JPH02243643A

JPH02243643A - オキシメチレン基を有する３環式化合物

Info

Publication number: JPH02243643A
Application number: JP1062178A
Authority: JP
Inventors: Masashi Osawa; 大沢　政志; Sadao Takehara; 貞夫竹原; Tadao Shoji; 東海林　忠生; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Takeshi Kuriyama; 毅栗山; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1990-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するもので、特にスメクチックＣ相を示す液
晶性化合物を提供するものである。

特にその中でも強ｎ′ＢＬ性を有する液晶材料を得る際
に有用な素材となる化合物を提供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
、プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動
画面等への応用には多くの制約があり、適したものとは
言えなかりた。

最近、メイヤーらによシ強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強訪電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ＊と省
略する。）相が最も望ましい。

ＳＣ相を示子液晶化合物は、既に数多く合成され、検討
されているが、強誘電性表示素子として用いるための条
件としては、（イ）室温をきむ広い温度範囲でＳＣ＊相
を示すこと、　ｆｏ）良好な配向を得るために、ＳＣ＊
相の高温側に適当な相系列を有し。

かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト
角を有すること、に）粘性が小さいこと、（０自発分極
がある程度大きいこと、が好ましいが、これらを単独で
満足するものは知られていない。

そのため、現在では、ＳＣ＊相を示す液晶組成物（以下
、ＳＣ＊液晶組成物という。）として検討用等に用いら
れている。

ＳＣ＊液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さ
ず、キラルでないスメクチックＣ（以下、ＳＣと省略す
る。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液晶
という。）に、キラルな化合物（以下、キラルドーパン
トという。）を添加−ｊ−る方法が一般的であり、キラ
ルな化合物のみを混合した場合にくらべて、高速応答を
得ることがよシ容易である。

母体液晶としては・、室温付近までＳＣ相を示すものが
望ましい。従って、これまで母体液晶の主成分として用
いられてきたものは、下記−数式（１）のフェニルピリ
ミジン化合物や一般式（［）のフェニルベンゾエート化
合物といった２環型の化合物である。

（式中、Ｒ１及びＲｂは、各々独立的にアルキル基又は
アルコキシル基を表わす）。

しかし、これらの２埋置化合物によって構成される母体
液晶では、そのＳＣ相の上限温度（以下。

ＴＣと省略する。）が低く、温度範囲を拡大するために
は、ＴＣの高い化合物を加える必要が生じてきた。しか
し、ＴＣの高い化合物は同時に粘性も大きく、ＳＣ＊液
晶組成物とじ九場合に、その応答性に悪影響を与えるこ
とが多かった。

これまで、液晶のＴＣ点を上昇させるために用いられて
きた化合物は、下記−数式儂）＆〜（１）、で表わされ
る化合物のように３個の芳香環が、直結した構造のもの
か或いは、下記−数式ωａ−（ト）ｂで表わされる化合
物のように、エステル系のものなど、いずれもＴＣ点の
高いＳＣ相（あるいはＳＣ＊相）を有する化合物に限ら
れていた。

しかしながら、上記−数式（１）ａ−α）ｅで表わされ
る化合物等の３環直結をの化合物は、他の液晶化金物と
の相溶性が悪く、上記一般式（ト）ａ及びωｂで表わさ
れるエステル系化合物では粘度が悪いという欠点があっ
た。

また、下記−数式関のように、分子内にピリミジン環と
オキシメチレン結合を有する化合物では、酸物）を提供
し、またそのような組成物を構成要素として用いた液晶
表示素子を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は上記課題を解決するために、下記−数式囚で表
わされる化合物を提供する。

上記一般式■ａ及びｆ）ｂ等で表わされるエステル系化
合物と比較して、粘度の面で、かなシ改善されたが、な
お、充分なものとは言えず、さらに粘度が低く、相溶性
にもすぐれ、かつ、ＴＣ点を上昇させる効果の大きい化
合物が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、他の母体液晶用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ混合によ、
！７ＳＣ相（あるいはＳＣ＊相）の上限温度（ＴＣ点）
を上昇させる効果が大きな化合物を提供し、また、それ
を用いることによりＴＣ点が高く、かつ低粘度の母体液
晶（あるいはＳＣ＊液晶組式中、Ｒ及びＲは各々独立的
に炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基
を表わし、好ましくは各々独立的に炭素原子数４〜１ｏ
の直鎖アルキル基を表わす。Ｘは一０ＣＨ２−又は−Ｃ
Ｈ２０−を表わす。

