JPH0267260A - ジシアノ基を有する光学活性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用なジシアノ基
を有する光学活性化合物及び液晶材料に係るものであり
、特に応答性、メモリー性に優れた強誘電性液晶表示用
材料に関するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れたＩＰ！ｆ徴（低電圧作動、
低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき
目がつかれない。）によって、現在広く用いられている
。しかしながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では
、ＣＲＴなどの発光型表示方式と比較すると応答が極め
て遅く、かつ印加電場を切っ九場合の表示の記憶（メモ
リー効果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤ
ツター　グリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ
等の動画面等への応用には多くの制約があり、適したも
のとは言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のカイラルスメクチ
ック相に属するものであるが、実用的には、その中で最
も低粘性であるカイラルスメクチックＣ（以下、Ｓｃ”
と省略する。）相が最も望ましい。

Ｓｃ＊相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いる九めの
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ＊
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ０
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

そのため、現在では、Ｓｃ＊相を示す液晶組成物（以下
、Ｓｃ＊液晶組成物という。）が検討用等に用いられて
いるのが、実情である。

Ｓｃ１液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さ
ず、キラルでないスメクチックＣ（以下、Ｆ１ａと省略
する。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液
晶という。）に、キラルな化合物（以下、キラルドーノ
やントという。）を添加するのが一般的である。しかし
、この方法では、キラルドーパントとしてよほど大きな
自発分極を示す吃のでないと、Ｓｃ＊組成物の自発分極
が小さくなりすぎて、高速応答を示さなくなる。

また、キラルドー・９ントとしては、液晶相を示すこと
は必ずしも必要でないが、できる麿らば液晶性を示す方
が、組成物の液晶温度範囲を狭くしないためには好都合
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

この目的に比較的沿ったものとして、 合物が、強め自発分極を有するものとして、宮沢らによ
り報告されている（特開昭６３−４８２５４号）。しか
し、この化合物を製造するにあたっては市販化合物から
の合成工程数が長い、有毒で後処理の面倒なシアン化合
物を用いる等製造上の問題点が多かった。

以上の理由から、キラルドー・母ントとして母体液晶に
添加することにより大きな自発分極を示しうるもので、
かつ液晶性、できるならばキラルスメクチック相を高温
まで示し、かつ工業的に容易に製造しうる化合物が望ま
れていた。

本発明が解決しようとする課題は、以上の条件を満足す
る化合物を提供し、これを用いて、Ｎｍを含む広い温度
範囲でＳｃ＊相を示し、高速の応答性を示すことのでき
るＢ　ｃＩ組成物を提供することにある。

〔課題を解決する丸めの手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、−数式で表わさ
れる化合物を提供する。

上記式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ア
ルコキシル基又はアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは
水素原子又はフッ素原子を表わすが、Ｒ１がアルキル基
である場合には、Ｘは水素原子を表わす。ｎは０又は１
を表わすが、ｎ　＝　１の場合、式（１）の化合物は３
１１型となり、その液晶相を示す温度範囲が広く、Ｓｃ
＊相を高温域まで示す九め、母体液晶に添加することに
よってＳＣ８液晶組成物とした際に、ＳＣ＊ＣＩ組成物
の液晶相を示す温度範囲を狭くしないので有利である。

轟＝０の場合、式（１）の化合物は、２壌型となシその
液晶性は低下するが、３環型と比較するとより大きい自
発分極を誘起し、粘度も低いという特徴がある。Ｒ２は
炭素数２〜１０のアルキル基を表わすが、工業的にはｎ
　−Ｃ６Ｈ、ｓ−のものがより安価に入手できるので有
利である。Ｃ９は不斉炭素原子であってその絶対配置は
（Ｒ）または（Ｓ）であって、ラセミ体でないことが必
要である。

