JP2901695B2 - 液晶組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な液晶組成物およびその用途に関す
る。

発明の技術的背景 現在、広汎に使用されている液晶化合物を用いた表示
デバイスは、通常はTN（ツイストネマチック）モードに
よって駆動されている。

しかしながら、この方式を採用した場合、表示されて
いる画像を変えるためには、素子中における液晶化合物
の分子の位置を変える必要があるために、駆動時間が長
くなり、液晶化合物の分子位置を変えるために必要とす
る電圧、すなわち消費電力も大きくなるという問題点が
ある。

強誘電性液晶化合物を用いたスイッチング素子は、TN
モードあるいはSTNモードを利用したスイッチング素子
とは異なり、液晶化合物の分子の配向方向を変えるだけ
でスイッチング素子として機能させることができるた
め、スイッチング時間が非常に短縮される。さらに、強
誘電性液晶化合物のもつ自発分極（Ps）と電界強度
（Ｅ）とにより与えられるPs×Ｅの値が液晶化合物の分
子の配向方向を変えるための実効エネルギー強度である
ので、消費電力も非常に少なくなる。そして、このよう
な強誘電性液晶化合物は、印加電界の方向によって二つ
の安定状態、すなわち双安定性を持つので、スイッチン
グのしきい値特性も非常に良好であり、動画用の表示デ
バイスなどとして用いるのに特に適している。

従来技術における問題点 このような強誘電性液晶化合物を光スイッチング素子
などに使用する場合、強誘電性液晶化合物には、例えば
動作温度範囲が常温付近あるいはそれ以下にあること、
動作温度幅が広いこと、スイッチング速度が大きい（速
い）ことおよびスイッチングしきい値電圧が適正な範囲
内にあることなど多くの特性が要求される。殊にこれら
のうちでも、動作温度範囲は強誘電性液晶化合物を実用
化する際に特に重要な特性である。

しかしながら、これまで知られている強誘電性液晶化
合物においては、例えば、R.B.Meyer,et,al.,の論文
［ジャーナル・デ・フイジーク（J.de Phys.）36巻Ｌ−
69頁、1975年］、田口雅明、原田隆正の論文［第11回液
晶討論会予稿集168頁、1985年］に記載されているよう
に、一般に動作温度が狭く、また動作温度範囲が広い強
誘電性液晶化合物であっても動作温度範囲が室温を含ま
ない高温度域であるなど、強誘電性液晶化合物として実
用上満足できるものは得られていない。

発明の目的 本発明は、新規な液晶組成物およびその用途を提供す
ることを目的としている。

さらに、詳しくは特に動作温度範囲が室温付近ないし
それ以下にあり、動作温度幅が広く、スイッチング速度
が大きく、スイッチングしきい値電圧が適正な範囲にあ
り、極めて少ない消費電力で作動する等の優れた特性を
有する表示ディバイス等を形成し得る液晶組成物を提供
することを目的としている。

また、本発明は、このような新規な液晶組成物の用途
をも提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る液晶組成物は、次式［Ａ］で表わされる
少なくとも一種類のカルボン酸エステル化合物を含有す
ることを特徴としている。

［ただし、式［Ａ］において、Ｒは、炭素数６〜18の
アルキル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数
６〜18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる
１種の基であり、ｍは２〜10の整数であり、C^*は不整炭
素原子を表す］。

また、本発明に係る液晶素子、液晶表示装置および電
気光学表示装置は、上記の液晶組成物を用いることを特
徴としている。

本発明の液晶組成物は、光学活性を有していて強誘電
性化合物として好適に使用することのできる上記式
［Ａ］で表わされるカルボン酸エステル化合物を含有す
るため、非常に優れた特性を有している。

そして、このような液晶組成物を用いることにより、
動作温度範囲が室温付近あるいはそれ以下にあり、かつ
動作温度幅が広く、スイッチング速度が大きく、消費電
力がきわめて少なく、しかも安定したコントラストが得
られるなどの優れた特性を有する各種デバイスを得るこ
とができる。

