JP2862893B2 - カルボン酸エステル化合物および液晶化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なカルボン酸エステル化合物および液
晶化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、表示素
子などに用いられる新規なカルボン酸エステル化合物お
よび液晶化合物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、OA機器などの表示ディバイスとして最も広範に
使用されてきたのはCRTディバイスである。

このような表示ディバイスを有するOA機器などの分野
においては、近年、機器の小型軽量化、あるいは表示デ
ィバイスの大画面化および薄型化などに対する要望が高
まってきている。このためそれぞれの用途あるいは要望
に対応させて、従来から用いられているCRTディバイス
の代わりに、種々の新たな表示ディバイスが開発されて
いる。このような表示ディバイスとしては、たとえば、
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、LEDディス
プレイ、ELディスプレイおよびECDディスプレイなどが
ある。

これらの表示ディバイスのうち、液晶ディスプレイ
は、基本的には液晶化合物を用いたスイッチング素子に
電気信号を与えて、この電気信号に対応させてスイッチ
ング素子中の液晶化合物の状態を変化させることにより
光の透過性を制御して電気信号を画面上に顕在化させる
ディバイスである。そして、このような液晶ディバイス
は上述のOA機器の液晶ディスプレイだけでなく、例えば
ディジタルウォッチあるは携帯ゲーム機などの表示ディ
バイスとして既に実用化されている。また、近時、小型
テレビジョンなどの動画用の表示ディバイスとしても使
用され始めている。

このような液晶化合物を用いた表示ディバイスは、TN
（ツイストネマチック）モードによって駆動させること
ができる。このTNモードは、液晶化合物のネマチック相
における分子の誘電異方性を利用して表示を行なう方式
であり、外部から印加される電界の２乗に比例したエネ
ルギーによって表示ディバイスが駆動する（ｆ∞E²）。

しかしながら、この方式を採用した場合、表示されて
いる画像を変えるためには、素子中における液晶化合物
の分子の位置を変える必要があるために、駆動時間が長
くなり、液晶化合物の分子位置を変えるために必要とす
る電圧、すなわち消費電力も大きくなるという問題点が
ある。さらに、このようなスイッチング素子において
は、スイッチングしきい値特性があり良好でないため、
高速で分子位置を変えて切り替え動作を行なおうとする
と、非表示画像部にまでもれ電圧がかかり、表示ディバ
イスのコントラストが著しく低下することがある。

このように従来のTNモードによる表示方式には、特に
大型画面用表示ディバイスあるいは小型デジタルテレビ
ジョンなどのような動画用の表示ディバイスとしては適
当な表示方式であるとは言えない面がある。

また、上記のようなTNモードにおけるスイッチングし
きい値特性などを改良したSTN（スーパーツイストネマ
チック）モードを利用した表示ディバイスが使用されて
いる。このようなSTNモードを利用することにより、ス
イッチングしきい値特性が改善されるため、表示ディバ
イスのコントラストが向上する。

しかしながら、この方法も誘電異方性を利用している
点ではTNモードを変わりなく、従ってスイッチング時間
が長いため、大画面用表示ディバイスあるいは小型デジ
タルテレビジョンなどのような動画用の表示ディバイス
として使用した場合にはTNモードを利用した表示ディバ
イスと同様の傾向を示す。

これに対し、1975年、R.B.Meyerらは、彼らが合成し
た有機化合物が強誘電性を示すことを見出した。さら
に、1980年に、彼等は、上記のような強誘電性液晶化合
物をギャップの小さなセル中に充填した素子を光スイッ
チング素子、すなわち表示ディバイスとして用いうる可
能性を示唆した。

