JPH03200755A - 光学活性化合物、その中間体、液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光学活性化合物、その中間体と製法、
及び液晶材料に係わり、特に応答性、メモリー性に優れ
た強誘電性液晶表示用材料に関するちのである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、そのすぐれた特徴（低電圧作動、低消
費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が
疲れない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方
式とは言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１００
０倍という高速応答とメモリー効果が得られるため、次
世代の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究、
開発が進められている。

強誘電性液晶は液晶相としては、チルト系のキラルスメ
クチソク相に属するものであるが、実用的には、その中
で最も低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下Ｓｃ”
と省略する。）相が最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く台底され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
以下の条件として、（イ）室温を含む広い温度範囲でＳ
ｃ”相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、Ｓ
ｃ”相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピ
ッチが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること
、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ〉自発分極がある程度
大きいこと、が好ましいが、これらを単独で満足するも
のは知られていない。

このため、Ｓｃ“相を示す液晶化合物（以下、Ｓｃ’″
化合物という。）等と混合されてＳｃ”相を示す液晶組
成物（以下、Ｓｃ１液晶組底物という。）として用いら
れるが、いずれにせよＳｃ’″相を示す液晶化合物とし
ては粘性の小さいことと、ある程度以上大きな自発分極
を有することが、特に高速応答を実現するためには必要
である。

また、キラルドーパンとして他のスフメチツクＣ（以下
、Ｓｃという。）相を示す液晶化合物または組成物に添
加することによりＳｃ”組成物として用いることができ
、この場合には低粘度化が可能であるので、より高速応
答が可能となり一般的に用いられている。キラルドーパ
ンとして用いる化合物は単独では必ずしもＳｃ”相を示
す必要はないが、組成物とした場合に同様の性質を示す
ことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のＳｃ’″相を示す液晶化合物は、その粘性及び自
発分極性において不十分であり、高速応答性の液晶材料
を提供するには問題があり、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、特にＳｃ相あるいは
Ｓｃ’″相を示す母体液晶にキラルドーパントとして添
加することにより、大きな自発分極を誘起することが可
能である光学活性化合物を提供し、高速応答の可能な強
誘電性液晶表示用材料の提供を可能にすることにある。

大きな自発分極を誘起するためには、強い双極子モーメ
ントを有する基が、液晶分子の中心骨格（コア）及び不
斉炭素になるべく近接していることが必要であることは
知られているが、強い双極子モーメントを有する基とし
てはカルボニル基が一般的に用いられているが、さらに
強いものとしてシアノ基をあげることができる。しかし
、このシアノ基を不斉炭素に直結させた化合物としては
わずかに Ｎ Ｃつ−Ｃｏｏ−ＣＨ−Ｒで表わされる化合物（第１２回
国際液晶学会予稿集１９８８年及び特開昭６１−２４３
０５５号） Ｎ 及びｙ　−ｏ−ｃｉ−ｐ　　で表わされる化合物（米国
特許４　、７７７　、２８０号及び−ａｌｂａら、Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　　５４．４９３９　（Ｉ９８９
年））が知られているに過ぎず、シアノ基がコアに直結
したような化合物は知られていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（Ｉ
）で表わされる光学活性化合物を提供するものである。

Ｎ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基
、アルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシアルキル
基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルカノイル
オキシ基を表わし、未置換又は基中の任意の１または２
個の水素は弗素あるいは塩素原子あるいはシアノ基で置
換されていてもよく、置換または分岐によって不斉炭素
が存在する場合には光学的に活性であっても、あるいは
ラセミ体であってもよいが、好ましくは炭素原子数４〜
１２のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、より好
ましくは直鎖状のアルコキシ基を表わす。Ｒ２は炭素原
子数１〜１８のアルキル基を表わすが、より好ましくは
炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基を表わす。

ｍはＯ（ゼロ）または１を表わすが、ｍ＝ｏの場合には
液晶性が悪くなり組成物の転移温度を低下させる傾向ム
こあるため、ｍ＝１であることが好ましい。

くは−（滲←を表わす。Ｘは弗素または塩素原子を表わ
すが、好ましくは弗素原子を表わす。ＺはＣＯＯＯＣＯ
Ｃ）ｌ　ｚｏ　　　　０ＣＲｚＣＨｔ　ＣＨｚ　　　　
ＣＥＥ　Ｃ−または単結合を表わすが、単結合を表わす
ことが好ましい。ＹはＣ００またはＣＤ、Ｏを表わすが
、ＣＯＯが好ましい。ｃ”は（Ｒ）または（Ｓ）配置の
不斉炭素原子を表わす。