本発明に係わる式（１）の化合物は、例えば、以下の工
程図に示すようにして容易に製造することができる。

／ 市販の式（ＩＩ）の２．３−ジシアノヒドロキノンと式
（ＩＩＩ）の光学活性２−フルカノールの０−トシレー
ト（式中、Ｒは式（１）におけるのと同様であってＣ０
はＣＩとは逆の絶対配置を示している。）とを塩基中で
反応させ１式（ＩＶ）の２．３−ジシアノ−４−光学活
性アルコキシフェノールが得られる。

一方、式（Ｖ）のカルがン酸（Ｖ）を塩化チオニルで処
理して、式（Ｍ）の酸塩化物とし、式（ＩＶ）の化合物
と式（■）の化合物をピリジン存在下で反応させて、本
発明の式（１）の化合物を得ることができる。

あるいは式（ｆＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物とを直
接、ジシクロへキシルカルがジイミド（ＤＣＣ）等の脱
水剤存在下で反応させても本発明の式（１）の化合物を
得ることができる。

斯くして製造される式（１）の化合物の代表的なものの
転移温度を第１表に掲げる。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は温度調節ステージを
備え九偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（Ｄ８Ｃ）を併用
して行ったが、転移温度はその試料の純度あるいは測定
条件によって若干変動するものである。

第１表においてＣｒは結晶相、ＳＡはスメクチック人相
、Ｓｃ９はキラルスメクチツクＣ相、Ｎ″はキラルネマ
チック相、■は等方性液体相を各々表わす。

☆は急冷時に液晶相を確認できるが、結晶化のため転移
温度の測定、液晶相の種類の同定が困難であることを示
している。

「ら旋の向き」とはネマチック相を示す液晶に添加した
場合に誘起するら旋の向きを表わす。

生成物の純度は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で確認した。

生成物の構造は核磁気共鳴ス（クトル（ＮＭＲ）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。

〆一つ ／ ／ 本発明の式（１）の化合物の大きな特徴として、キラル
ドーノ４？ンとして８ｃ相を示す母体液晶に少量添加し
た場合に、非常に大きな自発分極を誘起できることをあ
げることができる。また、本発明の式（１）の化合物は
、特に３環型の場合において、高ｍまでＳｃ＊相を示し
、母体液晶に添加してその温度域を高温域に拡大する効
果をも有する。

例えば、後述する母体液晶（Ａ）は、１３℃〜６８℃で
Ｓｃ相を示すがこれに第１表の実施例Ｉ６１の化合物を
５重量％、１０重量％、２０重１１チ添加した場合のＴ
ａ点（Ｓ、＊相の上限温度）は各々７１℃、７１．５℃
、７３℃と上昇した。ま九、後述する母体液晶ＣＢ）は
、−３℃〜４３℃でＳｃ相を示すが、この組成物を用い
た場合では、第１表の実施例４１の化合物を５重量％及
び１０重量％の添加した場合のＴａ点は、各々５４℃、
５８℃と大きく上昇した。

また、母体液晶（Ａ）に第１表の実施例ム１の化合物を
１０重量％添加したＳＣ＊組成物において、６６°（Ｔ
ｅ−Ｔ＝５°）における自発分極の値は、２、５４　ｎ
Ｃ７ｃｍ２と大きいものであった。

また、本発明の式（１）の化合物は、２個の置換シアノ
基の影響により誘電率異方性が大きい負の値を有する。

従って、ＡＣスタビライズ駆動方式にも好適に使用する
ことができる。

更に本発明の式（１）の化合物の誘起するら旋ピッチは
非常に小さいのでＳＴＮ液晶へのキラルドーノ９ントと
して用いることも可能である。

さて、本発明の母体液晶に用いられる化合物としては、
例えば２ｍ屋ではフェニルベンゾエート系化合物（Ａ）
やピリミジン系化合物（Ｂ）などをあげることができる
。

（Ｈａ　、　Ｈｂはそれぞれ独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカル？ニルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルＭニル
オキシ基のいずれかを表わす。）（Ｒ，Ｒは前記と同様
である。） また、Ａ、Ｂを含めて一般式Ｃで表わされる化合物であ
れば、この目的に用いることができる。

