JPH0245449A - 光学活性化合物、その中間物、これらの製法及び液晶材料 - Google Patents

光学活性化合物、その中間物、これらの製法及び液晶材料

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JPH0245449A
JPH0245449A JP19444988A JP19444988A JPH0245449A JP H0245449 A JPH0245449 A JP H0245449A JP 19444988 A JP19444988 A JP 19444988A JP 19444988 A JP19444988 A JP 19444988A JP H0245449 A JPH0245449 A JP H0245449A
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JP19444988A
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Sadao Takehara
貞夫 竹原
Tadao Shoji
東海林　忠生
Hiroshi Ogawa
洋 小川
Noburu Fujisawa
宣 藤沢
Masashi Osawa
大沢　政志
Tamejirou Hiyama
桧山　為次郎
Tetsuo Kusumoto
哲生 楠本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawamura Institute of Chemical Research
DIC Corp
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Kawamura Institute of Chemical Research
Sagami Chemical Research Institute
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光学活性化合物、その中間物、これら
の製法及び液晶材料に係り、特に応答性、メモリー性に
優れた強誘電性液晶表示用材料及びその原料に関するも
のである。
〔従来技術〕
液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動画
面等への応用には多くの制約があり、適したものとは言
えなかった。
最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。
強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のカイラルスメクチ
ック相に属するものであるが、実用的には、その中で最
も低粘性であるカイラルスメクチックＣ（以下Ｓｃ”と
省略する）相が最も望ましい。
Ｓｃ“相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ”
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ“
相の高温側に適当な相系列を存し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと（ホ）自発分極がある程度大きい
こと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは知
られていない。
このため、Ｓｃ”相を示す液晶化合物（以下、Ｓｃ”化
合物という。）は他の温度範囲でＳｃ“相を示す液晶化
合物等と混合されてＳｃ”相を示す液晶組成物（以下、
Ｓｃゝ液晶組成物という。）として用いられているが、
いずれにせよＳｃ“相を示す液晶化合物としては粘性の
小さいことと、ある程度以上大きな自発分極を有するこ
とが、特に高速応答を実現するためには必要である。
また、化合物単独でＳｃ“相を示さなくとも、カイラル
ドーパントとして他のスメクチックＣ（以下、Ｓｃとい
う。）相を示す液晶組成物（以下、Ｓｃ液晶組成物とい
う。）に添加することにより、Ｓｃ”液晶組成物として
用いることができるが、この場合にも上記（イ）〜（ホ
）と同様の性質を有するものが必要とされる。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上のように、従来のＳｃ”化合物は、その粘性及び自
発分極性において不十分であり、高速応答性の液晶材料
を提供するには問題があり、その改善が望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、液晶材料に用いて自
発分極が大きく、かつ低粘性を示す光学活性化合物を提
供し、高速応答の可能な強誘電性液晶表示用材料の提供
を可能にすることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（Ｉ
）で表わされる光学活性化合物を提供するものである。
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１日のアルキル基又はアルコ
キシル基を表わし、ｌはＯ又は１を表わし、表わし、Ｚ
は−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−又は単結合を表わしい）、Ｒ
２は炭素数１〜１日のアルキル基を表わし、Ｃゝは（Ｓ
）又は（１？）配置の不斉炭素を表わす。）また、この
−数式〔Ｉ〕の新規化合物のＷ遣方法、その中間物とそ
の製造方法、この新規化合物を用いた液晶材料を提供す
るものである。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明の一般式〔Ｉ〕の光学活性化合物は、液晶材料と
して用いた場合、特に自発分極性、粘性において特異な
性質を示すものである。この一般式〔Ｉ〕の化合物に類
似した化合物としては、−数式（１）においてｍ＝１．
２が単結合であって、（）　１（工Σ、（互Σ　のいず
れもべφΣである化合物が特開昭６２−１９８６４７号
公報において３例報告されている。しかしながら、この
公報には、その化合物の製法に関する具体的記述、特に
最も重要である光学活性部位の導入（例えば上Ｉ己一般
式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法）についての記述は全
くなく、相転移温度及び旋光度が記載されているにすぎ
ない０強誘電性液晶材料としての重要な物性である自模
分極、粘性、螺旋ピッチあるいは応答性等についても記
述はなく、本発明の一般式（Ｉ）で示される新規化合物
及びこれを用いた強誘電性液晶材料としての有用性につ
いては何も示唆されていない。
上記−数式（Ｉ）の化合物を製造するには、次の一般式
（ｎ）で示される酸塩化物と、Ｒ’へ）ＺｉＣＯＣＺ　
　（ＩＦ） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル又はアルコキ
シル基を表わし、ｍは０又は１を表わし、（■Σわし、
２は−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−又は単結合を表わす。）次
の一般式（ＩＩＩ）で示される光学活性なフェノール又
はナフトール誘導体 数１−１８のアルキル基を表わし、じは（Ｓ）配置又は
（Ｒ）配置の不斉炭素原子を表わす。）とをピリジン等
の塩基性物質の存在下に反応させる。