発明の具体的説明 次に本発明に係る液晶組成物およびその用途について
具体的に説明する。

まず本発明に係る液晶組成物について説明する。

本発明に係る液晶組成物は、次式［Ａ］で表わされる
少なくとも一種類のカルボン酸エステル化合物を含有す
る。

ただし、式［Ａ］において、Ｒは、炭素数６〜18のア
ルキル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６
〜18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１
種の基である。またｍは２〜10の整数であり、C^*は不整
炭素原子を表わす。

上記式［Ａ］において、Ｒが炭素数６〜18のアルキル
基である場合には、このようなアルキル基としては、直
鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもよ
いが、Ｒが直鎖状のアルキル基であるカルボン酸エステ
ルの分子は、分子がまっ直ぐに伸びた剛直構造をとるた
め、優れた液晶性を示す。このような直鎖状のアルキル
基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基などを挙げることができる。

また、Ｒが炭素数６〜18のハロゲン化アルキル基であ
る場合、ハロゲン化アルキル基の例としては、上記のよ
うなアルキル基の水素原子の少なくとも一部が、Ｆ、C
l、Br、Ｉなどのハロゲン原子で置換された基を挙げる
ことができる。

また、Ｒが炭素数６〜18のアルコキシ基である場合に
は、このようなアルコキシ基の例としては、上記のよう
なアルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができ
る。このようなアルコキシ基の具体的な例としては、ヘ
キソキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、
オクタデシルオキシ基を挙げることができる。

上記のようなＲを有する化合物のうちアルコキシ基を
有する化合物が特に優れた液晶性を示す。

上記式［Ａ］においてｍは２〜10の整数である。従っ
て上記式［Ａ］において、 で表わされる基としては、 などが挙げられ、これらの内ではｍが４〜６である化合
物が液晶化合物として有用であり、特にｍが４である下
記のような基を有する化合物が液晶化合物として最も有
用である。

すなわち、本発明のカルボン酸エステル化合物では、
不整炭素原子C^*にエチル基およびｍが２〜10のアルキル
基が結合している。

上記の不整炭素原子は、エステル結合でフェニレン基
と結合している。

式［Ａ］において、上記のフェニレン基としては、ｏ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基
を挙げることができる。特に本発明のカルボン酸エステ
ル化合物を液晶化合物として使用する場合には、分子自
体が直線状になることが好ましく、このため、フェニレ
ン基としてはｐ−フェニレン基が好ましい。

このフェニレン基は、−CH₂−CH₂−で表わされるエチ
レン結合を介してナフチレン基を結合している。

このナフチレン基としては、1,4−ナフチレン基、1,6
−ナフチレン基、1,7−ナフチレン基、1,8−ナフチレン
基、2,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナ
フチレン基等を挙げることができる。特に本発明のカル
ボン酸エステル化合物を液晶化合物として使用する場合
には、分子自体が直線状になることが好ましく、このた
め、ナフチレン基としては2,6−ナフチレン基が好まし
い。

なお、このナフチレン基は、例えば、炭素数１〜３程
度のアルキル基などを有していてもよく、このような置
換基を有することによってこのカルボン酸エステル化合
物の液晶特性が低下することはない。

このナフチレン基の他の一方の結合手は、上記のＲと
結合している。

上記式［Ａ］で表わされる本発明に係るカルボン酸エ
ステル化合物としては、具体的には、例えば次式［１］
〜［４］で表わされる化合物を挙げることができる。

このような不整炭素原子C^*にエチル基が結合し、かつ
ｍが２〜10のアルキル基が結合している液晶化合物は合
成が容易であり、これらの化合物を液晶組成物として用
いると、動作温度幅が広く、しかも室温付近ないしそれ
以下、たとえば氷点下の温度でもスメクチック相におい
て作動し、消費電力が少なく、スイッチング速度も大き
く、コントラストが大きい等の液晶特性に優れた素子が
得られる。一方、不整炭素原子C^*に、エチル基の代わり
にメチル基が結合している下記式［A^*］で示される液晶
化合物を含む液晶組成物を液晶素子に用いると、コント
ラストが劣る傾向がある。また、プロピル基などのエチ
ル基よりも長鎖のアルキル基が結合している液晶化合物
は、化合物の合成が困難であるばかりでなく、この化合
物を液晶素子に用いると、不整炭素原子C^*の剛直性が大
きくなり液晶性が低下する傾向がある。

