JPH0892258A

JPH0892258A - テトラリン化合物および液晶添加剤

Info

Publication number: JPH0892258A
Application number: JP6228436A
Authority: JP
Inventors: Toyotaro Maruyama; 山豊太郎丸; Takahiro Fujiyama; 山高広藤; Tsuneaki Koike; 池恒明小
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式Ｉ、例えば式１８の、テトラリン骨格を
有する環状骨格の一方の末端のアルキル基中の-CH₂-基
の一部が-SiR₂-(O-SiR₂)_n-（Ｒアルキル基またはアリー
ル基、ｎは０以上の整数）で置換された末端基であり、
他の末端基が不斉炭素を有する光学活性基であるテトラ
リン化合物。このテトラリン化合物は反強誘電性液晶の
チルト角を広くするための液晶添加剤として使用でき
る。Ｒ^１−Ｘ−Ａ^１−Ｙ−Ａ^２−Ｚ−Ｒ^２ …［Ｉ］【効果】本テトラリン化合物は特に液晶添加剤として好
適であり、この化合物の添加により応答速度が速く、視
野角が広く、コントラストの高い液晶組成物を得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なテトラリン化合物
およびこの化合物からなる液晶添加剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】液晶ディスプレイは、薄型、軽
量、低電圧駆動、目に優しいなどの特徴を持ち、ＯＡ用
コンピューターのディスプレー、あるいは小型携帯用テ
レビなどにも使われ、液晶ディスプレイに関わる用途は
急速に拡大しつつある。

【０００３】現在液晶ディスプレイとして用いられてい
るのはネマチック液晶であるが、応答速度が遅いことか
ら、それに代わって、強誘電性液晶、あるいは反強誘電
性液晶であるスメクチックＣ^*相を示す液晶が注目され
てきた。この液晶は自発分極を有し、電界強度と自発分
極との積が液晶を動かすための実効エネルギー強度とな
る。これらの液晶を数μｍ程度の厚さのセルに入れた表
示素子は、電場に対し強誘電性液晶で安定な２状態、反
強誘電性液晶で３状態をとることができ、それらの状態
間の電場に対するスイッチング時間はμ秒のオーダーで
非常に短かい。光の透過率の制御は複屈折性を利用して
いるため、視野角に優れ、動画用のディスプレイとして
用いるのに特に適している。

【０００４】このうちの強誘電性液晶における開発上の
難点として、均一配向しにくく、高いコントラストがと
れなかったり、衝撃により壊れ易いことが挙げられる。
さらに液晶のメモリー性による残像現象、階調性がとり
にくい等の問題もある。

【０００５】一方、反強誘電性液晶は、これら強誘電性
液晶の問題点を解決するものとして注目されているが、
これまで材料の種類が少なく、液晶温度範囲、応答速
度、コントラストなどの総合的な物性を満足するものは
得られていない。

【０００６】

【従来技術における問題点】反強誘電性液晶を表示素子
に使用する場合、動作温度範囲が常温付近で、動作温度
幅が広いこと、スイッチング速度が速いこと、チルト角
（液晶長軸の液晶層法線からの傾き角）が４５度に近い
こと、セル内での配向が良いこと、およびスイッチング
しきい値電圧が適正な範囲内にあることなど多くの特性
が要求される。

【０００７】特にこれらのうちでも、コントラストを大
きく左右するチルト角は反強誘電性液晶を実用化する際
に特に重要な特性である。一般にチルト角が４５度のよ
うに大きな液晶は少なく、このような材料は応答速度が
遅くなる傾向がある。また液晶の動作温度範囲、および
応答速度は複数の液晶のブレンドによって向上させるこ
とができるが、チルト角は一般に、混ぜ合わせる液晶の
チルト角の平均もしくは、それ以下の値になってしまう
ので、反強誘電性液晶表示素子を開発する上で、単独で
チルト角の大きな液晶が望まれている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、新規なテトラリン化合物を提
供することを目的としている。さらに本発明は、反強誘
電性液晶のようなスメクチックＣ相を示すホスト液晶に
少量添加することによって、反強誘電性を維持しつつ、
チルト角を大きく増大させることができる新規なテトラ
リン化合物を提供することを目的としている。

【０００９】また、本発明は、反強誘電性液晶のような
スメクチックＣ相を示すホスト液晶に少量添加すること
によって、反強誘電性を維持しつつ、従来よりも高コン
トラストを実現できる反強誘電性液晶表示素子等を提供
することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明のテトラリン化合物は、次式
［I］で表すことができる。Ｒ¹−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−Ｚ−Ｒ² …［I］上記式［I］において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基であり、該アルキル基を形成する少なくとも１つの-C
H₂-基は、-SiR₂-(O-SiR₂)_n-（Rはアルキル基もしくはア
リール基を表し、それぞれのRは互いに異なっていても
よく、またｎは０以上の整数を表す）で置換されてお
り、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に-COO-、-OCO-、-CO-お
よび-O-よりなる群から選ばれる基または単結合を表
し、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、