ここで、−数式（ＩＩ［）の光学活性なフェノール誘導
体あるいはナフトール誘導体も新規な化合物であり、次
のようにして製造される。
すなわち、−数式（ＩＩＩ）において（互ΣがべφΣを
表わす一般式（■）゛ の場合には、−数式（ＴＶ）で示される２−（４−アル
コキシフェニル）プロペンＭ　（式中、Ｒ”＋：！メチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基を表わす、）を例え
ば野依らの方法（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、　
１０８７１１７（１９８６）　）に従い、ルテニウム系
触媒を用いて不斉水素添加を行い、次いで、常法により
エステル化して、−数式（Ｖ）で示される光学活性な２
−（４−アルコキシフェニル）プロパンエステルとする
。
次に３臭化ホウ酸等を用いて、脱アルキル化を行い、−
数式（■）°の２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン酸エステルを得ることができる。
なお、原料の一般式（ｆｆ）のプロペン酸は例えば以下
のようにして合成できる。
例えばＲ３がメチル基の場合 については、４−ブロモアニソールを原料として、２−
メチル−３−ｎ−ブチン−２−オールと、塩化パラジウ
ム−トリフェニルホスフィン錯体、及びヨウ化銅の存在
下に反応させて２−メチル−４−（４−メトキシフェニ
ル）−３−ｎ−ブチン−２−オールを得る。これを水酸
化ナトリウムで処理して４−エチニルアニソールが得ら
れる。これに臭化水素を付加させてｌ−ブロモー１−（
４−メトキシフェニル）エテノを得る。次にオートクレ
ーブ中で、テトラキストリフヱニルホスフィンパラジウ
ムの存在下、−酸化炭素及びメタノールと反応させて、
２−（４−メトキシフェニル）プロペン酸メチルが得ら
れる。これを常法に従い加水分解して、上記式（■）゛
の化合物を得ることができる。
数式（Ｖｌ）で示される２−（２−（６−アルコキシナ
フチル））プロパン酸（式中、Ｒ３、（ｎΣは前記−数
式（ＩＶ）と同様である） を常法に従ってエステル化し、次いで脱アルキル化する
ことにより、得ることができる。
なお、−数式（Ｖｒ）の化合物は、例えばＲコがＣＨ３
で（Ｓ）配置のものがアルドリッチ社から市販されてい
る。
上記のようにして本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は製造
されるが、これに属する個々の具体的な化合物及び上記
−数式（Ｉ［Ｉ）等に属する個々の具体的中間物は、融
点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴ス
ペクトル、質量分析等の手段により確認することができ
る。
このようにして製造された本発明に係わる一般式〔Ｉ〕
の化合物の代表的なものの相転移温度を次の表に示す。
（この頁以下余白） （表中、Ｃは結晶相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｓｃは
スメクチックＣ相、Ｓｃ”はカイラルスメクチックＣ相
、Ｎ“はカイラルネマチック相、■は等方性液体相をそ
れぞれ表わす。本は急冷下にＮ（ネマチック）相が確認
できるが、結晶化のため転移温度が測定できなかったこ
とを示す、）本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の優れた特
徴の一つとしては、自発分極が充分に大きいことを挙げ
ることができる。例えば後述の実施例１に示された３′
−フルオロ−４′−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸４−　Ｃ（Ｓ）　−１−ｎ−ブトキシカルボ
ニルエチル〕フェニルでは、転移点（Ｓｃ”　→ＳＡ）
の１０℃低温側で５２　ｎＣ／ａｄ、２０℃低温側で６
１　ｎＣ／ｃ＋＋！という大きな値であり、これは、液
晶における不斉源として最もよく用いられる（Ｓ）−２
−メチルブタノール由来のＳｃ”化合物と比較すると１
０倍以上の大きさであ名。
さらに優れた特徴のひとつとして、粘度が小さいことを
挙げることができる。例えば後述の実施例１の化合物を
用いて作成した表示用セルは、電界強度ｔｏ　Ｖｐ−ｐ
／μｍ　（５０Ｈｚ）の印加で、７２μ秒（３０℃）　
（Ｐｓ　６９　ｎＣ／ｃｎｌ　　）という高速応答を示
シた。先に本発明者らが、特願昭６２−１９８１５２号
明細書で示した化合物である３′−フルオロ−４−ｎ−
デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸４−〔（Ｓ）
−１−ｎ−へキシルオキシカルボニルエトキシ〕フェニ
ルでは、その自発分極は転移点の２０℃低温側で１１０
　ｎＣ／ｃｉとさらに大きいにもかかわらず、同一条件
による応答性は１７６μ秒（Ｐｓ　１３０ｎＣ／圃つ６
と倍以上遅いものであった。これらのことから、後述の
実施例１の化合物の粘性が１）４以下と極めて小さいこ
とを示している。このように、大きな自発分極を有しな
がら、粘性の低いＳｃ”化合物は、これまで知られてい
ない。
本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は単独でも用いられるが
、液晶組成物に添加しても用いられる。
この−数式（［）の化合物を含む液晶組成物は、−数式
（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と、この−数式（Ｉ）
の化合物以外の液晶化合物または液晶組成物とからなる
ものであって、特に強誘電性表示素子として用いる場合
には、−数式〔Ｉ〕の化合物以外の物質としては、主成
分としてＳｃ相を示すカイラルでない液晶化合物（以下
、Ｓｃ化合物という。）あるいは組成物と、少量成分と
して他のカイラル化合物からなる組成物が望ましい。ま
たネマチック液晶に少量添加することにより、ＴＮ液晶
として、いわゆるリバースドメインの防止、あるいはＳ
ＴＮ液晶としての用途に用いることもできる。
本発明の一般式（１）で示される化合物を混合して用い
るときは、カイラルドーパントとして、さらに粘性の小
さいカイラルでないＳｃ液晶組成物と混合して、Ｓｃ”
液晶組成物として用いるのが効果的である。−数式〔Ｉ
〕の化合物は充分大きな自発分極を有しているので、カ
イラルでないＳｃ液晶組成物中に１０％以上添加すれば
、組成物にある程度の自発分極を誘起し、高速応答が可
能である。後述の実施例２の化合物の如く、単独ではＳ
ｃ”相を示さないものであっても、この目的には同様に
用いることができる。
本発明の一般式（１）で示される化合物をドーピングす
るＳｃ液晶組成物として用いるべきＳｃ化合物としては
、例えば、下記−数式（Ａ）で表わされるようなフェニ
ルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピ
リミジン系化合物をあげることができる。
（式中、Ｒ”びＲｂは直鎖または分枝のアルキル基、ア
ルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル
オキシ基、またはアルコキシカルボニルオキシ基を表わ
し、同一であっても異なっていても良い。） また、−数式（＾）、（Ｂ）を含め、−数式（Ｃ）で表
わされる化合物も同様の目的に使用することができる。
もよい。Ｚ”は−ＣＯＯ−、−０’ＧＯ’−、−Ｃ１ｈ