本発明のカルボン酸エステル化合物は、公知の合成技
術を利用して製造することができる。

たとえば、本発明のカルボン酸エステル化合物は、以
下に示す合成経路にしたがって合成することができる。

すなわち、たとえば、６−デシルオキシナフタレン−
２−カルボン酸のようなアルコキシナフタレン−カルボ
ン酸に水素化リチルムアルミニウムのような水素化剤を
作用させることにより６−デシルオキシ−２−ヒドロキ
シメチルナフタレン（Ｉ）のようなアルコキシナフタレ
ンのヒドロキシ化合物を得る。

このヒドロキシ化合物（Ｉ）と活性二酸化マンガンの
ような酸化剤とを反応させることにより６−デシルオキ
シナフタレン−２−アルデヒド（II）のようなアルコキ
シナフタレンアルデヒドを得る。

一方、ｐ−トルイル酸と、Ｎ−ハロコハク酸イミドな
どのハロゲン化剤とをジベンゾイルパーオキサイドのよ
うな反応開始剤の存在下に反応させることにより４−
（ハロメチル）安息香酸（III）のようなハロゲン化物
を得る。

このハロゲン化物（III）とメタノールのようなアル
コールとのエステル化反応により、４−（ハロメチル）
安息香酸アルキルエステル（IV）を得る。この４−（ハ
ロメチル）安息香酸アルキルエステル（IV）とトリフェ
ニルホスフィンとを反応させることにより、（アルコキ
シカルボニルベンジル）トリフェニルホスホニウムハラ
イドのようなハライド（Ｖ）を得る。

そして、前記した６−デシルオキシナフタレン−２−
アルデヒド（II）のようなアルコキシナフタレンアルデ
ヒドと、（アルコキシカルボニルベンジル）トリフェニ
ルホスホニウムハライド（Ｖ）のようなハライドとを反
応させることにより、エテニレン基でフェニレン基とナ
フチレン基とが結合された式（VI）で表わされるシスー
トランス異性体混合物（VI）を得る。

このシスートランス異性体混合物（VI）と水素とを、
パラジウムーカーボンなどの水素化触媒の存在下に接触
させて、シスートランス異性体混合物（VI）の中心付近
にあるエテニレン基を水素化して式（VII）で表わされ
る化合物を得る。

この化合物（VII）と１−エチルヘキサノール−１の
ような不整炭素原子を有する−エチルアルコールとを反
応させることにより本発明のカルボン酸エステル化合物
（VIII）を得ることができる。

なお、上記方法は、本発明におけるカルボン酸エステ
ル化合物の製造方法の一例であり、本発明におけるカル
ボン酸エステル化合物は、この製造方法によって限定さ
れるものではない。

例えば上記のようにして得られた式［Ａ］で表わされ
るカルボン酸化合物が光学活性を有する場合には、この
カルボン酸エステル化合物は強誘電性液晶化合物として
の特性を示すようになる。

そして、たとえば上記のような方法により製造される
カルボン酸エステル化合物の内、次式［VIII］で表わさ
れる化合物が特に優れた液晶特性を示す。

液晶化合物として特に優れている式［VIII］で表され
る化合物の相転移温度を表２に示す。なお以下に示す表
等において、Cryは液晶相、SmC＊はカイラルスメクチッ
クＣ相、SmAはスメクチックＡ相、Isoは等方性液体を表
わす。

本発明における液晶化合物中には、表２に例示したよ
うに、室温付近ないし氷点下の広い温度範囲でスメクチ
ック相を呈する化合物が多い。

従来、液晶化合物を単独で使用した場合に、上記の化
合物のように、20℃以下の温度でスメクチック相を呈す
る液晶化合物はほとんど知られていない。

そして、このようなカルボン酸エステル化合物を含有
する本発明における液晶物質は、スメクチック相を示す
温度が低いだけでなく、たとえば、このような液晶物質
を含む本発明の液晶素子を用いて製造された光スイッチ
ング素子は、高速応答性にも優れている。