本発明はまたこれらの一般式（Ｉ）に属する新規化合物
を用いた液晶組成物を提供するものである。

本発明にいうところの液晶Ｍ酸物は、前記−船人（Ｉ）
の化合物の少なくとも１種を構成成分として含有するも
のであり、特に強誘電性液晶表示用としては、主成分で
あるＳｃ相を示す母体液晶中に前記−船人（Ｉ）の化合
物の少なくとも１種をキラルドーパントの一部または全
部として添加してなるＳｃ”液晶組成物が適している。

また、ネマチック液晶に少量添加することにより、ＴＮ
液晶としていわゆるリバースドメインの防止に、あるい
はＳＴＮ液晶としての用途等に利用できる。

上記一般式（Ｉ）のシアノ基を有する光学活性化合物を
製造するには、ＹがＣＯＯを表わす場合には、次の一般
式（ｎ）で表わされる化合物と一般式（Ｖ）で表わされ
る酸塩化物とをピリジン等の塩基存在下反応させること
により容易に製造できる。あるいは、−ｉ式（ＩＩ）で
表わされる化合物と一般式（Ｖｒ）で表わされるカルボ
ン酸とをジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等
の縮合剤存在下反応させることによっても製造すること
ができる。ＹがＣＨｚＯを表わす場合には一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物と一般式（■）で表わされる臭化
物とを塩基または４弗化はう酸銀等の銀塩存在下反応さ
せること等により製造することができる。

Ｎ ＲＩＢ（ｚ舅■−ｃｏｃ　ｐ ・・・　（Ｖ） ｘ、ｙ、ｚ、ｃ”は一般式（Ｉ）のものと同じものを表
わす。） ここで、−船人（ｎ）のシアノ基を有する光学活性なフ
ェノール誘導体も新規な化合物であり、本発明は本化合
物及びその製造法をも提供する。

−船人（ＩＩ）の化合物は以下のようにして製造できる
。

一般式（ｉｌｌ）で表わされる光学活性な化合物のトシ
ルオキシ基を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により
還元脱離させて、−船人（ＩＶ）で表わされる光学活性
な化合物とし、次いで、塩化アルミニウム、ジメチルス
ルフィド、エタンチオール等を用いて、メチル基を脱離
することにより一般式（ｎ）で表わされる化合物を得る
ことができる。

り得ることができる。

０ （上記式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）のものと同じものを表
わす。） 一方、−船人（ＩＩＩ）で表わされる化合物は４−メト
キシエタンニトリルを強塩基存在下に、−１１１Ｑ式（
■）で表わされる光学活性エポキシドと反応させた後、
各ジアステレオマー壱カラムクロマトグラフィー等通常
の分離手段により分離し、さらにピリジン等の塩基存在
下、塩基Ｐ−トルエンスルホニルにより、水酸基をトシ
ル化することによ上式中、Ｒ”、Ｃ”は−船人（ＩＩ）
のものと同し意味を有し、Ｃ′″１はＣ１とは独立に（
Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素を表わす。

上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）の光学活性化合
物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化合物
及び上記−船人（ＩＩ）に属する個々の具体的中間物は
、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）等
の手段により確認することができる。

また、−船人（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物はほとんど
既に知られており、通常の合成化学的手法により得るこ
とができる。また、−船人（■）の化合物は一般式（Ｖ
）の化合物を還元したのち臭素化することにより得るこ
とができる。

斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の例を第１表に
掲げる。

一般式（Ｉ）の化合物の優れた特徴の１つとしては、自
発分極（Ｐｓ）が十分に大きいことを挙げることができ
る。

例えば後述の実施例に示された化合物をＳｃ相を示す母
体液晶に１０％添加したＳｃ”組成物では、２５°Ｃに
おけるＰｓイ直は５．３　ｎＣ７ｃｍ”と大きいもので
ある。これは、液晶における不斉源としても最も普通に
用いられる（Ｓ）−２−メチルブタノール由来のＳｃ”
化合物、例えば（Ｓ）−２−メチルブチルｐ−デシルオ
キシベンジリデンアミノベンゾエート（ＤＯＢＡＭＢＣ
）などが単独でも４ｎＣ／ｃｍ”程度であるのと比較す
ると非常に大きいことがわかる。これは、−Ｊ１式（Ｉ
）の化合物における不斉中心が、液晶分子の中央骨格部
分（コア）及び強い双極子モーメントを有するシアノ基
を直結していることによると考えられ、このため非キラ
ルの化合物またはＭｉ戒物に２〜３％程度以上添加すれ
ば、高速応答に十分な程度の自発分極を誘起することが
可能となる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は単独で用いるよりも、
液晶＆［ｌ放物に添加することにより好適に用いられる
。その場合には、一般式（Ｉ）の光学活性化合物の少な
くとも１種と必要に応して他の光学活性化合物とからな
るキラルドーバントを、これ以外の液晶化合物または液
晶組成物に加えてなるものであって、特に強誘電性液晶
表示素子として用いる場合には、主成分としてのＳｃ相
を示ずキラルでない液晶化合物あるいは液晶組成物に加
えてなる組成物が望ましい。−船人（Ｉ）光学活性化合
物は充分大きな自発分極を誘起し得るものであるのでＳ
ｃ液晶中に２〜３％以上添加すれば、組成物にある程度
の自発分極を誘起し、高速応答が可能となる。一般式（
Ｉ）の化合物は単独でもかなり高温までＳｃ“相を示す
ので、この化合物を添加することによりＳｃ″相の温度
範囲を狭くすることもない。

また、ネマチック液晶に少量添加することにより、ＴＮ
液晶としていわめるリバースドメインの防止、あるいは
Ｓ　Ｔ　Ｎ　ｔ＆晶としての用途等に用いることもでき
る。

本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性基′を有する
化合物をドーピングするＳｃ液晶組成物として用いるべ
きＳｃ化合物としては、例えば、下記−船人（Ａ）で表
わされるようなフェニルベンゾエート系化合物や一般式
（Ｂ）で表わされるピリ旦ジン系化合物をあげることが
できる。

Ｒａ＋Ｃｏｏ　＋Ｒｂ　　　−（Ａ） （式中、Ｒ１及びＲｂは直鎖または分岐のアルキル基、
アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイ
ルオキシ基、またはアルコキシカルボニルオキシ基を表
わし、同一であっても異なっていても良い。） （式中、Ｒ”　、Ｒｂは前記−船人Ａと同じ意味を表わ
す。）また、−船人（Ａ）、（Ｂ）を含め、−船人（Ｃ
）で表わされる化合物も同様の目的に使用することがで
きる。

Ｒ３→）Ｚ”−（Ｅ）−１１ｂ　　　　・・・（Ｃ）（
式中、Ｒ”　、Ｒｂは前記−船人Ａと同じ意味を表わし
、←０９←、→（０←は、−σ■←←００←　（Ｌ４−
シクロヘキシレン基）、いは、これらのハロゲン置換体
を表わし、同一であっても異なっていてもよい。ｚｌは
−ＣＯＯ−０ＣＯＣＨｚｏ　　　　ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
ｚ−−Ｃ＝Ｃ−１または単結合を表わす。）また、Ｓｃ
相の温度範囲を高温域に拡大する目的には、−船人（Ｄ
）で表わされる３原型化合物を用いることができる。

Ｒ”→）Ｚ３子ｙｚ−不ンＲｂ （式中、Ｒ″、Ｒｂは前記−船人Ａと同様であり、も異
なっていても良く、Ｚａ、Ｚｂは前記−船人（Ｃ）の２
１と同様であって、同一であっても異なっていてもよい
。）これらの化合物は混合してＳｃ液晶組成物として用
いるのが効果的であるが組成物としてＳｃ相を示せばよ
いのであって、個々の化合物については、必ずしもＳｃ
相を示す必要はない。

こうして得られたＳｃ液晶組成物に本発明の一般式（り
で示される化合物、及び必要とあれば、他の光学活性化
合物をキラルドーパントとして加えることにより、容易
に室温を含む広い温度範囲でＳｃ”相を示すような液晶
組成物を得ることができる。

本発明の一般式（Ｉ）の光学活性化合物を他の上記Ｓｃ
化合物あるいはＳｃ液晶組成物にドーピングして得、ら
れた液晶組成物は２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μ
ｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セルと
して使用できる。良好なコントラストを得るためには、
均一に配向したモノドメインとする必要がある。このた
めに多くの方法が試みられているが、良好な配向性を示
すためには液晶材料としては、Ｎ′″相、およびＳｃ”
相における螺旋ピッチを大きくすることが必要である。

