を下記に掲げる。

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】（上記中、Ｃｒは結晶相を、ＳＡはスメク
チックＡ相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）

【００５６】一般式（Ｉ）の化合物の優れた特徴の第一
としては、その自発分極が非常に大きいことをあげるこ
とができる。上記のように、Ｎｏ．１の化合物は６８．
５℃以下でＳＣ^*相を示すが、この化合物の転移点の５
゜低温側（６３．５℃）における自発分極は６３．５ｎ
Ｃ／ｃｍ²であった。この時のチルト角がわずかに１．
８゜にすぎないことを考えるとこの値は非常に大きいこ
とがわかる。即ち、チルト角をθとすると、自発分極は
sinθに比例することから、Ｎｏ．１の化合物の自発分
極を通常のチルト角である２０〜２５゜の場合に換算す
ると、６００〜７００ｎＣ／ｃｍ²という極めて大きな
値に相当すると考えられる。これは、これまで液晶にお
ける不斉源として最も普通に用いらてきた（Ｓ）−２−
メチルブタノール由来のＳＣ^*液晶化合物、例えば４−
デシルオキシ安息香酸４−［（Ｓ）−２−メチルブトキ
シ］フェニルの自発分極が１〜２ｎＣ／ｃｍ²程度であ
り、より大きい自発分極が得られることが知られている
光学活性２−オクタノール由来のＳＣ^*液晶化合物、例
えば４−（４−デシルオキシフェニル）安息香酸４−
［（Ｒ）−１−メチルヘプチルオキシ］フェニルにおい
ても、その自発分極は５０ｎＣ／ｃｍ²程度（チルト角
は約２０゜）にすぎないことと比較すると明らかであ
る。

【００５７】一般式（Ｉ）の化合物は単独ではＳＣ^*相
を示さないものも多く、前述のようにＳＣ相を示す母体
液晶にキラルドーパントとして少量添加して用いられる
ことが望ましいが、この場合にも大きい自発分極を誘起
することができる。例えばＮｏ．１の化合物わずか５重
量％とＳＣ相を示すフェニルピリミジン系の母体液晶９
５重量％から成るＳＣ^*液晶組成物では、２５℃におけ
る自発分極は２．６ｎＣ／ｃｍ²という値を示す。これ
に対し、上述の４−（４−デシルオキシフェニル）安息
香酸４−［（Ｒ）−１−メチルヘプチルオキシ］フェニ
ルを、同じ母体液晶に同量添加して得られたＳＣ^*液晶
組成物の２５℃における自発分極は０．１ｎＣ／ｃｍ²
以下にすぎなかった。

【００５８】一般式（Ｉ）の化合物の優れた特徴として
は、粘性が低いこともあげることができる。Ｎｏ．１の
化合物５重量％とフェニルピリミジン系母体液晶９５重
量％から成る上述のＳＣ^*液晶組成物は、室温（２５
℃）において、９０μ秒以下という高速応答性を示した
が、この組成物の自発分極が２．６ｎＣ／ｃｍ²程度で
あることを考慮すると、この化合物がかなり低粘性であ
ることがわかる。

【００５９】このように、一般式（Ｉ）の化合物は自発
分極が大きくかつ低粘性であるので、高速応答を得るた
めに必要な母体液晶への添加量は少量で充分である。そ
のため、一般式（Ｉ）の化合物は単独では液晶相を示さ
ないものも多いにもかかわらず、その添加によって、液
晶相、特にＳＣ^*相の温度範囲を狭くすることも少な
く、キラルドーパントとして好適に使用することができ
る。

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をキラルド
ーパントとして添加する母体液晶に用いられるＳＣ化合
物としては、例えば、下記一般式（Ａ）

【００６１】

【化２４】

【００６２】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは直鎖状または分岐
状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル
オキシ基を表わし、同一であっても異なっていてもよ
い。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や一
般式（Ｂ）

【００６３】

【化２５】

【００６４】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式（Ａ）における
と同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルピリミジ
ン系化合物をあげることができる。

【００６５】また式（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般式
（Ｃ）

【００６６】

【化２６】

【００６７】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式（Ａ）における
と同じ意味を表わし、環Ｌおよび環Ｍはそれぞれ１，４
−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジ
ン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あ
るいはこれらのハロゲン置換体を表わし、同一であって
も異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
≡Ｃ−または単結合を表わす。）で表わされる化合物も
同様の目的に使用することができる。

【００６８】またＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大する
目的には一般式（Ｄ）

【００６９】

【化２７】

【００７０】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式（Ａ）における
と同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍおよび環Ｎは前記式
（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、同一で
あっても異なっていてもよく、Ｚ^aおよびＺ^bはそれぞれ
前記式（Ｃ）のＺ^aと同じ意味を表わし、同一であって
も異なっていてもよい。）で表わされる３環の化合物を
用いることができる。

【００７１】これらの化合物は混合してＳＣ液晶組成物
として用いるのが効果的であるが組成物としてＳＣ相を
示せばよいのであって、個々の化合物については必ずし
もＳＣ相を示す必要はない。

【００７２】こうして得られたＳＣ液晶組成物に本発明
の一般式（Ｉ）の化合物、および必要とあれば他の光学
活性化合物をキラルドーパントとして加えることによ
り、容易に室温を含む広い温度範囲でＳＣ^*相を示すよ
うな液晶組成物を得ることができる。

【００７３】つぎに、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
を、上記ＳＣ母体液晶に添加して得られた液晶組成物
は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜
として封入することにより、表示用セルとして使用する
ことができる。良好なコントラストを得るためには均一
に配向したモノドメインとする必要がある。このため多
くの方法が試みられているが、良好な配向性を示すため
には液晶材料としては、高温側からＩ相−Ｎ^*（キラル
ネマチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ^*相
またはＩ相−ＳＡ相−ＳＣ^*相の相系列を示し、Ｎ^*相お
よびＳＣ^*相における螺旋ピッチを大きくすることが必
要であるといわれている。螺旋ピッチを大きくするに
は、一般には互いに捩れの向きが逆のキラル化合物を適
量混合する方法が用いられているが、本発明の化合物で
は誘起する螺旋ピッチはかなり大きいうえに、高速応答
のために必要な添加量は少ないので、その調整は非常に
容易である。

【００７４】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、および適用範囲は、これ
らの実施例により制限されるものではない。

【００７５】なお、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ
及び元素分析により確認した。相転移温度の測定は温度
調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ｎｅａ
ｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形による
測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重
線、ｑｕｉｎｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、ま
た例えばｄｔは２重の３重線を表わし、ｂは幅広い吸収
を表わす。また、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳ
におけるＭ⁺は親ピークを表わし、（ ）内の数値はそ
のピークの相対強度を表わす。温度は℃を表わし、組成
物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。

【００７６】（参考例１） ２−（４−メトキシフェニ
ル）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール
の合成