【００１１】

【化３】

【００１２】よりなる群から選ばれる基を表し、ただ
し、Ａ¹およびＡ²のうち、１個あるいは両方が、

【００１３】

【化４】

【００１４】で表される基を表し、Ｙは、-COO-、-OCO
-、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-CH₂-および-CH₂-CO
-よりなる群から選ばれる基を表し、Ｒ²は、不斉炭素を
少なくとも１個有する炭素数４〜２０の光学活性基であ
る。

【００１５】本発明の液晶添加物は、上記テトラリン化
合物からなることを特徴としている。本発明のテトラリ
ン化合物は、反強誘電性液晶のようなスメクチックＣ相
を呈するホスト液晶に対し、添加剤として少量加えるだ
けで、ホスト液晶のチルト角を著しく増大させることを
特徴としている。このようなテトラリン化合物を添加し
た液晶材料を用いることにより、高コントラストで、視
野角が大きく、スイッチング速度が大きいなどの優れた
特性を有する各種デバイスを得ることができる。

【００１６】本発明により新規なテトラリン化合物が提
供される。このテトラリン化合物を反強誘電性液晶に添
加することにより、チルト角を大きくすることができ
る。従って、本発明のテトラリン化合物を使用すること
により、応答速度が速くて視野角が広く、さらに高コン
トラストで表示品質の優れた反強誘電性液晶表示素子を
得ることができる。

【００１７】

【発明の具体的説明】次に本発明について具体的に説明
する。まず、本発明のテトラリン化合物について説明す
る。

【００１８】本発明に係るテトラリン化合物は、次式
［I］で表すことができる。Ｒ¹−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−Ｚ−Ｒ² …［I］ただし、上記式［I］において、Ｒ¹は炭素数１〜２０の
アルキル基であり、このアルキル基を形成する少なくと
も１つの-CH₂-基は、-SiR₂-(O-SiR₂)_n-で置換されてい
る。ここで、Ｒはアルキル基もしくはアリール基を表
し、それぞれのＲは互いに異なっていてもよく、またｎ
は０以上の整数を表す。

【００１９】本発明のテトラリン化合物を液晶添加物と
して使用する場合には、液晶の特性を考慮すると、Ｒ¹
はＣ_pＨ_2p+1−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−（ＯＳｉＭｅ₂）_q（ＣＨ
₂）_r−で表される基であることが望ましい。ここでｐお
よびｒは１〜１０の整数であり、ｑは０または１〜１０
の整数である。

【００２０】また上記式［I］において、Ｘは、-COO-、
-OCO-、-CO-および-O-よりなる群から選ばれる基または
単結合である。これらの内、本発明のテトラリン化合物
を液晶添加物として使用する場合には、液晶の特性を考
慮すると、Ｘは-O-あるいは単結合であることが望まし
い。

【００２１】また、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、

【００２２】

【化５】

【００２３】よりなる群から選ばれる基を表す。ただ
し、Ａ¹およびＡ²のうち、１個あるいは両方は、

【００２４】

【化６】

【００２５】で表される基である。また、上記式［I］
においてＹは、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH
₂-、 -CO-CH₂-および-CH₂-CO-よりなる群から選ばれる
基を表し、これらの内、本発明のテトラリン化合物を液
晶添加物として使用する場合には、液晶の特性を考慮す
ると、ＹおよびＺは-COO-であることが好ましい。

【００２６】また、式［I］において、Ｒ²は、不斉炭素
を少なくとも１個有する炭素数４〜２０の光学活性基を
表す。これらの内、Ｒ²は次式［III］で表わされる基で
あることが好ましい。

【００２７】−Ｑ¹−Ｃ^*Ｈ（Ｑ²）−Ｑ³ ・・・［III］ただし、式［III］において、Ｑ¹は-(CH₂)_h-；［hは０
〜６の整数を表す］であり（ただし、その内の１つの-C
H₂-は、-O-で置き換えられてもよい）、Ｑ²およびＱ
³は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル、
ハロアルキル基およびハロゲン原子よりなる群から選ば
れる、相互に異なる基もしくは原子であり、Ｑ¹、Ｑ²、
およびＱ³中に存在するメチレン、およびハロメチレン
基の少なくとも１つは、-O-、-S-、-CO-、-CH(CN)-、-O
-CO-、-CO-O-、-C≡C-および-CH=CH-よりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の基で、２個のヘテロ原子が直
接結合しないように、置換されていてもよい。ただし、
Ｑ²およびＱ³は全く同じであることはない。