上記のような強誘電性液晶化合物を用いたスイッチン
グ素子は、TNモードあるいはSTNモードを利用したスイ
ッチング素子とは異なり、液晶化合物の分子の配向方向
を変えるだけでスイッチング素子として機能させること
ができるため、スイッチング時間が非常に短縮される。
さらに、強誘電性液晶化合物のもつ自発分極（P_S）と電
界強度（Ｅ）とにより与えられるP_S×Ｅの値が液晶化合
物の分子の配向方向を変えるための実効エネルギー強度
であるので、消費電力も非常に少なくなる。そして、こ
のような強誘電性液晶化合物は、印加電界の方向によっ
て二つの安定状態、すなわち双安定性を持つので、スイ
ッチングのしきい値特性も非常に良好であり、動画用の
表示ディバイスなどとして用いるのに特に適している。

ところで、このような強誘電性液晶化合物を光スイッ
チング素子などに使用する場合、強誘電性液晶化合物に
は、例えば動作温度範囲が常温付近あるいはそれ以下に
あること、動作温度幅が広いこと、スイッチング速度が
大きい（速い）ことおよびスイッチングしきい値電圧が
適正な範囲内にあることなど多くの特性が要求される。
殊にこれらのうちでも、動作温度範囲は強誘電性液晶化
合物を実用化する際に特に重要な特性である。

しかしながら、これまで知られている強誘電性液晶化
合物においては、例えば、R.B.Meyeretalの論文〔ジャ
ーナル・デ・フイジーク（J.de Phys.）36巻Ｌ−69頁、
1975年］、田口雅明、原田隆正の論文［第11回液晶討論
会予稿集168頁、1985年］に記載されてるように、一般
に動作温度が高く、また室温付近で作動する強誘電性液
晶化合物であっても動作温度幅およびその他の特性が充
分でないなど、強誘電性液晶化合物として実用上満足で
きるものは得られていない。

発明の目的 本発明は新規なカルボン酸エステル化合物を提供する
ことを目的としている。

さらに本発明は、特に動作温度範囲が室温付近ないし
それ以下にあり、しかも動作温度幅が広く、スイッチン
グ速度が大きく、スイッチングしきい値電圧が適正な範
囲にあり、極めて少ない消費電力で作動する等の優れた
特性を有する表示ディバイス等を形成し得るような液晶
化合物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るカルボン酸エステル化合物は、次式
［Ａ］で表わされる。

ただし、式［Ａ］において、Ｒは炭素数６〜18のアル
キル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６〜
18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１種
の基であり、ｍは１〜10の整数であり、C^*は不整炭素原
子を表わす。

さらに、本発明に係る液晶化合物は、上記式［Ａ］で
表わされていることを特徴としている。

上記式［Ａ］で表わされるカルボン酸エステル化合物
は、光学活性を有するため、強誘電性液晶化合物として
使用することができる。

そして、このようなカルボン酸エステル化合物を液晶
化合物として用いることにより、動作温度範囲が室温付
近あるいはそれ以下にあり、スイッチング速度が大き
く、消費電力がきわめて少なく、しかも安定したコント
ラストが得られるなどの優れた特性を有する各種ディバ
イスを得ることができる。

発明の具体的説明 次に本発明に係るカルボン酸エステル化合物および液
晶化合物について具体的に説明する。

本発明に係るカルボン酸エステル化合物は次式［Ａ］
で表わされる。

ただし、式［Ａ］において、Ｒは炭素数６〜18のアル
キル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６〜
18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１種
の基である。またｍは１〜10の整数であり、C^*は不整炭
素原子を表わす。

上記式［Ａ］において、Ｒが炭素数６〜18のアルキル
基である場合には、このようなアルキル基としては、直
鎖錠、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもよ
いが、Ｒが直鎖状のアルキル基であるカルボン酸エステ
ルの分子は、分子がまっ直ぐに伸びた剛直構造をとるた
め、優れた液晶性を示す。このような直鎖状のアルキル
基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル基などを挙げることができる。

また、Ｒが炭素数６〜18のハロゲン化アルキル基であ
る場合、ハロゲン化アルキル基の例としては、上記のよ
うなアルキル基の水素原子の少なくとも一部が、Ｆ、C
l、Br、Ｉなどのハロゲン原子で置換された基を挙げる
ことができる。