螺旋ピッチを大きくするには、互いにねじれの向きが逆
のキラル化合物を適量混合すればよいわけであるが、本
発明の一般式（Ｉ）の化合物が誘起する螺旋のピッチは
特にＮ°相の温度範囲では短くないのでその調整も容易
である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限される物ではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
、及び赤外吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）、質量スペクトル
（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調節
ステージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）は
錠剤成形による測定を、（ｎｅａ　ｔ）は液膜による測
定を、（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中の懸濁状態
での測定を各々表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣＩ！、
ｉ）　（ＣＣｆ４）は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線
、ｔは３重線、ｑは４重線を、ｍは多重線を、ｂｒｏａ
ｄは幅広い吸収を表わし、Ｊはカップリング定数を表わ
す。ＭＳにおけるＭ゛は親ビークを表わし、（）内の数
値はそのピークの相対強度を表わす。また、温度は°Ｃ
を表わす。組成物中における％はすべて重量％を表わす
。

参考例１ （２Ｓ、４Ｒ）および（２Ｒ，４Ｒ）　−４−ヒドロキ
シ−２（４−メトキシフェニル）デカンニトリルの台底 ４−メトキシフェニルアセトニトリル７５０■のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｆ溶液に、−７８°Ｃで
ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．５５Ｍヘキサン
溶液３．３　ｍ　ｌを加え、１時間撹拌した後、（２Ｒ
）−１，２−エポキシオクタン６５１■のＴＨＦ５ｍｆ
溶液を加え、−１０°Ｃまで昇温した。飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加え、エーテル抽出後、カラムクロマト
グラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０＋　ヘキサン／
酢酸エチル＝４／１）で（２Ｓ、４Ｒ）および（２Ｒ，
４Ｒ）−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル
）デカンニトリルの約１：１混合′＃９２６■（収率７
０％）を得た。さらに中圧カラムクロマトグラフィーに
より、この２生成物を分離した。

以下に同定データを示す。

（２Ｒ，４Ｒ）−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシ
フェニル）デカンニトリル 油状物質　Ｒｆ　Ｏ，２９（ヘキサン／酢酸エチル−３
／１） （α）ｎ　　　２９．５°　（ｃ　＝２．６１．　　Ｍ
ｅＯＦｌ）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４５０．　２２４
０．　１６１０．　１５１０．　１２５０゜１１７５　
１０３０．８２５．６２５　ｃｍ　　−’’ＨＮＭＲ（
ＣＤＣ１２：ｌ）　　　δ　０．８８（ｔ、　　Ｊ＝７
．０Ｈｚ、　　３）１）。

１．２２〜１．５４（ｍ、　　ｌ０Ｈ）、　　１．６５
（ｂｒｏａｄ　ｓ、　　ＩＨ）。

１．８０（ｄｄｄ、　　Ｊ＝１３．９．　１０．５．　
４．４Ｈｚ、　　ＩＨ）。

１．９８（ｃ＋ｄｄ、　　Ｊ＝１３．９．　１１．５．
　２−４Ｈｚ、　　ＩＨ）。

３．３９（ｍ、　　ＩＨ）、　　３．８Ｈｓ、　　３）
１）、　　４．０１（ｄｄ。

Ｊ＝１１．５．　４．４Ｈｚ、　　１８）、　　６．９
０（ｄ、　　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　　２Ｈ）。

７．２７（ｄ、　　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　　２（Ｉ）ＭＳ
　　ｍ／ｚ　　：　　２７５　　（Ｍ”　　、３．０）
、１５９（Ｉ００）元素分析：　　Ｃｌ７１１□５ＮＯ
２として計算値：　Ｃ，７４，１４；　Ｈ，９，１５、
Ｎ、　５．０９％実測値：　Ｃ，７３，８４；　Ｈ，９
，０２；　Ｎ、　４．８１％（２Ｒ，４Ｒ）−４−ヒド
ロキシ−２−（４−メトキシフェニル）デカンニトリル 油状物質　Ｒｆ　Ｏ，２４（ヘキサン／酢酸エチル−３
／１） （α）ｎ　　　２０．８°　（ｃ　＝２．０６．　　Ｍ
ｅＯＨ）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　　３４５０．　２２４０
．　１６１０．　１５１０．　１２５０゜１０３０、　
８２５．　６２５　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤ（ｆ！ｚ
）　　δ　０．８６（ｔ、　　Ｊ＝６．８Ｈｚ、　　３
）１）。

１．１８〜１．４８（ｍ、　　１０）１）、　　１．５
０（ｂｒｏａｄ　ｓ、　　ＩＨ）。

１．９６（ｄｄｄ、　　Ｊ＝１３．８．　９．９．　３
．２Ｈｚ、　　１Ｂ）。

２．０８（ｄｄｄ、　　Ｊ＝１３．８．　９．７．　５
．３Ｈｚ、　　ＩＨ）。

Ｌ３９（ｍ、　　１１（）、　３．８１（ｓ、　３８）
、　　４．０１（ｄｄ、　　Ｊ＝９．９゜５．３Ｈｚ、
　　１）１）、　６．９０（ｄ、　　Ｊ＝８．７Ｈｚ、
　　２Ｈ）。

