JPH0372440A - オキシメチレン基を有する含フッ素３環型化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気光学的表示材料として有用な新規液晶性
化合物に関するものである。特にその中でも強誘電性を
有する液晶材料を得る際に有用な素材となる化合物を提
供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき、目が
つかれない、）によって、現在広く用いられている。し
かしながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、Ｃ
ＲＴなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅
く、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー
効果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツタ
ープリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビ等の動
画面等への応用には多くの制約があり、適したものとは
言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究、開
発が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的にはその中で最も低
粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、Ｓ０１と省略
する。）相が最も望ましい。

ＳＣ１相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳＣ１
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ＳＣ“
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

そのため、現在では、ｓｃ”相を示す液晶組成′＃ｌＪ
（以下、ｓｃ”液晶組成物という。）として検討用等に
用いられている。

これまで、ＳＣ１相あるいはＳ０８相の上限温度（Ｔｃ
点）を上昇させるために用いられてきた化合物には、下
記−数式（ｎ［）　ａ〜（ＩＩＩ）　ｅで表わされる化
合物のように３個の芳香環が、直結した構造のものや、
下記−数式（ＩＶ）ａ〜（ＩＶ）　ｂで表わされる化合
物のように、エステル系のものなど、いずれもＴｃ点の
高いＳＣ相（あるいはＳＣ＊相）を有する化合物が知ら
れている。

また、下記−数式（Ｖ）で表わされる化合物のように分
子内にピリミジン環とオキシメチレン結合を有する化合
物では、 ・・・（ＩＶ）　　ａ ・・・（ＩＶ）　　ｂ しかしながら、上記−数式（ｎＩ）　ａ〜（ＩＩＩ）　
ｅで表わされる化合物等の３環直結型の化合物は他の液
晶化合物との相溶性が悪いため、析出が生じやすく、ま
た融点を低くすることが難しく、一方、上記−数式（Ｉ
Ｖ）ａ、（ＩＶ）ｂで表わされるエステル系化合物では
粘度が大きいという欠点があった。

一般式（ＩＶ）　ａ又は（ＩＶ）　ｂで表わされる化合
物等のエステル系化合物と比較して、粘度の面ではかな
り改善されたが、まだ充分なものとは言えなかった。そ
こで、さらに粘度が低く、相溶性にもすぐれ、かつＴｃ
点を上昇させる効果の大きい化合物が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、他の母体液晶用化合
物との相溶性に優れ、低粘度であって、かつ、ＳＣ相を
示し、混合によりＳＣ相（あるいはＳＣ１相）の上限温
度（Ｔｃ点）を上昇させる効果が大きい化合物を提供し
、また、それを用いることによりＴｃ点が高く、かつ、
低粘度のＳＣ（あるいはｓｃ”）相を示す液晶組成物を
提供し、またそのような組成物を構成要素として用いた
液晶表示素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、下記−数式（Ａ）
で表わされる化合物を提供する。

上記−数式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に炭素原子数
１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わすが、
好ましくはＲ１及びＲ２は各々独立的に炭素原子数４〜
１２の直鎖状アルキル基を表わす。Ｘは−ｃｕｚｏ−又
は−〇〇Ｈ２−を表わすが好ましくは＝ＣＨ，Ｏ−を表
わす。

また、本発明は、上記−数式（Ａ）で表わされる化合物
の少なくとも１種を含有する液晶組成物を提供する。特
に本発明による組成物は、強誘電性液晶表示用キラルス
メクチック液晶、あるいはキラルスメクチック液晶調製
用のＳＣ相を示す母体液晶として用いることが好ましい
ものであり、組成物中に一般式（Ａ）で示される化合物
の占める割合が２〜６０重量％であることが好ましく５
〜５０重量％であることが特に好ましい。

さらに、本発明は上記組成物を構成要素とする液晶表示
素子を提供するものであり、特に低温域から高温域まで
の広い温度範囲において高速応答の可能な強誘電液晶表
示素子を提供する。