【００２８】さらに、これらの内でも、Ｒ²は、-C^*H(CH
₃)C₅H₁₁ 、-C^*H(CH₃)C₆H₁₃ 、-C^*H(CH₃)C₇H₁₅ 、-C^*H(C
H₃)C₈H₁₇ 、-C^*H(C₂H₅)-C₅H₁₁ 、-C^*H(C₂H₅)-C₆H₁₃ 、-
CH₂-C^*H(CH₃)-C₂H₅ 、-(CH₂)₃-C^*H(CH₃)-C₂H₅ 、-C^*H(C
F₃)C₄H₉ 、-C^*H(CF₃)C₅H₁₁ 、-C^*H(CF₃)C₆H₁₃ 、-C^*H(C
F₃)-CH₂-COO-C₂H₅ 、-C^*H(CF₃)-(CH₂)₂-O-CH₃ 、-C^*H(C
F₃)-(CH₂)₃-O-C₂H₅ 、-C^*H(CF₃)-(CH₂)₄-O-CH₃ 、およ
び-C^*H(CF₃)-(CH₂)₅-O-C₂H₅よりなる群から選ばれる基
を表すことが好ましい。

【００２９】これらの基のうち、本発明のテトラリン化
合物を液晶添加物として使用する場合、得られる液晶組
成物の特性を考慮すると、以下に示す基が好ましい。 -C^*H(CF₃)-C₄H₉ 、-C^*H(CF₃)C₆H₁₃ 、-C^*H(CF₃)-(CH₂)₃
-O-C₂H₅ 、-C^*H(CF₃)-(CH₂)₄-O-CH₃ 、-C^*H(CF₃)-(CH₂)
₅-O-C₂H₅ 。

【００３０】従って、上記式［I］で表されるテトラリ
ン化合物としては、具体的には次表１に記載した化合物
を挙げることができる。なお、以下に記載する表−１に
おいて、p、q、r、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａ¹、Ａ²およびＲ²の結
合状態は、下記式［I］におけるそれぞれの状態を示す
ものである。

【００３１】Ｃ_pＨ_2p+1Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂）_q（ＣＨ2）_r−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−Ｚ−Ｒ² …［I］

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】上記のようなテトラリン化合物は、公知の
合成技術を組み合わせて利用することにより製造するこ
とができる。例えば、上記のテトラリン化合物は、以下
に示す合成経路に従って合成することができる。

【００３７】

【化７】

【００３８】すなわち、例えば、6-アルコキシ-2-ナフ
タレンカルボン酸と1,2-ジエトキシエタンとの混合物を
金属ナトリウムの存在下にイソアミルアルコールを滴下
しながら還流することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6
-アルコキシ-2-ナフタレンカルボン酸を得る。

【００３９】こうして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6
-アルコキシ-2-ナフタレンカルボン酸を、酢酸および臭
化水素酸と反応させることにより、1,2,3,4-テトラヒド
ロ-6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸を得る。

【００４０】上記のようにして得られた1,2,3,4-テトラ
ヒドロ-6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸と臭化ベ
ンジルとを水酸化カリウムの存在下に反応させることに
より1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシ-2-ナフタ
レンカルボン酸を得る。

【００４１】次いで、4-N,N-ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）および溶剤として塩化メチレンを用い、N,
N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）溶液を
滴下しながら、(R)-1-トリフルオロメチルヘキサノール
と、上記工程で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベン
ジルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸を反応させること
により1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシ-2-ナフ
タレンカルボン酸(R)-1-トリフルオロメチルヘキシルエ
ステルを得る。

【００４２】得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジ
ルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1-トリフルオロ
メチルヘキシルエステルを、テトラヒドロフラン等の溶
媒に投入し、パラジウム／炭素等の還元触媒の存在下に
水素ガスを用いて還元することにより、1,2,3,4-テトラ
ヒドロ-6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1-ト
リフルオロメチルヘキシルエステルを得る。

【００４３】次いで、4-N,N-ジメチルアミノピリジンお
よび溶剤として塩化メチレンを用い、N,N'-ジシクロヘ
キシルカルボジイミド溶液を滴下しながら、アルキルま
たはアルコキシビフェニルカルボン酸と、上記工程で得
られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキシ-2-ナフタレ
ンカルボン酸(R)-1-トリフルオロメチルヘキシルエステ
ルとを反応させることにより本発明のテトラリン化合物
を得ることができる。

【００４４】なお、上記方法は、本発明のカルボン酸エ
ステル化合物の製造方法の一例であり、本発明のカルボ
ン酸エステル化合物は、この製造方法によって限定され
るものではない。

