JPH02255661A

JPH02255661A - ピリミジン誘導体

Info

Publication number: JPH02255661A
Application number: JP1075439A
Authority: JP
Inventors: Masashi Osawa; 大沢　政志; Sadao Takehara; 貞夫竹原; Takeshi Kuriyama; 毅栗山; Tadao Shoji; 東海林　忠生; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するもので、特にスメクチックＣ相を示す液
晶性化合物を提供するものである。

特にその中でも強誘電性を有する液晶材料を得る際に有
用な素材となる化合物を提供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた％倣（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつ
かれかい。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
　グリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動
画面等への応用には多くの制約があυ、適したものとは
言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチソ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチノクＣ（以下、ＳＣと省略
する。）相が最も望ましい。

ＳＣ相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検討
されているが、強銹電性表示素子として用いるための条
件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳＣ相を
示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ＳＣ相の高
温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大き
いこと、（）・）適当なチルド角を有すること、（ニ）
粘性が小さいこと、（ホ〕自発分極がある程度大きいこ
と、が好ましいが、これらを単独で満足するものは知ら
れていない。

そのため、現在では、ＳＣ相を示す液晶組成物（以下、
ＳＣ液晶組成物という。）として検討用等に用いられて
いる。

ＳＣ＊液晶組成物の調製方法としては、強誘電性を示さ
ず、キラルでないスメクチックＣ（以下、ＳＣと省略す
る。）相を示す液晶化合物又は組成物（以下、母体液晶
という。）に、キラルな化合物（以下、キラルド−）ヤ
ントという。）を添加する方法が一般的であり、キラル
な化合物のみを混合した場合にくらべて、高速応答を得
ることがよシ容易である。

母体液晶としては、室温付近でＳＣ相を示すものが望ま
しい。従って、これまで母体液晶の主成分として用いら
れ、できたものは下記一般式（１）で表わされるフェニ
ルピリミジン化合物や一般式（Ｉｆ）で表わされるフェ
ニルベンゾエート化合物といった２１聾の化合物でおる
。

（式中、Ｒ１及びＲｂは各々独立的にアルキル基又はア
ルコキシル基を表わす）しかしながらこれらの２環型化合物によって構成される
母体液晶では、そのＳＣ相の上限温度（以下Ｔｅと省略
する。）が低く、温度範囲を拡大するためＫはＴｃの高
い化合物を加える必要が生じてきた。

しかし、Ｔｅの高い化合物は同時に粘性も大きく、＊ＳＣ液晶組成物とした場合に、その応答性に悪影響を与
えることが多かった。

ま九、比較的粘度が小さく、また高温域までＳＣ相を示
す化合物としては、以下に示すような３環型のピリミジ
ン化合物が知られている。

上記中、Ｃｒは結晶相、ＳＧはスメクチックＣ相、ＳＦ
はスメクチックＦ相、ＳＣはスメクチックＣ相、ＳＡは
スメクチック人相、■は等方性液体相を表わす。

しかしながら、これらの化合物は、いずれも融点が高く
、また、他の液晶化合物との相溶性も良好とは言えない
ものであり、また、ＳＣ相より低温域にＳＦ相、ＳＣ相
といった高次のスメクチック相を示す。そのため、ＳＣ
相を示す組成物とした場合、低温域において、他のスメ
クチック相に相転移したυ、あるいは結晶が析出したシ
、結晶が析出しやすいという欠点があった。こうした欠
点を改良するために、本発明者らは下記一般式（Ｑで表
わされるフッ素原子を有する３環式ピリミシン化合物を
開発した。（特願昭６２−２３６９３４号）（式中、Ｗ
ｌ及びＲ′２は各々独立的に炭素原子数１〜２０の直鎖
状アルキル基を表わす。）このフッ素原子を有する３環
式ピリミジン化合物（、）は、粘性も小さく、Ｔｃ　　
も高く、また低温域まで他のスメクチック相を示さず、
かつ融点も低く他の化合物との相溶性にも優れている。

