JPH02247146A - オキシメチレン結合を有する３環式化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するものである。特にその中でも強誘電性を
有する液晶材料を得る際に有用な素材となる化合物を提
供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
、プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動
画面等への応用には多くの制約があシ、適したものとは
言えなかった。

最近、メイヤーらによシ強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチツクＣ（以下、ＳＣ＊と省
略する。）相が最も望ましい。

ＳＣ＊相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳＣ＊
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ＳＣ＊
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、に
）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大きい
こと、が好ましいが、これら′ｆｆ：皐独で満足するも
のは知られていない。

そのため、現在では、ＳＣ＊相を示す液晶組成物（以下
、ＳＣ＊液晶組成物という。）として検討用等に用いら
れている。

ＳＣ＊液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さ
ず、キラルでないスメクチックＣ（以下、ＳＣと省略す
る。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液晶
という。）に、キラルな化合物（以下、キラルドーパン
トという。）を添加する方法が一般的でアシ、キラルな
化合物のみを混合した場合にくらべて、高速応答を得る
ことがより容易である。

母体液晶としては、室温付近までＳＣ相を示すものが望
ましい。従って、これまで母体液晶の主成分として用い
られてきたものは、下記一般式（夏）で表わされるフェ
ニルピリミジン化合物や一般式（幻で表わされるフェニ
ルベンゾエート化合物といった２環型の化合物である。

される化合物のように、エステル系のものなど、いずれ
もＴＣ点の高いＳＣ相、（あるいはＳＣ＊相）を有する
化合物に限られていた。

（式中　ＨＩＬ及びＨｂはアルキル基又はアルコキシル
基を表わす。） しかし、これらの２製型化合物によって構成される母体
液晶では、そのＳＣ相の上限温度（以下、ＴＣ点と省略
する。）が低く、温度範囲を拡大するためにはＴＣ点の
高い化合物を加える必要が生じてきた。しかし、ＴＣ点
の高い化合物は同時に粘性も大きく、ＳＣ＊液晶組成物
とした場合に、その応答性に悪影響を与えることが多か
った。

これまで、液晶のＴＣ点を上昇させるために用いられて
きた化合物は、下記一般式（至）ａ　％　（ｌＩＩ）ｅ
で表わされる化合物のように３個の芳香環が、直結した
構造のものか、下記一般式（５）ａ　＝　Ｖ）ｂで表わ
しかしながら、上記一般式（至）ａ　％　Ｑｎ）ｅで表
わされる化合物等９３環直結型の化合物は、他の液晶化
合物との相溶性が悪く、また、゛−一般式転）ａ　ｖ）
ｂで表わされるエステル系化合物では粘度が悪いという
欠点があった。

また、下記一般式（ト）で表わされる化合物のように、
分子内にピリミジン環とオキシメチレン結合を有する化
合物では、 本発明は上記課題を解決するために、下記一般式囚で表
わされる化合物を提供する。

前記一般式（転）ａ又は（転）ｂで表わされる化合物等
のエステル系化合物と比較して、粘度の面で、かなう改
善されたが、充分なものとは言えず、さらに粘度が低く
、相溶性にもすぐれ、かつ、ＴＣ点を上昇させる効果の
大きい化合物が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、他の母体液晶用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ、混合によ
りＳＣ相、（あるいはＳＣ＊相）の上限温度（ＴＣ点）
を上昇させる効果が大きい化合物を提供し、また、それ
を用いることによりＴＣ点が高く、かつ低粘度の、ＳＣ
（あるいはｓｃ＊）相を示す液晶組成物を提供し、また
そのような組成物を構成要素として用いた液晶表示素子
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