Ｏ−１−０ＣＨｚ−１−ＣＨｚＣＩｈ　、−Ｃ５ｉ−Ｃ
−１または単結合を表す。）また、Ｓｃ相の温度範囲を
高温域に拡大する目的には、−数式（Ｄ）で表すわされ
る３環型化合物を用いることができる。
（式中、Ｒ′″　　ａｈは一般式Ａと同様であり、へ下
Σと同様であって同一であっても異なっていてもよく、
２′″、Ｚｂは前記−数式（Ｃ）のｚ”と同様であって
、同一であっても異なっていてもよい。） これらの化合物は混合してＳｃ液晶組成物として用いる
のが効果的であるが組成物としてＳｃ相を示せばよいの
であって、個々の化合物については、必ずしもＳｃ相を
示す必要はない。
こうして得られたＳｃ液晶組成物に本発明の一般式　（
１）で示される化合物、及び必要とあれば、他の光学活
性化合物をカイラルドーパントとして加えることにより
、容易に室温を含む広い温度範囲で　Ｓｃ”相を示すよ
うな液晶組成物を得ることができる。
本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物からなる液晶化合物、あ
るいはこれを他の上記Ｓｃ化合物あるいはＳｃ液晶組成
物にドーピングして得られた液晶組成物は２枚の透明ガ
ラス電極間に１〜２０μ−程度の薄膜として封入するこ
とにより、表示用セルとして使用できる。良好なコント
ラストを得るためには、均一に配向したモノドメインと
する必要がある。このために多くの方法が・試みられて
いるが、液晶材料として□は、等方性液体相（Ｉ　）−
＞カイラルネマチック和□＜ｃ＞Ｌ４＞スメクチックＡ
相（Ｓ、）今カイラルスメクチックＣ相（Ｓｃ”　）　
という相系列を示し、かつＮ′″相、およびＳｃ”相、
特にＮ０相における′螺旋ピッチを大きくしたものが、
良好な配向性を示すことが知られている。螺旋ピンチを
大きくするには、互いに捩れの向きが逆のカイラル化合
物を適量混合すればよいわけであるが、その際、自発分
極が、打ち消し合わないよう注意する必要がある０本発
明の一般式（■）化合物は、Ｃ１の絶対配置が（Ｓ）の
場合、螺旋の巻き方向は右で自発分極の極性は十である
。従って、例えば、 を有する化合物の如く、左巻きで自発分極が十の化合物
と混合することにより、自発分極を小さくすることなく
、螺旋のピッチを大きくすることができる。−数式（Ｉ
）化合物がＮ相に誘起する螺旋ピッチの温度による変化
は小さいので、その調整も容易である。
さらに、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の特徴として、
チルト角が大きいことが挙げられる。後述の実施例１の
化合物では転移点の２０°低温側で、３３°　と大きい
値を示す。一般に［−Ｎ”　−Ｓｃ′″あるいはＩ　　
Ｓｃ“の相転移を示す化合物ではチルト角は大きい値を
示すが、−数式（［）の化合物のようにＳ、を有する化
合物ではチルト角が３０゜以上のものはほとんど知られ
ていない。ゲストホスト型の表示を行なうにはチルト角
が大きいことが望ましいわけであるが、Ｓｃ”相の高温
部にＳＡ相を持たない場合は配向性が低下してしまう。
その点で本発明の化合物（１）は有利である。
なお、上記−数式（１）（ｆｆ）（Ｉ［ｒ）において、
Ｒが炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル−ＣＨｚ
ＣＨｚ−２−ＣミＣ−を表わした化合物、さらにこれら
とこれらのほかの上記した基と組み合わせ、上記した如
く構成した化合物も新規＠ｉＪ質として例示でき、上記
、に準じて製造、使用することもできる。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限されるものではない。
なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　、及び赤外吸収スペクトル（ＩＩ？）　、マス゛スペ
クトル（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温
度調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を併用して行なった。　ＩＩ？における（
ＫＢｒ）は錠剤成形により（ｎｅａｔ）は液膜による測
定を表す、ＮＭＲニおけル（ＣＤＣＡ　３）、（Ｃｃｌ
、）は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、
ｑは４重線をｍは多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を
表し、Ｊはカップリング定数を表す。ＭＳにおける門１
は親ピークを表わし、（）内の数値はそのピークの相対
強度を表わす。また、温度は℃を表わす。組成物中にお
ける％はすべて重量％を表わす。
〔実施例１〕 ｌ−１，−数式（１）に属する化合物の合成３゛−フル
オロ−４′−〇−デシルオキシビフェニルー４カルボン
酸４−　（（Ｓ）−１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エ
チル〕フェニル （ｒ−１） を以下のように合成する。まず、中間物を次のように合
成する。
１−１−１．　　中間物の合成 （ａ）中間物（Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン酸ｎ−ブチル（−数式（■）°に属する化合物
）の合成。
この化合物を以下の工程で合成する。
２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−３−ブチ
ン−２オール ル ４−エチニルアニソール ル １−フロモー１−（４−メトキシフェニル）エテノφ ２−（４−メトキシフェニル）プロペン酸メチル２−（
４−メトキシフェニル）プロペン酸（−形式■に属する
化合物） ↓ （Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）プロパン酸ｎ−
ブチル（−数式■に属する化合物） ↓ （Ｓ）−２−（４〜ヒドロキシフエニル）プロパン酸ｎ
−ブチル 以下上記（ａ）−１〜（ａ）　−７の化合物の具体的な
合成法について説明する。
（ａ）−１の化合物の合成 ４−フ′ロモアニソール２６ｇ　（１３９ａ＋ｍｏｌ）
　、２−メチル−３−ブチン−２−オール１７．５ｇ　
　（２０８ｍｎｏｌ）　、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ＰｄＣ１ｚ（ＰＰｈｚ）ｇ　
８５０ｍｇ　（１，２ｍｍｏｌ）　、ヨウ化第−銅〜２
４０　Ｑｒ　（１，２６ｍｍｏｆ　）をジエチルアミン
２３０ｔａｌｌ中で１３４時間加熱還流した。ジエチル
アミンを減圧上留去した後エーテル１５０５ｍ！を加え
、不溶物をセライトで濾過した。エーテル５０　ｍで３
回洗滌し、濾液をあわせて、飽和食塩水で洗滌後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去し、濃縮残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラブイ−で精製して（溶
媒、ヘキサン／酢酸エチル４／１混合系）２−メチル−
４−（４−メトキシフェニル）−３−ブチン−２−オー
ル２３：８ｇを得た。（収率９０％）この化合物の同定
データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の吸収波数
（ｃｎ＋−’）　、括弧内は対応する官能基を示す。