しかしながら、この（Ｃ）の化合物はその製造工程にお
いてフッ素原子を導入する丸めに、工程数が増加すると
いう欠点があった。そこで１式（、）の化合物と同様の
性能を有しながら、かつ市販化合物から容易に製造でき
るような化合物が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、低粘性で高い温度ま
でＳＣ相を示し、他の母体液晶に用いる化合物との相溶
性がよく、混合によって融点が低く、かつ高温域までＳ
Ｃ相を示すような組成物が得られるような化合物であっ
て、市販化合物から容易かつ安価に製造できる化合物を
提供し、またそのような組成物を提供し、ｔｆｅ、その
ような組成物を用いた液晶表示素千金提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題金解決するために、下記一般式（Ａ）
で表わされるピリミジン化合物を提供する。

式中、Ｒ１及びＨｂのうち一方は、炭素原子数１〜１８の直鎖状アルキル基を表わすを表わ
し、Ｂｂが炭素原子数４〜１０の直鎖状アルキル基を表
わす場合がａｔｔ、い。

ｔは１〜４の整数を表わすが、特に２〜３の整数を表わ
す場合が好ましい。

ｍは１〜８の整数を表わすが、特に２〜６の整数ｔ−表
わす場合がｔＦｊｔシい。

また、一般式囚の化合物には不斉炭素原子が存在するが
、セラミ体でありて、光学的に活性ではない。また、本
発明は上記一般式（４）で表わされる化合物の少なくと
も１ｍを含有する液晶組成物を提供する。特に本発明に
よる液晶組成物は、強誘電性液晶表示用キラルスメクチ
、り液晶あるいはキ２ルスメチック液晶調製用のＳＣ相
を示す母体液晶として用いることが好ましいものであシ
、液晶組成物中に一般式（Ａ）で示される化合物の占め
る割合は２〜８０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重
量％の範囲が特に好ましい。

さらに１本発明は上記液晶組成物を構成要素とする液晶
表示素子を提供するものでｓｂ、特に低温域から高温域
までの広い温度範囲において高速応答が可能な強誘電性
液晶表示素子を提供する。

本発明に係わる式（４）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

（反応式中、Ｒは炭素原子数１〜２ｏの直鎖状アルキル
基を表わし、Ｘは、塩素、臭素、：ｌ素又ｔｉｐ−）ル
エンスルホニル基の如キ脱離基を表わす。）即ち、式（Ｄ−１）又は式（Ｄ−２）の化合物を、塩基
の存在下に、式（Ｅ）の化合物と反応させることＫよυ
、製造することができる・ここで原料となる式（Ｄ−１
）の化合物は既知の化合物であるが、例えば以下のよう
にして製造即ち、４−メトキシベンゾニトリルより製造
できる式（６）の化合物と４−アルキルフェニル酢酸よ
＃）４ＩｌＩ造できる式に）のマ１１　ａｍ＠Ｓ・ｒ試
薬とを無水アルコール中でアルコラード等の塩基と反応
させて、式（ロ）の化合物を得ることができる。式（ロ
）の化合物を酢酸中で臭化水素酸と反応させることによ
シ、式（Ｄ−１）の化合物が得られる。類似の方法によ
９式（Ｄ−２）の化合物も得ることができる。

式（匂の化合物はり、ｍＫ応じ、市販の化合物から容易
に合成することができる。例えば、！＝１又はｔ＝２の
化合物の場合ＩＬ市販のから、通常の炭素鎖伸長反応をくシ返すことにより得る
ことができる。ｔ≧３の化合物の場合には市販の臭化物し、ホルムアルデヒドと反応させて、（オるいは二酸化
炭素と反応させた後、還元して）アルコ−得ることがで
きる。

斯くして製造される式（Ａ）の代合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に掲げる。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併
用して行ったが、相転移温度は、試料の純度又は測定条
件によって若干変動するものである。

ノど−ｐ第　　１表（表中、Ｃｒは結晶相、ＳＣはスメクチックＣ相、ＳＡ
はスメクチックＡ相、■は等方性液体相を夫々表わす。

）ζノ第１表から明らかなように、本発明の化合物は。

透明点は２０℃近くも低下しているにもかかわらすＳＣ
相の上限温度は式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の化合物等と
比較してもほとんど低下していない。

ま友、本発明の化合物は、ＳＣ相の低温側に、他のスメ
クチック相を示さず、融点も低下しているので、安定に
ＳＣ相を示す温度範囲は８１．５°にも及ぶ。式（Ｂ−
１）〜（Ｂ−３）の化合物のＳＣ相を示す温度範囲が５
０°未満でめるのと比較すると、本発明の化合物が非常
に優れていることが理解できる。