Ｒ１及びＲは各々独立的に炭素原子数１〜２０の直鎖状
又は分岐状のアルキル基を表わし、好ましくは各々独立
的に炭素原子数４〜１０の直鎖状アルキル基を表わす。

Ｘは一〇ＣＨ２−又は−ＣＨ２０−を表わすが、好まし
くは一〇〇Ｈ２−を表わし、 レン基を表わし、 また、本発明は、上記一般式（４）で表わされる化金物
を含有する液晶組成物を提供する。特に本発明による液
晶組成物は、強誘電性液晶表示用キラルスメクチック液
晶、あるいはキラルスメクチック液晶調製用のＳＣ相を
示す母体液晶として用いることが好ましいものであり、
組成物中に一般式（４）で示される化合物の占める割合
が２〜５０チであることが好ましく、５〜３０％である
ことが特に好ましい。

さらに、本発明は上記液晶組成物を構成要素とする液晶
表示素子を提供するものであり、特に低温域から高温域
までの広い温度範囲において、高速応答が可能な強誘電
性液晶表示素子を提供する。

本発明に係わる式（４）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

（上記反応式中、Ｒ１及びＲ２は式（４）のＲ１及び即
ち、式（Ｂ−１）の化合物と式（Ｃ−１）の４−アルキ
ルシクロメタノールとを塩基の存在下に反応させること
によって、本発明に係わる式（Ａ−１）の化合物を製造
することができる。

（上記反ろ式中、Ｒ１及びＲ２は式囚のＲ１及び表わし
、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素又はｐ−）ルエンスルホニル
基等の脱離基を表わす。）即ち、式（Ｂ−２）の化合物
と式（Ｃ−２）の化合物とを塩基の存在下に反応させる
ことによって、本発明に係わる式（Ａ−２）の化合物を
製造することができる。

ＧｉＤ　　Ｘが一〇Ｈ２Ｏ−である場合わし、Ｙは式（
Ｃ−２）のＹと同じ意味を表わす。） 即ち、式（Ｂ−３）の化合物と式（Ｃ−３）の化合物と
を塩基の存在下に反応させることによって、本発明に係
わる式（Ａ−３）の化合物を製造することができる。

斯くして製造される式（Ａ）の化合物の代表的なものの
相転移温度を以下に示す。

ここで、Ｃｒは結晶相、ＳＦはスメクチックＦ相、ＳＲ
はスメクチックＢ相、Ｎはネマチック相、ＳＡはスメク
チック人相、■は等方性液体相を表わす。

（ただし、８Ｆ相は他のスメクチック相の可能性もある
） 上記から明らかなように、式囚の化合物はスメクチック
相は示すものの、ＳＲ相、ＳＡ相、ＳＦ相といったＳＣ
相以外のスメクチック相を示しやすく、ＳＣ相を示さな
い。一般に液晶化合物の粘度を小さくするには、両側鎖
をアルキル基にしたシ、芳香環に換えてシクロヘキサン
環を導入したシ、連結基を極性の強い一〇〇〇−から、
ＣＨ２Ｏ＋、、−＝　ＣＨ２ＣＨ２−等に代・える　等
の方法があるが、こうして得られた低粘性の液晶化合物
は、このような相変化を示すことが多い。ＳＣ相を示さ
ない液晶化合物は、ＳＣ相を示す液晶化合物あるいは組
成物に加えた場合、そのＳＣ相の温度範囲を狭くする傾
向が強く、これまでＳＣ相を示す母体液晶、ＳＣ＊液晶
組成物の構成要素としては用いられることはほとんどな
かった。

しかるに、本発明者らは、この式（４）の化合物を、Ｓ
Ｃ相を示す組成物に添加したところ、高速応答性にほと
んど悪影響を与えることなく、意外にもＴＣ点を上昇さ
せＳＣ相の温度範囲を拡大しうることを見い出した。

即ち、ＳＣ相を示す下記母体液晶（Ｂ）は、５７℃以下
でＳＣ相を、６４５℃以下でＳＡ相を、６９℃以下で、
Ｎ相を各々示し、それ以上の温度で等方性液体（１）相
となるが この母体液晶（Ｂ）　８４重量係と下記キラルドーノＲ
ン）（Ｃ）１６重重量からなるＳＣ＊液晶組成物は、５
８℃以下でＳＣ＊相を示し、その電気光学応答速度は４
２μ秒である。