高温域に拡大するためには、３環型の化合物を用いるこ
とができる。この３積属化合物は、−船釣には弐〇で表
わすことができる。

Ｄ　＝ （Ｒ、Ｒは前記と同様であり、２．は−ｃｏｏ−。

−０ＣＯ−−ＣＨ２０−、−０ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２
−、−ＣＥＩＣ−るいはこれらのハロダン置換体を表わ
す。）さらに、これらの組成物のＳａ＊相の温度範囲を
を表わし、２．及びｚ２はそれぞれ独立的に、−ＣＯＯ
−−ＯＣＯ−、−Ｃ）！　０−　−０ＣＨ２−−ＣＨ２
ＣＨ２−、−ＣミＣ−又は単結合を表わす。） これらは単独で用いることができるが、２成分以上の組
成物として用いる方がより広い温度範囲が得られるため
好都合である。ｔ＆（Ａ）〜（Ｄ）以外でもＳｃ相を示
す化合物ならば、同様に用いることができる。（Ａ）　
−（Ｄ）に示された化合物、もしくは（Ａ）〜（Ｄ）以
外の化合物であって、それ自身Ｓｅ相を示さないもので
ありても、粘性の低い、液晶性化合物であれば、組成物
の粘度低下のために加えることも、応答を速くするため
には有効な方法である。

この目的のためには両側鎖がｎ−アルキル基である化合
物が％に有効である。

前述の母体液晶（Ａ）は、 ７２℃以下でＳ、相を、８１’Ｃ以下でＮ相を示す組成
物である。

また、前述の母体液晶（Ｂ）は、 から成り、融点が１３℃で、６８℃以下でＳｅ相を、か
ら成り、融点が一３℃で、４３℃以下でＳｏ相、６５℃
以下で８□相、７６．５℃以下でＮ相を示す組成物であ
る。

さて、得られ九液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透
明ガラス電極間に均一な厚さ（１ｍ〜２０μｍ程度）で
封入することＫよシ、液晶デバイスとして使用すること
ができる。良好なコントラストを得るためには、均一に
配向し九モノドメインとする必要があり、このために多
くの方法が試みられている。特に最近では、等方性液体
相（１）→カイラルネ！チック相（Ｎ“）→スフクチ１
２人相＜　ＳＡ　）→カイラルスメクチックＣ相（Ｓａ
”　）という相系列を示す液晶を配向処理を施したセル
で、特にＮ０相のら旋ピッチを大きくして、配向させる
方法が一般によ〈用いられている。このような場合に、
キラルドーノ４’　７　）として、本発明の式（１）の
化合物のみを用いると、そのら旋ピッチが小さくなりす
ぎ、配向に悪影響を及ぼすこともありうるが、ら旋の捩
り方向が逆であるような化合物、例えばＣＩが（Ｒ）配
置の不斉炭素原子である場合には、光学活性基として有
する化合物上キラルド−ノｆントとして併用し、ＣＩが
（Ｓ）配置の不斉炭素原子であ光学活性基として有する
化合物をキラルドーパントとして併用するとら旋ピッチ
を大きくして、この目的にかなうことができる。併用す
る化合物としては、上に掲げた光学活性基を有する化合
物以外でもら旋の捩れ方向が逆であって、自発分極の方
向が同一かあるいは本発明の式（Ｉ）の化合物と比較す
ると極めて小さいような化合物であれば同様に用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範囲は、これらの実施例に
よシ、制限されるものではない。

実施例１ （Ｒ）−２，３−ジシアノ−４−（ｌ−メチルへグチル
オキシ）フェニル４′−オクチルオキシビフェニル−４
−カルざキシレートの合成（式（１）において、ｉ　　
ｎ　−ＣａＨｌ　、０−　。