また、Ｒが炭素数６〜18のアルコキシ基である場合に
は、このようなアルコキシ基の例としては、上記のよう
なアルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができ
る。このようなアルコキシ基の具体的な例としては、ヘ
キソキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、
オクタデシルオキシ基を挙げることができる。

上記のようなＲを有する化合物のうちアルコキシ基を
有する化合物が特に優れた液晶性を示す。

上記式［Ａ］においてｍは１〜10の整数である。従っ
て上記式［Ａ］において、 で表わされる基としては、 ｍが１である ｍが２である ｍが３である ｍが４である ｍが５である ｍが６である などが挙げられ、これらの内ではｍが４〜６である化合
物が液晶化合物として有用であり、特にｍが５である下
記のような基を有する化合物が液晶化合物として最も有
用である。

すなわち、本発明のカルボン酸エステル化合物では、
不整炭素原子C^*にトリフロロメチル基をおよびｍが１〜
10のアルキル基が結合している。

上記の不整炭素原子は、エステル結合でフェニレン基
と結合している。

式［Ａ］において、上記のフェニレン基としては、ｏ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基
を挙げることができる。特に本発明のカルボン酸エステ
ル化合物を液晶化合物として使用する場合には、分子自
体が直線状になることが好ましく、このため、フェニレ
ン基としてはｐ−フェニレン基が好ましい。

このフェニレン基は、式−CH₂−CH₂−で表わされるエ
タン結合を介してナフチレン基と結合している。

このナフチレン基としては、1,4−ナフチレン基、1,6
−ナフチレン基、1,7−ナフチレン基、1,8−ナフチレン
基、2,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナ
フチレン基、等を挙げることができる。特に本発明のカ
ルボン酸エステル化合物を液晶化合物として使用する場
合には、分子自体が直線状になることが好ましく、この
ため、ナフチレン基としては2,6−ナフチレン基が好ま
しい。

なお、このナフチレン基は、例えば、炭素数１〜３程
度のアルキル基などを有していてもよく、このような置
換基を有することによってこのカルボン酸エステル化合
物の液晶特性が低下することはない。

このナフチレン基の他の一方の結合手は、上記のＲと
結合している。

上記式［Ａ］で表わされる本発明に係るカルボン酸エ
ステル化合物としては、具体的には、例えば次式［１］
〜［４］で表わされる化合物を挙げることができる。

本発明のカルボン酸エステル化合物は、公知の合成技
術を利用して製造することができる。

たとえば、本発明のカルボン酸エステル化合物は、以
下に示す合成経路に従って合成することができる。

すなわち、たとえば、６−デシルオキシナフタレン−
２−カルボン酸のようなアルコキシナフタレン−カルボ
ン酸に水素化リチウムアルミニウムのような水素化剤を
使用させることにより６−デシルオキシ−２−ヒドロキ
シメチルナフタレン（Ｉ）のようなアルコキシナフタレ
ンのヒドロキシ化合物を得る。

このヒドロキシ化合物（Ｉ）と活性二酸化マンガンの
ような酸化剤とを反応させることにより６−デシルオキ
シナフタレン−２−アルデヒド（II）のようなアルコキ
シナフタレンアルデヒドを得る。

一方、ｐ−トルイル酸と、Ｎ−ハロコハク酸イミドな
どのハロゲン化剤とをジベンゾイルパ−オキサイドのよ
うな反応開始剤の存在下に反応させることにより４−
（ハロメチル）安息香酸（III）のようなハロゲン化物
を得る。

このハロゲン化物（III）とメタノールのようなアル
コールとのエステル化反応により、４−（ハロメチル）
安息香酸アルキルエステル（IV）を得る。この４−（ハ
ロメチル）安息香酸アルキルエステル（IV）とトリフェ
ニルホスフィンとを反応させることにより、（アルコキ
シカルボニルベンジル）トリフェニルホスホニウムハラ
イドのようなハライド（Ｖ）を得る。