本発明に係わる式（Ａ）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

（ｉ）　　Ｘが−ＣＦｌＩＯ−の場合 ｘ＝ｃｕｚ。

式（Ｃ−１）の化合物は、その多くが既知化合物であり
、例えばアニソール誘導体 式（Ａ）における各々同じ意味を表わル、Ｙは塩素、臭
素、ヨウ素、あるいはＰ−）ルエンスルホニルオキシ基
等の脱離基を表わす、） 即ち、式（Ｂ−１）の化合物と式（Ｃ−１）の化合物と
を塩基の存在下に反応させることによって、本発明に係
わる式（Ａ）の化合物を製造する。

ここで式（Ｂ−１）の化合物は、既知の化合物た後還元
するなどの方法により得ることができる。

（ｉｉ）Ｘが一０ＣＲ！−である場合 か、あるいは酸クロリドとし、ついで水素化アルミニウ
ムリチウムで還元して Ｘ＝ＣＨ！０ 化あるいは塩化ｐ−）ルエンスルホニルと反応させるこ
とにより容易に得ることができる。

前述と同じ意味を表わす、） 即ち、（ｉ）における式（Ｂ−１）、式（Ｃ−１）の化
合物に代えて式（Ｂ−２）及び式（Ｃ−２）の各化合物
を用いることにより、（ｉ）と同様にして合成すること
が可能である。

式（Ｂ−２）の化合物はその多くが既知であるが、例え
ば、４−フェニルフェノールをアシル化した後還元する
などの方法により得ることができる。

式（Ｃ−２）の化合物は、例えば、式 させ、 次いで水素化アルミニウムリチウムと反応を得て、これ
をハロゲン化するか、あるいは塩化ｐ−）ルエンスルホ
ニル等と反応させればよい。

斯くして製造される式（Ａ）の化合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に示す。

／ ここで、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、ＳＦは
スメクチックＦ相を、ＳＧはスメクチックＣ相を、ＳＡ
はスメクチックＡ相を、ＳＣはスメクチックＣ相を、■
は等方性液体相を表わす。

（ただし、ＳＦ相及びＳＣ相は他のスメクチック相の可
能性もある。） 上記から明らかなように、式（Ａ）の化合物は高い温度
域でＳＣ相を示し、混合により液晶組成物のＳＣ相ある
いはＳＣ１相の上限温度を高くする効果を有する。

一般に液晶化合物の粘度を小さくするには、両側鎖をア
ルキル鎖にしたり、連結基の−Ｃ００−をより極性に弱
い−ＣＨ，０−や−ＧＨｚＧＨｚ−に代える等の方法が
なされているが、こうして得られた低粘性の液晶化合物
にはＳＣ相を示す化合物はほとんど知られていない０例
えば、−数式（Ａ）においの化合物である。

はスメクチックＥ（以下、ＳＥという。）相及びスメク
チックＢ（以下、ＳＢという）相のみを示し、ＳＣ相は
示さない。

前述の式（Ｖ）の化合物がこうした条件を満たしてはい
るが、弐（Ｖ）の化合物では、混合により、液晶組成物
のＴｃ点を上昇させることはできるが、その応答性を改
善することはなく、むしろ粘性を大きくして悪影響を与
えた。

しかるに、本発明者らは、この式（Ａ）の化合物をＳ、
Ｃ相を示す液晶組成物に添加したところ、その粘度を低
下させて応答性を向上させた上、Ｔｃ点を高くしてＳＣ
相の温度範囲を拡大しうることを見い出した。

即ち、ＳＣ相を示す下記母体液晶（Ｂ）は５７°Ｃ以下
でＳＣ相を、６４．５°Ｃ以下でＳＡ相を、６９°Ｃ以
下でＮ相を各々示し、それ以上の温度で等方性液体（Ｉ
）相となるが、この母体液晶（Ｂ）８４重量％とキラル
ドーバン）（Ｃ）１６重量％からなるｓｃ”液晶組成物
は、５８°Ｃ以下で５Ｃ１１相を示しその電気光学応答
速度は４２μ秒である。

然るに、この母体液晶（Ｂ）を７５．６重量％とし、化
合物（Ａ−１）８．４重量％を加え、キラルドーパン！
−（Ｃ）１６．０重量％からＳＣ０液晶組成物を調製し
たところ、ＳＣ１相の上限温度は６１°Ｃに上昇し、同
様にしてその電気光学応答速度を測定したところ、３８
μ秒とより高速応答性を示すことが確認できた。

