JP3841182B2 - フッ素置換アジン - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用なフッ素置換アジン類に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいはFLC(強誘電性液晶)等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶化合物が合成されている。
【0003】
こうした液晶化合物の中で一般式(A)
【0004】
【化2】
【0005】
(式中、Raはアルキル基を表す。)で表されるアジン誘導体は比較的古くから知られており、(i)液晶相上限温度が高い、(ii)化学的に比較的安定、(iii)製造が容易かつ安価である、等の特性を有する優れた液晶材料である。しかも、本発明者らの検討によると、現在汎用されている液晶組成物に添加することにより、その応答時間を非常に改善できる効果を有することが確認されている。
【0006】
しかしながら、この(A)の化合物はその融点が高く、他の液晶化合物との相溶性が悪いという問題点があった。
この問題点を改善した化合物として、特開昭54−87688号公報には一般式(B)
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、Raはアルキル基を、RbはRaと異なるアルキル基を表す。)で表される非対称アジン類が報告されている。この(B)の化合物は(A)の化合物と同程度に高い液晶相上限温度を示すことに加えて、(A)と比較すると融点が低く他の液晶化合物との相溶性も改善されているといった優れた特徴を有する。ただし、この相溶性に関しては特に側鎖アルキル基の炭素原子数が少ない場合には決して満足できるものとは言えない。 また、これら(A)や(B)の化合物は誘電率異方性が小さい、いわゆるN型の液晶であり、液晶組成物の閾値電圧を低減することはできないが、同じアジン構造を有して誘電率異方性の大きい、いわゆるP型の液晶化合物としては上記の特開昭54−87688号公報には一般式(C)
【0009】
【化4】
【0010】
(式中、Raはアルキル基を表す。)で表されるシアノベンゼン誘導体が報告されている。また、本発明者らは先に、(C)よりも低粘性のP型液晶化合物として、一般式(D)
【0011】
【化5】
【0012】
(式中、Raはアルキル基を表す。)で表されるフルオロベンゼン誘導体及び一般式(E)
【0013】
【化6】
【0014】
(式中、Raはアルキル基を表す。)で表されるトリフルオロメトキシベンゼン誘導体を報告しており、これらのP型アジン誘導体は高速応答性に加えて、駆動電圧の低減も可能である。
【0015】
しかしながら、これらP型アジン誘導体は、その融点が比較的高く、その相溶性に関しても決して充分とは言い難い。さらに、誘電率異方性もそれほど大きいわけではないので、閾値電圧の低下度合いも充分満足できるものではない。
【0016】
従って、粘性が低く高速応答が可能なアジン系の液晶化合物であって、従来液晶との相溶性により優れ、かつP型液晶においては誘電率異方性がより大きく、閾値電圧をより低減することのできる化合物が求められている。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、フッ素置換アジン誘導体である新規液晶化合物を提供し、さらにこれを用いて高速応答性で、必要に応じて低電圧駆動が可能な液晶組成物を提供するものである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
1.一般式(I)
【0019】
【化7】
【0020】
(式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基またはアルコキシル基を表し、V、W、X及びYはそれぞれ独立的にフッ素原子または水素原子を表すが、少なくとも1個はフッ素原子を表し、Zはフッ素原子、塩素原子、−OCF3、−OCF2H、−CF3、−OCH2CF3、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルキル基、アルコキシル基または炭素原子数3〜12のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物。
2.一般式(I)において、Rが炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表すところの上記1記載の化合物。
3.一般式(I)において、Zがフッ素原子を表すところの上記1又は2記載の化合物。4.一般式(I)において、Xがフッ素原子を表すところの上記1、2又は3記載の化合物。
5.上記1、2、3又は4記載の化合物を含有する液晶組成物。
を前記解決手段とした。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
上記一般式(I)において、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基またはアルコキシル基を表すが、炭素原子数は1〜7が好ましく、炭素原子数1〜5の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Zはフッ素原子、塩素原子、−OCF3、−OCF2H、−CF3、−OCH2CF3、シアノ基、炭素原子数1〜12のアルキル基またはアルコキシル基、または炭素原子数3〜12のアルケニルオキシ基を表すが、このうち、P型液晶としてはフッ素原子、塩素原子、−OCF3またはシアノ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、N型液晶としては炭素原子数1〜5のアルキル基またはアルコキシル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。V、W、X及びYはそれぞれ独立的にフッ素原子または水素原子を表すが、少なくとも1個はフッ素原子を表し、特にXはフッ素原子であることが好ましい。より高速応答性を得るためにはV〜Yの1個がフッ素原子であることが好ましく、より低電圧駆動性を得るためには少なくとも2個以上がフッ素原子であることが好ましい。
【0022】
一般式(I)の化合物は以下のようにして製造することができる。
即ち、一般式(II)
【0023】
【化8】
【0024】
