JPH03141268A - オキシメチレン結合を有する３環式ピラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するものである。特にその中でも強誘電性を
有する液晶材料を得る際に有用な素材となる化合物を提
供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特ｆ！ｋ（低電圧作動、低
消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目
がつかれない、）によって、現在広く用いられている。

しかしながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、
ＣＲＴなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて
遅く、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリ
ー効果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツ
タープリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の
動画面等への応用には多くの制約があり、適したものと
は言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ｓｃ”と省
略する。）相が最も望ましい。

ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でｓｃ”
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ｓｃ”
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

そのため、現在では、ｓｃ”相を示す液晶組成物（以下
、ｓｃ”液晶組成物という。）として検討用等に用いら
れている。

ｓｃ”液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さ
ず、キラルでないスメクチックＣ（以下、ＳＣと省略す
る。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液晶
という、）に、キラルな化合物（以下、キラルドーバン
トという。）を添加する方法が一般的であり、キラルな
化合物のみを混合した場合に（らぺて、高速応答を得る
ことがより容易である。

母体液晶としては、室温付近までＳＣ相を示すものが望
ましい。従って、これまで母体液晶の主成分として用い
られてきたものは、下記−数式（１）で表わされるフェ
ニルピリミジン化合物や一般式（ＩＩ）で表わされるフ
ェニルベンゾエート化合物といった２環型の化合物であ
る。

（式中、Ｒ”及びＲゝはアルキル基又はアルコキシル基
を表わす、） しかし、これらの２環型化合物によって構成される母体
液晶では、そのＳＣ相の上限温度（以下、ＴＣ点と省略
する。）が低く、温度範囲を拡大するためにはＴＣ点の
高い化合物を加える必要が生じてきた。しかし、ＴＣ点
の高い化合物は同時に粘性も太き（、Ｓｃ＊液晶組成物
とした場合に、その応答性に悪影響を与えることが多か
った。

これまで、液晶のＴＣ点を上昇させるために用いられて
きた化合物は、下記−数式（Ｉ［）　ａ〜（ｆｆｌ）ｅ
で表わされる化合物のように３個の芳香環が、直結した
構造のものか、下記−数式（ＩＶ）ａ〜（ｒＶ）ｂで表
わされる化合物のように、エステル系のものなど、いず
れもＴＣ点の高いＳＣ相、（あるいはｓｃ”相）を有す
る化合物に限られていた。

しかしながら、上記−数式（ＩＩＩ）　ａ〜（ＩＩＩ）
　ｅで表わされる化合物等の３環直結型の化合物は、他
の液晶化合物との相溶性が悪く、また、−数式（ＩＶ）
　ａ　（ｒＶ）　ｂで表わされるエステル系化合物では
粘度が高いという欠点があった。

そのため、さらに粘度が低く、相溶性にもすぐれ、かつ
、ＴＣ点を上昇させる効果の大きい化合物が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、他の母体液晶用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ、混合によ
りＳＣ相、（あるいはｓｃ”相）の上限温度（ＴＣ点）
を上昇させる効果が大きい化合物を提供し、また、それ
を用いることによりＴＣ点が高く、かつ低粘度の、ＳＣ
（あるいはｓｃ”　）相を示す液晶組成物を提供し、ま
たそのような組成物を構成要素として用いた液晶表示素
子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、下記−数式（Ａ）
で表わされる化合物を提供する。

式中、Ｒ１及びＲ１は各々独立的に炭素原子数１〜１８
の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、好ましくは
各々独立的に炭素原子数４〜１０の直鎖状アルキル基を
表わす。

（１，４−シクロヘキシレン基）を表わす。

また、本発明は、上記−数式（Ａ）で表わされる化合物
を含有する液晶組成物を提供する。特に本発明による液
晶組成物は、強誘電性液晶表示用キラルスメクチック液
晶、あるいはキラルスメクチック液晶調製用のＳＣ相を
示す母体液晶として用いることが好ましいものであり、
組成物中に一般式（Ａ）で示される化合物の占める割合
が２〜５０％であることが好ましく、５〜３０％である
ことが特に好ましい。