本発明の成因の化合物が、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）等
の化合物と大きく異なっている点は。

側鎖アルコキシル基中に分岐メチル基を有している点で
ある。分岐メチル基の位置は１！要でおって。

末端に近い場合（一般成因において１＝００場合）には
、融点降下もあま）みられず、ＳＣ相の示しやすさ（以
下、ＳＣ性と称する。）も減少する。

ま友、酸素原子に近接している場合（一般成因において
ｍ＝Ｏの場合）には、粘性を増加させ、ＳＣ性も減少す
る。

本発Ｆ！Ａにおいては、一般成因に示すように１分岐メ
チル基■位置を選ぶことによシ、弐囚の化合物が上記の
優れた性質を示すことを見い出したものである。

成因の化合物の優れ九特徴は、液晶組成物とじ九場合に
も明らかである。２環ピリミノン化合物及び２環工ステ
ル化合物から成る下記液晶組成物＠６４重ｔ　ｆｂ　ｓ
　キ？　／’　Ｐ−ハント（Ｉ１２０重量係に上記式（
Ａ−１）Ｃ）化合物１６重′！ｋｔｓ加Ｌ　九ｓｃ＊液
晶組成物は６２℃以下で、ＳＣ０相を示し、その融点は
一８℃で６シ実に７０’もの温度域で安定にＳＣ０相を
示す。このＳＣ＊液晶組成物は配向処理を施し几厚さ約
２μｍのセルに充填し、２５℃で電界を印加すると４７
μ秒という高速応答性を示した。

一方１式（Ａ−１）の化合物に代えて、式（Ｂ−３）の
化合物を用い次ところ、６１．５℃以下でＳＣ申相を示
し、その融点は０℃でめった。

ここで用い九液晶組成物（様はから成るものであシ、キラルドーΔント（りは、から成るもので、ｌｓ、９．７０℃付近でＮ１に訪起す
る螺旋ピッチが長く、かつＳＣ０相に酵起する自発分極
が非常に大きな組成物である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論１本発明の主旨及び適用範囲はこれらの実施例によ
シ制限されるものではない。

なお、化合物の構造の同定は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）　、及び赤外吸収スペクトル（Ｉａ）１用いて行
い、相転移温度の測定は温度調節ステーソを備えた偏光
顕微鏡による観察と、示差走査熱量計（ＯＳＣ）を併用
して行り九。また、実施例中、「チ」は「重量慢」を表
わす。

０−に−Ｃ）ｌ−０−ｎ”Ｃ３Ｈ７７ｑ６／／／実施例１２−（４−（４−メチルへブチルオキシ）フェニル）−
５−（４−へブチルフェニル）ピリミジン（第１表の（
Ａ−１）の化合物）の合成２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−５−（４−ヘプチルフェニル）ピリミジン５００
Ｗｔ−ジメチルホルムアミド６ｄに溶解した。この溶液
に１６２ｙのｔ−ブトキシカリウムをゆっくり加え室温
で１時間拌攪した。この溶液に４−メチルへグチルトシ
レート（この化合物は、市販の４−メチルへエタノール
をピリジン中、塩化）４ラドルエンスルホニルと反応さ
せて合成した。）　４１０１１１９を滴下した。滴下終
了後、５０℃で６時間反応させた後室温まで放冷し喪。