(式中、R、V及びWは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるヒドラゾンと一般式(III)
【0025】
【化9】
【0026】
(式中、X、Y及びZは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるベンズアルデヒド誘導体とを反応させることにより容易に得ることができる。この際に、式(IV)や式(V)等の対称系のアジン
【0027】
【化10】
【0028】
の生成を抑止するためにアミン類の存在下に反応させることが好ましい。 アミン類としては2級アミンあるいは3級アミンが好ましく、3級アミンが特に好ましい。さらに3級アミンとしてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の環状アミン類等が用いられるが、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが特に好ましい。
【0029】
アミンの使用量は(II)のヒドラゾンに対して0.1〜20モル量が好ましく、0.5〜10モル量がさらに好ましい。
これらアミン類は(II)のヒドラゾンと(III)のベンズアルデヒドとを反応させる際に系内に添加してもよいが、ヒドラゾン(II)を調製する際に、後処理の工程で加えておくことによりアミンを含んだヒドラゾンと(III)のベンズアルデヒドを反応させても良い。即ち、一般式(VI)
【0030】
【化11】
【0031】
(式中、R、V及びWは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるベンズアルデヒド誘導体をエタノール等の溶媒中で大過剰のヒドラジンと反応させて(II)のヒドラゾンを調製し、反応終了後ジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返して過剰のヒドラジンを除去する。溶媒の大半を溜去後、必要に応じてアミンを追加し、エタノール等の溶媒中で(III)のベンズアルデヒドを加え反応させる。この反応は冷却下に、あるいは加熱下に行ってもよいが、通常は室温付近で実施することが好ましい。反応終了後は同様にジクロロメタン等の水に不溶の溶媒を加え、水洗を繰り返した後、溶媒を溜去し、メタノール等の溶媒から再結晶して精製する。また、必要に応じて塩基性アルミナによるカラムクロマトグラフィーを用いて、精製することも好ましい。 また、本発明の一般式(I)の化合物は一般式(II)のヒドラゾンに換えて、一般式(VII)
【0032】
【化12】
【0033】
(式中、X、Y及びZは一般式(I)におけるとおなじ意味を表す。)を用い、これを一般式(III)のベンズアルデヒドと同様に反応させても得ることができる。 ここで原料として用いるベンズアルデヒド誘導体は、その多くは市販されており容易に入手可能であるが、市販されていない誘導体も必要とあれば対応する臭化ベンゼン誘導体等から調製したグリニヤール反応剤にN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のホルミル化剤を反応させることにより容易に得ることができる。あるいは場合によっては対応する安息香酸誘導体を酸クロリドとした後に還元することによっても得ることができる。 斯くして製造された一般式(I)で表されるアジン誘導体の例をその相転移温度とともに第1表に掲げる。
【0034】
【表1】
(表中、Crは結晶相を、Nはネマチック相を、またIは等方性液体相をそれぞれ表す。)
第1表からわかるように、本発明の一般式(I)の化合物は、側方置換基を有する2環性の液晶化合物としては比較的高いネマチック相上限温度を示す。また、その融点も比較的低く、例えば(I−1)及び(I−2)の化合物の相転移温度を、対応する一般式(D)で表される(D−1)
【0035】
【化13】
【0036】
相転移温度:Cr 70.5 N 96.5 I
と比較すると、その融点が(I−1)では約20℃、(I−2)では約25℃も低くなっていることがわかる。一般に、融点の高い化合物は液晶組成物を調製した場合に相分離や析出等が生じやすいことが多く、この点からも本発明の一般式(I)の化合物が対応する一般式(D)の化合物等よりも、従来液晶に対する相溶性に優れることが容易に理解できる。
【0037】
さらに、一般式(I)の化合物を従来の液晶組成物に添加することにより得られる優れた効果は以下のように明らかである。
汎用のホスト液晶(H)
【0038】
【化14】
【0039】
を調製した。このホスト液晶(H)は116.7℃以下でネマチック相を示し、その融点は11℃である。これを厚さ4.5μmのTNセルに封入して液晶素子を作製し、その応答時間を測定したところ21.5m秒であった。ここで応答時間は立ち上がり時間と立ち下がり時間が等しくなる電界印加時の測定値である。また、この素子の閾値電圧を測定したところ1.88Vであった。
【0040】
次に、ホスト液晶(H)80重量%及び第1表の(I−1)
【0041】
【化15】
【0042】
の化合物20重量%からなる液晶組成物(M−1)を調製した。この(M−1)のネマチック相上限温度(TN-I)は98℃であり、ホスト液晶(H)より約20℃低下した。また、この組成物を0℃で24時間放置したが、結晶の析出等は観察できなかった。さらに−20℃で放置して固化させ、昇温して再び均一なネマチック相となる温度(T-N)を測定したところ9℃であった。この組成物を用いて同様にして素子を作製し、その応答時間を測定したところ、14.3m秒と大幅に高速化することができた。次に、その閾値電圧を測定したところ1.83Vであり、ホスト液晶(H)よりやや低減することができた。
【0043】
次に、ホスト液晶(H)80重量%及び第1表の(I−2)
【0044】
【化16】
【0045】
の化合物20重量%からなる液晶組成物(M−2)を調製した。この(M−2)のネマチック相上限温度(TN-I)は91.2℃であり、(M−1)よりさらに低下した。また、この組成物を0℃で24時間放置したが、結晶の析出等は観察できなかった。(M−1)と同様にして固化させ、そのT-Nを測定したところ13℃であった。次にこれを用いて同様にして素子を作製し、その応答時間を測定したところ17.8m秒であり、(M−1)程ではないがやはり高速化することができた。次に、その閾値電圧を測定したところ1.54Vであり、ホスト液晶(H)と比較しても0.3V以上と大幅に低減することができた。