３４５０　（Ｏｉｌ）、　３０００．２０５０　（ＣＣ
）、　１６０５゜１５１０、１４３５．１３６０．１２
９０．１２５０．１１？０．１１０５゜１０２５、９６
０．９００．８３０．７６０．６２０．５５０．５３０
．４７０■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣ１
３）の測定値。
６１．６　（ｓ、　　６１　）、　　２．１　　（Ｓ、
　　ＩＨ）、　　３．８（ｓ、　　３）１）。
６．５　（ｄ、　　Ｊ＝１０　Ｈｚ、２Ｈ）、　　７．
３（ｄ、　　Ｊ−１０Ｈｚ、２Ｈ）■　質量分析（ＭＳ
）の測定値 ｍ　／　ｚ＝１９０　（Ｍ”　、　９．２　）　、　１
７５　（５６，８）、　４３（ａ）−２の化合物の合成 ２−メチル−４−（４−メトキシフェニル）−３−ブチ
ン−２−オール（（ａ　）−１の化合物）２０ｇ　（１
０５ｍｏ＋ｏｆ）及び水酸化ナトリウムｌＯｇ　（２５
０ｍｍｏｌ）をトルエン２５Ｏ１ＩＩｌ中で１４時間加
熱還流した。水１ＯＯＩＩ＋１で３回洗滌後、トルエン
を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒
、ヘキサン／酢酸エチル５／１混合系）の後減圧蒸溜）
９５℃／１８ｍｍＨｇ）を行なって４−エチニルアニソ
ール９．６ｇを得た。（収率６９％） この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ法）の吸収波数（
（Ｊ−リ、括弧内は対応する官能基を示す。
３３００　　（ＣミＣ１（）、　　２１２０　　（Ｃミ
Ｃ）、　　１６１０．　１５１０．　１４７０゜１４４
０、１２９０．１２５０．１１７０．１１１０．１０３
０．８３０，５４０■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ
（ＣＤＣｈ　）の測定価。
６２．９５　（ｓ、　ＩＨ）、　３．８　（ｓ、　３Ｈ
）、　６．８　（ｄ、　Ｊ＝９　Ｈｚ、　２Ｈ）、　　
δ７．（（ｄ、　Ｊ＝９　Ｈｚ、　２８）（ａ）　−３
の化合物の合成 ４−エチニルアニソール（（ａ）−２の化合物）９．５
　ｇ（７２ｒｓｒａｏｌ　）を塩化メチレン１２０ａ＋
Ｊ！に溶解し、これに乾燥臭化水素ガスを吹き込みなが
ら、２時間室温で攪拌した。減圧下、塩化メチレンを留
去し、乾燥エーテル２０ｍｆを加え、再度減圧上濃縮し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒、ヘキ
サン／酢酸エチル４／１混合系）で精製して、１−ブロ
モ−１−（４−メトキシフェニル）エテノ１０．４ｇを
得た。（収率６８％） この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の吸収波数
（ｃｌｌ−’）　。
２９７０、１６０５．１５７０．１５０５．１４６０．
１４４０．１４１０゜１３０５、１２５０．１１８０．
１１２０．１０６０．１０２０．８７５．８３０゜７４
０、６４０．５９０．５４５．４８０■　核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　）の測定植。
δ３．８　（ｓ、　３）１　）、　　５．６　（ｄ、　
　Ｊ＝２　Ｈｚ、　ＩＨ）。
６．０　（ｄ、　Ｊ＝２　Ｈｚ、　Ｉｌ＋）、　　６．
８　（ｄ、　Ｊ＝８　Ｈｚ。
２Ｈ）、　　７．５　（ｄ、　Ｊ＝８　Ｈｚ、　２Ｈ）
■　質量分析（ＭＳ）の測定値 ｍ　／　ｚ＝　２１４　（Ｍ”　（Ｂｒ”　）、１２．
４　Ｌ　２１２（Ｍ’　。
１２．６）　　１３５（１５，２）、　１３３（１００
）、　１１８（１１，１）、　９０（１３，２）。
８９（１２，１）、　７７（１１，７）、　６３（１２
，０）（ａ）−４の化合物の合成 １００ｍ６オートクレープ中に、１−ブロモ−１−（４
メトキシフエニル）エテノ（（ａ）−３の化合’Ｊｈ）
　２．４ｇ　（１１ｍｍｏｌ　）テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、Ｐｄ（ＰＰｈ：＋）ｎ、
　５５０ｍｇ　（０，４８ｍｍｏりトリエチルアミン１
．４ｍｊ？、メタノール　１５ｍ７！、テトラヒドロフ
ラン１３ｍ２を加え、−酸化炭素３０気圧下、８０℃で
３５時間反応させた。反応液にエーテル１００ｍ１！、
飽和食塩水１００ｍ／を加え、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル・４：１混合系
）で精製して、２（４−メトキシフェニル）プロペン酸
メチル１．８３ｇを得た。（収率８５％） この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ　を法）の吸収波数
（ロー１）。
２９６０、１７２５．１６１０．１５１０．１４４０．
　１２９０．１２５０゜１２００、１１７（１，１０９
０，１０３０，８４０■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ２）の測定値。
６３．８　（ｓ、　３８　Ｌ　５．８　（ｄ、　Ｊ＝１
．２　Ｈｚ、　ＬＨ）。
６．２　（ｄ、　Ｊ＝１．２　Ｈｚ、　ＬＨ）、　６．
８　（ｄ、　Ｊ＝９　Ｈｚ＋　２Ｈ）。
７．３　（ｄ、　Ｊ＝９　Ｈｚ、　２Ｍ）■　質量分析
（ＭＳ）の測定値 ｍ／ｚ　＝１９２　（Ｍ”　、　８１．７　）、１３３
（１００）、１１８（１３，５）８９　（１４，７）、
　７７（１２，２）、　６３（１３，８）（ａ）　−５
−の化合物の合成 ２−（４−メトキシフェニル）プロペン酸メチル（（ａ
）−４の化合物０．８５ｇ　（９，６ｍｍｏｌ）をアセ
トン２０ａ＋ｊ！に溶解し゛、０℃に冷却した。２Ｍ水
酸化カリウム水溶液８Ｉｌｌを滴下し、室温まで徐々に
温度を上げ、さらに４時間攪拌した。水２Ｏｎ＋１！、
ヘキサン２５ｍＪ、エーテル２５ｎｊ！を加え、有機層
を除去した。水層に叶塩酸３９ｍ！、エーテル１００ｍ
Ｊを加え、エーテル層を濃縮して２−（４−メトキシフ
ェニル）プロペン酸１．７１ｇを得た。（収率９９％）
■　赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ法）の吸収波数（
ｃｍ−’）。括弧内は対応する官能基を示す。
３０００、１６８０　（Ｃ＝０）、　１６１０．１５１
０．１４３０．１３００゜１２５０、　１２２０．　１
１８０．　１０３０．９６０．８４０．８１０．６４０
゜６２０、５８０ ■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）の測
定値。
６３．８　（ｓ、　３Ｈ）、　５．９５　（ｄ、　Ｊ＝
１．１　Ｈｚ、　Ｉｔ（）。
６．４４　（ｄ、　Ｊ＝１．Ｉ　Ｈ２，ＬＨ）、　６．
９０　（ｄ、Ｊ＝１２　Ｈｚ、　２Ｈ）。
７．３８　（ｄ、　Ｊ＝１２Ｈｚ、　２Ｈ）、　１０．
５〜１１．０（ｂｒｏａｄ、　ＩＩ）（ａ）−６の化合
物の合成 ２−（４−メトキシフェニル）プロペンＨ（（ａ）−５
の化合物）１．３５ｇ、（Ｒｕ−（Ｓ）−（−）−ｂｉ
ｎａｐ　）　（ＯＡｃ）ｚ３４．６ｍｇ（０，０４１１
１ｍｏ！　）　、及びメタノール２０ｍ６を１００ｍｊ
！オートクレーブ中で、水素１２０気圧下、室温で１４
時間反応させた。メタノールを減圧上留去してエーテル
２０ｍ７！を加え、シリカゲルショートカラムで不純物
を除去した。エーテルを留去して得られた残渣（（Ｓ　
）　−２−（４−メトキシフェニル）プロパン酸である
）に１−ブタノール４ｍ１ｚベンゼン１０　ｍβ、硫酸