【００７７】

【化２８】

【００７８】マグネシウム２．４ｇ（０．１０モル）に
４−ブロモアニソール１２．５ｍｌ（０．１０モル）の
エーテル溶液７０ｍｌを滴下した後、室温で１時間攪拌
した。この溶液に１，１，１−トリフルオロアセトン１
８ｍｌ（０．２０モル）を滴下し、一晩攪拌した。反応
液を濃塩酸５０ｍｌと５００ｇの氷に注ぎ、エーテル層
を分離後、エーテル抽出（１００ｍｌ×２）し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧
蒸留して２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−
トリフルオロプロパン−２−オール１５．６ｇ（収率７
０％）を得た。

【００７９】油状物質 ｂｐ：８５〜９０℃／０．８ｍｍＨｇ ＩＲ（ＫＢｒ） ３１００〜３７００，３０００，２８
４０，１６０８，１５１２，１２５０，１１２０〜１２
１０，１１０３，１０８５，８２２ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．７３（ｓ，３
Ｈ），２．４５（ｓ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），
６．８９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２２０（Ｍ⁺，１５），１５１（５
６），４３（１００）

【００８０】（参考例２） ２−（４−メトキシフェニ
ル）−１，１，１−トリフルオロ−２−プロペンの合成

【００８１】

【化２９】

【００８２】（参考例１）で得られた２−（４−メトキ
シフェニル）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２
−オール１２．１ｇ（５５ミリモル）のジエチレングリ
コールジメチルエーテル溶液（２５ｍｌ）に５０％硫酸
１０ｍｌを加え、封管中、１８０℃で３０分加熱攪拌し
た。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ
に注ぎ、エーテル１００ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水
５０ｍｌで２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィー
（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝
２０／１）を用いて精製して、２−（４−メトキシフェ
ニル）−１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン８．
４ｇ（収率７５％）を得た。

【００８３】油状物質 沸点 １００℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／１ｍｍＨｇ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０２０，２９６０，２８５０，１６
１０，１５１２，１２９０，１１４２〜１２１０，１１
２３，１０３０，８３５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ３．８０（ｓ，３
Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｓ，１Ｈ），
６．８９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２０２（Ｍ⁺，１００），１３３（７
６），１０９（２３）

【００８４】（実施例１） ２−（４−メトキシフェニ
ル）−２−トリフルオロメチルシクロプロパンカルボン
酸エチル（一般式（ＶＩａ）の化合物）の合成

【００８５】

【化３０】

【００８６】参考例２で得られた２−（４−メトキシフ
ェニル）−１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン
１．０１ｇ（５．０ミリモル）のイソオクタン５ｍｌ溶
液にビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）１３
ｍｇ（０．０５ミリモル）を加え、加熱還流させなが
ら、ジアゾ酢酸エチル４．０ｇ（３５ミリモル）のイソ
オクタン５ｍｌ溶液を５時間かけて滴下した後、さらに
０．５時間還流した。反応混合物をセライト濾過した
後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）
を用いて精製して、２−（４−メトキシフェニル）−２
−トリフルオロメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
０．８４ｇ（収率５８％、異性体比＝１／１）を得た。
なお、この異性体は高速液体クロマトグラフィー（東ソ
ー、Ｓｉｌｉｃａ ６０、ヘキサン／エタノール＝２０
／１）で分取可能であった。

【００８７】非極性成分 油状物質 ＩＲ（ＫＢｒ） ３０２０，２９６０，２８７０，１７
４０（ＣＯ），１６１８，１５２０，１３００，１２５
２，１２００，１１３０〜１１９０，１０３２，８３０
ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．０８（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．７ａｎ
ｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｄｄｑ，Ｊ＝６．
３，５．４ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｄ
ｄ．Ｊ＝８．７ａｎｄ６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９４
（ｄｑ，Ｊ＝１０．８ａｎｄ７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．
９８（ｄｑ，Ｊ＝１０．８ａｎｄ７．１Ｈｚ，１Ｈ），
６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７
（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２８８（Ｍ⁺，４４），２６８（５
８），２１５（１００），１９５（４０），１４５（４
１） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₃Ｏ₃として 計算値：Ｃ，５８．３３；Ｈ，５．２５％ 実測値：Ｃ，５８．４２；Ｈ，５．３９％

【００８８】極性成分 油状物質 ＩＲ（ＫＢｒ） ３０１０，２９３０，２８７０，１７
４３（ＣＯ），１６１８，１５１９，１３００，１２５
２，１２００，１１２２〜１１９０，１０３０，８３２
ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．３１（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｄｄｑ，Ｊ＝８．８，
５．７ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ
＝７．２ａｎｄ５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｄｄ
ｑ，Ｊ＝８．８，７．２ａｎｄ０．７Ｈｚ，１Ｈ），
４．２１（ｄｑ，Ｊ＝１０．８ａｎｄ７．１Ｈｚ，１
Ｈ），４．２９（ｄｑ，Ｊ＝１０．８ａｎｄ７．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），
７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２８８（Ｍ⁺，３４），２６８（５
７），２４３（３８），２１５（１００），１９５（４
０），１４５（４３） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₃Ｏ₃として 計算値：Ｃ，５８．３３；Ｈ，５．２５％ 実測値：Ｃ，５８．２３；Ｈ，５．２９％

【００８９】（実施例２） ２−（４−メトキシフェニ
ル）−２−トリフルオロメチルシクロプロパンカルボン
酸（Ｓ）−１−フェニルエチル（一般式（Ｖ）の化合
物）の合成

【００９０】

【化３１】

【００９１】（実施例１）で得られた２−（４−メトキ
シフェニル）−２−トリフルオロメチルシクロプロパン
カルボン酸エチル（異性体比＝１／１）２．８ｇ（９．
８ミリモル）のメタノール２０ｍｌ溶液に、２Ｍ水酸化
カリウム水溶液１５ｍｌ（３０ミリモル）を加え、室温
で３時間攪拌した。反応液を２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌに
注いだ後、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して２−
（４−メトキシフェニル）−２−トリフルオロメチルシ
クロプロパンカルボン酸（一般式（ＶＩｂ）の化合物）
２．４ｇを得た。この粗生成物の塩化メチレン１５ｍｌ
溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．
９６ｇ（９．５ミリモル）を加え、更に（Ｓ）−１−フ
ェニルエタノール１．２ｍｌ（１０ミリモル）と４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．
１２ｇ（１ミリモル）を加えて室温で１晩攪拌した。反
応液を減圧濃縮した後、エーテル１００ｍｌを加え、セ
ライト濾過した。エーテル溶液を１Ｍ塩酸水溶液３０ｍ
ｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩
水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー
（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝
１０／１）を用いて精製して、無色油状の２−（４−メ
トキシフェニル）−２−トリフルオロメチルシクロプロ
パンカルボン酸（Ｓ）−１−フェニルエチル３．０４ｇ
（収率８６％、ジアステレオマー比＝１：１：１：１）
を得た。更に分取高速液体クロマトグラフィー（東ソー
Ｓｉｌｉｃａ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１）で４異性体を分離精製し、極性の低い方からａ
０．５７ｇ（１６％），ｂ ０．６４ｇ（１８％），ｃ
０．５１ｇ（１４％），ｄ ０．５７ｇ（１６％）を
得た。なお、ａ，ｂは２−（４−メトキシフェニル）−
２−トリフルオロメチルシクロプロパンカルボン酸エチ
ル非極性成分より、ｃ，ｄは極性成分より合成できる。