また、本発明は上記一般式（４）で表わされる化合物を
含有する液晶組成物を提供する。特に本発明による液晶
組成物は、強誘電性液晶表示用キラルスメクチック液晶
又はキラルスメクチック液晶調製用の母体液晶として用
いることが好ましいものであシ、上記液晶組成物中に一
数式囚で表わされる化合物の占める割合は、２〜５０％
の範囲が好ましく５〜３０％の範囲が特に好ましい。

さらに、不発明は上記液晶組成物を構成要素とする液晶
表示素子を提供するものであり、特に低温域から高温域
までの広い温度範囲において高速応答の可能な強誘電性
液晶表示素子を提供する。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

（ｉ）　　Ｘが一０ＣＨ２−である場合（ｉｉ）　　Ｘ
が−ＣＨ２０−である場合（上記反応式中、Ｒ１及びＲ
２は一数式囚のＲ１及びＲと各々同じ意味を表わし、Ｙ
は塩素、ＡＩ、ヨ’）索又はｐ−トルエンスルホニルオ
キシ基等の脱離基を表わす。）即ち、式（Ｂ）で表わされるビフェノール前導体と式（
Ｑで表わされるベンジルハライド、若くはトシレート等
を塩基性物質存在下に反応させることＫよりＸが一０Ｃ
Ｈ２−である式（Ａ−１の化合物を得ることができる。

また、式（Ｂ）の化合物に代えて式（Ｂつの４−アルキ
ルフェノールを用い式（ｃ）の化合物に代えて、式（Ｃ
′）のビフェニル誘導体を用いることにより、Ｘが−Ｃ
Ｈ２０−である式（Ａ）−２の化合物を得ることができ
る。

ここで原料として用いる式（Ｂ）及び式（Ｂ′〕の化合
物は市販されているものもあり、必要とあればビフェノ
ール、あるいはフェノールから容易に合成することがで
きる。また、式（Ｂ）の化合物は一部市販モされている
４−アルキル−４′−シアノピフェニルから合成するこ
ともできる。

式（０及び式（Ｃつの化合物は、一部市販もされている
４−アルキルベンゾニトリルあるいは４−アルキル−４
１−シアノピフェニルをアルカリ加水分解して、カルゲ
ン酸とし、さらにエステル化あるいは酸塩化物とした後
、水素化アルミニウムリチウムで還元して、４−アルキ
ルインジルアルコールアルいは４−アルキル−４′−ヒ
ドロキシメチルピフェニルとする。これをオキシ塩化リ
ン、三臭化リン等のハロダン化剤、あるいは塩化／４’
ラドルエンスルホニルと反応させることによシ得ること
ができる。

斯くして製造される式（ト）の化合物の代表的なものの
相転移温度を以下に示す。

化合物ム　　　　　　構造式％式％）こζでＣｒは結晶相、ＳＥはスメクチックＥ相、ＳＢは
スメクチックＢ相、■は等方性液体相を各各表わす。

上記から明らかなようＫｆ、（４）の化合物は、スメク
チック相は示すものの、ＳＢ相、ＳＢ相といった非チル
ト系のスメクチック相であυ、ＳＣ相は示さない。一般
に液晶化合物の粘度を小さくするには両側鎖をアルキル
基にしたり、シクロヘキサン環を芳香環に代えて導入し
たシ、連結基を極性の強い−ｃｏｏ−から−ＣＨ２０−
−ＣＨ２ＣＨ２−等に代える等の方法があるが、こうし
て得られた低粘性の液晶化合物はこのような相変化を示
すことが多いＯ８Ｂ相、ＳＢ相等のみを示す液晶化合物
は、ＳＣ相を示す液晶化合物あるいは組成物に加えた場
合、そのＳＣ相の温度範囲を狭くする傾向が強く、これ
まで母体液晶、ＳＣ＊液晶組成物の構成要素としては用
いられることはなかった。

しかるに、本発明者らは、この式囚の化合物をＳＣ相を
示す組成物に添加したところ、その粘度を低下させて応
答性を向上させた上、意外にもＴＣ点を上昇させＳＣ相
の温度範囲を拡大しうることを見い出した。

即ち、ＳＣ相を示す下記母体液晶（Ｂ）は、５５℃以下
でＳＣ相を、６２．５℃以下でＳＡ相を、６６．５℃以
下でＮ相を各々示し、それ以上の温度で等方性液体（Ｉ
）相となるが、この母体液晶中）８４重量％と下記キラ
ルドーパント（Ｃ）１６重ｉ％からなるＳＣ＊液晶組成
物は５８℃以下でＳＣ＊相を示し、その電気光学応答速
度は４２μ秒である。