反応液に水及びエーテルを加え、水層が中性になるまで
稀塩酸を加えた。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌
し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去して得
られた粗結晶をシリカダルカラムクロマトグラフィーを
用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて、２
−（４−（４−メチルへブチルオキシ）フェニル）−５
−（４−へブチルフェニル）ピリミジンの白色結晶３０
６ダを得た。（収率４６チ）冗　　　　１５１５　　　
　１７４５相転移温度（’Ｃ）　：　Ｃｒ　−＋　ＳＣｄ　ＳＡ　
ｄ　ＩＩＲ：　　１６１０．　１５９０．　１５４０．
　１５２０．　１３４０゜１３００、　１２６０．　１
１７０．　１１１０．　１０４０゜１０２０．８０５，
６６０ｃｍ−１ δ７．３２（ｄ、　２１）、７．００　（ｄ、　２Ｈ）
以上その他の芳香族水素δ４０１　（ｔ、　２Ｈ０ＣＨ
２）、δＺ６８（ｔ、２Ｈ−ＣＨ２ハ層Σ）、δ１．１
〜１．９　（ｍ、　１７Ｈその他のＣＨ２、ＣＭ）、δ
α８５〜０．９５（ｍ、９Ｈ１ＣＨ３）実施例２２−（４−（５−メチルオクチルオキシ）フェニル）−
５−（４−ヘプチルフェニル）ピリミジン（第１表の（
Ａ−２）の化合物の合成実施例１において、４−メチル
へブチルトシレートに代えて、１−ブロモ−５−メチル
オクタン（この化合物は２−メチルペンタノールを２−
メチル−１−ブロモインタンとした後、金属マグネシウ
ムと反応させ、グリニヤール化合物とし、銅鉛体（Ｌｌ
ｚＣｕＣｔ等）存在下１，３−ジブロモプロパンと反応
させて得られ九。）を用いた以外は実施例１と同様にして、表記化合物を得
た。

相転移温度Ｃ℃）　”　ｃｒ　’！、’　ｓｃ　’％’
　ＳＡ　’ｇ５Ｉ了０伍、ＩＲは実施例１の化合物と強
度比がわずかに異なるだけの近似し九ノ４ターンを示し
た。

実施例３（組成物の調製と表示素子の作成）前述の母体
液晶（Ｈ）　６４　％及びキラルドーノ４ント（Ｉ）　
２０　％と（Ａ−１）＋７）化合物＆４％からなるｓｃ
’液晶組成物を調製し九。

このＳＣ＊液晶組成物は６２℃以下でＳＣ＊相を、７１
５℃以下でＳＡ相を各々示した。

次Ｋ、配向処理（ポリイミド・コーティング・ラビング
）を施した２枚のガラス透明電極を厚さ約２μｍのスイ
ーサーを介してあわせ、これに上記ＳＣ＊液晶組成物を
充填して、セルを作成した。

等方性液体（Ｉ）相から、室温まで徐冷することによシ
均一に配向したＳＣ＊相のモノドメインが得られた。

このセルに電界強度１０Ｖ、、、７μｍ、５０　Ｈｚの
矩形波を印加して、その電気光学応答速度を測定したと
ころ、２５℃において４７μ秒であった。このときの自
発分極は２１．３　ｎＣ／ｃｍ２、チルト角は２５．２
°でコントラストは非常に良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（４）の化合物は、高い温度からＳＣ相
を示し、低温域に他のスメクチック相を示さずまた融点
も低く、広い温度範囲でＳＣ相を示す。

ＳＣ相又はＳＣ＊相を示す液晶組成物に混合することＫ
よシ、融点を更に降下させ、非常な低温から高温域まで
安定にＳＣ相、あるいはＳＣ＊相を示す液晶組成物を得
ることができる。

また、本発明の一般式（Ａ）の化合物は比較的低粘度で
アシ、上記ＳＣ＊液晶組成物において５０μ秒以下の高
速応答性を得ることも可能である。

また１本発明の一般式（４）の化合物は、他の化合物と
の相溶性もよく、結晶の析出等が生じにくり。

更に、本発明の一般式（Ａｌの化合物は、実施例にも示
したごとく、工業的にも安価、容易に製造でき、化合物
自体無色で、化学的にも非常に安定である。

よって、本発明の一般成因の化合物は、高速応答性に優
れた強誘電性液晶材料として、非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾ａ及びＲ＾ｂのうち、一方は一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは１〜４の整数を表わし、ｍは１〜８の整数を表わす。）で表わされる基を表わし、他方は炭素原子数１〜１８の直鎖状アルキル基を表わす。〕で表わされ
る光学的に不活性な化合物。２、Ｒ＾ａが一般式（Ｂ）で表わされる基であり、Ｒ＾
ｂが直鎖状アルキル基である請求項１記載の化合物。３、ｌが２又は３である請求項１又は２記載の化合物。４、請求項１、２又は３記載の化合物を含有する液晶組
成物。５、強誘電性キラルスメチック相を示す請求項４記載の
液晶組成物。６、請求項５記載の液晶組成物を用いて構成される液晶
表示素子。