Ｘ＝　ｔｌ　＊　ｎ　＝　１　、　Ｒ２＝ｎ−Ｃ６Ｈ１
３−＋　ＣＩの絶対配置（Ｒ）の化合物）２．３−ソシ
アノハイドロキノン１０．０．９（６２，５ミリモル）
をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ’と省略する。

）３００−に溶解し、この溶液に、カリウムｔ−シトキ
シド１４．０．９（１２５ミリモル）ｔ−加えて６０℃
に加熱し喪。この溶液に、（Ｓ）　−１−メチルヘプチ
ルｐ−）ルエンスルホネート１７．８ＩＩ（６２，６ミ
リそル）ｔ−滴下し、滴下終了後、同温度で６時間攪拌
した後、室温まで放冷した。この反応混合物に１０−塩
酸を加えて弱酸性とし、水ｌｌを加えた後、酢酸エチル
５００ＩＬｌで抽出した。有機層を、水層が中性となる
まで、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し虎。抽
出液から溶媒を留去し、抽出物をシリカグルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチル）を
用いて精製し、イルエンから再結晶させて（Ｓ）　−２
，３−ジシアノ−４−（ｌ−メチルへブチルオキシ）フ
ェノール３．２．９（収率１９％）を得た。

４′−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸を塩
化チオニルで処理して得た４′−オクチルオキシビフェ
ニル−４−カルボン酸塩化物３８０ＩＩＩ９及び上記の
（Ｓ）　−２，３−ジシアノ−４−（１−メチルへブチ
ルオキシ）フェノール３００■を塩化メチレン８　ｊ！
７Ｋｌｌ！解し、この溶液にピリジン２Ｍを加え、還流
下、４時間加熱攪拌し九。放冷後、エーテル及び１０％
塩酸を加え、有機層を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶
液、水、飽和食塩水で順次洗浄し友。有機層から溶媒を
留去して得られた粗生成物５８０ｒＲ９をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製し、標記化合物の
白色結晶３００ｍ９を得た。（収率４７％） 更にエタノールから再結晶させて精製し良化合物の相転
移温度を測定したところ、３ａ”−Ｎ”点１０５℃、Ｎ
”−Ｉ点１０６℃、融点１０４℃でありた。

２　Ｈ、−ＣＨ２０−）δ１．５０（２重線、３Ｈ９０
べ３）δ０．８〜２．０（多重線、２８Ｈ１その他の水
素）Ｉ　　Ｒ：　　３０９０．２２５０．１７４５，１
６０５．１５Ｂ０．１５３０゜１２５０．１１９０．１
１２５．１０８０．１０４０．９６５，８７０゜８３５
．７６５，７１５，６９５（ｃｆＲ−’）実施例２ 実施例Ｉにおいて、（Ｒ）　−１−メチルヘプチルｐ−
トルエンスルホネートに代えて（Ｓ）　−１−メチルヘ
プチルｐ−トルエンスルホネートを用いた以外は、実施
例１と同様にして（Ｓ）　−２，３−ジシアノ−４−（
１−メチルへブチルオキシ）フェニル４′−オクチルオ
キシピフェニル−４−力／Ｉ／？キシレート（前記第１
表の実施例Ａ２の化合物）を得た。

実施例３及び４ 実施例１において、４／−オクチルオキシピフェニル−
４−カルがン酸塩化物に代えて４−オクチルオキシ安息
香酸塩化物又は３′−フルオロ−４′−デカノイルオキ
シピフェニル−４−カルゲン酸塩化物を各々用いた以外
は、実施例１と同様にして、（Ｒ）　−２，３−ジシア
ノ−４−（１−メチルへブチルオキシ）フェニル４−オ
クチルオキシベンゾエート（前記第１表の実施例ム３の
化合物）及び（Ｒ）　−２，３−ジシアノ−４−（１−
メチルへブチルオキシ）フェニル３′−フルオロ−４′
−デカノイルオキシピフェニル−４−カル−キシレート
（前記第１表の実施例Ａ４の化合物）を各々得た。