然るに、この母体液晶（Ｂ）を７５．６重量係とし、本
発明のＡ３の化合物８．４重量係を加え、キラルドーノ
ン）　（Ｃ）　１６．０重量係からＳＣ＊液晶組成物を
調製したところ、ＳＣ＊相の上限温度は５９℃に上昇し
、 同様にしてその電気光学応答速度を測定したところ、４
２μ秒という高速応答性を示すことが確認できた。

ここで用いた母体液晶（Ｂ）は ３０重重量 から成るものである。キラルドーノｆントＣ）は７３重
重量 ２７重重量 外ら成るものであｊ９．７０℃付近でキシルネマチック
（Ｎ＊）相に誘起する螺旋ピッチは長く、かつＳＣ＊相
に誘起する自発分極が非常に大きい組成物である。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが
、勿論、本発明の主旨及び適用範囲はこれらの実施例に
よって制限されるものではない。

なお、実施例中、「係」は「重量係」を表わす。

実施例１３−フルオロ−４−（トランス−４−へブチル
シクロへキシルメトキシ）−４７−ペンチルビフェニル
（化合物Ａ１）の合成 １−ａ　トランス−１−ブロモメチル−４−へブチルシ
クロヘキサンの合成 １．６５．９の水素化アルミニウムリチウムをテトラヒ
ドロフラン（以下、　ＴＨＦ’という。）１００ｍＪ中
に懸濁させた。この懸濁液に水冷下に、トランス−４−
へブチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル（こ
の化合物は市販のトランス−４−へブチルシクロヘキサ
ンカルボン酸をエタノール中で硫酸触媒存在下に、エス
テル化することによ）合成した。）１０．０＃のＴＨＦ
　２０　ｍ７溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、室温で３０分間攪拌した。

反応混合物に飽和食塩水を加えて過剰の水素化物を分解
し、生成した沈澱を傾斜で除去し九後、沈澱をエーテル
で洗滌し、有機層をあわせて、飽和食塩水で洗滌した後
、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

溶媒を留去して得られた粧生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製して、トランス−４−へ
ブチルシクロヘキシルメタノールの油状物７．８５１を
得た。（収率９４％）この７．　ＯＯ，９をジクロルメ
タンｄに溶解した。

水冷下、これに三臭化リン３．２ＩＩｔ−１０分間かけ
て滴下した。室温でさらに１２０分間攪拌した後、水を
ゆっくり加え、過剰の三臭化リンを分解した。

有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食
塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥し
た。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（摺出溶媒：ヘキサンー酢酸エチ
ル混合系）を用いて精製して、１−ｆロモメチル−４−
へグチルシクロヘキサンの油状物４．５４．９を得た。

（収率５０係）１−ｂ　２−フルオロ−４−（４−ペン
チルフェニル）フェノールの合成 ３．０ｙのマグネシウムと２０ｙの２−フルオロ−４−
ブロモアニソールとをＴＨＦ’　１５０　ｄ中で反志さ
せてグリニヤール化合物（臭化−３−フルオロ−４−メ
トキシフェニルマグネシウム）ヲ調製した。

ｐ−ペンチルヨードベンゼン２７．４．９’　及ヒ塩化
ノ々ラジウム１００Ｔｎ９の４　Ｑ　ｗＬｌＴＨＦ溶液
に、上記グリニヤール化合物の溶液を滴下した。発熱が
生じ内温は６５℃まで上昇した。滴下終了後、３時間加
熱還流し、冷却後水を加えて未反応のグリニヤール化合
物を分解した。酢酸エチルで抽出し、有機層は亜硫酸水
素ナトリウム水溶液で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。