本発明の液晶組成物は、上記のようなカルボン酸エス
テル化合物［Ａ］を少なくとも一種類含有している。

本発明の液晶組成物においては、上記のカルボン酸エ
ステル化合物［Ａ］を、例えば、カイラルスメクチック
液晶組成物の主剤あるいは他のスメクチック相を呈する
化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として使用するこ
とができる。

また、本発明で用いられるカルボン酸エステル化合物
のように、強誘電性を示す液晶化合物は、電圧を印加す
ることにより、光スイッチング現象を起こすので、この
現象を利用することにより、応答性の良い表示装置を作
製することができる。（例えば特開昭56−107216号公
報、同59−118744号公報参照）。

そして、このような表示装置に使用される強誘電性液
晶化合物は、カイラルスメクチックＣ相、カイラルスメ
クチックＦ相、カイラルスメクチックＧ相、カイラルス
メクチックＨ相、カイラルスメクチックＩ相、カイラル
スメクチックＪ相およびカイラルスメクチックＫ相のい
ずれかの相を示す化合物であるが、カイラルスメクチッ
クＣ相（SmC＊相）以外では、このような液晶化合物を
用いた表示素子は一般に応答速度が遅いため、従来では
応答速度の大きいカイラルスメクチックＣ相で駆動させ
ることが実用上有利であるとされていた。

しかしながら、本発明者らが既に提案したようなカイ
ラルスメクチックＡ相における表示装置の駆動法（特願
昭62−157808号明細書参照）を利用することにより、強
誘電性液晶組成物は、カイラルスメクチックＣ相だけで
なく、カイラルスメクチックＡ相で使用することができ
る。従って、上記のようなカルボン酸エステル化合物を
含有している本発明の液晶組成物を用いることにより、
液晶素子の液晶温度が広くなり、さらに電気光学対応性
が高速化する。

表２に上記のようなカルボン酸エステル化合物を用い
ることにより、液晶組成物の相転移温度が広温度域化す
る例を示す。表２に示すように、カルボン酸エステル化
合物として、６−デシルオキシ−２−［２−｛４−（１
−エチルヘキシル）オキシカルボニル｝フェニル］エチ
ル−ナフタレン［VIII］を使用し、この化合物を用いる
ことにより［Ｂ］として表記した液晶物質の相転移温度
が広温度域化する。

具体的には、スメクチック相から液体への相転移温度は
32℃になるが、Cry−SmC＊相の転移温度は27℃から−30
℃まで下がるので、相転移温度が広温度域化する。

本発明で使用される液晶組成物において、上述のよう
にカルボン酸エステル化合物は、主剤として使用するこ
ともでき、また助剤として使用することもできる。すな
わち、本発明の液晶組成物において、上記式［Ａ］で表
わされる液晶化合物の含有率は、用いられる液晶化合物
の特性、組成物の粘度、動作温度、用途などを考慮して
液晶組成物中における液晶物質の合計重量に対し、この
カルボン酸エステル化合物を１〜99重量部、好ましくは
５〜75重量部の範囲で適宜設定することができる。

また、本発明で使用される液晶化合物は、液晶組成物
中に１種または２種以上配合されていてもよい。

本発明で使用される液晶組成物においては、上記のカ
ルボン酸エステル化合物［Ａ］を、例えば、カイラルス
メクチック液晶組成物の主剤あるいは他のスメクチック
相を呈する化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として
使用することができる。

本発明の液晶組成物において上記式［Ａ］で表される
液晶化合物とともに使用することができる液晶化合物の
例としては、（＋）−４′−（２″−メチルブチルオキ
シ）フェニル−６−オクチルオキシナフタレン−２−カ
ルボン酸エステル、４′−デシルオキシフェニル−６−
（（＋）−２″−メチルブチルオキシ）ナフタレン−２
−カルボン酸エステル、 を挙げることができ、 のようなシッフ塩基系液晶化合物、 のようなアゾキシ系液晶化合物、 のような安息香酸エステル系液晶化合物、 のようなシクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合
物、 のようなビフェニル系液晶化合物、 のようなターフェノール系液晶化合物、 のようなシクロヘキシル系液晶化合物、および のようなピリミジン系液晶化合物をも併用することがで
きる。

