JPH0418047A

JPH0418047A - 含弗素３環型液晶性化合物

Info

Publication number: JPH0418047A
Application number: JP11880990A
Authority: JP
Inventors: Masashi Osawa; 大沢　政志; Sadao Takehara; 貞夫竹原; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1992-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気光学的表示材料として有用な弗素原子を
有する３原型液晶性化合物及びそれを用いた液晶材料に
関し、更に詳しくは、応答性、メモリー性に優れた強誘
電性液晶表示用材料に関するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、そのすぐれた特徴（低電圧作動、低消
費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が
疲れない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かっ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答が必要な光シャター、
プリンターヘッド、時分割駆動が必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、このような用
途に適した表示方式とは言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が
進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、Ｓｃ”と省
略する。）相が最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるために
は、以下の条件を満足することが好ましい。

（イ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ”相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ”相の高温側に適
当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大きいこと、しかしながら、
これらを単独で満足するものは知られていなかった。

そのため、現在では、Ｓｃ”相を示す液晶組成物（以下
、Ｓｃ”液晶組成物という。）として用いられている。

Ｓｃ”液晶組成物の調製方法としては、スメクチックＣ
（以下、Ｓｃと省略する。→相、あるいは、Ｓｃ”相を
示す母体液晶に、光学活性化合物から成るキラルドーバ
ントを添加する方法が、高速応答の達成に有利であり、
現在、最も一般的に用いられている方法である。

これまで、Ｓｃ相、あるいは、Ｓｃ”相の上限温度（以
下、Ｔｃ点という。）を上昇させるために用いられてき
た化合物には、下記一般式（ＩＩ）　ａ〜（Ｉｆ）　ｅ
で表わされる化合物のように、３個の芳香環が直結した
構造を有するものや、下記一般式（■）ａ〜（ＩＶ）　
ｂで表される化合物のように、エステル結合を有するも
のなど、いずれもＴｃ点の高いＳｃ相（あるいはＳｃ”
相）を有する化合物が知られている。

・・・　（ＴＶ）ａ・・・　（ｍＶ）　　ｂしかしながら、上記一般式（ｎｌ）　ａ〜（ＩＩＩ）ｅ
で表わされる化合物などの３環直結型の化合物は、他の
液晶化合物との相溶性が悪いため、析出が生じ易く、ま
た融点を低くすることが難しく、一方、上記（ｒＶ）ａ
〜（ｒＶ）　ｂで表わされるエステル結合を有する化合
物は、粘度が大きいという欠点があった。また、分子内
にピリミジン環とオキシメチレン結合を有する化合物で
は、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が知られてい
る。

しかしながら、一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、一
般式（ｒＶ）ａ〜（ＩＶ）ｂで表されるエステル結合を
有する化合物と比較すると、粘度の面ではかなり改善さ
れたが、まだ充分なものとはいえず、融点も高いという
問題点を有していた。

さらに粘度が低（、相溶性にも優れ、かつＴｃ点を上昇
させる効果の大きい低融点の化合物の提供が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、他の母体液晶用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ、Ｓｃ相を
示し、混合によりＳｃ相（あるいはＳｃ”相）の上限温
度（以下、Ｔｃ点という。）を上昇させる効果が大きく
、さらに融点の低い化合物を提供し、また、それを用い
ることによりＴｃ点が高く、広い温度範囲でＳｃ（ある
いはＳ　ｃ”）相を示す低粘度の液晶組成物を提供し、
またそのような組成物を構成要素として用いた液晶表示
素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（Ｉ
）で表される弗素原子及びオキシメチレン基を有する３
現型化合物を提供する。

式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に、炭素原子数１〜１
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わすが、好まし
くは炭素原子数４〜１２の直鎖状のアルキル基を表わす
。

また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有する液晶組成物を提供する。特に本発明の液晶組
成物は、強誘電性液晶表示用キラルスメクチック液晶、
あるいはキラルスメクチック液晶調製用のＳｃ相を示す
母体液晶として用いることが好ましいものであり、液晶
組成物中の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用割合
は、２〜６０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％
の範囲が特に好ましい。

さらに本発明は、上記組成物を構成要素とする液晶表示
素子を提供するものであり、特に低温域から高温域まで
の広い温度範囲において高速応答が可能な強誘電性液晶
表示素子を提供する。

本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例
えば、以下の製造方法に従って製造することができる。

・・・　（Ｉ）（上記反応中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）における
Ｒ１及びＲ２と各々同じ意味を表わし、Ｙは、塩素、臭
素、ヨウ素、あるいはｐ−）ルエンスルホニルオキシ基
などの脱離基を表わす。）即ち、式（Ｂ）の化合物と式
（Ｃ）の化合物とを塩基存在下に反応させることにより
、本発明に係わる式（Ｉ）の化合物を製造することがで
きる。