溶媒を濃縮した後、ヘキサンを加え、不溶物をＰ別した
。ｒ液を濃縮して粗結晶１５．ＯＦを得た。

この粗結晶をエタノールから再結晶させて、３−フルオ
ロ−４−メトキシ−４′−ペンチルビフェニルの結晶ｉ
ｏ、ｏ、ｐを得た。

この全量に２００−の酢酸を加え、加熱し、溶解した。

この溶液に、１５ＱｍＡ’の４７係臭化水素酸を加え、
２０時間加熱還流した。

放冷後、溶媒を減圧下留去して、９．０Ｉの２−フルオ
ロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェノールの粗結晶
の残渣を得た。この粗結晶は、薄層クロマトグラフィ（
Ｔｌ、Ｃ）（シリカゲル）で単一スＩットであったので
、精製することなく次工程に用いた。

１−ｃ　　表記化合物の合成 １−ｂで得た２−フルオロ−４−（４−ペンチルフェニ
ル）フェノール２．５８．９及び０．６０．９の水酸化
カリウムとを２０プのエタノール中で３時間加熱還流さ
せた。１−＆で得たトランス−１−ブロモメチル−４−
へブチルシクロヘキサン２．７５ｇを加え、さらに３時
間加熱還流させた。

放冷後、稀塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチル１５
０−を加えた。有機層を水で３回洗滌した後、さらに飽
和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶
媒を留去した後、残渣をシリカダルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ヘキサン＝　１／２０　’）を用
いて精製した後、エタノールから再結晶させて、３−フ
ルオロ−４−（トランス−４−へグチルシフ日へキシル
メトキシ）−４′−ペンチルビフェニルの結晶２．８０
．９を得た。

この化合物は１２０℃以下でＮ相を、１０４℃以下で８
Ａ相を、４５℃以下でＳＲ相を各々示し、その、融点は
５６℃であった。

なお、転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光
顕微鏡による光学組織（Ｔｅｘｔ；ｕｒ　）の観察と、
示差走査熱量計（ＤＥＣ）を併用して行った。化合物の
構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＦＬ　）及び赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）にヱ）確認した。

ＩＲ：２９７０．２９００，１６３０，１６００゜１５
２０．１４８０．１３１０．１１４０．８０５ｃｍ−’ ＮＭＲ：δ６．８５〜７．５　（７Ｈ，ｍ、芳香族水素
）δ　３．８３（ｄ。２Ｈ０−〇−ＣＨ２−）δ０．８
〜２．１　（ｍ、　３４Ｈ，その他のＣＨ２ＣＦ２、Ｃ
Ｈ３） 実施例２ 実施例１において、ｐ−ペンチルヨードベンゼ％ｌｔｔ
で、ｐ−オクチルヨードベンゼンヲ用いた以外は実施例
１と同様にして３−フルオロ−４−（トランス−４−へ
ブチルシクロへキシルメトキシ）　＋　４７−オクチル
ビフェニル（化合物４２）を得た。

実ｍ例３　２−（）ランス−４−へブチルシクロへキシ
ルメトキシ）−５−（４−へキシルフェニル）ピラジン
（化合物煮３）の合成 １−ａで中間体として得たトランス−４−へグチルシク
ロヘキシルメタノール０．３１４ｇと２−クロロ−５−
（４−へキシルフェニル）ヒラジン（この化合物は、４
−ヘキシルフェニルグリオキサール１永和物とグリシン
アミド塩酸塩とを水酸化ナトリウム存在下、反応させて
２−ヒドロキシ−５−（４−へキシルフェニル）ヒラジ
ントシ、さらに、オキシ塩化リンと反応させて得ること
ができる。）０．４０６Ｆ及びｔ−ブトキシカリウム０
．１６６ＦＩをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　１０
　ｄ中で室温で３時間反応させた。

反応混合物にエーテル１００麻を加え、水、次いで水層
が弱酸性となるまで稀塩酸を加えた。エーテル層を分離
し、さらに水層が中性となるまで水で洗滌し、さらに飽
和食堪水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。