７．２６（ｄ、　　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　　２Ｈ）ＭＳ　
　ｍ／ｚ　　：　　２７５　　（Ｍ”　　、　　４．０
）、　　１５９（Ｉ００）元素分析’　　ＣＩ？Ｈ２Ｓ
ＮＯ２として計算値：　Ｃ，７４，１４；　Ｈ，９，１
５；　Ｎ、　５．０９％実測値：　　Ｃ，７３，８０；
　ｌ（、９，２４；　Ｎ、　４．９２％参考例２ （２Ｓ、４Ｒ）　−４−１−シルオキシ−２−（４−メ
トキシフェニル）デカンニトリルの合成 （２Ｓ、４Ｒ）−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシ
フェニル）デカンニトリル５５９■（２，０ｍｍｏｌ　
）のピリジン５ｍｆｆ１溶液に、氷冷下で塩化トシル７
７４ｍｇ　（４，１ｍｍｏｌ）のピリジン３ｍ２？容液
および、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）　２４■
（０，２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間撹拌した。反
応溶液を希塩酸でｐＨ７とし、エーテル抽出（Ｉ５０ｍ
ｊ２）後、希塩酸および飽和食塩水で洗い濃縮した。残
漬をカラムク０７トグラフイー　（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ
　６０＋ヘキサン：酢酸エチル＝４二、１）で分離精製
しく２Ｓ、４Ｒ）　−４−）シルオキシ−２−（４−メ
トキシフェニル）デカンニトリル５５０■（収率６３％
）を得た。

以下に同定データを示す。

油状物質 （（ｒ）　ｏ　　＋　　１４　°　（Ｃ＝１．Ｌ　　Ｍ
ｅＯＨ）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）２９４０．２Ｂ６０，２２
４０．１６５０，１６００゜１５１０、　１４６０．　
１３６０．　１２５０．　１１７０．　１１３０．　８
９５ＣＩＩＩ′ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！　３）　　６０．８５（ｔ、
　　Ｊ＝７．０Ｈｚ、　　３Ｈ）。

１．１９（ｍ、　　８１（）、　　１．６４（ｍ、　　
２Ｈ）、　　２．０７（ｍ、　　２Ｈ）。

２．４６（ｓ、　　３Ｈ）、　　３．７０（ｍ、　　Ｉ
Ｈ）、　　３．８０（ｓ、　　３）１）。

４．７２（ｍ、　　ＩＨ）、　　６．８８（ｄ、　　Ｊ
＝８．７）１ｚ、　　２Ｂ）。

７．１８（ｄ、　　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　　２Ｂ）、　　
７．３７（ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ、　　２）１）。

７．８５（ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ、　　２Ｈ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　：　　４２９　　（Ｍ’　　、　　
０．８）、　　２５８（５６，２）。

２５７（Ｉ００）。

元素分析’　Ｃｚｄｈ＋Ｎ０４Ｓとして計３（ｉ　：　
　Ｃ，６７，１０；　Ｈ，？、２７　；　Ｎ、　３．２
６　；Ｓ、　７．４６ 実測値：　　Ｃ，６７，１７；　Ｈ，７，４３；　Ｎ、
　３．１４　。

Ｓ、７．５２ 参考例３ （２Ｒ，４Ｒ）　　−４−）シルオキシ−２−（４−メ
トキシフェニル）デカンニトリルの合成 参考例２と同様にして、（２Ｒ，４Ｒ）　−４−ヒドロ
キシ−２−（４−メトキシフェニル）デカンニトリル７
３０ｍｇ　（２，６５ｍｍｏｌ）より（２Ｒ，４Ｒ）　
−４トシルオキシ−２−（４−メトキシフェニル）デカ
ンニトリル５６３■（収率５０％）を得た。

油状物質 （ｆｆ）　ｏ　＋　５．７°　（ｃ　＝１．１．　ＣＨ
Ｃｆ　３）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　２９３０．２８７０．
２２４０．１６１０．１６００゜１３６０．１２５０．
８９０　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３）　　　　
δ　　０．８３（ｔ、　　Ｊ＝７．０Ｈｚ、　　３Ｈ）
。