ここで式（Ｂ）の化合物は、市販の２−フルオロ−４−
ブロモピフェニルから、例えば、以下のようにして合成
することができる。

即ち、２−フルオロ−４−ブロモピフェニルをマグネシ
ウムによってグリニヤール化合物とした後、アルデヒド
（Ｒ’ＣＨＯ）と反応させて式（Ｄ）の化合物とする。

（Ｒ’　ＣＨ２はＲ１を表わす。）式（Ｄ）の化合物を
酸化してケトンとした後、常法の還元により、式（Ｅ）
の２−フルオロ−４−アルキルビフェニルを得る。式（
Ｅ）の化合物をアセチル化した後、過蟻酸で酸化し、さ
らに加水分解して式（Ｂ）の化合物を得ることができる
。

もう一方の原料と成る式（Ｃ）の化合物は既知化合物で
ある。

斯くして製造される式（Ｉ）の化合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に示す。

第　　１　　表第１表中、Ｃｒは結晶相を、ＳアはスメクチックＦ相を
、■は等方性液体相を各々表わす。（ただし、ＳＦ相は
、他のスメクチック相の可能性もある。）第１表から明
らかなように、式（１）の化合物は、融点が低く、高い
温度域でＳｃ相を示し、Ｓｃ相あるいはＳｃ”相を有す
る液晶組成物と混合することにより、該液晶組成物のＳ
ｃ相あるいはＳｃ”相の上限温度を高くし、その温度範
囲を拡大する効果を有する。

一般に液晶化合物の粘度を小さくするには、側鎖をアル
キル基にしたり、連結基の一〇〇〇−をより極性の弱い
−ＣＨ２０−や−ＣＨ２ＣＨ，−に換える等の方法が為
されているが、こうして得られた低粘性の液晶化合物に
は、Ｓｃ相を示す化合物はほとんど知られていない。例
えば、一般式（Ｉ）に類似の化合物であるが、弗素を含
まない式の化合物はスメクチックＥ（以下、Ｓｚという
。）相のみを示し、Ｓｃ相は示さない。

前述の式（Ｖ）の化合物がこうした条件を満たしてはい
るが、式（Ｖ）の化合物では混合により液晶組成物のＴ
ｃ点を上昇させることができるが、その応答性を改善す
ることはなく、むしろ粘性を大きくして悪影響を与えた
。

しかるに、本発明者らは、この式（Ｉ）の化合物をＳｃ
”相を示す液晶組成物に添加したところ、Ｔｃ点を上昇
させ、温度範囲を拡大した上に、その応答性にはほとん
ど影響を与えないことを見いだした。

即ち、Ｓｃ相を示す下記母体液晶（Ａ）は５７°Ｃ以下
でＳｃ相を、６４．５°Ｃ以下でＳＡ相を、６９°Ｃ以
下でネマチック（以下、Ｎという。）相を各々示し、そ
れ以上の温度でＩ相となるが、この母体液晶（Ａ）８４
重量％と下記キラルドーパント（Ｂ）１６重量％から成
るＳｃ”液晶組成物は、５８°Ｃ以下でＳｃ”相を示し
、２５°Ｃにおけるその電気光学応答速度は３８μ秒で
ある。しかるに、この母体液晶（Ａ）を６７．２重量％
とじ、第１表のＮｎ　１の化合物１６．８重量％を加え
、キラルドーパント（Ｂ）　１６．０重量％とから成る
Ｓｃ”液晶組成物を調製したところ、Ｓｃ”相の上限温
度は６０℃に上昇し、同様にしてその電気光学応答速度
を測定したところ、２５°Ｃで３８μ秒とやはり高速応
答性を示すことが確認できた。

ここで用いた母体液晶（Ａ）は、３５重量％の３５重里％の及び３０重量％のから成るものであり、キラルドーパント（Ｂ）は、７３
重量％の昌３及び２７重量％のから成るものであり、キラル不マチック（以下、Ｎ′″
という。）相に誘起する螺旋ピッチは長く、がっ、Ｓｃ
”相に誘起する自発分極が非常に大きい液晶組成物であ
る。

用いた母体液晶（Ａ）自体が２環化合物から成るかなり
低粘性の液晶組成物であるのに、本発明の化合物のよう
に、母体液晶（Ａ）の如き低粘性の液晶組成物に加える
ことによって、応答性を悪化させずに温度範囲を拡大で
きるような化合物は、これまでほとんど知られていなか
った。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する強誘電性液晶
組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度
の薄膜として封入することにより、表示用セルとして使
用できる。良好なコントラストを得るためには、均一に
配回したモノドメインとする必要がある。このために多
くの方法が試みうしているが、液晶材料としては、　（
Ｉ相）→（Ｎ”相）＝（ＳＡ相）　−＋　（３ｃ”相）
という相系列を示し、かつＮ１相及びｓｃ＊相、特にＮ
１相における螺旋ピッチを大きくしたものが、良好な配
向性を示すことが知られている。螺旋ピッチは、主に、
用いるキラルドーパントに依存するが、３　ｃ１１液晶
組成物の相系列は用いる化合物全てに依存する。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、Ｓｃ相の高温域にＮ相や
、ＳＡ相など他の液晶相を示さないが、他の母体用の化
合物や、牛うルドーパントの性質に合わせて用いること
により、容易に望みの相系列を保つことが可能である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨及び適用範囲は、これらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ
）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。相
転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光顕微
鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。Ｉ
Ｒにおける（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中の懸濁
状態での測定を表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣ１，）
は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｍは
多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を各々表わす。