【００９２】ａ（推定１Ｒ，２Ｒ） ［α］_D −７０．９゜（ｃ＝１．１４，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３０４５，２９９０，２９４０，２８
５０，１７３５（ＣＯ），１６１０，１５１５，１２９
２，１２４８，１１９２，１１５８，１０７０，１０２
５，６９８ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．４７（ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．７ａｎ
ｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｄｄｑ，Ｊ＝６．
３，５．４ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．７ａｎｄ６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７７
（ｓ，３Ｈ），５．７０（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１
Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１
５〜７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２３〜７．３０（ｍ，
５Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３６４（Ｍ⁺，２），１０５（１００） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₃Ｏ₃として 計算値：Ｃ，６５．９３；Ｈ，５．２６％ 実測値：Ｃ，６５．７９；Ｈ，５．２６％

【００９３】ｂ（推定１Ｓ，２Ｓ） ［α］_D −１０１．６゜（ｃ＝１．２４，ＣＨＣｌ₃，
２０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３０４５，２９９０，２９４０，２８
５０，１７３５（ＣＯ），１６１０，１５１５，１２９
２，１２４８，１１９０，１１５８，１０７０，１０２
５，６９８ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．２８（ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．７ａｎ
ｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８０（ｄｄｑ，Ｊ＝６．
３，５．４ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．７ａｎｄ６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７４
（ｓ，３Ｈ），５．６７（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１
Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０
８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４〜７．２７
（ｍ，２Ｈ），７．３２〜７．３７（ｍ，３Ｈ）ＭＳ
ｍ／ｚ ３６４（Ｍ⁺，１），１０５（１００） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₃Ｏ₃として 計算値：Ｃ，６５．９３；Ｈ，５．２６％ 実測値：Ｃ，６５．６９；Ｈ，５．２２％

【００９４】ｃ（推定１Ｒ，２Ｓ） ［α］_D −８７．７゜（ｃ＝１．１９，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３０４５，２９９０，２９４０，２８
５０，１７３７（ＣＯ），１６１０，１５１２，１３５
２，１２４８，１１９０，１１６２，１０６２，１０２
５，８２７，６９８ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．４４（ｄｄｑ，Ｊ
＝７．２，５．７ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５９
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．９９（ｄｄ，Ｊ＝
７．２ａｎｄ５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｔｑ，Ｊ
＝７．２ａｎｄ０．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３
Ｈ），５．９８（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８
８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０〜７．４３
（ｍ，５Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３６４（Ｍ⁺，０．５），１０５（１０
０） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₃Ｏ₃として 計算値：Ｃ，６５．９３；Ｈ，５．２６％ 実測値：Ｃ，６５．８９；Ｈ，５．３０％

【００９５】ｄ（推定１Ｓ，２Ｒ） ［α］_D ＋９４．３゜（ｃ＝１．４１，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３０４５，２９９０，２９４０，２８
５０，１７４０（ＣＯ），１６１５，１５１８，１３９
７，１３５７，１２５０，１１７０，１０３０，８３
０，７００ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．４５（ｄｄｑ，Ｊ
＝７．３，５．７ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５９
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），２．０１（ｄｄ，Ｊ＝
７．３ａｎｄ５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｔｑ，Ｊ
＝７．２ａｎｄ０．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３
Ｈ），５．９７（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８
７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７〜７．４３
（ｍ，５Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３６４（Ｍ⁺，０．６），１０５（１０
０） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₅Ｆ₃Ｏ₃として 計算値：Ｃ，６５．９３；Ｈ，５．２６％ 実測値：Ｃ，６５．８４；Ｈ，５．２７％

【００９６】（実施例３） ２−ヒドロキシメチル−１
−（４−メトキシフェニル）−１−トリフルオロメチル
シクロプロパン（一般式（ＩＶ）の化合物）の合成

【００９７】（３−ａ） （＋）−２−ヒドロキシメチ
ル−１−（４−メトキシフェニル）−１−トリフルオロ
メチルシクロプロパンの合成（ｂ由来、推定１Ｓ，２
Ｓ）

【００９８】

【化３２】

【００９９】−７８℃で水素化アルミニウムリチウム１
０７ｍｇ（２．８ミリモル）のエーテル３ｍｌ懸濁液に
（実施例２）で得られた２−（４−メトキシフェニル）
−１−トリフルオロメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）−１−フェニルエチル（ｂ、推定１Ｓ，２Ｓ）５
１１ｍｇ（１．４ミリモル）のエーテル３ｍｌ溶液を滴
下し、２時間攪拌した。反応液を１Ｍ塩酸５０ｍｌに注
ぎ、エーテル３０ｍｌで３回抽出した後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧濃縮
し、残渣を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキ
サン／酢酸エチル＝３／１）を用いて精製して、（＋）
−２−ヒドロキシメチル−１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−トリフルオロメチルシクロプロパン（推定１
Ｓ，２Ｓ）３２１ｍｇ（収率９３％）を得た。

【０１００】油状物質 ［α］_D ＋０．４９゜（ｃ＝０．８１，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３１００〜３７００（ＯＨ），２９５
０，２８５０，１６１０，１５１３，１２９５，１２４
８，１１５８，１１３０，１０４５，１０２０，８２５
ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．００〜１．０４
（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｂｓ，１Ｈ），１．４８（ｄ
ｄ，Ｊ＝９．４ａｎｄ５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８２〜
１．８９（ｍ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１１．４
ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝１
１．４ａｎｄ５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３
Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３
７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２４６（Ｍ⁺，７５），２１５（１０
０），２０２（４０），１５９（２８），１３３（３
９） 元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₃Ｏ₂として 計算値：Ｃ，５８．５４；Ｈ，５．３２％ 実測値：Ｃ，５８．２６；Ｈ，５．４７％