２滴を加え、１時間加熱還流した。水３０Ｉ１１１、エ
ーテル５０ｍｊ２を加え、有機層を濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶媒、ヘキサン（酢酸エチ
ル４／１混合系）で精製して、油状の（Ｓ　）−２−（
４−メトキシフェニル）プロパン酸ｎ−ブチル１．５０
ｇを得た。（収率８４％） シフト試薬（Ｅｕ　（ｈｆｃ）　ｚ）を用い、核磁気共
鳴スペクトル法でその光学純度を測定したところ、９２
％ｅｅであった・ この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ法）の吸収波数（
ａｍ−’）。
２９８０、１７３５．１６１５．１５２０．１４６０．
１３０５．１２５０゜１２０５、１１７０．１０３５．
８３５．７９０■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭｆ？　
＜ＣＤＣｌよ）の測定値。
δ０．８８　（ｂｒｏａｄ　ｔ、　Ｊ＝６　Ｈｚｓ　３
１）、　　１．０７〜１．７０　（ｍ、　４Ｈ）、　１
．４　（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、　３Ｈ）、　３．５（ｑ。
Ｊ＝７　Ｈｚ、　ＩＨ）、　　３．７（ｓ、　３Ｈ）、
　３．９７　（ｔ、　Ｊ−６Ｈ２゜２Ｈ）４６．７　（
ｄ、　Ｊ＝８　Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．１　（ｄ、　Ｊ
−８Ｈｚ。
２■） ■　質量分析（ＭＳ）の測定値 ｔａ／ｚ　＝２３６　（Ｍ”　、　９．４　）、　１３
６（９，９＞、　　１３５（１００）、　　１０５（５
，５）、　９１　　（５，８）、　２９　（６，０）■
　元素分析 Ｃ＋Ｊｈ。０．として計算値：　Ｃ７１，１６％、Ｈ８
，５３（％）、実測値：　Ｃ７１，０４％、　Ｈ８，６
８％。
（ａ）−７の化合物の合成 （Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）プロパン酸ｎ−
ブチル（（ａ）−６の化合物）１．５　ｇ　（６，４ａ
＋ｍｏｌ）を塩化メチレン５Ｉｌｌに溶解し、−５０℃
に冷却した。
三臭化ホウ素のＩＭ塩化メチレン溶液１０ｍｍ！をゆっ
くり滴下し、終了後徐々に温度を上げ、０℃で１時間攪
拌した。−７８℃に冷却し、飽和食塩水４０ＩＩＩＩｌ
、エーテル５０ｍ１を加えた。有機層を濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒、ヘキサン（酢酸
エチル４　／１混合系）で精製して、（Ｓ　）　−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸ｎ−ブチル１．
１７ｇを得た。（収率８３％）シフト試薬（ＩＥｕ（ｈ
ｆｃ）　ｓ）を用い、核磁気共鳴スペクトル法でその光
学純度を測定したところ、８６％ｅｅであった・ この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）の吸収波数
（ＣＩｌｌ−９，括弧内は対応する官能基。
３４３０　（ＯＨ）、　２９５０．１６９５　（Ｃ＝０
）、　１６１０．１５９０゜１５１０、１４５０．１３
７０．１３３５．１２５５．１２１０．１１？０．１０
９０゜９３０、８３０．８００．６００．５５０■　核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＣ１ａ　）の測定値。
６０．８７　　（ｂｒｏａｄ　ｔ、　Ｊ＝６　Ｈｚ、　
３８）、　１．０〜１．１Ｌ（ｎ、　４Ｈ）、　１．４
（ｄ、Ｊ＝７　Ｈｚ、　３Ｈ）、　３．５　（ｑ、　Ｊ
＝７　Ｈｚ。
１８）　、４．０　（ｔ、Ｊ＝６　Ｈｚ、　２Ｈ）１６
．２７　（ｓ、　ＩＨ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８１２１
２Ｈ）、　６．９７　（ｄ、Ｊ＝８　Ｈｚ、　２Ｈ）■
　質量分子（月Ｓ）の測定値 ｔａ／ｚ　＝２２２　（Ｍ”　、４０．１　）、　１２
２（３９，６）。
１２１（１００）、　１０３（１９，３）、　　９１（
２１，０）、　７７　（３０，１）。
５７　（１２，１）、　４１（２０，２）、　２９　（
２７，５）■　元素分析 Ｃ＋Ｊｔｓ（ｈとして計算値：　Ｃ７０，２４％、　Ｈ
８，１６％。実測値：　Ｃ７０，４２％、　Ｈ８，２８
％（ｂ）　　３’−フルオロ−４″−ｎ−デシルオキシ
ビフェニル−４−カルボン酸塩化物の合成 特開昭６２−１７８５４４号公報（特願昭６１−１８０
１４号）に記載されている方法により合成する。
１−１−２．　（１−１）の化合物の合成上記山）の３
−フルオロ−４’−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸塩化物１８０　ｍｌ　　（０，４８ｍｍｏｌ
）及ヒ（Ｓ）−２（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
酸ｎ−ブチル（（ａ）−７の化合物）　１１０　ｍｇ　
（０，５０＋＋＋ｍｏｌ）を塩化メチレン５ｔａｌｌに
溶解し、ピリジン０．１ｓ　ＩＩを加え、３時間加熱還
流した。放冷後エーテル５０１ＩＩｌを加え、１０％塩
酸水、水、飽和食塩水で順次法螺した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：ヘキサン−クロロホルム混合系）
で精製し、さらにエタノールから再結晶して上記（１−
１）化合物の結晶９８■を得た。その相転移温度を以下
に記す。
６０℃　　（Ｃ−ＳＳ　） ５６．５℃　（ＳＡ＝Ｓ♂） ７０．５℃　（Ｓ、：ｆ、） この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）の吸収波数
（ａｍ−’　）、括弧内は対応する官能基。
１７５０　（Ｃ＝０　）、　１６２０．１５３０．１４
８０．１３２５゜１２９０、１２２０．１１５０．１０
９５．１０３０．８８５．８６０．７７５■　核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３　’）の測定値。
６０．８〜１．０　（ｔａ、　６Ｈ）、　１．１〜２．
０　（ｔａ、　２０Ｈ）。
１．５０　（ｄ、　３Ｈ）、　３．７０　（ｑ、　ＩＨ
）、　３．９５〜４．２（ｍ、　４Ｈ）。
６．９〜８．３　（ｓ、　ＩＩＨ） １−２．液晶化合物及び液晶組成物としての利用（ａ）
液晶化合物としての利用 上記（１−１）の化合物を７５℃に加熱して等方性液体
とし、厚さ２．４μ鍋のスペーサーを介した２枚のガラ
ス透明電極（その内１枚にはポリイミドコーティング−
ラビング配向処理を施しである）間に充填した。このセ
ルに３０℃で２４Ｖ　、　５０Ｈｚの矩形波を印加し、
その透過光強度を測定したところ７２μ秒という高速応
答を示した。この時のチルト角は３４度、自発分極は６
９　ｎＣ／−であった。
（ｂ）液晶組成物としての利用 上記（Ｉ−１）の化合物３３％及び上記本文中に（Ａ）
で示したフェニルベンゾエート系化合物のうち、Ｒ”　
＝　ａ−Ｃ１ｏＨｔイＲ１′＝　ｎ−ＣｍＨＩｔＯもの
４．５％、Ｒ”　＝　ｎ−ＣＪ＋ｑ、Ｒｂ＝　　ｎ−Ｃ
Ｊ１３のもの４．５％、Ｒ”　＝　ｎ−（１：ａｎ、７
、Ｒｈ＝　ｎ−ｃｌＪ！＋のもの４．０％、Ｒ”　＝　
　Ｒ”　＝　ｎ−ＣＪＢＯもの４．０％及び上記本文中
（Ｂ）で示したピリミジン系化合物のうち、Ｒ″′＝　
ｎ−Ｃ５Ｈｔｔ、Ｒ’　＝　０（ｎ−Ｃ＋ｏＨｚ＋）の