１．０５−１．２２（＋ｗ、　８Ｈ）、　　１．５４−
１．６０（＋ａ、　２Ｈ）。

２．１０（ｄｄｄ、　Ｊ＝１４．６．８．６．４．１　
Ｈｚ、　　１８）。

２．３６（ｄｄｄ、　Ｊ＝１４．６．７．５．６．２　
Ｈｚ、　　ＩＨ）。

２．４６（ｓ、　３Ｈ）、　３．８２（ｓ、　３Ｈ）、
　３．８７（ｄｄ、　Ｊ＝８．６゜６．２Ｈｚ、　　Ｉ
Ｈ）、　４．４９（ｄｔｄ、　Ｊ＝７．５．６．０．４
．１Ｈｚ。

ＩＨ）、　　６．９０（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　　２
Ｂ）。

７．２３（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．３
５（ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈｚ、　２Ｈ）。

７．７９（ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ、　　２Ｈ）。

ＭＳ　ｔａ／ｚ　：　４２９　（Ｍ’　、　　ｌ）、　
２５８（４５）、　２５７（Ｉ００）。

２３１（Ｉ５）、　　１５９（６８）。

元素分析：　ＣｚＪ、Ｎ０ｎＳとして 計算値：　Ｃ，６７，１０；　Ｈ，７，２７、Ｎ、　３
−２６　；Ｓ、　７．４６ 実測値：　Ｃ，６６，９０；　Ｈ，？、３３　；　Ｎ、
　３．１９　；Ｓ、　７．６０゜ 実施例１ （Ｓ）　−２−（４−メトキシフェニル）デカンニトリ
ルの合成 （２Ｓ、４Ｒ）−４−）シルオキシ−２（４−メトキシ
フェニル）デカンニトリル３８０■（０，８８５１１１
１１０１）のジメチルスルホキシド４ｍｌ溶液に、水素
化ホウ素ナトリウム０．１０　ｇ　（２，６５ｍｍｏｌ
）を加え、７０°Ｃで２．５時間加熱撹拌した。反応溶
液を４Ｎ塩酸で中和し、酢酸エチル１００ｍｊ２で抽出
、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｅｌ　６０＋　ヘキサン：酢酸エチル＝４　：　
１）で分離精製して、（Ｓ）−２−（４−メトキシフェ
ニル）デカンニトリルと１−シアノ−２−ヘキシル−１
−（４−メトキシフェニル）シクロプロパンの約１＝１
混合物６０■を得た。

以下に同定データを示す。

油状物質 Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　２９３０．２Ｂ６０．２１３０．
１６１０．１５１０゜１４６０、１３００．１２５０．
１１８０．１０３０．８３０ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１ｓ）　　６０．８７（ｔ、　Ｊ＝７−ＩＨｚｓ　３
８）。

０．８９（ｔ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ、　３Ｈ）、　１．１
７−１．９４（ｍ、　２７Ｈ）。

３．７Ｈｓ、　３８）、　３．８Ｈｓ、　３Ｈ）、　６
．８６（ｄ、　Ｊ＝８．９Ｈｚ、　２Ｈ）、　６．８９
（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　２Ｈ）。

７．２（ｄ、　Ｊ＝８．９）１ｚ、　２Ｈ）、　７．２
３（ｄ、　Ｊ＝８．８Ｈｚ、　２８）。

ＭＳ　　ｓｉ／ｚ　　：　　２５９　　（Ｍ”　　、　
　７）、　　２５７（Ｍ”　　、　　９）。

１７２（Ｉ１）、　１６０（Ｉ２）、　１５９（Ｉ００
）、　１４７（Ｉ６）。

１４６（３５）　。

実施例２　（−船人（ＩＩ）の化合物の製造）（Ｓ）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）デカンニトリルの合成
） 塩化アルミニウム８１４■（６，１１ｍｍｏｌ）のジメ
チルスルフ４ビ１０ られた（Ｓ）−２−　（４−メトキシフェニル）デカン
ニトリルと１−シアノ−２−ヘキシル−１−（４−メト
キシフェニル）シクロプロパン約１：ｌ混合物２６４■
のジメチルスルフィド１　０ｍｌ溶液を加え、室温で３
時間撹拌した。さらにエタンチオール１ｍｆジクロロメ
タン５ｍｌの混合液を加え、−晩撹拌した。飽和炭酸水
素す）　ＩＪウムを加えて中和し、ジクロロメタン２５
０ｍｆで抽出、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濃縮した。残渣を分取用薄層クロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル−３：１）で分離し、さ
らに分取用高速液体クロマトグラフィー（東ソー、　５
ｉｌｉｃａ−６０．　２１．５　ｍｍ，　　ＩＤＸ３０
０ｍｍ，ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で分離精
製して、（Ｓ）−２−　（４−ヒドロキシフェニル）デ
カンニトリル５０■（収率２８％）を得た。