【００４５】以下、上述したような方法で製造できる本
発明のテトラリン化合物の具体例を、その構造式ととも
に示す。下記構造式中、水素原子に付された番号は、図
示された¹Ｈ−ＮＭＲチャートの各ピークに付された番
号と対応している。また、「ｅｑ」はエカトリアル、
［ａｘ」はアキシャルの立体配座を示す。

【００４６】6-[4'-(4,4-ジメチル-4-シラオクチルオキ
シ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒ
ドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-
2-オクチルエステル［例示化合物（2）、¹Ｈ−ＮＭＲ：
図１参照］

【００４７】

【化８】

【００４８】6-[4'-(7,7-ジメチル-7-シラウンデシルオ
キシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラ
ヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルエステル［例示化合物（8）、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ：図２参照］

【００４９】

【化９】

【００５０】6-[4'-(11,11-ジメチル-11-シラペンタデ
シルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-
テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリ
フルオロ-2-オクチルエステル［例示化合物（14）、¹Ｈ
−ＮＭＲ：図３参照］

【００５１】

【化１０】

【００５２】6-[4'-(7,7,9,9-テトラメチル-8-オキサ-
7,9-ジシラトリデシルオキシ)-4-ビフェニルカルボニル
オキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン
酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル［例示
化合物（9）、¹Ｈ−ＮＭＲ：図４参照］

【００５３】

【化１１】

【００５４】上記のようにして得られた式［I］で表さ
れるテトラリン化合物は、液晶添加物として使用するこ
とができる。特に光学活性を有するテトラリン化合物
は、反強誘電性液晶のようなキラルスメクチックＣ相を
呈する液晶材料に対して、チルト角を向上させる添加物
として使用することができる。

【００５５】本発明において式［I］で表される化合物
を添加できる液晶化合物の例としては、

【００５６】

【化１２】

【００５７】のような液晶化合物の他、

【００５８】

【化１３】

【００５９】などのような反強誘電性液晶および反強誘
電性を示す液晶組成物を挙げることができる。本発明の
上記式［I］で表されるテトラリン化合物を添加し、調
製した液晶組成物中におけるテトラリン化合物［I］の
割合は、得られる液晶組成物の物性等を考慮して任意に
設定することができる。式［I］で表されるテトラリン
化合物の含まれる割合は、この組成物の総量１００重量
部に対し、通常は１〜９９重量部、好ましくは５〜５０
重量部の範囲内にある。

【００６０】この液晶組成物中には、上記液晶化合物に
加えて、さらに、例えば電導性賦与剤および寿命向上剤
等、通常の液晶組成物に配合される添加剤が配合されて
いてもよい。

【００６１】そして、次式［2］、［8］、［14］および
［9］で表される本発明のテトラリン化合物を添加した
液晶組成物が、特に優れた反強誘電性液晶物性を示す。

【００６２】

【化１４】

【００６３】下記に示される反強誘電性液晶化合物
［Ａ］に、上記式［2］、［8］、［14］、および［9］
で表されるテトラリン化合物を、それぞれ重量比８０：
２０で混合すると、反強誘電性液晶組成物が得られる。
表２には２５℃、３０Ｖでの、反強誘電性液晶化合物
［Ａ］のチルト角、および上記式［2］、［8］、［14］
および［9］で表されるテトラリン化合物を添加するこ
とによって得られた液晶組成物のチルト角を示す。

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【表５】

【００６６】註）a. ［Ａ］：［14］＝９０：１０（重量比）。 b. ４０度での値。下記に示される反強誘電性液晶化合物［Ｂ］について
も、上記式［2］、［8］、および［14］で表されるテト
ラリン化合物を、それぞれ重量比８０：２０で混合する
と、反強誘電性液晶組成物が得られる。表３には２５℃
での、反強誘電性液晶化合物［Ｂ］のチルト角、および
上記式［2］、［8］および［14］で表されるテトラリン
化合物を添加することによって得られた液晶組成物のチ
ルト角を示す。

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【表６】

【００６９】さらに、下記に示される反強誘電性液晶化
合物［Ｃ］についても、上記式［2］、［8］、および
［14］で表されるテトラリン化合物を、それぞれ重量比
８０：２０で混合すると、反強誘電性液晶組成物が得ら
れる。表４には２５℃での、反強誘電性液晶化合物
［Ｃ］のチルト角、および上記式［2］、［8］および
［14］で表されるテトラリン化合物を添加することによ
って得られた液晶組成物のチルト角を示す。

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【表７】

【００７２】表２において、２５℃で［Ａ］単独のチル
ト角を測定することはできなかったが、［Ａ］のチルト
角は、４０〜８０℃の範囲で３０〜３１度とほぼ一定で
あることから、［Ａ］の２５℃でのチルト角も３０〜３
１度と推定することができる。すなわち、表２、表３お
よび表４からわかるように、反強誘電性液晶化合物
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に、本発明のテトラリン化
合物［2］、［8］、［14］または［9］を添加した場
合、いずれの場合も、ホスト液晶のチルト角を大きく増
大させることができる。