もの１０．５％、Ｒ”　＝　ｎ−Ｃ５Ｈ＋ｔ、Ｒ’　＝
　０（ｎ−ＣＪ＋ｑ）のもの１２％、Ｒ”　＝　ｎ−Ｃ
Ｊ＋ｔ、Ｒ’　＝　０（ｎ−ＣＪ＋ｔ）のもの２．５％
、Ｒ”　＝　ｎ−ＣＪ＋ｖ、Ｒ’　＝　０（ｎ−ＣＪ＋
、）のもの１％及び上記本文中に（Ｄ）で示した３原型
化合物゛の内、オロ）フェニル−５−（４−ｎ−オクチ
ル）フェニルピリミジン）　２３．５％からなる組成物
をｉｊｉ製した。
この組成物は６４．５℃以下でＳｃ’″相を示し、室温
以下に長時間放置しても結晶化しなかった。また、８２
．５℃までＳ、相を、８４．５℃までＮ°相を示した。
この組成物を上記（ａ）の単独化合物と同様に配向性を
調べたところこの単独化合物に比べて良好な配向性を示
した。
〔実施例２〕 ２−１．−数式（１）に属する化合物の合成４−（３−
フルオロ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾイルオキシ）
安息香酸４−　（（Ｓ）　−１−ｎ−ブトキシカルボニ
ルエチル〕フェニル （Ｉ−２） を４−（３−フルオロ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾ
イルオキシ）安息香酸塩化物（特開昭６３−４４５５０
号（特願昭６１−１８７８０７号））　に記載された方
法により合成）と、実施例１における上記（ａ）−７の
化合Ｓ　（Ｓ　）　−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ｎ−ブチルエステルから、実施例１の１−
１−２で述べた方法と同様にして合成した。この物質の
相転移温度を以下に記す。
８１°ｃ（Ｃ−５Ａ） ８２．５°Ｃ（ＳＡ−■） そ− この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の吸収波数
（ｃｍ−’　）。
１７６０　（Ｃｍ０　）、　１６１０．１５３５．１３
２０．１２９０゜１２５０、１２２５　１１８０．１１
５０．１０Ｂ０．１００５．９４０．９１０゜８８５、
８４０．７６０ ■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣ１：ｌ　）
の測定値。
６０．８〜１．０　（ｍ、　６Ｈ）、　１．１〜２．０
　　（ｍ、　１６Ｈ）。
１．５０　（ｄ、　３Ｈ）、　３．７３　（ｑ、　ＩＨ
）、　３．９５〜４．２５　（ｍ、　４Ｈ）。
６．９〜８．４　　（ｍ、　　ＩＩＨ）２−２．液晶組
成物としての利用 上記本文中−数式（Ａ）で示されたフェニルベンゾエー
ト系化合物の内、Ｒ′″ｗ　ｎ−Ｃ，）ｌ、、０１Ｒｈ
　。
ｎ−Ｃ，ＩＬ、、０のもの１２．５％、Ｒ”　＝　ｎ−
ＣａＨｒｔＯｚ　　Ｒ’　；ローＣ８゜Ｈ２１０のもの
１２．５％、Ｒ１・ローＣ５゜■２１０、Ｒｂ＝　ｎ−
ＣＪ＋７０のもの１２．５％、Ｒ”　＝　ｎ−ＣＪｔ＊
０ｓＲｂ・０（ｎ−Ｃ＋＋Ｌｉのもの１２．５％と、上
記本文中−の２０．１％、Ｒｂ＝　ｎ−Ｃ７Ｈ，１のも
の２０．１％、Ｒｂｎ−Ｃ，Ｈ、２のもの９．８％とか
らなる母体組成物を調−製した。
この組成物は、８７．５℃以下でＳｃ相を、９０℃以下
でＳＡ相を、１１３．５℃以下でＮ相を示し、それ以上
の温度で等方性液体相となった。
この母体組成物６０％と、上記２−１で得られた化合物
４０％からなる組成物を調製したところ、５３．５℃以
下でＳｃ”相を、９２℃以下でＳ、相を、９８．５℃以
下でＮ′″相を示した。なお、応答速度（μ秒）は３０
℃で１６８．４０℃で１１３、自発分極（ａｃ／ａＪ）
は３０℃で３．７３．４０℃で２．８９であった。
〔実施例３〕 ３−１．−数式（Ｉ’）に属する化合物の合成４′−ｎ
−デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸（Ｓ）−６
−［（１−ｎ−ブトキシカルボニル）エチル〕（Ｅ　−
３） を以下のようにして合成した。
３−１−１．　　中間物の合成 （ａ）　　（Ｓ）−（＋）−２−（２−（６−ヒドロキ
シナフチル））プロパン酸ｎ−ブチル（−数式（ＩＩＩ
）”°の化合物）。
を次のように合成した。
市販の（Ｓ）　−（＋）　−２（２−（６−メドキシナ
フチル）〕プロパン酸１．０　ｇ　（４，３ｍｍｏｌ　
）　、１−ブタノール３ａｌｌ、ベンゼン１０＋ｓｊ！
、硫酸３滴を３０分間加熱還流した。水５０＋ｆ、エー
テル１００　　ｗｌｌを加え有機層を濃縮し、シリカゲ
ルショートカラムで不純物を除去した。（溶媒、ヘキサ
ン／酢酸エチル４／１混合系）濃縮、減圧乾燥して、（
Ｓ　）　−２（２−（６−メドキシナフチル）〕〕プロ
パン酸ｎ−ブチル１．２ｇを得た。収率９７％、融点６
９℃であった。
また、実施例１の（ａ）　−７の化合物と同様にして求
めた光学純度は９５％ｅｅ以上であった。
この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の吸収波数
（ａａ−’）。
２９６０、１？３０．１６３０．１６１０．１５００．
１４９０．１４５０゜１３９０、１３３０．１２７０．
１２３０．１１９０．１１？０．１１５５゜１１２０、
１０９５．１０？０．１０５５．１０３０．９３０．８
９０．８５５゜８１５、７９５．７５０．６７０．５１
０．４７５■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＣ１
４）の測定値。
６０．８５　（ｂｒｏａｄ　ｔ、　Ｊ＝６　Ｈ２１ａｎ
）、　　ｉ、ｏ　〜１．７　　（ｍ、　４Ｈ）、　　１
．５（ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ、　３８）、　　３．７（ｑ、
　Ｊ−６）１２．　　ＩＮ）＋　　３．８（ｓ、　　３
Ｈ）、　　３．９７（ｔ、Ｊｗ６　Ｈ２１２１）ｊ６．
８７〜７．７（ａ、６８） ■　質量分析（ＭＳ）の測定値 ｔｎ／ｚ　＝　２８６　（Ｐ　、３２．１）、　１８６
（１４，９）、　１８５（１００）。
１７０（６，２）、１５４（４，１）、　１５３（４，
０）（ｂ）　４’−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−
カルボン酸塩化物の合成。
特開昭６２−１７８５４４号公報（特願昭６１−１８０
１４号明細書）に記載された方法により合成した。
３−１−２．　（１−３）の化合物の合成上記＜ａ）−
８の化合物と上記（ｂ）で得られた４′−ｎ−デシルオ
キシビフェニル−４−カルボン酸塩化物とから、実施例
１の１−１−２に述べた方法と同様にして上記（Ｉ−３
）の化合物を得た。
この化合物の相転移温度を以下に示すが、高温域までＳ
♂相を示した。
９５℃（Ｃ−”　Ｓｃ”　） １２３℃（ＳｃＩＩ＝ＳＡ） １４３℃（ｓＡ、：”　Ｎ”　） １４３．５℃（Ｎ”；！ｌ） この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）の吸収波数
（Ｃ１ｌす）、括弧内は対応する官能基。
１７４５（Ｃ−０）、　１６１５．１５１５．１３４０
．１２９５゜１２８５、１２７５．１２２５．１２０５
．１１８０．１１５０．１０８０゜９１５、８３０．７
７０ ■　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣ１５）の測
定値。
６０．７５〜１．０（ｍ、　６Ｈ）、　１．１〜１．９
（ｍ、　２０Ｈ）。
１．６０　（ｄ、　３）１）、　３．８〜４．２５　（