そして、前記した６−デシルオキシナフタレン−２−
アルデヒド（II）のようなアルコキシナフタレンアルデ
ヒドと、（アルコキシカルボニルベンジル）トリフェニ
ルホスホニウムハライド（Ｖ）のようなハライドとを反
応させることにより、エテニレン基でフェニレン基とナ
フチレン基とが結合された式（VI）で表わされるシスー
トランス異性体混合物（VI）を得る。

このシスートランス異性体混合物（VI）と水素とを、
パラジウム−カーボンなどの水素化触媒の存在下に接触
させて、シスートランス異性体混合物（VI）の中心付近
にあるエテニレン基を水素化して式（VII）で表わされ
る化合物を得る。

この化合物（VII）と１−トリフロロメチルヘプタノ
ール−１のような不整炭素原子を有するα−トリフロロ
メチルアルコールとを反応させることにより本発明のカ
ルボン酸エステル化合物（VIII）を得ることができる。

例えば上記のようにして得られた式［Ａ］で表わされ
るカルボン酸エステル化合物は、液晶化合物として使用
することができる。特に光学活性を有するカルボン酸エ
ステル化合物は、強誘電性液晶化合物として使用するこ
とができる。

そして、このようなカルボン酸エステル化合物のう
ち、液晶化合物としては、式［Ａ］におけるｍが４〜
６、好ましくは５であり、Ｒが炭素数６〜18のアルコキ
シ基である化合物が有用である。なお、このような化合
物において、フェニレン基は、ｐ−フェニレン基であ
り、さらにナフチレン基は、2,6−ナフチレン基である
次式［VIII］で表わされる化合物が特に優れた液晶特性
を示す。

この液晶化合物（VIII）の相転移温度を表１に示す。
なお以下に示す表等において、Cry.は結晶相、SmC^*はカ
イラルスメクチックＣ相、SmAはスメクチックＡ相、Iso
は等方性液体を表わす。

本発明の液晶化合物には、表１に例示したように、室
温付近ないし氷点下の温度でスメクチック相を呈する化
合物が多い。

従来、液晶化合物を単独で使用した場合に、この化合
物のように20℃以下の温度でスメチック相を示す液晶化
合物はほとんど知られていない。

そして、本発明の液晶化合物は、スメクチック相を示
す温度が低いだけでなく、このような液晶化合物を用い
て製造された光スイッチング素子は、高速応答性にも優
れている。

本発明の液晶化合物は、単独で使用することもできる
が、他の液晶化合物と混合して使用することが好まし
い。例えば、本発明の液晶化合物は、カイラルスメクチ
ック液晶組成物の主剤あるいは、他のスメクチック相を
示す化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として使用す
ることができる。

すなわち、強誘電性を示す液晶化合物は、電圧を印加
することにより、光スイッチング現象を起こし、この現
象を利用することにより、応答性のよい表示装置を作製
することができる。（例えば特開昭56−107216号公報、
特開昭59−118744号公報参照）。

そして、このような表示装置に使用される強誘電性液
晶化合物は、カイラルスメクチックＣ相、カイラルスメ
クチックＦ相、カイラルスメクチックＩ相、またはカイ
ラルスメクチックＨ相のいずれかの相を示す化合物であ
るが、カイラルスメクチックＣ相（SmC^*相）以外ではこ
のような液晶化合物を用いた表示素子は一般に応答速度
が遅いため、従来では応答速度の大きいカイラルスメク
チックＣ相で駆動させることが実用上有利であるとされ
ていた。

しかしながら、本発明者らが既に提案したようなスメ
クチックＡ相における表示素子の駆動法（特願昭62−15
7808号明細書）を利用することにより、本発明の強誘電
性液晶化合物は、カイラルスメクチックＣ相だけでなく
スメクチックＡ相で使用することができる。従って、本
発明の液晶化合物を配合することにより、液晶温度が広
く、さらに電気光学対応が高速化した液晶組成物を得る
ことができる。