ここで用いた母体液晶（Ｂ）は から戒るものであり、キラルドーパント（Ｃ）は、から
成るものであり、７０℃付近でＮ＊相に誘起する螺旋ピ
ッチは長く、かつＳＣ１相に誘起する自発分極が非常に
大きい液晶組成物である。

また、式（Ａ−１）の化合物に代えて、式（Ａ−２）の
化合物を用いた場合にもほぼ同様の結果が得られた。

用いた母体液晶（Ｂ）自体が２環化合物からなり、かな
り低粘性の母体液晶であるのに、このように、それに加
えることによって、その温度範囲と応答性の両者を同時
に改善できるような化合物はこれまで知られていなかっ
たものである。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨及び適用範囲はこれらの実施例によ
って制限されるものではない。

実Ｍｉ例１　４−（２−フルオロ−４−ノニル）フェノ
キシメチル−４′−へキシルビフェニル（式（Ａ−１）
の化合物）の合成 １−８　４−ヒドロキシメチル−４′−へキシルビフェ
ニルの合成 ４′−へキシルビフェニル−４−カルボン酸クロリド（
この化合物は市販の４−シアノ−４′へキシルビフェニ
ルをアルカリ加水分解した後、塩化チオニルと反応させ
ることにより台底した。）５．３ｇを乾燥テトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと言う、）５０ｓｊ！に溶解した
。

次に、この溶液を、水素化アルミニウムリチウム１．３
５　ｇの乾燥ＴＨＦ２０■ｌの懸濁液中に、水冷下、３
０分間かけて滴下した０滴下終了後、さらに３０分間攪
拌した後、飽和食塩水を加えて過剰の水素化物を分解し
た。生成した沈澱を傾斜で除去した後、沈澱をエーテル
で洗滌し、有機層をあわせて、飽和食塩水で洗滌した後
、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を留去して
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（漏出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル混合系）を用いて
精製し、更にヘキサンから再結晶させて４−ヒドロキシ
メチル−４′−ヘキシルベンゼンの油状物４．３０　ｇ
を得た。（収率９工％）１−ｂ　　４−７’ロモメチル
−４′−へキシルビフェニルの合成 １−ａで得た４−ヒドロキシメチル−４′−へキシルビ
フェニル４．３０ｇをジクロロメタン５０ＩＩｌｌに溶
解した。水冷下、この溶液に三臭化リン１．７５ｇを１
０分間かけて滴下した。室温でさらに３時間攪拌した後
、水をゆっくり加え、過剰の三臭化リンを分解した。有
機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩
水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥した
。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（漏出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル
混合系）を用いて精製して、４−ブロモメチル−４′−
へキシルビフェニルの白色結晶４．５７　ｇを得た。

（収率８６％） １−０２−フルオロ−４−ノナノイルアニソールの合成 無水塩化アルミニウム２５．４　ｇをジクロルメタン１
００＋１中に懸濁させた。この懸濁液に水冷下、ジクロ
ロメタン５０ｍ１に溶解した２−フルオロアニソールを
加えた。次いで、水冷下ノナン酸クロリド２８．１　ｇ
をジクロルメタン５０ｍ１に溶解して１時間で滴下した
９反応混合物を、氷−稀塩酸中にあけた。水層はジクロ
ロメタン２００１１１１で抽出し、有機層をあわせて水
で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去して得られた粗結晶４１．４　ｇをヘキサンから再
結晶させて、精製して２−フルオロ−４−ノナノイルア
ニソール３１．７　ｇを得た。（収率７５％）Ｉ　Ｒ：
　１６８０．１６２０．１５８５．１２９０．１２３０
．１１４０゜１１２５、　１０２０．　９０５．８２０
．　８００．　７６５ｃｍ−’融点：７１．４°Ｃ １−ｄ　　２−フルオロ−４−ノニルフェノールの合成 ジエチレングリコール４００ｍｊ２中に、１−ｃで得た
２−フルオロ−４−ノナノイルアニソール３゜ｇ、水酸
化カリウム２１．４ｇ、ヒドラジンｌ水和物２０ｔａＥ
を溶解した。