【０１０１】（３−ｂ） （−）−２−ヒドロキシメチ
ル−１−（４−メトキシフェニル）−１−トリフルオロ
メチルシクロプロパンの合成（ｃ由来、推定１Ｓ，２
Ｒ）

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】上記（３−ａ）と同様にして、２−（４−
メトキシフェニル）−２−トリフルオロメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（Ｓ）−１−フェニルエチル（ｃ，推
定１Ｒ，２Ｓ）３７４ｍｇ（１．０ミリモル）から、
（−）−２−ヒドロキシメチル−１−（４−メトキシフ
ェニル）−１−トリフルオロメチルシクロプロパン（推
定１Ｓ，２Ｒ）２２０ｍｇ（収率８６％）を得た。 油状物質 ［α］_D −３６．９゜（ｃ＝１．２７，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３１００〜３７００（ＯＨ），３０３
０，２９７０，２９００，２８５５，１６１２，１５１
５，１３５８，１３００，１２５０，１１７２，１１５
０，１１３０，１０３８，８３０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ １．２９〜１．３５
（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｄｄ，Ｊ＝６．９ａｎｄ５．
４Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｂｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１
Ｈ），１．６９〜１．７７（ｍ，１Ｈ），３．８０
（ｓ，３Ｈ），３．８３〜３．９０（ｍ，１Ｈ），３．
９５〜４．０４（ｍ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．
８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２４６（Ｍ⁺，５４），２１５（１０
０），２０２（４７），１５９（２５），１３３（３
８） 元素分析：Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₃Ｏ₂として 計算値：Ｃ，５８．５４；Ｈ，５．３２％ 実測値：Ｃ，５８．４８；Ｈ，５．５１％

【０１０４】（実施例４） ２−ヘキシルオキシメチル
−１−（４−メトキシフェニル）−１−トリフルオロメ
チルシクロプロパン（一般式（ＩＩＩ）の化合物）の合
成

【０１０５】（４−ａ） （−）−２−ヘキシルオキシ
メチル−１−（４−メトキシフェニル）−１−トリフル
オロメチルシクロプロパンの合成（ｂ由来、推定１Ｓ，
２Ｓ）

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】上記（３−ａ）で得られた（＋）−２−ヒ
ドロキシメチル−１−（４−メトキシフェニル）−１−
トリフルオロメチルシクロプロパン（ｂ由来、推定１
Ｓ，２Ｓ）３２１ｍｇ（１．３ミリモル）のジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌ溶液に、０℃で１−ヨード
ヘキサン０．５７ｍｌ（４．０ミリモル）と水素化ナト
リウム３１０ｍｇ（１３ミリモル）を加え、２時間攪拌
した。反応液を２Ｍ塩酸５０ｍｌに注ぎ、エーテル３０
ｍｌで３回抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。抽出液を減圧濃縮し、残渣をカラム
クロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製して、（−）
−２−ヘキシルオキシメチル−１−（４−メトキシフェ
ニル）−１−トリフルオロメチルシクロプロパン（推定
１Ｓ，２Ｓ）４１１ｍｇ（収率９５％）を得た。 油状物質 ［α］_D −２５．２゜（ｃ＝１．２８，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，，１６１２，１
５１８，１３００，１２５０，１１５８，１１３２，１
１０８，１０３０，８２５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｔｑ，Ｊ＝６．０ａｎ
ｄ１．６Ｈｚ，１Ｈ），１．２２〜１．４０（ｍ，６
Ｈ），１．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．４ａｎｄ５．４Ｈｚ，
１Ｈ），１．５０〜１．５６（ｍ，２Ｈ），１．８３〜
１．９１（ｍ，１Ｈ），２．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．２
ａｎｄ７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝１
０．２ａｎｄ５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｄｔ，Ｊ
＝９．２ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｔ，
Ｊ＝９．２ａｎｄ６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，
３Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．
３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３３０（Ｍ⁺，２８），２０２（１０
０），４３（５４） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₅Ｆ₃Ｏ₂として 計算値：Ｃ，６５．４４；Ｈ，７．６３％ 実測値：Ｃ，６５．６３；Ｈ，７．７１％

【０１０８】（４−ｂ） （−）−２−ヘキシルオキシ
メチル−１−（４−メトキシフェニル）−１−トリフル
オロメチルシクロプロパンの合成（ｃ由来、推定１Ｓ，
２Ｒ）

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】上記（３−ｂ）で得られた（−）−２−ヒ
ドロキシメチル−１−（４−メトキシフェニル）−１−
トリフルオロメチルシクロプロパン（ｃ由来、推定１
Ｓ，２Ｒ）１８４ｍｇ（０．７５ミリモル）から、上記
（４−ａ）と同様にして、（−）−２−ヘキシルオキシ
メチル−１−（４−メトキシフェニル）−１−トリフル
オロメチルシクロプロパン（推定１Ｓ，２Ｒ）２２５ｍ
ｇ（収率９１％）を得た。 油状物質 ［α］_D −３８．９゜（ｃ＝１．４２，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２８８０，１６１７，１５
１８，１４７０，１３６０，１３００，１２５０，１１
７０，１１５０，１１３０，１１０８，１０３８，８３
０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２８〜１．４２（ｍ，８
Ｈ），１．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．７Ｈｚ，
１Ｈ），１．６０〜１．７０（ｍ，１Ｈ），３．４７
（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．５
３（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．
６７（ｄｄｑ，Ｊ＝１０．６，７．４ａｎｄ１．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．７４（ｄｄ，Ｊ＝１０．６ａｎｄ７．
８Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．８５
（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３３０（Ｍ⁺，４），２０２（１０
０），４３（５６） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₅Ｆ₃Ｏ₂として 計算値：Ｃ，６５．４４；Ｈ，７．６３％ 実測値：Ｃ，６５．３７；Ｈ，７．５５％

【０１１１】（実施例５） ２−ヘキシルオキシメチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリフルオロ
メチルシクロプロパン（一般式（ＩＩ）の化合物）の合
成

【０１１２】（５−ａ） （−）−２−ヘキシルオキシ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリフ
ルオロメチルシクロプロパンの合成（ｂ由来、推定１
Ｓ，２Ｓ）

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】上記（４−ａ）で得られた（−）−２−ヘ
キシルオキシメチル−１−（４−メトキシフェニル）−
１−トリフルオロメチルシクロプロパン（ｂ由来、推定
１Ｓ，２Ｓ）３４４ｍｇ（１．０４ミリモル）の塩化メ
チレン３ｍｌ溶液に０℃で塩化アルミニウム６９６ｍｇ
（５．２ミリモル）とジメチルスルフィド０．７６ｍｌ
（１０．４ミリモル）を加え、室温で３時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、エーテル３０ｍｌを加えた後、飽
和食塩水５０ｍｌに注ぎ、セライト濾過した。有機層を
分離後、エーテル１０ｍｌで２回抽出し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。抽出液を減圧濃縮し、残渣を薄層ク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１）を用いて精製して、（−）−２−ヘキシルオ
キシメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ト
リフルオロメチルシクロプロパン（推定１Ｓ，２Ｓ）２
２７ｍｇ（収率６９％）を得た。