ｍ、　５Ｈ）、　　６．９〜８．３（ｍ、　１４Ｈ） ３−２．液晶組成物としての利用 上記（１−３）の化合物１１％と上記本文中（Ａ）で示
されたフェニルベンゾエート系化合物のうち、Ｒ”　！
　ｎ−Ｃ１ｅＨｚ＋ｂ　　Ｒ’　ｘ　ｎ−Ｃ５Ｌｔのも
の、Ｈａ　Ｒｎ−ＣＪｔｔ、Ｒ’　ｓ　ｎ−Ｃ，Ｈ，２
のもの、Ｒ”　寓ｎ−ＣＪ＋、ｔ％Ｒ’　＊　ｎ−ＣＩ
Ｊｚ＋％Ｒ１１Ｒ’　ｗ　ｎ−ＣＪｔｔのもの各９％、
上記本文中（Ｂ　）で示されたピリミジン系化合物のう
ち、Ｒ為＝　ｎ−Ｃ５Ｈ＋？、Ｒ’　＝　０（ｎ−Ｃ＋
ｏＨｚ＋）のもの２１．５％、Ｒ”　ｘ　ｎ−Ｃｔｌｌ
？、Ｒ′″−０（ｎ−Ｃ，Ｈ，、）のもの２４％、Ｒ”
　＝　ｎ−ＣＪＢ、Ｒ’　＝　０（ｎ−ＣＪ＋３）のも
の５％、Ｒ”　＝　ｎ−Ｃ，Ｈ，ｇ、Ｒ’　＝　０（ｎ
−Ｃｑ４１＋Ｊのもの２．５％からなる組成物を調製し
た。
この組成物は５０℃以下でＳｃ”相を示し、氷点下に長
時間放置しても結晶化しなかった。また６９℃までＳＡ
相を、７６℃までＮ“相を示した　Ｎ１１相における螺
旋のピンチは透明点の０．５度低温側で２．５　ｐｔａ
　、　　Ｎ”→ＳＡ転移点の０．５度高温側で３．５μ
ｍとその変化が小さく、比較的良好の配向性を示した。
この組成物を用いて、実施例１の１−２（ａ）で述べた
と同様にして表示用セルを作成したところ、良好なコン
トラストを示し、チルト角３０度で６４０μ秒という応
答性を示した。
Ｃ実°施例４〕 ４−１．−数式（Ｉ）に属する化合物の合成４−ｎ−オ
クチルオキシ安息香酸（Ｓ　）　−６−（（１−ｎ−ブ
トキシカルボニル）エチル〕ナフチルー２−イル 方法と同様にして合成した。
この（１−４）の化合物の融点は６５．５℃であり、急
冷下Ｎ１相が確認できるが、結晶化のため転移温度は測
定できなかった。
この化合物の同定データは次の通りであった。
■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の吸収波数
（Ｌ：ｍす）。括弧内は対応する官能基。
１７５０　（（：＝Ｏ）、　１６１５．１５３０．１３
４５．１２８０゜１１８０、１０６０．１０８０．１０
０５．９２０．９００．８５０．８１０゜■　核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ（ＣＤＣ（１３）の測定値。
６０．７５〜１．０（ｍ、　６Ｈ）、　１．１〜１．９
５　（ｍ、　１６Ｈ）。
１．５８　（ｄ、　３Ｈ）、　３．７５〜４．２（ｍ、
　５Ｈ）、　６．８５〜８．３（ｍ、　ＩＯＨ） ４−２．　　液晶組成物としての利用 実施例２の２−２項で調製した母体組成物の７０％と上
記４−１で得られた化合物３０％からなる組成物を調製
したところ、５０．５℃以下でＳｃ”相を、６９℃以下
でＳＡ相を、８７℃以下でＮ９相を示すＳｃ”組成物を
得ることができた。
なお、応答速度（μ秒）は３０℃で２８３．４０℃で１
６２、自発分極（ｎＣ／ｃｄ）は３０℃で３．７１．４
０℃で２．９３であった。
〔発明の効果〕
本発明の一般式（１）で示される化合物はＳｃ’″相を
示し、大きい自発分極を有するか、あるいはＳｃ’″相
を示さない場合においても、他のＳｃ”液晶組成物、Ｓ
ｃ液晶組成物にいわゆるカイラルドーパントとして用い
ることにより、大きい自発分極を誘起することができる
。また、大きい自発分極を有する割に、低粘性であり、
ドーパントとして用いた場合のみならず、単独で用いた
場合でも高速応答を可能にできることがある。また、−
数式（１）で示される化合物で、その誘起するＮ相の螺
旋ピッチの温度による変化が小さいものを用いると、螺
旋ピッチの調整も容易にすることができる。
また、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物及びその
中間物は、工業的にも容易に製造でき、無色で水、光、
熱等に対する化学的安定性に優れており実用的である。
さらに、本発明におけるカイラルスメクチック液晶化合
物または組成物からなる液晶材料は１００μ秒という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチ
ング素子として、極めて有用である。
昭和６３年０８月０５日 特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社財団法人　
用材理化学研究所 財団法人　相撲中央化学研究所

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の一般式（ I ）で表わされる光学活性化合物
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基又はアル
    コキシル基を表わし、ｍは０又は１を表わし、▲数式、
    化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（１，４
    −シクロヘキシレン基）又は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼を表わし、▲数式、化学式、表等があります▼
    は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
    式、表等があります▼を表わし、▲数式、化学式、表等
    があります▼は▲数式、化学式、表等があります▼又は
    ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｚは−Ｃ
    ＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表わし（但し、Ｚが単
    結合を表わす場合には▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼が同時に▲数式、化学式、表等が
    あります▼を表わすことはない）、Ｒ＾２は炭素数１〜
    １８のアルキル基を表わし、Ｃ＾＊は（Ｓ）又は（Ｒ）
    配置の不斉炭素原子を表わす。）
  2. （２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
    学式、表等があります▼である請求項１記載の光学活性
    化合物。
  3. （３）ｍが０である請求項第１記載の光学活性化合物。
  4. （４）ｍが１、▲数式、化学式、表等があります▼が▲
    数式、化学式、表等があります▼である請求項２記載の
    光学活性化合物。
  5. （５）ｍが１、▲数式、化学式、表等があります▼が▲
    数式、化学式、表等があります▼である請求項２記載の
    光学活性化合物。
  6. （６）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７Ｏ−、▲数式、化
    学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である請求項３記載
    の光学活性化合物。
  7. （７）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１Ｏ−、Ｚが単
    結合、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
    学式、表等があります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９で