【0046】
これに対して、前述の一般式(D)で表される側方フッ素置換基を有しないアジン誘導体である(D−1)20重量%及びホスト液晶(H)80重量%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。
【0047】
(M−D)のネマチック相上限温度(TN-I)は104℃で(M−1)よりわずかに高くなったが、この組成物を同様にして固化させ、そのT-Nを測定したところ約15℃と(M−1)や(M−2)より高くなってしまった。次に、同様にして液晶素子を作製しその応答時間を測定したところ、14.0m秒と(M−1)よりもさらにやや高速であったけれども、この素子の閾値電圧を測定したところ2.07Vとなり、ホスト液晶(H)や(M−2)と比較して大幅に上昇してしまった。
【0048】
以上から、本発明の化合物が従来液晶との相溶性とその応答時間の改善効果に優れており、温度範囲が広くかつ高速応答性の液晶組成物を調製するうえにおいて、非常に有効であることがわかる。さらに、P型の誘導体においてはこれまでのP型アジン誘導体と比較して閾値電圧の低減においてより効果があり、低電圧駆動の組成物を得るうえにおいてもより有効であることがわかる。
【0049】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0050】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)及び赤外吸収スペクトル(IR)により確認し、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡と示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、組成物における「%」は『重量%』を表す。
(実施例1) 1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン(I−1)の合成
【0051】
【化17】
【0052】
ヒドラジン1水和物40gに4−プロピルベンズアルデヒド10gをエタノール50mLに溶解して加えた。室温で30分間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150mLを加えた。ジクロロメタン100mLを加えた後、150mLの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回洗滌した。有機層にトリエチルアミン5mLを加え、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。減圧下に溶媒を溜去し、トリエチルアミン5mLを追加し、エタノール50mL及び3,4−ジフルオロベンズアルデヒド8.5gを加え、室温でさらに6.5時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150mLを加えた後、ジクロロメタン100mLを加え、次いで150mLの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回洗滌後、減圧下に溶媒を溜去した。残渣をアルミナ(塩基性)カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)を用いて精製し、さらにメタノールから再結晶させて、1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン5.7gを得た。この化合物の融点は50℃であり、59.5℃までネマチック相を示した。 4−プロピルベンズアルデヒドに換えて、4−メチルベンズアルデヒド、4−エチルベンズアルデヒド、4−ブチルベンズアルデヒド、4−ペンチルベンズアルデヒド、4−ヘプチルベンズアルデヒド、または4−メトキシベンズアルデヒドを用いることにより、以下の化合物を得た。
【0053】
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
(実施例2) 1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン(I−2)の合成
【0054】
【化18】
【0055】
実施例1において、3,4−ジフルオロベンズアルデヒドに換えて、3,4,5−トリフルオロベンズアルデヒドを用いた他は同様にして、1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン(I−2)を得た。この化合物の相転移温度は第1表にまとめて示した。
【0056】
同様にして以下の化合物を得た。
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
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1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
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1−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−ジフルオロメトキシベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−クロロベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3−フルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−[3,5−ジフルオロ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンジリデン]−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−シアノベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルプロピルベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3−フルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,5−ジフルオロ−4−アリルオキシベンジリデン)−2−(4