【０１１５】油状物質 ［α］_D −２２．０゜（ｃ＝１．２２，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３１００〜３７００，２９５０，２８
８０，１６１８，１５２０，１３０５，１２７０，１１
６０，１１３７，１１００，１０３０，８３２ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｔｑ，Ｊ＝６．０ａｎ
ｄ１．６Ｈｚ，１Ｈ），１．２３〜１．３８（ｍ，６
Ｈ），１．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．４ａｎｄ５．５Ｈｚ，
１Ｈ），１．５０〜１．５７（ｍ，２Ｈ），１．８３〜
１．９１（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｄｄ，Ｊ＝１０．２
ａｎｄ７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｄｄ，Ｊ＝１
０．２ａｎｄ５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（ｄｔ，Ｊ
＝９．２ａｎｄ６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄｔ，
Ｊ＝９．２ａｎｄ６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｓ，
１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．
３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３１６（Ｍ⁺，７），１８８（１０
０），４３（７６） 高分解能ＭＳ（Ｍ⁺）：Ｃ₁₇Ｈ₂₃Ｆ₃Ｏ₂として 計算値：３１６．１６４９ 実測値：３１６．１６４９

【０１１６】（５−ｂ） （−）−２−ヘキシルオキシ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリフ
ルオロメチルシクロプロパンの合成（ｃ由来、推定１
Ｓ，２Ｒ）

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】上記（４−ｂ）で得られた（−）−２−ヘ
キシルオキシメチル−１−（４−メトキシフェニル）−
１−トリフルオロメチルシクロプロパン（ｃ由来、推定
１Ｓ，２Ｒ）１７０ｍｇ（０．５１ミリモル）から、上
記（５−ａ）と同様にして、（−）−２−ヘキシルオキ
シメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリ
フルオロメチルシクロプロパン（推定１Ｓ，２Ｒ）１２
４ｍｇ（収率７７％）を得た。

【０１１９】粘凋性液体 ［α］_D −３７．５゜（ｃ＝０．５６，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ３１００〜３７００，２９５０，２８
８０，１６１８，１５２０，１３６０，１２７５，１１
６０，１１４０，１１０８，８３５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２７〜１．４２（ｍ，８
Ｈ），１．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．８Ｈｚ，
１Ｈ），１．６０〜１．６８（ｍ，２Ｈ），４．４９
（ｄｔ，Ｊ＝９．３ａｎｄ６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．５
５（ｄｄ，Ｊ＝９．３ａｎｄ６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．
６９（ｄｄｑ，Ｊ＝１０．６，７．３ａｎｄ１．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．７４（ｄｄ，Ｊ＝１０．６ａｎｄ７．
７Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），６．７７
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３１６（Ｍ⁺，２），１８８（９４），
４３（１００） 高分解能ＭＳ（Ｍ⁺）：Ｃ₁₇Ｈ₂₃Ｆ₃Ｏ₂として 計算値：３１６．１６４９ 実測値：３１６．１６４３

【０１２０】（実施例６） （−）−２−ヘキシルオキ
シメチル−１−［４−［４−（４−オクチルオキシフェ
ニル）フェニルカルボニルオキシ］フェニル］−１−ト
リフルオロメチルシクロプロパン（一般式（Ｉ）、Ｎ
ｏ．２の化合物）の合成（ｂ由来、推定１Ｓ，２Ｓ）

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】４−（４−オクチルオキシフェニル）安息
香酸４４ｍｇ（０．１４ミリモル）の塩化メチレン２ｍ
ｌ溶液に、ＤＣＣ３１ｍｇ（０．１５ミリモル）を加
え、１０分間攪拌した後、上記（５−ａ）で得られた
（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−トリフルオロメチルシクロプロパ
ン（ｂ由来、推定１Ｓ，２Ｓ）４３ｍｇ（０．１４ミリ
モル）と少量のＤＭＡＰを加えて室温で１晩攪拌した。
反応液を減圧濃縮した後、エーテル５０ｍｌを加え、セ
ライト濾過した。濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液２
０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧濃縮した。残渣を薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し
て、（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−［４−
［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルカルボ
キシ］フェニル］−１−トリフルオロメチルシクロプロ
パン（推定１Ｓ，２Ｓ）４９ｍｇ（収率５９％）を得
た。

【０１２３】 相転位温度 ６３（Ｃｒ→Ｉ）３６（ＳＡ−Ｉ） ［α］_D −２０．０゜（ｃ＝０．３０，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１７３２（Ｃ
Ｏ），１６０２，１５１２，１３００，１２６８，１１
９５，１１５５，１１３８，１１０８，１０７２，８２
５，７６５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，
３Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．
２３〜１．４２（ｍ，１４Ｈ），１．４８（ｑｕｉｎｔ
ｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｄｄ，Ｊ＝
９．４ａｎｄ５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５０〜１．５７
（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．７
Ｈｚ，２Ｈ），１．８９〜１．９７（ｍ，１Ｈ），３．
０１（ｄｄ，Ｊ＝１０．２ａｎｄ８．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．２０（ｄｄ，Ｊ＝１０．２ａｎｄ６．０Ｈｚ，１
Ｈ），３．２３（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．７Ｈｚ，
１Ｈ），３．３３（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．５Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．
２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ６２４（Ｍ⁺，３），３０９（１０
０），４３（２６） 元素分析：Ｃ₃₈Ｈ₄₇Ｆ₃Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７３．０５；Ｈ，７．５８％ 実測値：Ｃ，７３．１７；Ｈ，７．５７％

【０１２４】（実施例７） （−）−２−ヘキシルオキ
シメチル−１−［４−［４−（４−オクチルオキシフェ
ニル）フェニルカルボニルオキシ］フェニル］−１−ト
リフルオロメチルシクロプロパン（一般式（Ｉ）、Ｎ
ｏ．１の化合物）の合成（ｃ由来、推定１Ｓ，２Ｒ）

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】実施例６の（−）−２−ヘキシルオキシメ
チル−１−［４−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニルカルボニルオキシ］フェニル］−１−トリ
フルオロメチルシクロプロパン（ｂ由来、推定１Ｓ，２
Ｓ）の合成と同様にして上記（５−ｂ）で得られた
（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−トリフルオロメチルシクロプロパ
ン（ｃ由来、推定１Ｓ，２Ｒ）１７ｍｇ（０．０５ミリ
モル）から（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−
［４−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニル
カルボニルオキシ］フェニル］−１−トリフルオロメチ
ルシクロプロパン（推定１Ｓ，２Ｒ）１４ｍｇ（収率４
１％）を得た。