    ある請求項４記載の光学活性化合物。
  8. （８）Ｚが−ＣＯＯ−又は単結合である請求項４又は５
    記載の光学活性化合物。
  9. （９）Ｒ＾１が炭素原子数１〜１８のアルコキシル基で
    ある請求項３又は８記載の光学活性化合物。
  10. （１０）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１Ｏ−、Ｚが
    単結合、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
    である請求項５記載の光学活性化合物。
  11. （１１）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７Ｏ−、Ｚが−Ｃ
    ＯＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
    である請求項５記載の光学活性化合物。
  12. （１２）請求項１記載の光学活性化合物を含有する液晶
    材料。
  13. （１３）カイラルスメチックＣ相を示す請求項１２記載
    の液晶材料。
  14. （１４）次の一般式（II）で表わされる化合物と、次の
    一般式（III）で表わされる光学活性な化合物とを塩基
    性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項１
    記載の一般式〔 I 〕の光学活性化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、ｍ、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚは一般式（
    I ）のものと同じものを表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２、
    Ｃ＾＊は一般式（ I ）のものと同じものを表わす。）
  15. （１５）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼である請求項１４記載の光学
    活性化合物の製造方法。
  16. （１６）ｍが０である請求項１５記載の光学活性化合物
    の製造方法。
  17. （１７）ｍが１、▲数式、化学式、表等があります▼が
    ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１５記
    載の光学活性化合物の製造方法。
  18. （１８）ｍが１、▲数式、化学式、表等があります▼が
    ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１５記
    載の光学活性化合物の製造方法。
  19. （１９）Ｒ＾１が炭素原子数１〜１８のアルコキシル基
    である請求項１６、１７又は１８記載の光学活性化合物
    の製造方法。
  20. （２０）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１Ｏ−、Ｚが
    単結合、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
    である請求項１８記載の光学活性化合物の製造方法。
  21. （２１）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７Ｏ−、Ｚが−Ｃ
    ＯＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
    である請求項１８記載の光学活性化合物の製造方法。
  22. （２２）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１Ｏ−、Ｚが
    単結合、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９
    である請求項１７記載の光学活性化合物の製造方法。
  23. （２３）Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７Ｏ−、▲数式、
    化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である請求項１６
    記載の光学活性化合物の製造方法。
  24. （２４）請求項１４記載の一般式（III）で表わされる
    光学活性な化合物。
  25. （２５）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼である請求項２４記載の光学
    活性な化合物。
  26. （２６）Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である請求項２５記
    載の光学活性な化合物。
  27. （２７）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼である請求項２４記載の光学
    活性な化合物
  28. （２８）Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である請求項２７記
    載の光学活性な化合物。
  29. （２９）次の一般式（IV）で表わされる化合物を不斉水
    素添加し、次いでエステル化によって次の一般式（Ｖ）
    で表わされる光学活性な化合物を合成し、次いで脱アル
    キル化を行なうことを特徴とする請求項２４記載の一般
    式（III）で表わされる光学活性な化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾３は低級アルキル基を表わし、▲数式、化
    学式、表等があります▼は一般式（III）のものと同じ
    ものを表わす。）▲数式、化学式、表等があります▼（
    Ｖ） （式中、Ｒ＾３は一般式（IV）のものと同じものを表わ
    し、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２、Ｃ＾
    ＊は一般式（III）のものと同じものを表わす。）
  30. （３０）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼である請求項２９記載の光学
    活性な化合物の製造方法。
  31. （３１）Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である請求項３０記
    載の光学活性な化合物の製造方法。
  32. （３２）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、
    化学式、表等があります▼である請求項２９記載の光学
    活性な化合物の製造方法。
  33. （３３）Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９である請求項３２記
    載の光学活性な化合物の製造方法。
  34. （３４）脱アルキル化剤として三臭化ホウ素を用いる請
    求項２９記載の光学活性な化合物の製造方法。
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