【００７３】また表２の［Ａ］＋［14］の結果から、本
発明の化合物の添加量が、液晶組成物全重量に対して１
０％でも、チルト角を大きく増大させることがわかる。
従来、液晶の添加剤として、上記の表に示すように大き
なチルト角をもたらす化合物はほとんど知られていな
い。

【００７４】なお、本発明のテトラリン化合物を添加し
た液晶材料を用いて表示素子などを形成する際には、例
えば、電導性賦与剤および寿命向上剤など、通常の液晶
化合物に配合することができる添加剤を配合してもよ
い。

【００７５】

【発明の効果】本発明により新規なテトラリン化合物が
提供される。本発明の化合物は、反強誘電性液晶のよう
なスメクチックＣ相を示すホスト液晶に少量添加するこ
とによって、反強誘電性を維持しつつ、チルト角を大き
く増大させることができる。

【００７６】さらにこのような液晶材料を用いることに
よって、従来よりも高コントラストな反強誘電性液晶表
示素子等を得ることができ、これらは表示装置、光スイ
ッチ、光変調素子等に適用できる。

【００７７】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なおＲ、Ｓは光
学活性体のＲ体、Ｓ体を表わす。

【００７８】

【実施例１】6-[4'-(4,4-ジメチル-4-シラオクチルオキ
シ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒ
ドロ-2-ナフタレンカルボン酸 (R)-1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルエステル［例示化合物（2）］の合成

【００７９】

【化１８】

【００８０】第１段階 6-デシルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸３.８６ｇ（1
1.8ミリモル）および1,2-ジエトキシエタン１３０mlの
混合物に、窒素雰囲気下、１２０℃で攪拌下に金属ナト
リウム３.０ｇ（130ミリグラム原子）を加え、さらに還
流温度にまで加熱した。

【００８１】この混合物にイソアミルアルコール１０ｇ
（114ミリモル）を１時間かけて滴下し、さらに１１時
間還流下に反応させた。室温に冷却後、残存する金属ナ
トリウムをエタノールを加えて分解した後、反応混合物
を２０％塩酸を用いて、酸性にした。

【００８２】この反応混合物に水１００mlを加えた後、
有機相を分離し、さらにこの有機相を水洗した。有機相
を減圧下に濃縮して固体４.２５ｇを得た。この固体を
トルエンを用いた再結晶することにより、1,2,3,4-テト
ラヒドロ-6-デシルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸、
２.９５ｇ（8.89ミリモル）を得た。

【００８３】第２段階第１段階の方法で得られた6-デシルオキシ-2-ナフタレ
ンカルボン酸１６.６ｇ（50ミリモル）と酢酸２５０m
l、４７％臭化水素酸８６.５ｇ（0.5モル）を１３０℃
で７時間加熱還流した。蒸留水を添加後、減圧下に濃縮
することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキシ-
2-ナフタレンカルボン酸１０.６０ｇ（50ミリモル）を
得た。

【００８４】第３段階第２段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキ
シ-2-ナフタレンカルボン酸１０.６０ｇ（50ミリモ
ル）、臭化ベンジル１２.８５ｇ（75ミリモル）、８５
％水酸化カリウム６.６ｇ（100ミリモル）、ヨウ化ナト
リウム０.５２５ｇ（３.５ミリモル）、エタノール２０
０ｍｌ、蒸留水２５ｍｌの混合物を１００℃で１２時間
加熱還流した。さらに１０％水酸化カリウム５０ｍｌを
添加し２時間加熱還流を続けた。室温まで放冷後、反応
液を冷水中に加え混合し、反応混合物を３６％塩酸を用
いて酸性にした。析出物を濾過により分別し、これをト
ルエンを用いて再結晶することにより1,2,3,4-テトラヒ
ドロ-6-ベンジルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸１３.
０８ｇ（46.4ミリモル）を得た。

【００８５】第４段階第３段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジル
オキシ-2-ナフタレンカルボン酸８.４６ｇ（30ミリモ
ル）、(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクタノール５.５２
ｇ(30ミリモル)、4-N,N'-ジメチルアミノピリジン０.３
７ｇ(3ミリモル)および塩化メチレン８０mlの混合物
に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド６.８０ｇ(3
3ミリモル)を含む塩化メチレン溶液３０mlを室温で、攪
拌下に２.５時間かけて滴下した。

【００８６】さらに室温下で１５時間反応させた。反応
混合物を濾過し、得られた溶液を濃縮した。濃縮物をカ
ラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、
淡黄色透明液体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジ
ルオキシ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフル
オロ-2-オクチルエステル１２.１１ｇ(27.03ミリモル)
を得た。