本発明の液晶化合物を用いて液晶組成物を製造する場
合、上述のよにうこの液晶化合物は、主剤として使用す
ることもでき、また助剤として使用することもできる。

このような本発明の液晶化合物を含む液晶組成物にお
いて、上記式［Ａ］を表わされる液晶化合物の含有率
は、用いられる液晶化合物の特性、組成物の粘度、動作
温度、用途などを考慮して適宜設定することができる。
特に液晶組成物中における液晶物質の合計重量に対し
て、この液晶化合物を１〜99重量％の範囲、好ましくは
５〜75重量％の範囲の量で用いることが望ましい。

また、本発明の液晶化合物は、液晶組成物中に１種ま
たは２種以上配合されていてもよい。

このような液晶組成物において、上記式［Ａ］で表わ
される液晶化合物と共に配合することができるカイラル
スメクチックＣ相を呈する化合物の例としては、（＋）
−４′−（２″−メチルブチルオキシ）フェニル−６−
オクチルオキシナフタレン−２−カルボン酸エステル、 ４′−デシルオキシフェニル−６−（（＋）−２″−
メチルブチルオキシ）ナフタレン−２−カルボン酸エス
テル、 を挙げることができる。

さらに、上記のカイラルスメクチックＣ相を呈する化
合物以外の化合物で、上述の式［Ａ］で表わされるカル
ボン酸エステル化合物を配合することにより、液晶組成
物を構成することができる液晶化合物の例としては、 などのシッフ塩基系液晶化合物、 などのアゾキシ系液晶化合物、 などの安息香酸エステル系液晶化合物、 などのシクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合
物、 などのビフェニル系液晶化合物、 などのターフェニル系液晶化合物、 などのシクロヘキシル系液晶化合物 などのピリジン系液晶化合物に代表されるネマチック系
の液晶化合物をはじめとして、さらに塩酸コレステリ
ン、ノナン酸コレステリンおよびオレイン酸コレステリ
ンなどのコレステリック系の液晶化合物ならびに公知の
スメクチック系の液晶化合物を挙げることができる。

なお、本発明に係る液晶化合物を用いて例えば表示素
子などを形成する際には、上記の液晶化合物に加えてさ
らに、たとえば、電導性賦与剤および寿命向上剤など、
通常の液晶化合物に配合することができる添加剤を配合
してもよい。

本発明に係る液晶化合物は、ホワイトテイラー型カラ
ー表示用ディバイス、コレステリックネマチック相転移
型表示用ディバイス、TN型セルにおけるリバースドメイ
ン発生防止用ディバイスなどのディバイスに使用するこ
とができる。

また、本発明に係る液晶化合物のうち、スメクチック
を呈する液晶化合物は、熱書き込み型表示素子、レーザ
ー書き込み型表示素子などの記憶型液晶表示素子に使用
することができる。

本発明の液晶化合物のうちでも特に強誘電性を有する
液晶化合物は、上記のような用途の他、光シャッターや
液晶プリンターなどの光スイッチング素子、圧電素子お
よび焦電素子などの液晶素子に好ましく使用することが
できる。

本発明の液晶化合物を用いた表示方法の例としては、
具体的には以下に示す方法を挙げることができる。

第１の方法は、数μｍ（たとえば２〜５μｍ）の間隙
を有する薄膜セル中に本発明に係る液晶化合物を注入
し、基板の規制力を利用して強誘電性液晶化合物を基板
に平行に配向させ、次いで、このように液晶化合物が配
向している薄膜セルを２枚の偏光板の間に介在させ、こ
の薄膜セルに外部電界を印加し、強誘電性液晶化合物の
配向ベクトルを変えることにより、２枚の偏光板と強誘
電性液晶化合物の複届折とを利用して表示を行なう方法
である。