共沸してくる水を除去しなから１４０　’Ｃで１．５時
間、次いで２００°Ｃで４時間攪拌した。放冷後、反応
混合物に水２００−を加え稀塩酸で酸性とした後、酢酸
エチルで抽出した。有機層は水で洗滌後、無水硫酸すｌ
−ＩＪウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（留去溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝ＩＯ／１）を用いて精製して、
油状の２−フルオロ−４−ノニルフェノール１７．６　
ｇ　ヲ得り。

（収率６６％） １−ｅ　　表記化合物の合成 ２−フルオロ−４−ノニルフェノール０．４３１　ｇを
ジメチルホルムア逅ド（ＤＭＦ）１０　ｍＲ，に？客筋
し、これにｔ−ブトキシカリウム０．２０４　ｇを加え
て攪拌した。これに（１−ｂ）で得た臭化物０．５００
ｇ＠ＤＭＦ５ｍＪ！に溶解し、水冷下に、１０分間かけ
て滴下した。室温で６時間攪拌した後、酢酸エチル５０
ｍ１および水５０ｍｆを加え、水層が弱酸性となるまで
稀塩酸を加えた。有機層を分離し、さらに洗液が中性と
なるまで水で洗滌し、さらに飽和食塩水で洗滌し、無水
硫酸ナトリウムを加えて脱水した。

溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（漏出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル）
を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて、
表記化合物の白色結晶０．４４３ｇを得た。（収率５０
％） 構造は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）により確認した。

Ｉ　Ｒ：　１５９０．１５２０．１２８０．１２２０．
１１２５．１０１０゜９６０、８１０Ｃ１１−’ ＮＭＲ：δ　６．８０〜７．６０（ａ＋、　１１８．芳
香族水素）。

５．１４　　（５，２）１，０Ｃ）１２）。

１．２６〜１．６５（ｍ、２８Ｈ，その他のＧＨｚ）０
．６８〜０．９１（ｍ、６Ｈ，ＣＨ３）この化合物の融
点は７０．５°Ｃで、９３°ＣまでＳＣ相を示し、それ
以上の温度で１相となった。

なお、相転移温度は温度調節ステージ（メトラー社ＥＰ
８２）を備えた偏光顕微鏡による光学組織の観察及び、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

実施例２〜５ 実施例Ｉにおいて、４−ブロモメチル−４′へキシルビ
フェニル及び２−フルオロ−４−ノニルフェノールに代
えて、これらの化合物のアルキル基のみが異なった同族
体を用いた以外は、実施例１と同様にして、前記第１表
に記載の式（Ａ−２）〜（Ａ−５）の化合物を得た。こ
れらの化合物の相転移温度は、前記第１表にまとめて示
した。

実施例６　４−（３−フルオロ−４−オクチル）フェノ
キシメチル−４′−へキシルビフェニル（式Ａ−６の化
合物）の合成 ６−ａ　　３−フルオロ−４−オクチルフェノールの合
成 １−ブロモへブタン３０．９　ｇとマグネシウム４、１
１　ｇからＴＨＦ５０＋／！中でグリニヤール化合物を
調製した。これに、３−フルオロ−４−シアノフェノー
ル１０　ｇ＠ＴＨＦ　１５■ｌ及びベンゼン７０Ｉ１１
に溶解した溶液を滴下し、７０℃で１２時間反応させた
。

放冷後、反応混合物に６Ｎ塩酸を加え、反応混合物を酸
性として室温で４時間攪拌した。

反応混合物に酢酸エチル２００＋ｍｊ！を加え、有機層
を分離し、水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。溶媒を留去して得られた粗結晶をヘキサンから再結晶
させて精製し、３−フルオロ−４−オクタノイルフェノ
ール７、２７　ｇを得た。

（収率４２％） この化合物３．０３　ｇを実施例１の１−ｄと同様に反
応させることにより３−フルオロ−４−オクチルフェノ
ールの油状物１．２６ｇを得た。（収率４４％） Ｉ　Ｒ：　３３５０．１７００．１６２５．１６００．
１５２０．１２９０゜１１２０、９７０．８５０ｃ１１
−’ ６−ｂ　　表記化合物の合成 ６−ａで得られた３−フルオロ−４−オクチルフェノー
ル及び、実施例１のＩ−ｂで得た４−ブロモメチル−４
′−へキシルビフェニルとを、実施例１の１−ｅと同様
に反応させることにより表記化合物を得た。