さらに、本発明は上記液晶組成物を構成要素とする液晶
表示素子を提供するものであり、特に低温域から高温域
までの広い温度範囲において、高速応答が可能な強誘電
性液晶表示素子を提供する。

本発明に係わる式（Ａ）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

０ 即ち、式ＣＢ）の４−メトキシアセトンフェノンを二酸
化セレンで酸化して式（Ｃ）のグリオキザール水和物と
し、これを、グリシンアミド塩酸塩と反応させて、式（
Ｄ）の環化物を得る。

次に、式（Ｄ）の化合物をオキシ塩化リンと反応させて
、式（Ｅ）の２−クロロ−５−（４−メトキシフェニル
）ピラジンとし、この化合物をＮ１（ＰｈｚＰ（ＣＨｉ
）よＰＰｈｚ）　Ｃｌ２（Ｐｈはフェニル基を表わす、
）の如きニッケル系触媒存在下、グリニヤール化合物Ｒ
’ＭｇＢｒ　（Ｒ’　は（Ａ）におけると同じ意味を表
わす、）と反応させて、式（Ｆ）の２−アルキル−５−
（４−メトキシフェニル）ピラジンが得られる。更に、
式（Ｆ）の化合物を酢酸中で臭化水素と反応させて、式
（Ｇ）の２−アルキル−５−（４−ヒドロキシフェニル
）ピラジンとした後この化合物を式（Ｈ）の臭化物と塩
基存在下に反応させて得ることができる。

斯くして製造される式（Ａ）の化合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に掲げる。

第 １ 表 化合物は、舎が合の場合には、高い温 度までＳＣ相あるいはＳＦ相といったチルト系のスメク
チック相を示し、母体液晶に加えることによりその上限
温度（ＴＣ）を上昇させる効果が大きい。

しかも両側の側鎖はアルキル基であり、中間連絡基とし
ても、エステル結合等を含んでいないので、低粘性であ
り、母体液晶に加えても、その粘性をほとんど増加させ
ない、また、本発明の式（表中、Ｃｒは結晶相、ＳＡは
スメクチックＡ相、ＡＢはスメクチックＢ相、ＳＣはス
メクチックＣ相、ＳＦはスメクチックＦ相、ＳＧはスメ
クチックＣ相、■は等方性液体相を各々表わす、ただし
、スメクチックＦ相及びスメクチックＣ相は他のスメク
チック相の可能性もある。なお、！’＆Ｌ１及び迎２の
化合物は、結晶化せず、その融点は明確ではなかった。

上表から明らかなように、本発明の式（Ａ）の１．４−
シクロヘキシレン基）の場合には、ＳＣ相や他のチルト
系スメクチック相を示さないため、添加によるＴＣの上
昇の効果ではやや劣るものの、粘性はより低くなり、高
速応答性に適している。

即ち、ＳＣ相を示す下記母体液晶（Ｂ）は、５７℃以下
でＳＣ相を、６４．５℃以下でＳＡ相を、６９℃以下で
、Ｎ相を各々示し、それ以上の温度で等方性液体ＣＩ）
相となるが この母体液晶（Ｂ）８４重量％と下記キラルドーパン）
（Ｃ）１６重量％からなるＳＣＩ液晶組成物は、５８℃
以下でｓｃ”相を示し、その電気光学応答速度は４２μ
秒である。

然るに、この母体液晶（Ｂ）を７５．６重量％とじ、本
発明の隘３の化合物８．４重量％を加え、キラルドーバ
ン）（Ｃ）１６．０重量％からＳＣ１液晶組成物を調製
したところ、Ｓ００相の上限温度は６０℃に上昇し、 同様にしてその電気光学応答速度を測定したところ、４
８μ秒という高速応答性を示すことが確認できた。

ここで用いた母体液晶（Ｂ）は ７３重量％ ２７重量％ から成るものであり、７０℃付近でキラルネマチック（
Ｎ”　）相に誘起する螺旋ピッチは長（、かつＳじ相に
誘起する自発分極が非常に大きい組成物である。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが
、勿論、本発明の主旨及び通用範囲はこれらの実施例に
よって制限されるものではない。