この場合に液晶組成物と接する電極の表面にポリイミ
ド膜等のような高分子膜、あるいは斜方蒸着されたSiO
膜、GeO膜などのような蒸着膜が設けられていることが
好ましい。

このような薄膜セル内で、液晶化合物にカイラルスメ
クチック相を形成させ、２つの安定状態間を電界反転さ
せることにより、この薄膜セルを用いて光スイッチング
を行なうことができる。

本発明の液晶化合物のうちで、このようなカイラルス
メクチック相を呈する強誘電性液晶化合物は自発分極を
有するから、一度電圧を印加すると電界消去後もメモリ
ー効果を有する。そこでこのメモリー効果を利用すれば
薄膜セルに電圧を印加し続ける必要がないので、このよ
うな薄膜セルからなる表示ディバイスでは消費電力の低
減を図ることができる。さらに、この場合、表示ディバ
イスのコントラストは安定し、しかも非常に鮮明にな
る。

また、このカイラルスメクチック液晶化合物を用いた
スイッチング素子では、分子の配向方向を変えるだけで
スイッチングが可能であり、電界強度の一次項が駆動に
作用するため、低電圧駆動が可能になる。

また、このスイッチング素子を用いれば、数十マイク
ロ秒以下の高速応答を実現できるので、各素子の走査時
間は大幅に短縮され、走査線の多い大画面のディスプレ
イを製造することができる。

しかも、このディスプレイは、室温あるいはそれ以下
の低温においても作動するので、温度コントロールのた
めの補助手段を用いることなく、容易に走査させること
ができる。

また、本発明の液晶化合物では、双安定性を有しない
スメクチックＡ相においても、電界が加わると、誘起的
に分子が傾くので、この性質を利用して光スイッチング
を行なうことができる。

さらに、本発明の液晶組成物では、２つ以上の安定状
態を示すのでスメクチックＡ相の場合と同様にして光ス
イッチングを行なうことができる。

また、本発明の液晶化合物を用いた第２の表示方法
は、本発明の液晶化合物と二色性色素とを混合し、色素
の二色性を利用する方法であり、この方法は、強誘電性
液晶化合物の配向方向を変えることにより色素による光
の吸収波長を変えて表示を行なう方法である。この場合
に使用する色素は通常二色性色素であり、このような二
色性色素の例としては、アゾ色素、ナフトキノン系色
素、シアニン系色素およびアントラキノン系色素などを
挙げることができる。

なお、本発明に係る液晶化合物は、上記の表示方法の
他に、通常利用されている各種表示方法で採用すること
もできる。

また、本発明に係る液晶化合物を用いて製造された表
示ディバイスは、スタティック駆動、単純マトリックス
駆動および複合マトリックス駆動などの電気アドレス表
示、光アドレス表示、熱アドレス表示ならびに電子ビー
ムアドレス表示等の駆動方式により駆動させることがで
きる。

発明の効果 本発明に係るカルボン酸エステル化合物は新規な化合
物であり、しかもこの化合物では、不整炭素原子にトリ
フロロメチル基が結合しており、しかもベンゼン環とナ
フタレン環がエタン結合で結合されているので、この化
合物は室温付近ないしそれ以下、たとえば氷点下の温度
においもスメクチック相を示し、強誘電性液晶化合物と
して用いられる。

このような本発明に係る液晶化合物に、同種および／
または他種の液晶化合物を配合することによって、本発
明の液晶化合物の強誘電性を損なうことなく、液晶相の
温度を下げ、また温度範囲を広域化させることができ
る。

従って、このような液晶化合物あるいは液晶組成物を
用いることにより、室温以下たとえば氷点下の温度にお
いても高速応答性を備えているような表示素子等を得る
ことができる。