溶媒を留去して得られた。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒）
ｔ−用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて
表記化合物の白色結晶０．１１１ｇを得た。（収率１７
係） ＩＲ：１５９０．１５４０．１４２０，１３５０．１３
００．１１８０．１０６０，１０２０．１０１０．９１
５．８３０．７７０．７３０（”ｌｌ＋−１ １１〜２．０　（ｍ、　３０Ｈ，その他のＣＨ，ＣＨ２
）δ０．８５〜１．０　（ｍ。６　Ｈ，ＣＨ５）実施例
４ ２−（）ランス−４−へブチルシクロへキシルメトキシ
）−５−（４−オクチルフェニル）ピリミジン（化合物
Ａ４）の合成 実施例３において、２−クロル−５−（４−へキシルフ
ェニル）ピラジンに化工て２−クロＡ、−５−（４−オ
クチルフェニル）ピリミジンを用いた以外は実施例３と
同様にして、表記化合物の白色結晶を得た。

ＩＲ：１６００，１５８０．１５５０．１３４０．１３
００．１０９０．１０３０，８２０．７２５ｃｒｎ−’ ４．１９　（ａ、　２Ｈ，−ＱＣ）Ｉ２）　２．６５　
（ｔ、　２Ｈ。

１．０５〜２．０　（ｍ、　３４Ｈ，その他のＣＬｃｕ
２）０．８５〜０．９５　（ｍ、　６Ｈ，ＣＨ３）実施
例５（ＳＣ＊組成物の調製と表示素子の作成）前述の母
体液晶（Ｂ）　７５．６％及びキラルドーバン）（Ｃ）
１６．０％とＡ４の化合物８．４％からなるＳＣ＊液晶
組成物を調製した。

このＳＣ＊液晶組成物は５９．５℃以下でＳＣ＊相を６
７℃以下でＳＡ相を各々示した。

次に、配向処理（ポリイミドコーティング−ラビング）
を施した２枚のガラス透明電極を厚さ約２μｍのスペー
サーを介してあわせ、これに上記ＳＣ＊液晶組成物を充
填して、セルを作成した。等方性液体（１）相から、室
温まで徐冷することにより均一に配向したＳＣ＊相のモ
ノドメインが得られた。

このセルに電界強度１０Ｖ、、７μｍ　＋　５０　Ｈｚ
の矩形波を印加して、その電気光学応答速度を測定した
ところ、２５℃において４９μ秒であった。このときの
自発分極は１２．７ｎＣ／ａｍ　・チルト角は２６．１
°でコントラストは非常に良好であった。

実施例６，７ 実施例５においてＡ４の化合物に代えてＡ１又は扁３の
化合物を用いた以外は実施例５と同様にしてＳＣ＊液晶
組成物の調製し、その電気光学応答速度の測定を行った
。

その結果を次表に示す。なお、参考例は本発明の成因の
化合物を用いず、代わりに母体液晶（１３）の割合を８
４％とした例である。

ノ 〔発明の効果〕 本発明の式（Ａ）の化合物は単独では、ＳＣ相を示すこ
とはないが、ＳＣ相を示す母体液晶やＳＣ＊母体液晶に
添加することによシそのＳＣ相あるいはＳＣ＊相の上限
温度を上昇させることができる。また、低粘性であるの
で、式（Ａｌの化合物を加えることによって、その応答
性には悪影響をほとんどおよほさない。

また、実施例にも示される如く、工業的に容易に製造で
き、化合物自体無色であシ、かつ化学的に非常に安定で
ある。

よって本発明の式（Ａｌの化合物は、高速応答性に優れ
た強誘電性液晶組成物の構成材料として有用である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数１
   〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、▲数
   式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｘは−Ｏ
   ＣＨ＿２−又は −ＣＨ＿２Ｏ−を表わし、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼はトランス配置の１，４−シクロヘキシレン基を
   表わす。）で表わされる化合物。 ２、Ｘが−ＯＣＨ＿２−である請求項１記載の化合物。 ３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼である請求項２
   記載の化合物。 ４、請求項１、２又は３記載の化合物を含有する液晶組
   成物。 ５、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項４記載
   の液晶組成物。 ６、請求項４又は５記載の液晶組成物を構成要素とする
   液晶表示素子。