なお、本発明に係る液晶組成物を用いて例えば表示素
子などを形成する際には、上記のカルボン酸エステル化
合物および他の液晶化合物に加えて、さらに、たとえ
ば、電導性賦与剤および寿命向上剤など、通常の液晶組
成物に配合することができる添加剤を配合してもよい。
また色素の二色性を利用した駆動方式の液晶素子に使用
する場合には、二色性色素を配合することもできる。

本発明に係る液晶組成物は、上記のカルボン酸エステ
ル化合物ならびに所望により他の液晶化合物および添加
剤を混合することにより製造することができる。

本発明に係る液晶素子は、第１図に示すように、通常
はガラス、ポリカーボネート等の透明プラスチック等を
用いた２枚の透明基板1a,1bからなるセル３と、透明基
板1a,1bによって構成される間隙２に充填された液晶物
質４からなる。そして、この透明基板には、通常は、液
晶物質と対面する面に例えばIn−Sn酸化物からなる電極
5a,5bが設けられている。

さらに、この電極5a,5bの少なくともいずれか一方の
上には、充填された液晶物質を配向させるための配向制
御膜が設けられていることが好ましい。第１図におい
て、それぞれの電極上に配向制御膜が設けられた態様が
示されており、この配向制御膜には、6a,6bが付されて
いる。この場合に配向制御膜としては、ポリイミド膜等
のような高分子膜、あるいは斜方蒸着されたSiO膜、GeO
膜などのような蒸着膜であることが好ましい。このよう
な配向制御膜を設けることにより、間隙３に充填された
液晶物質の分子配向を容易に行なうこもできる。

そして、本発明に係る液晶素子においては、上記のよ
うなセルの間隙２に充填される液晶物質が、上記のよう
な式［Ａ］で表わされるカルボン酸エステル化合物を少
なくとも一種類含む液晶組成物であることを特徴として
いる。

本発明に係る液晶素子は、例えば表面安定化強誘電性
液晶素子、ヘリカル変歪型素子、過渡散乱型素子、ゲス
トホスト型素子、垂直配向液晶素子などとして好適に使
用することができる。そして、この液晶素子を用いて各
種の液晶表示装置、および電気光学表示装置を製造する
ことができる。

また、本発明に係る液晶素子のうち、スメクチックを
呈する液晶組成物が充填された液晶素子は、熱書き込み
型表示素子、レーザー書き込み型液晶表示装置などの記
憶型液晶表示装置として使用することができ、このよう
な液晶素子を用いて液晶表示装置あるいは電気光学表示
装置を製造することができる。

さらに強誘電性を有するカルボン酸エステル化合物を
含有する液晶組成物を用いることにより、上記のような
用途の他、光シャッターや液晶プリンターなどの光スイ
ッチング素子、圧電素子および焦電素子等の液晶素子と
して使用することができ、このような液晶素子を用いて
液晶表示装置あるいは電気光学表示装置を製造すること
ができる。

本発明の液晶素子は、例えば以下に示す方法で駆動さ
せることができる。

第１の方法は、本発明の液晶組成物をセル中で基板の
規制力を利用して基板に平行に配向させたセルを２枚の
偏光板の間に介在させ、このセルに外部電圧を印加し、
強誘電性液晶組成物の配向ベクトルを変えることによ
り、２枚の偏光板と強誘電性液晶組成物の複屈折とを利
用して表示を行なう方法である。

このようなセル内で、液晶組成物にカイラルスメクチ
ック相を形成させ、２つの安定状態間を電界反転させる
ことにより、この薄膜セルを用いて光スイッチングを行
なうことができる。

本発明の液晶組成物のうちで、このようなカイラルス
メクチック相を示す強誘電性液晶組成物は自発分極を有
するから、一度電圧を印加すると電界消去後もメモリー
効果を有する。そこで、このメモリー効果を利用すれば
薄膜セルに電圧を印加し続ける必要がないので、このよ
うな薄膜セルからなる表示ディバイスでは消費電力の低
減を図ることができる。さらに、この場合、表示ディバ
イスのコントラストは安定し、しかも非常に鮮明にな
る。