【０１２７】相転位温度 ９７（Ｃｒ→Ｉ）５８．５
（ＳＣ^*−ＳＡ）８８．５（ＳＡ−Ｉ） ［α］_D −２６．７゜（ｃ＝０．３３，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８６０，１７３２（Ｃ
Ｏ），１６０２，１５０８，１３６０，１２７２，１１
９３，１１３５，１０７２，８２８，７６８ｃｍ^{-1 1}Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝７．
０Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ），１．２６〜１．４４（ｍ，１５Ｈ），１．４８
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６２
（ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５
９〜１．６６（ｍ，２Ｈ），１．６７〜１．７７（ｍ，
１Ｈ），１．８２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
２Ｈ），３．４８（ｄｔ，Ｊ＝９．３ａｎｄ６．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．５４（ｄｔ，Ｊ＝９．３ａｎｄ６．６
Ｈｚ，１Ｈ），３．６７〜３．７７（ｍ，２Ｈ），４．
０２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ
＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），
７．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９
（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝
８．６Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ６２４（Ｍ⁺，３），３０９（１０
０），４３（２７） 元素分析：Ｃ₃₈Ｈ₄₇Ｆ₃Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７３．０５；Ｈ，７．５８％ 実測値：Ｃ，７３．００；Ｈ，７．７６％

【０１２８】（実施例８） （−）−２−ヘキシルオキ
シメチル−１−［４−（４−オクチルオキシフェニルカ
ルボニルオキシ）フェニル］−１−トリフルオロメチル
シクロプロパン（一般式（Ｉ）、Ｎｏ．４の化合物）の
合成（ｂ由来、推定１Ｓ，２Ｓ） ４−オクチルオキシ安息香酸２５ｍｇ（０．１ミリモ
ル）および上記（５−ａ）で得られた（−）−２−ヘキ
シルオキシメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−トリフルオロメチルシクロプロパン（ｂ由来、推定
１Ｓ，２Ｓ）３２ｍｇ（０．１ミリモル）から実施例６
と同様にして、無色油状の（−）−２−ヘキシルオキシ
メチル−１−［４−（４−オクチルオキシフェニルカル
ボニルオキシ）フェニル］−１−トリフルオロメチルシ
クロプロパン（推定１Ｓ，２Ｓ）３７ｍｇ（収率６７
％）を得た。

【０１２９】粘凋性液体 ［α］_D −１６．２゜（ｃ＝０．５２，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２９３０，２８６０，１７
３８（ＣＯ），１６１０，１５１５，１２６０，１２０
５，１１６８，１１４０，１０６８，７６５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
３Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．
２３〜１．４１（ｍ，１４Ｈ），１．４８（ｑｕｉｎｔ
ｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｄｄ，Ｊ＝
９．５ａｎｄ５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．４９〜１．５７
（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６
Ｈｚ，２Ｈ），１．８９〜１．９６（ｍ，１Ｈ），３．
００（ｄｄ，Ｊ＝１０．２ａｎｄ８．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．２ａｎｄ５．９Ｈｚ，１
Ｈ），３．２２（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．７Ｈｚ，
１Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．５Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
６．９７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１９
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，
２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５４８（Ｍ⁺，０．１），２３３（１０
０），１２１（３６） 元素分析：Ｃ₃₂Ｈ₄₃Ｆ₃Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７０．０５；Ｈ，７．９０％ 実測値：Ｃ，６９．９０；Ｈ，７．８９％

【０１３０】（実施例９） （−）−２−ヘキシルオキ
シメチル−１−［４−（４−オクチルオキシフェニルカ
ルボニルオキシ）フェニル］−１−トリフルオロメチル
シクロプロパン（一般式（Ｉ）、Ｎｏ．３の化合物）の
合成（ｃ由来、推定１Ｓ，２Ｒ） 実施例８の（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−
［４−（４−オクチルオキシフェニルカルボニルオキ
シ）フェニル］−１−トリフルオロメチルシクロプロパ
ン（ｂ由来、推定１Ｓ，２Ｓ）の合成と同様にして、上
記（５−ｂ）で得られた（−）−２−ヘキシルオキシメ
チル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−トリフル
オロメチルシクロプロパン（ｃ由来、推定１Ｓ，２Ｒ）
３２ｍｇ（０．１ミリモル）から（−）−２−ヘキシル
オキシメチル−１−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルオキシ）フェニル］−１−トリフルオロメ
チルシクロプロパン（推定１Ｓ，２Ｒ）２８ｍｇ（収率
５２％）を得た。

【０１３１】粘凋性物質 ［α］ _D−２６．９゜（ｃ＝０．９５，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７５，１７４０（Ｃ
Ｏ），１６１０，１５１２，１２６０，１２０５，１１
６５，１１３９，１０７０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，
３Ｈ），１．２５〜１．４３（ｍ，１５Ｈ），１．４８
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６２
（ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５
９〜１．６６（ｍ，２Ｈ），１．６７〜１．７５（ｍ，
１Ｈ），１．８２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
２Ｈ），３．４７（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．５４（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．６
Ｈｚ，１Ｈ），３．６５〜３．７７（ｍ，２Ｈ），４．
０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ
＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），
８．１２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５４８（Ｍ⁺，０．１），２３３（１０
０），１２１（５０），４３（３０） 元素分析：Ｃ₃₂Ｈ₄₃Ｆ₃Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７０．０５；Ｈ，７．９０％ 実測値：Ｃ，６９．９４；Ｈ，７．８９％

【０１３２】（実施例１０） （−）−２−ヘキシルオ
キシメチル−１−［４−（３−フルオロ−４−オクチル
オキシフェニルカルボニルオキシ）フェニル］−１−ト
リフルオロメチルシクロプロパン（一般式（Ｉ）、Ｎ
ｏ．６の化合物）の合成（ｂ由来、推定１Ｓ，２Ｓ） ３−フルオロ−４−オクチルオキシ安息香酸２７．５ｍ
ｇ（０．１ミリモル）の塩化メチレン１ｍｌ溶液に、Ｄ
ＣＣ２３ｍｇ（０．１１ミリモル）を加え、１０分間攪
拌した後、上記（５−ａ）で得られた（−）−２−ヘキ
シルオキシメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−トリフルオロメチルシクロプロパン（ｂ由来、推定
１Ｓ，２Ｓ）３２ｍｇ（０．１ミリモル）と少量のＤＭ
ＡＰを加えて室温で１晩攪拌した。反応液を減圧濃縮し
た後、エーテル５０ｍｌを加え、セライト濾過した。濾
液を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。残渣を
薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸
エチル＝５／１、１０／１）を用いて精製して、無色油
状の（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−［４−
（３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルカルボニ
ルオキシ）フェニル］−１−トリフルオロメチルシクロ
プロパン（推定１Ｓ，２Ｓ）３７ｍｇ（収率７７％）を
得た。