さらに、このような素子を用いて製造した液晶ディス
プレイにおいては、走査時間を大幅に短縮することがで
きる。

また、本発明の液晶化合物は自発分極をもっているの
で、これを薄膜セルに充填して用いることにより、電界
消去後もメモリー効果を持つディバイスを得ることがで
きる。

このようなディバイスでは、消費電力が少なく、安定
したコントラストが得られる。また低電圧駆動も可能で
ある。このようなディバイスは、カルボン酸エステル化
合物のスメクチック相における双安定性を利用している
ので、室温以下の温度で使用される光スイッチング素子
に好ましく用いられる。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例１ で表わされる６−デシルオキシ−２−［２−｛４−
（（１−トリフロロメチル）ヘプチル）オキシカルボニ
ル｝フェニル］エチル−ナフタレン（VIII）の合成。

第１段階 ６−デシルオキシ−２−ヒドロキシメチルナフタレン
（Ｉ）の合成 水素化リチウムアルミニウム1.0gを無水THF50mlに懸
濁した。この懸濁液は、アルゴン雰囲気下０℃で６−デ
シルオキシナフタレン−２−カルボン酸1.348g（4mmo
l）の無水THF溶液100mlを少しずつ滴下した。滴下後、
室温に昇温し２時間攪拌を行なった。さらに、加熱し還
流下で１時間反応を続行した。

上記のようにして１時間反応を行ない次いで放冷した
後、反応液をエーテル150ml希釈し、氷浴中、飽和硫酸
ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、過剰のLiAlH₄を分
解し反応を停止させた。

LiAlH₄の分解が終了すると、白色固形物が沈澱した。
この固形物をガラスフィルターを用いて濾別し、濾液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、低沸点物を留去し粗生成
物を得た。

この粗生成物をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒［混合
容量比＝5:1］から再結晶させて、６−デシルオキシ−
２−ヒドロキシメチルナフタレン（Ｉ）1.08gを得た。
収率85.8％ 第２段階 ６−デシルオキシナフタレン−２−アルデヒド（II）
の合成 上記のようにして得られた６−デシルオキシ−２−ヒ
ドロキシメチルナフタレン84mg（0.43ミリモル）をクロ
ロホルム10mlに溶解し、次いで活性化二酸化マンガン23
5mg（2.57ミリモル）の粉末を加え、室温下激しく攪拌
しながら12時間酸化反応を行なった。

このように得られた反応混合物を濾過助剤としてセラ
イトを用いて濾別し、分取された濾液を濃縮し、粗生成
物を得た。

この粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（溶媒：ヘキサン／エーテル＝3/1（容量比））を用い
て精製して、デシルオキシナフタレン−２−アルデヒド
（III）の白色結晶72.2mgを得た。収率87％ 第３段階 ４−（ブロモメチル）安息香酸（III）の合成 ｐ−トルイル酸 13.6g（100ミリモル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド 17.8g（100ミリモル）およびジベンゾイルパーオキサイ
ド1g（4.1ミリモル）を四塩化炭素125ml中に懸濁し、強
力な攪拌下に加熱し還流下（油浴93℃、内温74℃）で２
時間反応を行なうことにより、黄色ミルク状の反応液が
得られた。

この反応液を氷浴で冷却し、析出した結晶物を濾取
し、この結晶物をヘキサンを用いて洗浄した。さらに、
この結晶物を水で洗浄後、エタノールで再結晶し、白色
針状晶の４−（ブロモメチル）安息香酸（III）14.6gを
得た。収率67.7％ 第４段階 ４−（ブロモメチル）安息香酸メチルエステル（IV）
の合成 ４−（ブロモメチル）安息香酸（III）とメタノール
とを酸性触媒下に加熱還流してエステル化することによ
り４−（ブロモメチル）安息香酸メチルエステル（IV）
を得た。

第５段階 （メチルオキシカルボニルベンジル）トリフェニルホス
ホニウムブロマイド（Ｖ）の合成 上記第４段階で合成した４−（ブロモメチル）安息香
酸メチルエステル（IV）2.61g（11.4ミリモル）とトリ
フェニルホスフィン3.0g（11.45ミリモル）とを、ベン
ゼン100mlに溶解し、攪拌下に還流温度まで昇温し、２
時間反応を行なった。