実施例５ 前述の母体液晶（Ａ）　Ｋ実施例１で得た化合物ｌＯチ
を添加してＳｃ＊液晶組成物を調製した。

この組成物は７１．５℃までＳｃ＊相を示し、８１℃ま
でＮ１相を示した。

この組成物を等方性液体相まで加熱し、厚さ１．９μｍ
のスペーサーを介し、ポリイミドコーティングラビング
配向処理を行った２枚のがラス透明電極間に充填し、５
°／分の割合で徐冷し、ＳＣ１液晶表示セルを作成した
。

このセルに１（Ｊ／　　　の矩形波を印加してその応−
ｐ 答速度を測定したところ、６６．５℃で２８μ秒という
高速応答性を示し友。

このときの自発分極は２．５４　ｎＣ／ｃｍ”であった
。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、キラルドー／？ントとして、母体と
なるＳＣ相を示す液晶化合物又は組成物に混合してＳｃ
＊液晶組成物とした場合において、少量の添加で大きい
自発分極を誘起することができる。

また本発明の式（１）の化合物は、実施例にも示したよ
うに、工業的にも容易に製造でき、それ自体無色であっ
て、光、水分、熱等に対すＺ化学的安定性に優れるもの
であり、非常に実用的である０更に、本発明における強
誘電性液漏化合物又は本発明の式（１）の化合物を含有
する組成物は、配向性が良好であり、応答速度が従来の
ネマチック液晶の１００倍以上と極めて大きく、液晶デ
バイスの材料として極めて有用である。

また、本発明の式（１）の化合物を従来のネマチック液
晶に添加した場合、少量の添加で小さいら旋ピッチを生
じるので、ＳＴＮ液晶を製造するための液晶材料として
も有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、ア
   ルコキシル基又はアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは
   水素原子又はフッ素原子を表わすが、Ｒ＾１がアルキル
   基である場合には、Ｘは水素原子を表わす。ｎは０又は
   １を表わし、Ｒ＾２は炭素原子数２〜１０のアルキル基
   を表わし、Ｃ＾＊は（Ｒ）配置又は（Ｓ）配置の不斉炭
   素原子を表わす。）で表わされる光学活性化合物。 ２、Ｒ＾１が炭素原子数１〜１８のアルコキシル基であ
   る請求項１記載の光学活性化合物。 ３、ｎが１である請求項２記載の光学活性化合物。 ４、Ｒ＾１がｎ−オクチルオキシ基であり、Ｘが水素原
   子であり、Ｃ＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子であり、
   Ｒ＾２がｎ−ヘキシル基である請求項３記載の光学活性
   化合物。 ５、Ｒ＾１がｎ−オクチルオキシ基であり、Ｘが水素原
   子であり、Ｃ＾＊が（Ｓ）配置の不斉炭素原子であり、
   Ｒ＾２がｎ−ヘキシル基である請求項３記載の光学活性
   化合物。 ６、Ｒ＾１がｎ−デカニルオキシ基であり、Ｘがフッ素
   原子であり、Ｃ＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子であり
   、Ｒ＾２がｎ−ヘキシル基である請求項３記載の光学活
   性化合物。 ７、ｎが０である請求項２記載の光学活性化合物。 ８、Ｒ＾１がｎ−オクチルオキシ基であり、Ｘが水素原
   子であり、Ｃ＾＊が（Ｒ）配置の不斉炭素原子であり、
   Ｒ＾２がｎ−ヘキシル基である請求項７記載の光学活性
   化合物。 ９、請求項１記載の光学活性化合物を含有する液晶組成
   物。 １０、スメクチックＣ相を示す液晶化合物又は組成物に
   、請求項１記載の光学活性化合物を含有するキラルドー
   パントを添加して成ることを特徴とする強誘電性キラル
   スメクチック液晶組成物。