この化合物は結晶化しないため、その融点は不明である
が、７６．５°ＣまでＳＣ相を、９０″ＣまでＳＦ相を
、９１．５℃までＳＣ相を、１１２．５℃までＳＡ相を
各々示し、それ以上の温度で■相となった。

Ｉ　Ｒ：　１６２５．１５９０．１５１５．１２８５．
１２６５．１１６０゜１１２５、１１４０．９７０．８
３５．８１０．７６０Ｃ１１−’ＮＭＲ：６６．６６〜
７．６１　（ｍ、　ＩＩＨ，芳香族水素）５．０５（ｓ
、２Ｈ，０ＣＨｚ） ２．５３〜２．６７（ａ＋、４Ｈ，−ＣＨｚ（（ツ）１
．２６〜１．６５（ｍ、２６ｔ１．その他のＣＨｚ）０
．８６〜０．９１（＋ｍ、６ＬＣＨ１〉実施例７　　（
ＳＣ”液晶ｍ放物、及び表示用素子の作成） 実施例工で得た式（Ａ−１）の化合物８．４％及び前述
の母体液晶（Ｂ）７５．６％及びキラルドーパン）（Ｃ
）１６．０％からなるＳＣ＊液晶組威組成調製した。

このＳＣ＊液晶組成物は６１℃以下でＳＣ＊相を、６５
．５°Ｃ以下でＳＡ相を、６６．５　’Ｃ以下でＮ″相
を各々示し、それ以上の温度で■相となった。

このＳＣ１液晶組威物を配向処理（ポリイミドコーティ
ング−ラビング）を施した２枚のガラス透明電極板から
なる厚さ約２μｍのセルに充填した。■相から室温まで
徐冷を行いｓｃ”相を均一に配向させた。これに電界強
度ｉ　０　ＶＰ−Ｐ　／μｍの５０Ｈｚの矩形波を印加
して、その電気光学応答速度を測定したところ、２５℃
で３８μ秒の高速応答性を示した。その時のチルト角は
、２７．４　”であり、コントラストも良好であった。

比較例 実施例７において式（Ａ−１）の化合物を用いず、母体
液晶（Ｂ）８４．０％とキラルドーバント（Ｃ）１６．
０％から調製したＳＣ１液晶組成物は、５８°Ｃ以下で
ｓｃ”相を、６３．５°Ｃ以下でＳＡ相を、６５℃以下
でＮ１相を各々示し、それ以上の温度で■相となり、Ｓ
Ｃ”相の上限温度は３°Ｃも低くなった。

また、実施例７と同様にして測定した電気光学応答速度
は２５°Ｃで４２μ秒であり、遅くなった。

〔発明の効果〕

本発明の式（Ａ）の化合物は、高い温度域まで広い温度
範囲でＳＣ相を示し、液晶組成物に混合して加えること
により温度範囲が特に高温域まで広がったＳＣ相を示す
液晶組成物、あるいはＳ００液晶組成物を得ることがで
きる。

また、本発明の式（Ａ）の化合物は、分子中に極性の強
いエステル結合等が存在しない低粘度の化合物であるの
で、上記ｓｃ”液晶組成物においても高速応答が可能で
ある。

また、実施例にも示した如く、工業的にも容易に製造で
き、化合物自体無色であり、かつ、化学的に非常に安定
である。

よって、本発明の式（Ａ）の化合物は高速応答性に優れ
た強誘電液晶材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々独立的に炭素原子数１
   〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、Ｘは
   −ＣＨ＿２Ｏ−又は−ＯＣＨ＿２−を表わし、▲数式、
   化学式、表等があります▼はフッ素置換された１，４−
   フェニレン基を表わす。） で表わされる化合物。 ２、Ｘが−ＣＨ＿２Ｏ−である請求項１記載の化合物。 ３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で ある請求項２記載の化合物。 ４、請求項１、２又は３記載の化合物を含有する液晶組
   成物。 ５、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項４記載
   の液晶組成物。 ６、請求項４又は５記載の液晶組成物を構成要素とする
   液晶表示素子。