【０１３３】粘凋性液体 ［α］_D −１６．３゜（ｃ＝０．４８，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１７４０（Ｃ
Ｏ），１６１７，１５１２，１４３２，１２８５，１２
０５，１１９０，１１６２，１１３５，１０７０，７５
５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
３Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．
２３〜１．４１（ｍ，１４Ｈ），１．４９（ｑｕｉｎｔ
ｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｄｄ，Ｊ＝
９．６ａｎｄ５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５０〜１．５７
（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６
Ｈｚ，２Ｈ），１．８９〜１．９６（ｍ，１Ｈ），２．
９７（ｄｄ，Ｊ＝１０．１ａｎｄ８．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．２０（ｄｄ，Ｊ＝１０．１ａｎｄ６．１Ｈｚ，１
Ｈ），３．２２（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．７Ｈｚ，
１Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝９．２ａｎｄ６．５Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
７．０３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１９
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，Ｊ＝１１．５ａ
ｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５６６（Ｍ⁺，０．４），２５１（１０
０），１３９（９６）， ４３（４０） 元素分析：Ｃ₃₂Ｈ₄₂Ｆ₄Ｏ₄として 計算値：Ｃ，６７．８３；Ｈ，７．４７％ 実測値：Ｃ，６７．７３；Ｈ，７．５８％

【０１３４】（実施例１１） （−）−２−ヘキシルオ
キシメチル−１−［４−（３−フルオロ−４−オクチル
オキシフェニルカルボキシ）フェニル］−１−トリフル
オロメチルシクロプロパン（一般式（Ｉ）、Ｎｏ．５の
化合物）の合成（ｃ由来、推定１Ｓ，２Ｒ） 実施例１０の（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−
［４−（３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルカ
ルボニルオキシ）フェニル］−１−トリフルオロメチル
シクロプロパン（ｂ由来、推定１Ｓ，２Ｓ）の合成と同
様にして、上記（５−ｂ）で得られた（−）−２−ヘキ
シルオキシメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−トリフルオロメチルシクロプロパン（ｃ由来、推定
１Ｓ，２Ｒ）３０ｍｇ（０．０９５ミリモル）から
（−）−２−ヘキシルオキシメチル−１−［４−（３−
フルオロ−４−オクチルオキシフェニルカルボニルオキ
シ）フェニル］−１−トリフルオロメチルシクロプロパ
ン（推定１Ｓ，２Ｒ）３９ｍｇ（収率６８％）を得た。

【０１３５】粘凋性物質 ［α］_D −２６．５゜（ｃ＝０．９５，ＣＨＣｌ₃，２
０℃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８６０，１７３５（Ｃ
Ｏ），１６１５，１５１２，１２８２，１２０２，１１
８５，１１６２，１１３８ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，
３Ｈ），１．２５〜１．４３（ｍ，１５Ｈ），１．４９
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６２
（ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．６
７〜１．７６（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｑｕｉｎｔｅ
ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｄｔ，Ｊ＝
９．２ａｎｄ６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｄｔ，Ｊ
＝９．２ａｎｄ６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６４〜３．７
７（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２
Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１
７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝
８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝１１．５ａ
ｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５６６（Ｍ⁺，０．３），２５１（１０
０），１３９（９４），４３（４４） 元素分析：Ｃ₃₂Ｈ₄₂Ｆ₄Ｏ₄として 計算値：Ｃ，６７．８３；Ｈ，７．４７％ 実測値：Ｃ，６７．８８；Ｈ，７．５５％

【０１３６】（実施例１２） ＳＣ^*組成物の調製 以下の組成からなるＳＣ相を示す母体液晶（Ｈ−１）を
調製した。

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。なお、以下の相転移温度におけるＮはネマチッ
ク相、Ｎ^*はキラルネマチック相をそれぞれ表わし、例
えば、ＳＣ−ＳＡはスメクチックＣ相−スメクチックＡ
相転移温度（ＳＣ→ＳＡ）と、スメクチックＡ相−スメ
クチックＣ相転移温度（ＳＡ→ＳＣ）とが同じ温度であ
ることを示す。以下同様。） １２．５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５℃（ＳＣ−Ｓ
Ａ）、６４．５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃（Ｎ−Ｉ）

【０１３９】この母体液晶（Ｈ−１）９５％および実施
例７のＮｏ．１の化合物５％からなるＳＣ^*液晶組成物
（Ｍ−１）を調製した。その相転移温度は以下の通りで
あった。 ４５．５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６９．５℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、７０．５℃（Ｎ^*−Ｉ）融点は明瞭でなかった。

【０１４０】つぎに、母体液晶（Ｈ−１）９５％および
実施例６のＮｏ．２の化合物５％からなるＳＣ^*液晶組
成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は以下の通
りであった。 ４２．５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６９．５℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、７０．５℃（Ｎ^*−Ｉ）

【０１４１】また、以下の組成からなるＳＣ相を示す母
体液晶（Ｈ−２）を調製した。

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。 １３℃（Ｃｒ→ＳＣ）、６８．５℃（ＳＣ−ＳＡ）、７
３．５℃（ＳＡ−Ｎ）、８３．５℃（Ｎ−Ｉ）

【０１４４】この母体液晶（Ｈ−２）９０％および実施
例６のＮｏ．２の化合物１０％からなるＳＣ^*液晶組成
物（Ｍ−３）を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。 ４３℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、７８．５℃（ＳＡ−Ｉ） 融点は明瞭でなかった。

【０１４５】つぎに、母体液晶（Ｈ−１）９５％および
実施例９のＮｏ．３の化合物５％からなるＳＣ^*液晶組
成物（Ｍ−４）を調製した。その相転移温度は以下の通
りであった。 ４５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６４℃（ＳＡ−Ｎ^*）、６７℃
（Ｎ^*−Ｉ）

【０１４６】つぎに、母体液晶（Ｈ−１）９５％および
実施例８のＮｏ．４の化合物５％からなるＳＣ^*液晶組
成物（Ｍ−５）を調製した。その相転移温度は以下の通
りであった。 ３７．５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６１．５℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、６５℃（Ｎ^*−Ｉ）

【０１４７】つぎに、母体液晶（Ｈ−１）９５％および
実施例１１のＮｏ．５の化合物５％からなるＳＣ^*液晶
組成物（Ｍ−６）を調製した。その相転移温度は以下の
通りであった。 ４７．５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、６０．５℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、６６℃（Ｎ^*−Ｉ）

【０１４８】また、母体液晶（Ｈ−１）９０％およびＮ
ｏ．５の化合物１０％からなるＳＣ ^*液晶組成物（Ｍ−
７）を調製した。その相転移温度は以下の通りであっ
た。 ３８℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、５７℃（ＳＡ−Ｎ^*）、６１℃
（Ｎ^*−Ｉ）