また、実施例中、「部」及び「％」は、各々「重量部」
及び「重量％」を表わす。

実施例１　［４−（４−オクチルベンジルオキシ）−２
°−フルオロ−４′−オクチルビフェニル（第１表のＮ
口１の化合物）の合成］４−（２−フルオロ−４−オクチルフェニル）フェノー
ル３００ｍｇをジメチルホルムアミド　（以下、Ｄ’Ｍ
Ｆという。）６ｍｌに溶解し、この溶液に１−ブトキシ
カリウム１２０ｍｇを加えて室温で攪拌した。

これに、１−ブロモメチル−４−オクチルベンゼンのＤ
ＭＦ１＋＋＋１溶液を滴下し、さらに室温で６時間攪拌
した。

反応終了後、反応混合物に水及びエーテルを加えた後、
塩酸酸性としエーテル層を分離した。エーテル層を水、
飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後
、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて精製して表記化合物の白色
結晶４３５ｍｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：　　　δ６．８０〜７．５７（
ＩＩＨ，ｍ）、５、００　（２８，ｓ）、２．６０（４
Ｈ，ｔ）、０．７３〜１．１１３（３０８，ｍ＞Ｉ　Ｒ
（Ｎ　ｕ　ｊ　ｏ　Ｉ　）　　：　　　１６１０，１５
００，１４０５，１３００゜１２５０．１１８０．１１
１０．１０４０．１０２０．８７０．８４５．８２０　
　ｃ　ｍ−’上記白色結晶をエタノールから再結晶させ
て、精製した化合物の相転移温度を測定したところ融点
は５９．２°Ｃであり、７２．５℃までＳＦ相を示し、
８６．７°ＣまでＳｃ相を示し、それ以上の温度でＩ相
となった。

実施例２［Ｓｃ”液晶組成物、及び表示用素子の作成コ実施例１で得た化合物１６，８％、前述の母体液晶（Ａ
）６７．２％及びキラルドーバンｌ−（Ｂ）１６．０％
から成るＳｃ”液晶組成物を調製した。

このＳｃ”液晶組成物は、６０℃以下でＳｃ”相を、６
３°Ｃ以下でＳＡ相を、６５℃以下でＮ″相を各々示し
、それ以上の温度で１相となった。

このＳｃ”液晶組成物を、配向処理（ポリイミドコーテ
ィング−ラビング）を施した間隔約２μｍの２枚のガラ
ス透明電極板からなるセルに充填し、■相から室温まで
徐冷を行い、Ｓｃ”相を均一に配向させた。これに電界
強度１０　Ｖ　ｐ−ｐ／μｍの５０Ｈｚの矩形波を印加
して、その電気光学応答速度を測定したところ、２５℃
で３８μ秒の高速応答性を示した。このときのチルト角
は２５．５°であり、コントラストも良好であった。

比較例実施例２において、第１表のＮｏ　１の化合物を用いず
に、母体液晶（Ａ）８４．０％とキラルドーパント（Ｂ
）１６．０％から成るＳｃ”液晶組成物を調製した。こ
のＳｃ”液晶組成物は、５８°Ｃ以下でＳｃ”相を、６
３．５°Ｃ以下でＳＡ相を、６５°Ｃ以下でＮ相を各々
示し、それ以上の温度で１相となり、Ｓｃ”相の上限温
度（Ｔｃ）は２°Ｃも低くなった。

また、実施例２と同様にして測定した電気光学応答速度
は、２５°Ｃで３８μ秒であり、実施例２と同程度であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、広い温度
範囲でＳｃ相を示し、他のＳｃ”液晶組成物あるいはＳ
ｃ液晶組成物等に加えて用いることにより、そのＳｃ相
又はＳｃ”相の温度範囲が高温域まで広がった液晶組成
物を得ることができる。

また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、分子中に極性
の強いエステル結合等が存在しない低粘度の化合物であ
るので、上記Ｓｃ”液晶組成物においても高速応答が可
能である。

また、本発明の一般式（１）の化合物は、実福例にも示
したように工業的にも容易に製造でき、無色で水、光、
熱等に対する化学的安定性に優れており実用的である。

さらに、本発明における牛うルスメクチック液晶化合物
又は組成物からなる液晶材料では、４０μ秒以下という
高速応答を実現することも可能であり、表示用光スイツ
チング素子として極めて有用である。

代理人　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に、炭素原子数
１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物。２、請求項１記載の化合物を含有する液晶組成物。３、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項２記載
の液晶組成物。４、請求項２又は３記載の液晶組成物を用いて構成され
る液晶表示素子。