JPH0454167A

JPH0454167A - フェニルピリダジン誘導体

Info

Publication number: JPH0454167A
Application number: JP2161228A
Authority: JP
Inventors: Masashi Osawa; 大沢　政志; Sadao Takehara; 貞夫竹原; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気光学的表示材料として有用なピリダジン
環を有する３理髪液晶性化合物及びそれを用いた液晶材
料に関し、更に詳しくは、応答性、メモリー性に優れた
強誘電性液晶表示用材料に関する。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲
れない。）によって、現在広く用いられている。しかし
ながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲＴ
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果
）が得られないため、高速応答が必要な光シャター　プ
リンターヘッド、時分割駆動が必要なテレビなどの動画
面などへの応用には多くの制約があり、このような用途
に適した表示方式とは言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が
進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、Ｓｃ”と省
略する。）相が最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるために
は、以下の条件を満足することが好ましい。

（イ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ”相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ”相の高ｍ　側に
適当な相系列を有し、かつその螺旋ピンチが大きいこと
、（ハ）適当なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大きいこと、しかしながら、
これらを単独で満足するものは知られていなかった。

そのため、現在では、Ｓｃ”相を示す液晶組成物（以下
、Ｓｃ”液晶組成物という。）として用いられている。

Ｓｃ”液晶組成物の調製方法としては、スメクチックＣ
（以下、Ｓｃと省略する。）相、あるいは、Ｓｃ”相を
示す母体液晶に、光学活性化合物から成るキラルドーバ
ントを添加する方法か、高速応答の達成に有利であり、
現在、最も一般的に用いられている方法である。

これまで、Ｓｃ相、あるいは、Ｓｃ”相の上限温度（以
下、Ｔｃ点という。）を上昇させるために用いられてき
た化合物には、下記一般式（ＩＩ）　ａ〜（ＩＦ）　ｅ
で表わされる化合物のように、３個の芳香環が直結した
構造を有するものや、下記一般式（ｒＶ）ａ〜（ＩＶ）
ｂで表される化合物のように、エステル結合を有するも
のなど、いずれもＴｃ点の高いＳｃ相（あるいはＳｃ”
相）を有する化合物が知られている。

を有する化合物は、粘度か大きいという欠点かあった。

また、分子内にピリミジン環とオキンメチレン結合を有
する化合物では、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物
が知られている。

・・・　（ＩＶ）ａ・・・　（ＩＶ）　　ｂしかしながら、上記一般式（ｍ）ａ〜（ｍ）ｅで表わさ
れる化合物などの３環直結型の化合物は、他の液晶化合
物との相溶性が悪いため、析出が生じ易く、また融点を
低くすることが難しく、一方、上記（ｒＶ）ａ〜（ＩＶ
）　ｂで表わされるエステル結合しかしながら、一般式
（Ｖ）で表わされる化合物は、一般式（ＩＶ）ａ〜（Ｔ
Ｖ）　ｂで表されるエステル結合を有する化合物と比較
すると、粘度の面ではかなり改善されたが、まだ充分な
ものとはいえず、融点も高いという問題点を有していた
。

さらに粘度が低く、相溶性にも優れ、かつＴｃ点を上昇
させる効果の大きい低融点の化合物の提供が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、他の母体液晶用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ、Ｓｃ相を
示し、混合によりＳｃ相（あるいはＳｃ＠相）の上限温
度（以下、Ｔｃ点という。）を上昇させる効果が大きく
、さらに融点の低い化合物を提供し、また、それを用い
ることによりＴｃ点が高く、広い温度範囲でＳｃ（ある
いはＳｃ″）相を示す低粘度の液晶組成物を提供し、ま
たそのような組成物を構成要素として用いた液晶表示素
子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、一般式％式％（
）で表わされる化合物を提供する。

式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に、炭素原子数１〜１
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わすが、好まし
くは炭素原子数４〜１２の直鎖状のアルキル基を表わす
。

また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有する液晶組成物を提供する。

特に本発明の液晶組成物は、強誘電性液晶表示用キラル
スメクチック液晶、あるいはキラルスメクチック液晶調
製用のＳｃ相を示す母体液晶として用いることが好まし
いものであり、液晶組成物中に、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の占める割合が２〜６０重量％の範囲にある
ことが好ましく、５〜５０重量％の範囲にあることが特
に好ましい。

更に本発明は、上記液晶組成物を構成要素とする液晶表
示素子を提供するものであり、特に低温域から高温域ま
での広い温度範囲において高速応答の可能な強誘電性液
晶表示素子を提供する。

本発明に係わる一般式（１）で表わされる化合物は、例
えば、以下の製造方法にしたがって製造することができ
る。

・・・　（Ｉ）（上記反応中、Ｒ′及びＲ２は、一般式（Ｉ）における
Ｒ１及びＲ２と各々同じ意味を表わす。）即ち、式（Ｂ
）の化合物と式（Ｃ）の化合物とを塩基存在下に反応さ
せることにより本発明に係わる式（Ｉ）の化合物を製造
できる。