また、このカイラルスメクチック液晶組成物を用いた
スイッチング素子では、分子の配向方向を変えるだけで
スイッチングが可能であり、電界強度の一次項が駆動に
作用するため、低電圧駆動が可能になる。

また、このスイッチング素子を用いれば、数十マイク
ロ秒以下の高速応答性を実現できるので、各素子の走査
時間は大幅に短縮され、走査線の多い大画面のディスプ
レイを製造することができる。

しかも、このディスプレイは、室温あるいはそれ以下
の温度においても作動するので、温度コントロールのた
めの補助手段を用いることなく、容易に走査させること
ができる。

また、本発明の液晶組成物は、双安定性を有しないス
メクチック相においても、電界が加わると、誘起的に分
子が傾くので、この性質を利用して光スイッチングを行
なうことができる。

さらに、本発明の液晶組成物では２つ以上の安定状態
を示すので、スメクチックＡ相の場合と同様にして光ス
イッチングを行なうことができる。

また、本発明の液晶組成物を用いた第２の表示方法
は、本発明の液晶組成物と二色性色素とを混合し、色素
の二色性を利用する方法であり、この方法は、強誘電性
液晶化合物の配向方向を変えることにより色素による光
の吸収波長を変えて表示を行う方法である。この場合に
使用する色素は通常二色性色素であり、このような二色
性色素の例としては、アゾ色素、ナフトキノン色素、シ
アニン系色素およびアントラキノン系色素などを挙げる
ことができる。

なお、本発明に係る液晶組成物は、上記の方法の他
に、通常利用されている各種表示方法で採用することも
できる。

また、本発明に係る液晶組成物を用いて製造された表
示ディバイスは、スタティック駆動、マトリックス駆動
および複合マトリックス駆動などの電気アドレス表示、
光アドレス表示、熱アドレス表示ならびに電子ビームア
ドレス表示等の駆動方式により駆動させることができ
る。

発明の効果 本発明に係る液晶組成物には、不整炭素原子にエチル
基が結合し、しかもベンゼン環とナフタレン環がエタン
結合で結合されているカルボン酸エステル化合物が含ま
れているので、この組成物は室温付近ないしそれ以下、
たとえば氷点下の広い温度においてもスメクチック相を
示し、強誘電性液晶組成物として用いられる。

このような本発明に係る液晶組成物は、強誘電性を損
なうことなく、液晶相の温度を下げ、また温度範囲を広
域化させることができる。

従って、このような液晶組成物を用いることにより、
室温付近ないし氷点下の温度においても高速応答性を備
えているような液晶素子等を得ることができる。

さらに、このような素子を用いて製造した液晶ディス
プレイ等の表示素子においては、走査時間を大幅に短縮
することができる。

このようなディスプレイでは、消費電力の低減を図る
ことができると共に、安定したコントラストが得られ
る。また、低電圧駆動も可能である。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例１ 式 で表わされる６−デシルオキシ−２−［２−｛４−（１
−エチル）ヘキシル）オキシカルボニル｝フェニル］エ
チル−ナフタレン［VIII］の合成。

第１段階 ６−デシルオキシ−２−ヒドロキシメチルナフタレン
［Ｉ］の合成 水素化リチウムアルミニウム1.0を無水THF50に懸濁し
た。この懸濁液に、アルゴン雰囲気下０℃で６−デシル
オキシナフタレン−２−カルボン酸1.348g（4mmol）の
無水THF溶液100mlを少しずつ滴下した。滴下後、室温に
昇温し２時間攪拌を行なった。さらに、加熱し還流下で
１時間反応を続行した。

上記のようにして１時間反応を行ない、次いで放冷し
た後、反応液をエーテル150mlで希釈し、氷浴中、飽和
硫酸ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、過剰のLiAlH₄
を分解し反応を停止させた。