その後、氷水を用いて冷却し、析出した結晶を吸引濾
取した。

得られた結晶をベンゼンから再結晶することにより白
色結晶のホスホニウム塩（Ｖ）2.43gを得た。収率43％ 第６段階 （VI）の合成 第２段階で得られた６−デシルオキシナフタレン−２
−アルデヒド（II）475mg（2.47ミリモル）と、ホスホ
ニウム塩（Ｖ）1215mg（2.47ミリモル）を塩化メチレン
10mlに溶解し、この溶液に水酸化カリウムに140mg（2.5
ミリモル）の0.5ml水溶液を室温下に、少しずつ滴下し
た。

このように水酸化カリウムを滴下することによってト
リフェニルホスフィンオキシドが生成し、反応液が乳白
色に懸濁した。滴下終了後、さらに２時間反応を続行し
た。

反応終了後、濾過し、分取された濾液を濃縮し、残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シス
ートランス混合物（VI）を519mgを得た。収率52％ なお、得られた反応物の一部を取り、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GC）で分析したところ、シ
ス形とトランス形との異性体構成比は4:1であった。

第７段階 （VII）の合成 第６段階で合成したシスートランス混合物（VI）を、
触媒として５％パラジウム−カーボン触媒を使用し、溶
媒としてエタノールを用いて室温下、常圧で水素をバブ
リングしながら化合物（VI）の中心部にあるオレフィン
性二重結合の水素化を行なった。Pd−Ｃ触媒を濾過助材
セライトを用いて除いた後、濾液を濃縮したところ、目
的物（VII）がほぼ定量的に得られた。収率100％ 第８段階 （VIII）の合成 第７段階で得られたエステル化合物（VII）446ml（１
ミリモル）、Ｒ−１−トリフルオロメチルヘプタノール
368mg（２ミリモル）およびｔ−ブトキシカリウム11mg
（0.1ミリモル）をベンゼン20ml中に入れ、還流下に25
時間反応させた。冷却後、不溶物を濾別した後、ベンゼ
ン層を水洗し、次いで濃縮した。得られた濃縮物をカラ
ムクロマトグラフィを用いて分離することにより、白色
の固体360mg（融点37〜39℃）を得た。収率60モル％ この固体（VIII）のFD−マススペクトルの値はM/e＝5
99であった。

このようにして得られたカルボン酸エステル化合物
（VIII）のNMRのチャートを第１図に示す。

実施例２ 上記実施例１で合成した（＋）６−デシルオキシ−２
−［２−｛４−（（１−トリフロロメチル）ヘプチル）
オキシカルボニル｝フェニル］エチル−ナフタレン（VI
II）液晶化合物を使用し、この液晶化合物の相転移温度
を測定した。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカルボン酸エステル化合物（VIII）
のNMRのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 伸一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 山中 徹 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 宮越 照一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/76 - 69/94 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式［Ａ］で表わされるカルボン酸エステ
   ル化合物； ［ただし、式［Ａ］において、Ｒは、炭素数６〜18のア
   ルキル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６
   〜18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１
   種の基であり、ｍは１〜10の整数であり、C^*は不整炭素
   原子を表わす］。
2. 【請求項２】次式［Ａ］で表わされる液晶化合物； ［ただし、式［Ａ］において、Ｒは、炭素数６〜18のア
   ルキル基、炭素数６〜18のアルコキシ基および炭素数６
   〜18のハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる１
   種の基であり、ｍは１〜10の整数である、C^*は不整炭素
   原子を表わす］。
3. 【請求項３】上記式［Ａ］において、ｍが４〜６の整数
   であり、かつＲがアルコキシ基である請求項第２項記載
   の液晶化合物。
4. 【請求項４】式［Ａ］において、ｍが５である請求項第
   ３項記載の液晶化合物。