ここで式（Ｂ）及び式（Ｃ）の化合物は既知化合物であ
る。

かくして製造される式（Ｉ）の化合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に示した。

第　　１　　表ここで、Ｃｒは結晶相を、■は等方性液体相を各々表わ
す。

第１表から明らかなように、式（Ｉ）の化合物は、高い
温度域まで広い温度範囲でＳｃ相を示し、混合により、
液晶組成物のＳｃ相あるいはＳｃ”相の上限温度を高く
し、その温度範囲を拡大する効果を有する。

一般に液晶化合物の粘度を小さくするには、側鎖をアル
キル基にしたり、連結基の−ｃｏｏ−をより極性の弱い
−ＣＨｘ　Ｏ−や−ＣＨ，ＣＨ，−に代える等の方法が
なされているか、こうして得られた低粘性の液晶化合物
には、Ｓｃ相を示すものはほとんど知られていない。例
えば、一般式（Ｉ）に類似の化合物であるが、ピリタジ
ン環を含まないの化合物は、スメクチックＥ（以下、Ｓ
Ｅという。）相のみを示し、Ｓｃ相は示さない。

前述の式（Ｖ）の化合物がこうした条件を満たしてはい
るが、式（Ｖ）の化合物では混合により液晶組成物のＴ
ｃ点を上昇させることはできるが、その効果は大きくは
なく、逆に粘性を大きくして応答性に悪影響を与えると
いう問題点を有していた。

しかるに、本発明者らは、この式（１）の化合物をＳｃ
”相を示す液晶組成物に添加したところ、Ｔｃ点を高く
して温度範囲を拡大した上に、その応答性にはほとんど
影響を与えないことを見いだした。

即ち、Ｓｃ相を示す下記母体液晶（Ａ）は５７°Ｃ以下
でＳｃ相を、６４．５°Ｃ以下でＳＡ相を、６９°Ｃ以
下でネマチック（以下Ｎという）相を各々示し、それ以
上の温度で■相となるが、この母体液晶（Ａ）８４重量
％と下記キラルドーパント（Ｂ）　ｕ＋重ｆｌ１％から
成るＳｃ’液晶組成物は、５８°Ｃ以下てＳｃ”相を示
し、２５℃におけるその電気光学応答速度は１００μ秒
である。しかるに、この母体液晶（Ａ）を７５．６重量
％とじ、第１表に記載のＮｏ　１の化合物８．４重】％
を加え、キラルドーバン）　（Ｂ）　１６．０重量％と
から成るＳｃ”液晶組成物を調製したところ、Ｓｃ相の
上限温度は６４．５℃に上昇し、同様にしてその電気光
学応答を測定したところ２５°Ｃで１０５μ秒とやはり
高速応答性を示すことが確認できた。

ここで用いた母体液晶（Ａ）は、３５重量％の３５重量％の及び３０重量％のから成るものであり、キラルドーパンｌ−（Ｂ）は、７
３重量％のＣＨ。

及び２７重量％のから成るものであり、７０°Ｃ付近で牛うルネマチック
（以下、Ｎ”という。）相に誘起する螺旋ピッチは長く
、かつ、Ｓｃ“相に誘起する自発分極が非常に大きい液
晶組成物である。

用いた母体液晶（Ａ）自体が２環化合物から成るかなり
低粘性の液晶組成物であるのに、本発明の化合物のよう
に、母体液晶（Ａ）の如き低粘性の液晶組成物に加える
ことによって、応答性を悪化させずに温度範囲を拡大で
きるような化合物は、これまでほとんど知られていなか
った。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する強誘電性液晶
組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度
の薄膜として封入することにより、表示用セルとして使
用できる。良好なコントラストラ得るためには、均一に
配向したモノドメインとする必要がある。このために多
くの方法が試みられているが、液晶材料としては、（Ｉ
相）−（Ｎ”相）−（ＳＡ相）−ｅ（Ｓｃ”相）という
相系列を示し、かつＮ１相及びＳｃ’相、特にＮ９相に
おける螺旋ピッチを大きくしたものが、良好な配向性を
示すことが知られている。螺旋ピッチは、主に、用いる
キラルドーバントに依存するが、Ｓｃ”液晶組成物の相
系列は用いる化合吻合てに依存する。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、Ｓｃ相の高温域にＮ相や
、ＳＡ相など他の液晶相を示さないが、他の母体用の化
合物や、キラルドーパントの性質に合わせて用いること
により、容易に望みの相系列を保つことが可能である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨及び適用範囲は、これらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ
）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。相
転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光顕微
鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。Ｉ
Ｒにおける（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中の懸濁
状態での測定を表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣＩｓ）
は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｍは
多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を各々表わす。