なお、実施例中、「％」は「重量％」を表わす。

実施例１　　（２−オクチル−５−（４−（４−オフか
ら成るものである０、キラルドーパント（Ｃ）チルベン
ジルオキシ）フェニル〕ピラジン（第１表の隘１の化合
物）の合成） １−（ａｌ２−オクチル−５−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ピラジンの合成 ２−クロロ−５−（４−メトキシフェニル）ピラジン２
．１ｇ及び、 Ｎｉ　（ＰｈｇＰ（ＣＨｚ＋ｚＰＰｚ　）　Ｃ１！　（
Ｐｈ）はフェニル基を表わす。）６０■をエーテル３０
Ｉｌｌｌに溶解し、この溶液に、臭化オクチル４．０ｇ
から調製したグリニヤール化合物（オクチルマグネシウ
ムプロミド）のエーテル６０ｍ＋１溶液を室温で滴下し
、さらに３時間撹拌した、反応溶液を塩酸酸性とした後
、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗滌し
た後、溶媒を留去して得た粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いて精製して、２−オクチル−
５−（４−メトキシフェニル）ピラジンの結晶２．５ｇ
を得た。

この化合物を酢酸１００　＠ｆに溶解し、この溶液に４
８％臭化水素酸１５０ｍＡ’を加え、還流下に５時間反
応させた。反応液を水に加え、析出した沈澱を濾別し、
カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−オク
チル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ピラジンの白色
結晶２．１ｇを得た。

１−山）　表記化合物の合成 １−（ａ）で得た、２−オクチル−５−（４−ヒドロキ
シフェニル）ピラジン３００■及びカリウムｔ−ブトキ
シド１３０■をジメチルホルムアミド１０ＩＩＩｌに溶
解した。この溶液に、１−ブロモメチル−４−オクチル
ベンゼン（この化合物は、４−オクチル安息香酸クロリ
ドを水素化アルミニウムリチウムで還元して、４−オク
チルベンジルアルコールとし、これを３臭化リンで臭素
化することにより得た。）３００■を加え、室温で６時
間撹拌した。

反応溶液に、エーテル及び希塩酸を加えて塩酸酸性とし
た後、有機層を水で３回洗滌した後、さらに飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去
した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）を用いて精製した後
、エタノールから再結晶させて、表記化合物の結晶３８
５■を得た。

この化合物は、等方性液体からの冷却時、１３１℃以下
でＳＦ相を、１２５℃以下でＳＧ相を各々示した。

なお、この化合物は結晶化しないため、その融点は明確
ではなかった。

なお、転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光
顕微鏡による光学組織（Ｔｅｘ　ｔｕｒ）の観察と、示
差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を併用して行った。

化合物の構造は該磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。

６６．９７〜？、９７（ｗ、８）１　、その他の芳香族
水素）２４日、その他のＣＨｚ） ６０．６７〜１．００（ＩＩ、６Ｈ，Ｃ）１３）ＩＲ：
　　１６１０，１２７０．１２５５，１１８０．１１５
５．１１０５．１０６０．１０３０゜１０１５．８２５
．８１０　　ｃｒａ−’実施例２（２−オクチル−５−
（４−（トランス−４−へプチルシクへキシルメトキシ
）フェニル〕ピラジン（第１表の嵐３の化合物の合成）
２−（ａｌ　　）ランス−１−ブロモメチル−４−へブ
チルシクロヘキサンの合成 １．６５ｇの水素化アルミニウムリチウムをテトラヒド
ロフラン（以下、ＴＨＦという、）１００−！中に懸濁
させた。この懸濁液に水冷下に、トランス−４−ヘプチ
ルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル（この化合
物は市販のトランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカル
ボン酸をエタノール中で硫酸触媒存在下に、エステル化
することにより合成した。）１０．０ｇのＴＨＦ２０　
鋼ｌ溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温
で３０分間撹拌した。