LiAlH₄の分解が終了すると、白色固形物が沈澱した。
この固形物をガラスフィルターを用いて濾別し、濾液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、低沸点物を留去し粗生成
物を得た。

この粗生成物をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒［混合
容量比＝5:1］から再結晶させて、６−デシルオキシ−
２−ヒドトキシメチルナフタレン［Ｉ］1.08gを得た。
収率85.8％ 第２段階 ６−デシルオキシナフタレン−２−アルデヒド［II］
の合成 上記のようにして得られた６−デシルオキシ−２−ヒ
ドロキシメチルナフタレン84mg（0.43ミリモル）をクロ
ロホルム10mlに溶解し、次いで活性化二酸化マンガン23
5mg（2.57ミリモル）の粉末を加え、室温下激しく攪拌
しながら12時間酸化反応を行なった。

このように得られた反応混合物を、濾過助剤としてセ
ライトを用いて濾別し、分取された濾液を濃縮し、粗生
成物を得た。

この粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（溶媒：ヘキサン／エーテル＝3/1（容量））を用いて
精製して、デシルオキシナフタレン−２−アルデヒド
［III］の白色結晶72.2mgを得た。収率87％ 第３段階 ４−（ブロモメチル）安息香酸［III］の合成 ｐ−トルイル酸 13.6g（100ミリモル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド 17.8g（100ミリモル）およびジベンゾイルパーオキサイ
ド１（4.1ミリモル）を四塩化炭素125ml中に懸濁し、強
力な攪拌下に加熱し還流下（油浴93℃、内温74℃）で２
時間反応を行なうことにより、黄色ミルク状の反応液が
得られた。

この反応液を氷浴で冷却し、析出した結晶物を濾取
し、この結晶物をヘキサンを用いて洗浄した。さらに、
この結晶物を水で洗浄後、エタノールで再結晶し、白色
針状晶の４−（ブロモメチル）安息香酸［III］14.6gを
得た。（収率67.7％） 第４段階 ４−（ブロモメチル）安息香酸メチルエステル［IV］の
合成 ４−（ブロモメチル）安息香酸［III］と、メタノー
ルとを酸性触媒下に加熱還流してエステル化することに
より４−（ブロモメチル）安息香酸メチルエステル［I
V］を得た。

第５段階 （メチルオキシカルボニルベンジル）トルフェニルホス
ホニウムボロマイド［Ｖ］の合成 上記第４段階で合成した４−（ブロモメチル）安息香
酸メチルエステル［IV］2.61g（11.4ミリモル）とトリ
フェニルホスフィン3.0g（11.45ミリモル）とを、ベン
ゼン100mlに溶解し、攪拌下に還流温度まで昇温し、２
時間反応を行なった。

その後、氷水を用いて冷却し、析出した結晶を吸引濾
取した。

得られた結晶をベンゼンから再結晶することにより白
色結晶のホスホニウム塩［Ｖ］2.43gを得た。収率43％ 第６段階 ［VI］の合成 第２段階で得られた６−デシルオキシナフタレン−２
−アルデヒド［II］475mg（2.47ミリモル）と、ホスホ
ニウム塩［Ｖ］1215mg（2.47ミリモル）を塩化メチレン
10mlに溶解し、この溶液に水酸化カリウム140mg（2.5ミ
リモル）の0.5ml水溶液を室温下に、少しずつ滴下し
た。

このように水酸化カリウムを滴下することによってト
リフェニルホスフィンオキシドが生成し、反応液が乳白
色に懸濁した。滴下終了後、さらに２時間反応を続行し
た。

反応終了後、濾過し、分取された濾液を濃縮し、残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シス
ートランス混合物［VI］を519mgを得た。収率52％ なお、得られた反応物の一部を取り、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GPC）で分析したところ、
シス形とトランス形との異性体構成比は4:1であった。