然るに、この母体液晶の）を７５．６１１（ｉ％とし、
式（Ａ−２）の化合物ｓ、４ｉｉ％及びキラルド−・ぐ
ン）（Ｃ）１６．０重量％から成るＳＣ＊液晶組成物を
調製したところ、ＳＣ＊相の上限温度は６１．５℃に上
昇し、同様にしてその電気光学応答速度を測定したとこ
ろ、３８μ秒とより高速応答性を示すことが確認できた
。

ここで用いた母体液晶■）はから成るものであり、キラルドーパント（ｃ）は７３重
ｔ％２７重ｉ％から成るものであシ、７０℃付近でＮ＊相に誘起する螺
旋ピッチは長く、かつＳＣ＊相に誘起する自発分極が非
常に大きい組成物である。

〔実施例〕

以゛下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明する
が、勿論、本発明の主旨及び適用範囲はこれらの実施例
によって制限されるものではない。

なお、実施例中、「％」は「重量５」を表わす。

実施例１　４−（４−オクテルフェニルオキシメデル）
　−４’−へキシルビフェニル（式（Ａ−１）の化合物
）の合成Ｉ−＆４−ヒドロキシメチルー４′−へキシルビフェニ
ルの合成４′−へキシルビフェニル−４−カルゲン駿クロリド（
この化合物は市販の４−シアノ−４′−へキシルビフェ
ニルをアルカリ加水分解した後、塩化チオニルと反応さ
せることにより合成した。）５．３ｇを乾燥テトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦと言う。）５０−に溶解した。

次に、この溶液を、水素化アルミニウムリチウム１．３
５１ｉの乾燥ＴＨＦ　２０　ｒｎｔの懸濁液中に、水冷
下、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０
分間攪拌した後、飽和食塩水を加えて過剰の水素化物を
分解した。生成した沈澱を傾斜で除去した後、沈澱をエ
ーテルで洗滌し、有機層をあわせて、飽和食塩水で洗滌
した後無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を留去
して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溜出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル混合系）を用
いて精製し、更にヘキサンから再結晶させて４−ヒドロ
キシメチル−４′−ヘキシルベンゼンの油状物４．３０
．９を得た。（収率９１％）！−ｂ　４−ブロモメチル
−４′−ヘキシルビフェニルの合成１−ａで得た４−ヒドロキシメチル−４′−へキシルビ
フェニル４．３０Ｉ！をジクロロメタン５０づに溶解し
た。水冷下、この溶液に三臭化リン１．７５Ｆを１０分
間かけて滴下した。室温でさらに３時間攪拌した後、水
をゆっくシ加え、過剰の三臭化リンを分解した。有機層
を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩水で
洗滌した後、無水硫酸す）　ＩＪウムで脱水、乾燥し次
。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溜出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル
混合系）を用いて精製して、４−ブロモメチル−４′へ
キシルビフェニルの白色結晶４．５７．９を得た。

（収率８６％）１−ｃ　　表記化合物の合成４−オクチルフェノール０．５００　ｇをジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）　１０−に溶解し、これにｔ−ブト
キシカリ２ム０．２７２１を加えて攪拌した。これに（
１−ｂ）で得九臭化物０．８０３．９１ｋＤＭＦ　１０
ゴに溶解し、水冷下に、１０分間かけて滴下した。室温
で６時間攪拌した後、エーテル１００−を加え、水、−
次いで水層が弱酸性となるまで１０％塩酸を加え次。エ
ーテル層を分離し、さらに洗液が中性となるまで水で洗
滌し、さらに飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウム
を加えて脱水した。

溶媒を留去して得られ次組生成物をシリカダルカラムク
ロマトグラフィー（溜出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル）
を用いてｆ′ｆｔｇし、さらにエタノールから再結晶さ
せて、表記化合物の白色結晶０．９８９　ＩＩを得た。

（収率８９％）構造は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及
び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。

ＩＲ：　１６１０，１５１５，１４００，１２４０，１
１８０゜１１２０．１０１０．８８０，８６０，８１０
，７８０，７２０ＮＭＲ：　６６．８〜７．７　（ｍ　
、　１２Ｈ，芳香族水素）δ５．０４（ｍ　ｌ　２　Ｈ
ｌ　−ＣＨ２０−）　　δ２．６３（ｔ、２Ｈ）δ２．
５４（ｔ。

２Ｈ）以上−〇Ｈ２（Ｘδ１．１〜１．９（ｍ、２０Ｈ
その他のＣＨ２）δ０．８〜１．０　（ｍ　、６　Ｈ，
ＣＨｓ　）この化合物の融点は７８．５℃で１３１℃ま
でＳＥ相、１３３．５℃までＳＢ相を示し、それ以上の
温度でＩ相となった。