反応混合物に飽和食塩水を加えて過剰の水素化物を分解
し、生成した沈澱を傾斜で除去した後、沈澱をエーテル
で洗滌し、有機層をあわせて、飽和食塩水で洗滌した後
、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製して、トランス−４−ヘ
プチルシクロヘキシルメタノールの油状物７．８５　ｇ
を得た。（収率９４％）この７．００　ｇをジクロルメ
タンＩＩＮに溶解した。

水冷下、これに三臭化リン３．２ｇを１ｏ分間かけて滴
下した。室温でさらに１２０分間撹拌した後、水をゆっ
くり加え、過剰の三臭化リンを分解した。

有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食
塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥し
た。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溜出溶媒：ヘキサンー酢酸エチ
ル混合系）を用いて精製して、１−ブロモメチル−４−
へブチルシクロヘキサンの油状物４．５４ｇを得た。（
収率５ｏ％）２−（ｂｌ　　表記化合物の合成 実施例１−（ｂ）において、１−ブロモメチル−４−オ
クチルベンゼンに代えて、２−（ａ）で得た１−ブロモ
メチル−４−ヘプチルシクロヘキサンを用いた以外は実
施例１−（ｂ）と同様にして、表記化合物の白色結晶を
得た。エタノールから再結晶させて精製した化合物の相
転移温度を測定したところ、融点は８０℃で、冷却時１
５２．５℃以下でＳＡ相を、１３９．５℃以下でＳＢ相
を各々示した。

実施例３　（ＳＣ”組成物の調製と表示素子の作成）前
述の母体液晶（Ｂ）７５．６％及びキラルドーパント（
Ｃ）１６．０％と隘２の化合物８．４％からなるｓｃ”
液晶組成物を調製した。

このｓｃ”液晶組成物は６２℃以下でｓｃ”相を６８℃
以下でＳＡ相を各々示した。

次に、配向処理（ポリイミドコーティング−ラビング）
を施した２枚のガラス透明電極を厚さ約２μｍのスペー
サーを介してあわせ、これに上記ｓｃ”液晶組成物を充
填して、セルを作成した０等方性液体（１）相から、室
温まで徐冷することにより均一に配向したＳＣ０相のモ
ノドメインが得られた。

このセルに電界強度１０　Ｖ　ｐ−ｐ　／　ｐ　ｍ、　
　５０　Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学応答速
度を測定したところ、２５℃において５４μ秒であった
。

このときの自発分極は１４．９　ｎＣ／　ａｊ・チルト
角は２５°でコントラストは非常に良好であった。

実施例４ 実施例３において陳２の化合物に代えてＮａ３の化合物
を用いた以外は実施例３と同様にしてＳＣ＊液晶組成物
の調製し、その電気光学応答速度の測定を行った。

その結果を次表に示す、なお、参考例は本発明の式（Ａ
）の化合物を用いず、代わりに母体液晶（Ｂ）の割合を
８４％とした例である。

〔発明の効果〕

本発明の式（Ａ）の化合物は、高い温度域まで広い温度
範囲でＳＣ相を示し、液晶組成物に混合して加えること
により温度範囲が特に高温域まで広がったＳＣ相を示す
液晶組成物、あるいはＳＣ＊液晶組成物を得ることがで
きる。

また、本発明の式（Ａ）の化合物は、分子中に極性の強
いエステル結合等が存在しない低粘度の化合物を含むの
で、上記ＳＣ０液晶組成物においても高速応答が可能で
ある。

また、実施例にも示した如く、工業的にも容易に製造で
き、化合物自体無色であり、かつ、化学的に非常に安定
である。

よって、本発明の式（Ａ）の化合物は高速応答性に優れ
た強誘電性液晶材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数１
   〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、▲数
   式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等
   があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ （トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表わす。 で表わされる化合物。 ２、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１記載の 化合物。 ３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項１記載 の化合物。 ４、請求項１、２又は３記載の化合物を含有する液晶組
   成物。 ５、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項４記載
   の液晶組成物。 ６、請求項４又は５記載の液晶組成物を構成要素とする
   液晶表示素子。