【００８７】第５段階第４段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジル
オキシ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルエステル１２.１１ｇ(27.03ミリモル)、
５％パラジウム／炭素１.２１ｇおよびテトラヒドロフ
ラン８０mlの混合物中に、室温にて、常圧下で攪拌しな
がら水素ガスを４８時間吹き込んだ。反応混合物を濾過
助剤であるセライトを用いて濾過し、さらに得られた濾
液を濃縮し、淡黄色液体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6
-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフ
ルオロ-2-オクチルエステル９.６５ｇ(26.95ミリモル)
を得た。

【００８８】第６段階 4'-ヒドロキシ-4-ビフェニルカルボン酸０.４２ｇ（2.0
ミリモル）、炭酸カリウム０.３０ｇ（2.2ミリモル）、
ジメチルホルムアミド２０ml、および1-クロロ-4,4-ジ
メチル-4-シラオクタン０.８ml（4.1ミリモル）の混合
物を１３０℃で４０分加熱攪拌した。この溶液に、加熱
下ヨウ化ナトリウム３.０３ｇ（127ミリモル）および水
２滴を加え、さらに１４０℃で４時間加熱攪拌した。室
温まで放冷後冷水中に加え、反応混合物を濃塩酸を用い
て酸性にした。析出物を濾過により分別することにより
4'-（4,4-ジメチル-4-シラオクチルオキシ）-4-ビフェ
ニルカルボン酸を０.２５ｇ（０.６８ミリモル）得た。

【００８９】第７段階第５段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキ
シ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-
オクチルエステル０.２４ｇ（０.６８ミリモル）、第６
段階で得られた4'-（4,4-ジメチル-4-シラオクチルオキ
シ）-4-ビフェニルカルボン酸０.２５ｇ（０.６８ミリ
モル）、4-N,N'-ジメチルアミノピリジン０.０１ｇ
（０.０８ミリモル）および塩化メチレン１０mlの混合
物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド０.２１ｇ
（１ミリモル）を含む塩化メチレン溶液３mlを、攪拌し
ながら、室温で１.３時間かけて滴下した。

【００９０】さらに室温で６時間反応させた。反応混合
物を濾過し、得られた溶液を濃縮した。濃縮物をカラム
クロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色
の半固体０.３６ｇ（０.５１ミリモル）を得た。

【００９１】この半固体のＦＤ−マススペクトルの値は
Ｍ／ｅ＝７１０であった。図１にこの化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルのチャートを示す。これらの分析の結果
より、この化合物は目的とする6-[4'-(4,4-ジメチル-4-
シラオクチルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-
1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,
1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル［上記例示化合
物（2）］であると同定した。

【００９２】また得られた上記化合物の相転位温度を表
５に示す。

【００９３】

【実施例２】6-[4'-(7,7-ジメチル-7-シラウンデシルオ
キシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラ
ヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフルオ
ロ-2-オクチルエステル［例示化合物（8）］の合成

【００９４】

【化１９】

【００９５】第１段階窒素雰囲気下、5-ヘキセン-1-オール０.９７ｇ（９.７
ミリモル）およびクロロジメチルシラン３.１９ｇ（３
３.７ミリモル）の混合物に、塩化白金酸の０.１Ｍイソ
プロピルアルコール溶液を２、３滴加え、室温で６時間
攪拌した。この反応物にジエチルエーテル（以下エーテ
ル）１０mlを加えた後、n-ブチルリチウムの１.６Ｎヘ
キサン溶液１３ml（21ミリモル）を加え１晩攪拌した。
反応混合物を加水分解後エーテル抽出した。得られたエ
ーテル溶液を濃縮後、クーゲルロア蒸留（100-150゜C/1m
mHg）により7,7-ジメチル-7-シラウンデカノール１.０
９ｇ（5.0ミリモル）を得た。

【００９６】第２段階 7,7-ジメチル-7-シラウンデカノール１.０９ｇ（5.0ミ
リモル）、p-トルエンスルホニルクロライド１.１０ｇ
（5.8ミリモル）、ピリジン２ml（25.4ミリモル）、お
よびベンゼン５mlの混合物を、窒素雰囲気下、室温で１
晩攪拌した。反応混合物を加水分解後エーテル抽出し
た。得られたエーテル溶液を濃縮し、カラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製することにより、無色透明液体で
あるp-トルエンスルホン酸7,7-ジメチル-7-シラウンデ
シルエステル３２０ｍｇ（0.86ミリモル）を得た。