【０１４９】つぎに、母体液晶（Ｈ−１）９５％および
実施例１０のＮｏ．６の化合物５％からなるＳＣ^*液晶
組成物（Ｍ−８）を調製した。その相転移温度は以下の
通りであった。 ３８．５℃（ＳＣ^*−ＳＡ）、５８．５℃（ＳＡ−
Ｎ^*）、６４．５℃（Ｎ^*−Ｉ）

【０１５０】（実施例１３） 液晶表示素子の作成 実施例１２で得られたＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）を等
方性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚
の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによ
る配向処理を施してある）からなるガラスセルに充填し
て、表示用素子を作成した。これを室温まで徐冷したと
ころ均一に配向したＳＣ^*相のセルを得た。

【０１５１】このセルに電界強度１０Ｖ_p-p／μｍ、５
０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答速度を
測定したところ、２５℃で８８μ秒という高速応答が確
認できた。このときのチルト角は１４．８゜であり、コ
ントラストは良好であった。また、この自発分極は２．
６ｎＣ／ｃｍ²であり、その極性は−（マイナス）であ
った。

【０１５２】同様にして、ＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−２）
〜（Ｍ−８）を用いて表示用素子を作成し、その電気光
学的応答速度等を測定した。その結果を以下に示す。

【０１５３】 （Ｍ−２）：応答１９０μ秒、自発分極０．８ｎＣ／ｃ
ｍ²（極性−）、チルト角１５．８゜、コントラスト良
好 （Ｍ−３）：応答８０μ秒、自発分極４．９ｎＣ／ｃｍ
²（極性−）、チルト角１１．３゜、コントラスト良好 （Ｍ−４）：応答１７５μ秒、自発分極１．３ｎＣ／ｃ
ｍ²（極性−）、チルト角１７．７゜、コントラスト良
好 （Ｍ−５）：応答１１７μ秒、自発分極２．７ｎＣ／ｃ
ｍ²（極性−）、チルト角１３．９゜、コントラスト良
好 （Ｍ−６）：応答１２８μ秒、自発分極１．７ｎＣ／ｃ
ｍ²（極性−）、チルト角１９．３゜、コントラスト良
好 （Ｍ−７）：応答８３μ秒、自発分極０．３ｎＣ／ｃｍ
²（極性−）、チルト角１５．０゜、コントラスト良好 （Ｍ−８）：応答１２８μ秒、自発分極２．３ｎＣ／ｃ
ｍ²（極性−）、チルト角１５．５゜、コントラスト良
好

【０１５４】つぎに、ＳＣ^*液晶組成物に代えて、実施
例７で得られたＮｏ．１の化合物のみを用いて表示用素
子を作成し、６３．５℃において同様の測定を行ったと
ころ、応答は８４μ秒、チルト角は１．８゜であり、自
発分極は５６．３ｎＣ／ｃｍ ²（極性−）であった。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活
性トリフルオロメチルシクロプロパン誘導体は、他の母
体液晶組成物にキラルドーパントとして少量添加するこ
とにより、大きい自発分極を誘起することができ、広い
温度範囲で使用でき、粘度が低いので高速応答が可能な
液晶組成物を提供することができる。

【０１５６】また本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、工
業的にも容易に製造でき、無色で水、光等に対する化学
的安定性に優れており実用的である。さらに、本発明に
おけるキラルスメクチック液晶組成物では１００μ秒以
下の高速応答を実現することも容易であり、表示用光ス
イッチング素子として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 62/12 8827−4Ｈ 67/343 69/757 Ａ 9279−4Ｈ Ｃ 9279−4Ｈ 69/773 9279−4Ｈ 69/90 9279−4Ｈ 69/92 9279−4Ｈ 69/94 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 239/26 8615−4Ｃ 319/06 Ｃ０９Ｋ 19/46 7457−4Ｈ 19/58 7457−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11 (72)発明者 黒星 学 神奈川県相模原市西大沼４−４−１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子または炭素原子数１〜１０の
   アルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数
   １〜１８のアルキル基を表わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−ＯＣＯＯ−
   を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子
   により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ト
   ランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，
   ５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジ
   ン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基
   または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わ
   し、ｍは０または１を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１
   ８のアルキル基またはアルコキシル基を表わし、シクロ
   プロパン環の１位および２位の不斉炭素原子は各々独立
   的に、（Ｒ）または（Ｓ）配置である。）で表わされる
   光学活性トリフルオロメチルシクロプロパン誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ²が炭素原子数１〜１０の直鎖状アル
   コキシル基である請求項１記載の光学活性トリフルオロ
   メチルシクロプロパン誘導体。
3. 【請求項３】 環Ａおよび環Ｂがそれぞれ独立的に、フ
   ッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレ
   ン基である請求項２記載の光学活性トリフルオロメチル
   シクロプロパン誘導体。
4. 【請求項４】 Ｘが単結合または−Ｏ−であり、Ｒ¹が
   炭素原子数２〜１２の直鎖状アルキル基である請求項３
   記載の光学活性トリフルオロメチルシクロプロパン誘導
   体。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
   アルコキシル基を表わし、シクロプロパン環の１位およ
   び２位の不斉炭素原子は各々独立的に、（Ｒ）または
   （Ｓ）配置である。）で表わされる光学活性トリフルオ
   ロメチルシクロプロピルフェノール誘導体。
6. 【請求項６】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
   し、Ｒ²は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアル
   コキシル基を表わし、シクロプロパン環の１位および２
   位の不斉炭素原子は各々独立的に、（Ｒ）または（Ｓ）
   配置である。）で表わされる光学活性トリフルオロメチ
   ルシクロプロパン誘導体。
7. 【請求項７】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
   し、シクロプロパン環の１位および２位の不斉炭素原子
   は各々独立的に、（Ｒ）または（Ｓ）配置である。）で
   表わされる光学活性トリフルオロメチルシクロプロパン
   誘導体。
8. 【請求項８】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
   し、Ｒ⁴は炭素原子数４〜１６の光学活性なアルキル基
   またはアラルキル基を表わし、シクロプロパン環の１位
   および２位の不斉炭素原子は各々独立的に、（Ｒ）また
   は（Ｓ）配置である。）で表わされる光学活性トリフル
   オロメチルシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体。
9. 【請求項９】 一般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
   し、Ｒ⁵は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基
   を表わす。）で表わされるトリフルオロメチルシクロプ
   ロパンカルボン酸誘導体。
10. 【請求項１０】 一般式（ＶＩＩ） 【化７】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
    す。）で表わされる化合物にジアゾ酢酸エステルを反応
    させることを特徴とする一般式（ＶＩ） 【化８】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
    す。）で表わされるトリフルオロメチルシクロプロパン
    カルボン酸誘導体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の光学活性トリフルオロ
    メチルシクロプロパン酸誘導体を含有する液晶組成物。
12. 【請求項１２】 強誘電性キラルスメクチック相を示す
    請求項１１記載の液晶組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１１または１２記載の液晶組成
    物を用いた液晶素子。