第７段階 ［VII］の合成 第６段階で合成したシスートランス混合物［VI］を、
触媒として５％パラジウム−カーボン触媒を使用し、溶
媒としてエタノールを用いて室温下、常圧で水素をバブ
リングしながら化合物（VI）の中心部にあるオレフィン
性二重結合の水素化を行なった。Pd−Ｃ触媒を濾過助材
セライトを用いて除いた後、濾液を濃縮したところ、目
的物（VII）がほぼ定量的に得られた。収率100％ 第８段階 式［VIII］で表わされる６−デシルオキシ−２−［２−
｛４−（１−エチルヘキシル）オキシカルボニル｝フェ
ニル］エチル−ナフタレンの合成 第７段階で得られたエステル化合物［VII］446mg（１
ミリモル）、１−エチルヘキサノール260mg（２ミリモ
ル）、およびｔ−ブトキシカリウム11mg（0.1ミリモ
ル）をベンゼン20ml中に入れ、還流下に25時間反応させ
た。冷却後、不溶物を濾別した後、ベンゼン層を水洗
し、次いで濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマト
グラフィを用いて分離することにより白色の固体305mg
を得た。

この固体のFD−マススペクトルの値はM/e＝544であ
り、また第２図にこの化合物の¹H−NMRスペクトルのチ
ャートを示した。

これらの分析の結果より、この化合物は目的とする６
−デシルオキシ−２−［２−｛４−（１−エチルヘキシ
ル）オキシカルボニル｝フェニル］エチル−ナフタレン
（例示化合物［VIII］）であると同定した。収率56.1モ
ル％ 実施例２ 実施例１で得られた例示化合物［VIII］について相転
移温度を測定した。

結果を表３に示す。

但し、表４において、Cryは結晶相、SmC＊はカイラル
スメクチックＣ相、SmAは、スメクチックＡ相、Isoは等
方性液体を表す。

表４から明らかなとおり、化合物［VIII］は広い温度
範囲で、あるいは室温以下で液晶相を示した。

次いで、上記のようにして得られたカルボン酸エステ
ル化合物［VIII］と、次式［Ｂ］で表わされる化合物と
を50:50の重量比で混合して本発明の液晶組成物を製造
した。

実施例３ 上記のようにして得られた液晶組成物を、第１図に示
すセルに充填し、液晶素子を製造した。

このようにして得られた液晶素子は、使用温度範囲が
32〜−30℃であり、しかもこの温度範囲においてコント
ラストが安定していた。結果を表４に示す。さらに上記
式［Ｂ］で表わされる化合物の相転移温度も表４に併せ
て記載する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の液晶素子の断面を概略的に示す図で
ある。 1a,1b…透明基板（例えばガラス、ポリカーボネート等
の透明プラスチック） ２…セル ３…間隙 ４…液晶物質 5a,5b…電極（例えばIn−Sn酸化物） 6a,6b…配向制御膜 第２図は、の¹H−NMRスペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮越 照一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 山中 徹 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 19/32

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式［Ａ］で表わされる少なくとも一種類
   のカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とす
   る液晶組成物； ［ただし、式［Ａ］において、Ｒは、炭素数６〜18のア
   ルキル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６
   〜18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１
   種の基であり、ｍは２〜10の整数であり、C^*は不整炭素
   原子を表す］。
2. 【請求項２】上記式［Ａ］において、 Ｒがアルコキシ基であり、かつｍは４〜６の整数である
   ことを特徴とする請求項第１項記載の液晶組成物。
3. 【請求項３】上記式［Ａ］で表されるカルボン酸エステ
   ル化合物の含有率が、組成物中における液晶物質に対し
   て、１〜99重量部の範囲内にあることを特徴とする請求
   項第１項または第２項に記載の液晶組成物。
4. 【請求項４】セルと、該セル中に充填された液晶組成物
   からなる液晶素子において、該液晶組成物が、次式
   ［Ａ］で表わされる少なくとも一種類のカルボン酸エス
   テル化合物を含む液晶組成物であることを特徴とする液
   晶素子； ［ただし、式［Ａ］において、Ｒは、炭素数６〜18のア
   ルキル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６
   〜18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１
   種の基であり、ｍは２〜10の整数であり、C^*は不整炭素
   原子を表す］。
5. 【請求項５】請求項第４項記載の液晶素子を有する液晶
   表示装置。
6. 【請求項６】請求項第４項記載の液晶素子を有する電気
   光学表示装置。