【００９７】第３段階第２段階で得られたp-トルエンスルホン酸7,7-ジメチル
-7-シラウンデシルエステル３２０ｍｇ（0.86ミリモ
ル）、4'-ヒドロキシ-4-ビフェニルカルボン酸ベンジル
エステル２６０ｍｇ（0.86ミリモル）、炭酸カリウム１
４０ｍｇ（1.01ミリモル）およびN,N-ジメチルホルムア
ミド７.５mlの混合物を、８０℃で３０分加熱した後、
室温で１晩攪拌した。室温に冷却後、加水分解し、エー
テル抽出を行った。抽出した溶液を濃縮後、カラムクロ
マトグラフィーを用いて精製することにより、白色固体
である4'-（7,7-ジメチル-7-シラウンデシルオキシ）-4
-ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル３４０ｍｇ
（0.68ミリモル）を得た。

【００９８】第４段階第３段階で得られた4'-（7,7-ジメチル-7-シラウンデシ
ルオキシ）-4-ビフェニルカルボン酸ベンジルエステル
３４０ｍｇ（0.68ミリモル）、８５％水酸化カリウム
０.１８ｇ（3.2ミリモル）、エタノール１５mlおよび蒸
留水３mlの混合物を、９０℃で３時間加熱した。室温ま
で放冷後、反応液を冷水中に加えて混合し、この反応混
合物を濃塩酸を用いて酸性にした。析出物を濾過により
分別し、これをテトラヒドロフランを用いて再結晶する
ことにより4'-（7,7-ジメチル-7-シラウンデシルオキ
シ）-4-ビフェニルカルボン酸２６０ｍｇ（0.63ミリモ
ル）を得た。

【００９９】第５段階実施例１の第５段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6
-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフ
ルオロ-2-オクチルエステル２３０ｍｇ（0.63ミリモ
ル）、第４段階で得られた4'-（7,7-ジメチル-7-シラウ
ンデシルオキシ）-4-ビフェニルカルボン酸２６０ｍｇ
（0.63ミリモル）、4-N,N'-ジメチルアミノピリジン５
０ｍｇ（0.41ミリモル）、および塩化メチレン６mlの混
合物に、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド１５８
ｍｇ（0.77ミリモル）を含む塩化メチレン溶液３mlを室
温で、攪拌下、３時間かけて滴下した。

【０１００】室温でさらに２晩攪拌した後、反応混合物
を濾過し、得られた溶液を濃縮した。濃縮物をカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製することにより、無色の
半固体２４０ｍｇ（0.32ミリモル）を得た。

【０１０１】この半固体のＦＤ−マススペクトルの値は
Ｍ／ｅ＝７５２であった。図２にこの化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルのチャートを示す。これらの分析の結果
より、この化合物は目的とする6-[4'-(7,7-ジメチル-7-
シラウンデシルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキ
シ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)
-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル［上記例示化
合物（8）］であると同定した。

【０１０２】また得られた上記化合物の相転位温度を表
５に示す。

【０１０３】

【実施例３】6-[4'-(11,11-ジメチル-11-シラペンタデ
シルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-
テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリ
フルオロ-2-オクチルエステル［例示化合物（14）］の
合成

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】実施例２の第１段階で用いた5-ヘキセン-1
-オールの代わりに、9-デセン-1-オールを用い、以下第
５段階まで同様な反応を行い、無色の半固体４９０ｍｇ
（0.61ミリモル）を得た。

【０１０６】この半固体のＦＤ−マススペクトルの値は
Ｍ／ｅ＝８０８であった。図３にこの化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルのチャートを示す。これらの分析の結果
より、この化合物は目的とする6-[4'-(11,11-ジメチル-
11-シラペンタデシルオキシ)-4-ビフェニルカルボニル
オキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン
酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル［上記
例示化合物（14）］であると同定した。

【０１０７】また得られた上記化合物の相転位温度を表
５に示す。

【０１０８】

【実施例４】6-[4'-(7,7,9,9-テトラメチル-8-オキサ-
7,9-ジシラトリデシルオキシ)-4-ビフェニルカルボニル
オキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン
酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル［例示
化合物（9）］の合成

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】第１段階実施例２の第２段階で用いた7,7-ジメチル-7-シラウン
デカノールの代わりに、5-ヘキセン-1-オールを用い
て、以下第５段階まで同様な反応を行い、6-[4'-(5-ヘ
キセニルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,
3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-
トリフルオロ-2-オクチルエステル６６９ｍｇ（1.1ミリ
モル）を得た。

【０１１１】第２段階 6-[4'-(5-ヘキセニルオキシ)-4-ビフェニルカルボニル
オキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン
酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル３０９
ｍｇ（0.49ミリモル）、ペンタメチルジシロキサン１０
２ｍｇ（0.69ミリモル）、およびトルエン２ｍｌの混合
物に塩化白金酸の０.１Ｍイソプロピルアルコール溶液
を１滴加え、室温で１晩攪拌した。反応液を濃縮後、カ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、
無色の半固体３４０ｍｇ（0.43ミリモル）を得た。