以下に同定データを示す。

無色結晶　融点４１−４２。

（α）　Ｄ−　８．６°　（　ｃ　＝２−５，　　Ｍｅ
Ｏ）１）Ｉ　　Ｒ　　（ｎｅａｔ）３４００，２９４０
，２８７０，２２５０，１６１５。

１６００、１５６０，１４４０．８３０　ｃｍＨ　　Ｎ
ＭＲ　　（ＣＤＣＩ２３）　　　６　２．８７（Ｌ，　
　Ｊ＝Ｆ３．ＩＨｚ，　　３１１）。

１、２０−１．３６（ｍ，ｌ０Ｈ）、１．３６−１．５
２（ｍ，２Ｈ）。

１、７６−１．９４（ｍ，２）１）、３．７０（ｄｄ，
Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ。

ＬＨ）、　　５．６０−５．７８（ｂｒｏａｄ　　ｓ，
　　ＬＨ）。

６、８３（ｄ，　　Ｊ＝８．５Ｈｚ，　　２）１）、　
　７．１６（ｄ，　　Ｊ・８．５Ｈｚ，　　２Ｈ）。

高分解能ＭＳ　：　　Ｃ＋ＪｚｓＯＮとして　Ｍ゛計算
値：　　２４５．１７７４ 実測値：　２４５．１７６４ 実施例３　一般式（Ｉ）の化合物の合成実施例２で得ら
れた光学活性な（Ｓ）　−２（４−ヒドロキシフェニル
）デカンニトリル３７ｒｎｇ及び４−（４−オクチルオ
キシフェニル）安息香酸クロリド５９ｍｇをジクロロメ
タン８ｍｎに溶解し、これにピリジン０．　５　ｍ　ｌ
を加え、還流下で１０時間撹拌した。エーテル５０ｍｊ
２を加え、１０％塩酸、次いで水層が中性になるまで水
で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナト
リウムで脱水後、溶媒を溶去して粗生成物６７■を得た
。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル混合系）で精製して、光学活性な（Ｓ）
−４−　（４−オクチルオキシフェニル）安息香酸４−
（Ｉ−シアノデシル）フェニル１０■を得た。さらにエ
タノールから再結晶してその相転移温度を測定したとこ
ろ、融点は９２．５°Ｃであり、１１０°ＣまでＳｃ”
相を、１４０°ＣまでＳＡ相を示した。

以下に同定データを示す。

Ｎ　Ｍ　Ｒ　　（ＣＤＣ　ｌ　ｚ）　：　　０．８６−
０．９２（ｍ，　６Ｈ）　。

１、２５−１．５７（ｍ，　２２）１）、　１．７８−
１−９０ｍ，　４Ｈ）。

３、７８−３．８４（ｍ，　ＩＨ）、　４．０２（ｔ，
　Ｊ＝６．５Ｈｚ．　２Ｈ）７、０１（ｄ，　Ｊ＝８Ｈ
ｚ．　２Ｈ）、　７．２６（ｄ，　Ｊ＝８Ｈｚ，　２８
）。

７、４０（ｄ，　Ｊ＝８Ｈｚ，　２Ｈ）、　７．６０（
ｄ，　Ｊ＝８Ｈｚ，　２８）。

７、６９（ｄ，　Ｊ＝８）１ｚ，　２Ｈ）、　８．２２
（ｄ，　Ｊ＝８１１ｚ，、２Ｈ）。

Ｉ　Ｒ　：　　（Ｎｕｊｏｌ）　：　　１７３５，　１
６０５．　１２９０，　１２８０。

１２００、１１７５，１０８０，８３０，７７０（ｃｍ
−’）実施例４　　Ｓｃ”液晶組成物及び表示素子の作
成次の組成からなるＳｃ相を示す母体液晶を調製した。

この組成物の相転移温度（°Ｃ）は次の通りである。

（Ｎはネマチック相を表わす。） この母体液晶９０％と実施例３の化合物１０％からなる
Ｓｃ”液晶組成物を調製したところ、５２°Ｃ以下でＳ
ｃ″相、８１°Ｃ以下でＳＡ相、８６°Ｃ以下でＮ′″
相を示し、その融点は明確ではなかった。

この組成物を等方性液体相まで加熱し、これを厚さ２．
３μｍの２枚の透明電極板（ポリイミドコーティング−
ラビングによる配向処理を施しである）からなるガラス
セル間に充填し、薄膜セルを作威し、これを室温まで徐
冷して、均一に配向したＳｃ　”相のセルを得た。