なお、相転移温度は温度調節ステージ（メトラー社ＦＰ
８２）を備えた偏光顕微鏡による光学組織の観察及び、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った〇実ｍ例２　４−（４−ヘキシルフェニルメトキシ）−４
′−デシルビフェニル（式（Ａ−２）の化合物）の合成４′−デシルビフェニル−４−オール（この化合物は４
−フェニルフェノールを塩化アルミニワム存在下、デカ
ン酸塩化物と反応させ、さらに、ヒドラジン、水酸化カ
リクム存在下、ジエチレングリコール中で還元すること
によシ得られた。）０．５０（ｌ及び、臭化４−へキシ
ルベンジル（この化合物は市販の４−ヘキシル安息香酸
をエチルエステルとした後、（−ａ　＋　Ｓ　−ｂと同
様にして還元、臭素化することによシ得られた。）０．
４１１．！ｉ’をｌ　−ｃと同様にＤＭＦ　３０−中で
ｔ−ブトキシカリウム０．１８１ｇと反応させることに
よシ表記化合物の白色結晶０．４６７！！を得た。（収
率７０％）ＩＲ：　１６１０．１５８５．１５１０，１
４００，１２８０゜１２６０．１２１５，１１８０，１
１４０．１０１０，９５０゜８１５．７９０，７３０°
、ｃｍ−’ ＮＭＲ：δ７，０〜７．５１　（ｍ　、　１２）Ｉ　、
芳香族水素）５．０５　（ｓ　、２　Ｈ，０ＣＨ２）　
２．６　（ｍ　、４　Ｈ、−ＣＨ２＋　）１．１〜１．
７（ｍ、　２０Ｈその他のＣＨ２）　０．８５〜０．９
　（ｍ　。

６　）（、ＣＨ３）この化合物の融点は７６℃で、１４５．５℃までＳＥ相
を示し、それ以上の温度でＩ相となった。

実施例３　　　（ＳＣ液晶組成物、及び表示用素子の作
成）実施例１で得た式（Ａ−１）の化合物８．４％及び
前述の母体液晶（Ｂ）７５．６％及びキシルドーパント
（０１６，０％からなるＳＣ＊液晶組成物を調製した。

このＳＣ＊液晶組成物は６１，５℃以下でＳＣ＊相を、
６７．５℃以下でＳＡ相を各々示し、それ以上の温度で
１相となった。

このＳＣ＊液晶組成物を配向処理（ポリイミドコーティ
ング−ラビング）を施した２枚のガラス透明電極板から
なる厚さ約２μｍのセルに充填した。

■相から室温まで徐冷を行いＳＣ＊相を均一に配向させ
た。これに電界強度１０　Ｖ　ｐ−ｐ／μｍの５０１（
ｚの矩形波を印加して、その電気光学応答速度を測定し
たところ、２５℃で３８μ秒の高速応答性を示した。そ
の時のチルト角は、２７．２°であり、コントラストも
良好であった。

比較例実施例３において式（Ａ−１）の化合物を用いず、母体
液晶ω）８４．０％とキラルドーノ２ント（Ｃ）　１６
．０％から調製したＳＣ＊液晶組成物は、５８℃以下で
ｓ　ｃ”相を、６３．５℃以下でＳＡ相を、６５℃以下
でＮ＊相を各々示し、それ以上の温度で！相となり、Ｓ
Ｃ＊相の上限温度は３４５℃も低くなりた。

また、実施例３と同様にして測定した電気光学応答速度
は２５℃で４２μ秒であり、遅くなった。

〔発明の効果〕

本発明の式囚の化合物は、単独では、ＳＣ相を示すこと
はないが、低粘度で６５ｓｃ相を示す母体液晶に添加し
た場合、そのＳＣ相の上限温度を上昇させることができ
る。更に、母体液晶にキシルドーパントを加えてＳＣ＊
相とした場合に、その応答性を向上させる効果を有する
。

また、実施例にも示される如く、工業的に容易に製造で
き、化合物自体無色でアシ、かつ化学的に非常に安定で
める。

よって、本発明の式（４）の化合物は、高速応答性の強
誘電性液晶組成物の構成材料として、非常に有用である
。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数１
〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を表わし、Ｘは−
ＣＨ＿２Ｏ−又は−ＯＣＨ＿２−を表わす。）で表わさ
れる化合物。２、請求項１記載の化合物を含有する液晶組成物。３、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項２記載
の液晶組成物。４、請求項４記載の液晶組成物を用いて構成される液晶
表示素子。