【０１１２】この半固体のＦＤ−マススペクトルの値は
Ｍ／ｅ＝７８４であった。図４にこの化合物の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルのチャートを示す。これらの分析の結果
より、この化合物は目的とする6-[4'-(7,7,9,9-テトラ
メチル-8-オキサ-7,9-ジシラトリデシルオキシ)-4-ビフ
ェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナ
フタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチ
ルエステル［例示化合物（9）］であると同定した。

【０１１３】

【表８】

【０１１４】なお、Cryは結晶相を、Isoは等方性液体を
表す。

【０１１５】

【実施例５】下記に示される反強誘電性液晶化合物
［Ａ］に、実施例１から４によって得られた上記
［2］、［8］、［14］、および［9］で表されるテトラ
リン化合物を、それぞれ重量比８０：２０で混合し液晶
組成物を製造した。またこの組成物のチルト角を測定し
た。結果は表２に示した。

【０１１６】

【化２２】

【０１１７】なおチルト角は下記の方法で測定した。チルト角の測定ＤＣ電圧を試験セルに印加し、プラス電圧、マイナス電
圧印加時のそれぞれの最暗位置の角度を求め、それぞれ
θ1とθ2とする。この時チルト角θは θ＝（θ1−θ2）／２とした。なお、上記のチルト角を求めた際の条件は電圧
±３０Ｖ／２μｍである。

【０１１８】

【実施例６】下記に示される反強誘電性液晶化合物
［Ｂ］に、実施例１〜３によって得られた上記［2］、
［8］および［14］で表されるテトラリン化合物を、そ
れぞれ重量比８０：２０で混合し液晶組成物を製造し
た。またこの組成物のチルト角を測定した。結果は表３
に示した。

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】なおチルト角は実施例５と同様な方法で測
定した。

【０１２１】

【実施例７】下記に示される反強誘電性液晶化合物
［Ｃ］に、実施例１から３によって得られた上記
［2］、［8］および［14］で表されるテトラリン化合物
を、それぞれ重量比８０：２０で混合し液晶組成物を製
造した。またこの組成物のチルト角を測定した。結果は
表４に示した。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】なおチルト角は実施例５と同様な方法で測
定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、6-[4'-(4,4-ジメチル-4-シラオクチル
オキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テト
ラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸 (R)-1,1,1-トリフ
ルオロ-2-オクチルエステル［例示化合物（2）］の¹Ｈ-
ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図２】図２は、6-[4'-(7,7-ジメチル-7-シラウンデシ
ルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,3,4-テ
トラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-トリフ
ルオロ-2-オクチルエステル［例示化合物（8）］の¹Ｈ-
ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図３】図３は、6-[4'-(11,11-ジメチル-11-シラペン
タデシルオキシ)-4-ビフェニルカルボニルオキシ]-1,2,
3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸(R)-1,1,1-
トリフルオロ-2-オクチルエステル［例示化合物（1
4）］の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図４】図４は、6-[4'-(7,7,9,9-テトラメチル-8-オキ
サ-7,9-ジシラトリデシルオキシ)-4-ビフェニルカルボ
ニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカル
ボン酸(R)-1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルエステル
［例示化合物（9）］の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/08 ＸＣ０９Ｋ 19/40 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/141 // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［I］で表されるテトラリン化合
物；Ｒ¹−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−Ｚ−Ｒ² …［I］［式［I］において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基
であり、該アルキル基を形成する少なくとも１つの-CH₂
-基は、-SiR₂-(O-SiR₂)_n-（Rはアルキル基もしくはアリ
ール基を表し、それぞれのRは互いに異なっていてもよ
く、またｎは０以上の整数を表す）で置換されており、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、-COO-、-OCO-、-CO-およ
び-O-よりなる群から選ばれる基または単結合を表し、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、【化１】よりなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ａ¹およびＡ²のうち、１個あるいは両方が、【化２】で表される基を表し、Ｙは、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-
CH₂-および-CH₂-CO-よりなる群から選ばれる基を表し、Ｒ²は、不斉炭素を少なくとも１個有する炭素数４〜２
０の光学活性基である。］
【請求項２】上記式［I］において、Ｒ¹が次式［II］
で表される基であることを特徴とする請求項第１項記載
のテトラリン化合物；Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−（ＯＳｉＭｅ₂）_q（ＣＨ₂）_r− …［II］［式［II］において、pおよびrは１〜１０の整数であ
り、qは０または１〜１０の整数である。］
【請求項３】請求項第１項または第２項記載のテトラ
リン化合物［I］からなる液晶添加物。