このセルに電界強度１０　Ｖｐ−ｐ　／ａｍ、　　５０
Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答を測定し
たところ、２５°Ｃで１２０μ秒という高速応答が確認
できた。この時のチルト角は１８．２°Ｃであり、コン
トラストも良好であった。自発分極は５、３　ｎＣ７ｃ
ｍ”であり、その極性はＯであった。

次に、上記母体液晶９５％及び実施例３の化合物５％か
らなるＳｃ”組成物を調製したところ、６３°Ｃ以下で
Ｓｃ”相を、７７．５°Ｃ以下でＳＡ相、８４°Ｃ以下
でＮ°相を示した。同様にして測定した２５°Ｃにおけ
る光学応答は、２２０μ秒であり、このときのチルト角
は２２．２°、自発分極は２．６ｎＣ／ｃｍ”であった
。コントラストは非常に良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物は液晶
相を示し、他のＳｃ”液晶組成物、あるいはＳｃ液晶組
組成にいわゆるキラルドーパントとして用いることによ
り、大きい自発分極を誘起することができ、高速応答を
可能にすることができる。

また、本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性化合物
及びその中間体は、工業的にも容易に製造でき、無色で
水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており実用的
である。

さらに、本発明におけるキラルスメクヂック液晶化合物
又は組成物からなる液晶材料では約１２０μ秒という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチ
ング素子として極めて有用である。

平底１年１２月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアノ基を有する下記一般式（ I ）で表わされる
   光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は未置換又は任意の１個若しくは２個の
   水素を弗素原子、塩素原子若しくはシアノ基で置換した
   炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシ
   カボニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
   アルコキシ基、アルコキシアルカノイルオキシ基を表わ
   し、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし
   、ｍは０又は１を表わし、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼及び▲数式、化学式、表等があります▼はそれぞ
   れ独立に▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼（トランス−１，４−シクロ
   ヘキシレン基）、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘは弗素原子又は塩素原子を表わし、Ｚは−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＯＣＨ＿２
   −、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表
   わし、ＹはＣＯＯ又はＣＨ＿２Ｏを表わし、Ｃ＾＊は（
   Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。） ２、ＹがＣＯＯである請求項１記載の光学活性化合物。 ３、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項２記載の 光学活性化合物。 ４、ｍが１である請求項３記載の光学活性化合物。 ５、Ｚが単結合である請求項４記載の光学活性化合物。 ６、▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学
   式、表等があります▼である請求項５記載の 光学活性化合物。 ７、Ｒ＾１が炭素数４〜１２のアルキル基又はアルコキ
   シ基である請求項６記載の光学活性化合物。 ８、Ｒ＾２が炭素数１〜８のアルキル基である請求項７
   記載の光学活性化合物。 ９、Ｒ＾２がｎ−Ｃ＿６Ｈ＿１＿３である請求項８記載
   の光学活性化合物。 １０、Ｒ＾１がｎ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７Ｏであり、Ｃ＾＊
   が（Ｓ）配置である請求項９記載の光学活性化合物。 １１、請求項１の一般式（ I ）の光学活性化合物の少
   なくとも１種を含有する液晶組成物。 １２、請求項２ないし１０記載の光学活性化合物の少な
   くとも１種を含有する液晶組成物。 １３、強誘電性キラルスメクチック相を示すところの請
   求項１１又は１２記載の液晶組成物。 １４、請求項１３記載の液晶組成物を用いて構成された
   液晶表示素子。 １５、下記一般式（II）で表わされる請求項１記載の一
   般式（ I ）の化合物の中間体である光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２、Ｃ＾＊は請求項１の一般式（ I ）の
   ものと同じものを表わす。） １６、下記一般式（IV）で表わされる請求項１記載の一
   般式（ I ）の化合物の中間体である光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） １７、下記一般式（III）で表わされる光学活性な化合
   物のトシルオキシ基を還元により脱離させて下記一般式
   （IV）で表わされる光学活性な化合物とし、ついでメチ
   ル基を脱離することを特徴とする請求項１５記載の一般
   式（II）の光学活性化合物の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２及びＣ＾＊は請求項１の一般式（ I ）
   のものと同じものを表わし、Ｃ＾＊＾＊は（Ｒ）又は（
   Ｓ）配置の不斉炭素を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿２、Ｃ＾＊は請求項１の一般式（ I ）の
   ものと同じものを表わす。） １８、脱メチル化に塩化アルミニウム、ジメチルスルフ
   ィド、エタンチオールを用いることを特徴とする請求項
   １５記載の一般式（II）の化合物の製法。