また、実施例中、「部」及び「％」は、各々「重量部」
及び「重量％」を表わす。

実施例１　　　［３−（４−へキシルベンジルオキシ）
　−６−（４−オクチルフェニル）ピリダジン（第１表
の＋ｌｌＱ　１の化合物）の合成コ４−ヘキシルペンシ
ルアルコール３５０ｍｇヲシメチルホルムアミド（以下
、ＤＭＦという。）　１０ｍ１に溶解し、これに水素化
ナトリウム（５０％）　８４ｍｇを加えて室温で攪拌し
た。これに、３−（４−オクチルフェニル）−６−クロ
ロピリダジン５００ｍｇｙｆ；：Ｄ　ＭＦ　１０ｍ１に
溶解して滴下し、さらに６０℃で１０時間攪拌した。

反応混合物に、水及びエーテルを加えて塩酸酸性とし、
エーテル層を分離した後、エーテル層を水、飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を溜去
して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製して表記化合物の白色結晶２１０１
Ｔ１ｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｘ）：　　δ６．９０〜８．００（ｍ
、　ｌ０Ｈ）、５、５７　（ｓ、　２Ｈ）、２．４７〜
２．８０　（ｍ、　４Ｈ）、１．０７〜１．９０　＜ｍ
。

２０Ｈ）、０．７０〜１．０７（ｍ、　６Ｈ）ＩＲ（Ｎ
ｕｊｏｌ）：　　１６００．１４２０．１３４０．１３
２０．１２９５、■２０５．１０２０．１００５．８６
０．８３０．８１５ｃｍ−’更に、得られた化合物をエ
タノールから再結晶させて得られた精製物の相転移温度
を測定したところ、融点は１１７５°Ｃで１３５．８℃
までＳｃ相を示し、それ以上の温度でＩ相となった。

実施例２　　［Ｓｃ“液晶組成物及び表示用素子の作成
］（１）実施例１で得た第１表のＮｏｌの化合物８．４％
、（２）式の化合物３５％、式の化合物３５％及び式の化合物３０％から成る母体液晶（Ａ）７５．６％及び
（３）式の化合物７３％及び式Ｈ，ＣＯの化合物２７％から成るキシルドーパント（Ｂ）１６．
０％から成るＳｃ”液晶組成物を調製した。

このＳｃ’″液晶組成物は、６４．５°Ｃ以下でＳｃ”
相を、６８°Ｃ以下でＳＡ相を各々示し、それ以上の温
度でＩ相となった。

このＳｃ”液晶組成物を配向処理（ポリイミドコーティ
ング−ラビング）を施した間隔的２μｍの２枚のガラス
透明電極板からなるセルに充填した。

■相から室温まで徐冷を行い、Ｓｃ”相を均一に配向さ
せた。これに電界強度１０ＶＰ−ｐ／μｍの５０Ｈｚの
矩形波を印加して、その電気光学応答速度を測定したと
ころ、２５°Ｃで１０５μ秒の高速応答性を示した。

このときのチルト角は、２５．５°であり、コントラス
トも良好であった。

比較例実施例２において、第１表のＮＱ　１の化合物を用％、
ｚｆに、母体液晶（Ａ　）　８４．　ｏ％及びキラルト
ーパント（Ｂ）１６．０％から成るＳｃ”液晶組成物は
、５８°Ｃ以下テＳｃ”相を、６３．５°Ｃ以下でｓＡ
相を、６５°Ｃ以下てＮ相を各々示し、それ以上の温度
でＩ相となり、Ｓｃ”相の上限温度（Ｔｃ）は６．５度
も低くなった。

また、実施例２と同様にして測定した電気光学応答速度
は、２５°Ｃで１００μ秒であり、実施例２と同程度で
あった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、広い温度
範囲でＳｃ相を示し、他のＳｃ”液晶組成物、あるいは
Ｓｃ液晶組成物等に加えて用いることにより、そのＳｃ
”相、あるいはＳｃ相の温度範囲が高温域まで広がった
液晶組成物を得ることができる。

また、本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、分
子中に極性の強いエステル結合等が存在しない低粘度の
化合物であるので、上記Ｓｃ”液晶組成物においても高
速応答か可能である。

さらに、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、実施例にも
示したように工業的にも容易に製造でき、無色で水、光
、熱等に対する化学的安定性に優れており実用的である
。

さらにまた、本発明におけるキラルスメクチ。

り液晶化合物又は組成物から成る液晶材料では、約１０
０μ秒という高速応答を実現することも可能であり、表
示用光スイツチング素子として極めて有用である。

代理人　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数１
〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物。２、請求項１記載の含有する液晶組成物。３、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項２記載
の液晶組成物。４、請求項２又は３記載の液晶組成物を用いて構成され
る液晶表示素子。