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−フルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4−ジフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(3,4,5−トリフルオロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−シアノベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−トリフルオロメチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−クロロベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メトキシベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−メチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−エチルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2−フルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−エチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ブチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ペンチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−ヘプチルベンジリデン)ヒドラジン
1−(4−プロピルベンジリデン)−2−(2,6−ジフルオロ−4−メトキシベンジリデン)ヒドラジン
(実施例3) 液晶組成物の調製(1)
汎用のホスト液晶(H)
【0057】
【化19】
【0058】
は116.7℃以下でネマチック相を示し、その融点は11℃である。これを厚さ4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作製し、測定した応答時間は21.5m秒であった。(立ち下がり時間と立ち上がり時間が等しくなる電圧印加時)また、この素子の閾値電圧は1.88Vであった。
【0059】
このホスト液晶(H)80%及び実施例1で得た(I−1)
【0060】
【化20】
【0061】
の化合物20%からなる組成物(M−1)を調製したところ、ネマチック相上限温度(TN-I)は98℃であり、ホスト液晶(H)より約20℃低下した。この組成物は0℃で24時間以上放置したが、結晶の析出等は観察できなかった。さらに−20℃で長時間放置して固化させ、次いで昇温して再び均一なネマチック相となる温度(T-N)を測定したところ9℃であった。
【0062】
また、この組成物を用いてホスト液晶(H)の場合と同様にして素子を作製し、その応答時間を測定したところ14.3m秒と大幅に高速化することができた。次に、その閾値電圧を測定したところ1.83Vであり、ホスト液晶(H)よりやや低減することができた。
【0063】
次に、ホスト液晶(H)80%及び実施例2で得た(I−2)
【0064】
【化21】
【0065】
の化合物20%からなる液晶組成物(M−2)を調製した。この(M−2)のネマチック相上限温度(TN-I)は91.2℃で(M−1)よりさらに低下した。この組成物も0℃で24時間以上放置したが、結晶の析出等は観察できなかった。(M−1)と同様にして固化させ、そのT-Nを測定したところ13℃であった。
【0066】
次にこれを用いて同様にして素子を作成し、その応答時間を測定したところ、17.8m秒と(M−1)には及ばないがかなり高速化することができた。次に、その閾値電圧を測定したところ1.54Vであり、ホスト液晶(H)と比較しても0.3V以上も大幅に低減することができた。
(比較例)
ホスト液晶(H)80%及び一般式(D)で表される側方フッ素置換基を有しないアジン誘導体である(D−1)
【0067】
【化22】
【0068】
20%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。
(M−D)のネマチック相上限温度(TN-I)は104℃で(M−1)よりわずかに高くなったが、この組成物を同様にして固化させ、そのT-Nを測定したところ約15℃と(M−1)や(M−2)より高くなってしまった。
【0069】
次に同様にして液晶素子を作製しその応答時間を測定したところ、14.0m秒と(M−1)よりもやや高速であったけれども、この素子の閾値電圧を測定したところ2.07Vであり、ホスト液晶(H)や(M−2)と比較して大幅に上昇してしまった。 以上から、本発明の化合物が従来液晶との相溶性とその応答時間の改善効果に優れており、温度範囲が広くかつ高速応答性の液晶組成物を調製するうえにおいて、非常に有効であることがわかる。さらに、P型の誘導体においてはこれまでのP型アジン誘導体と比較して閾値電圧の低減においてより効果があり、低電圧駆動の組成物を得るうえにおいてもより有効であることがわかる。
【0070】
【発明の効果】
本発明により提供される、一般式(I)で表されるフッ素置換アジン誘導体である新規液晶化合物は熱、光等に対し化学的に安定で、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができる。得られた一般式(I)で表される化合物は、従来の液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れ、この添加により液晶組成物の応答時間を大幅に改善することができる。しかもその閾値電圧をほとんど上昇させることがないか、あるいはP型の誘導体では大幅に低減させることも可能である。従って、温度範囲が広く高速応答が可能であり、かつ低電圧駆動も可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に実用的である。
Claims (5)
- 一般式(I)において、Rが炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基を表すところの請求項1記載の化合物。
- 一般式(I)において、Zがフッ素原子を表すところの請求項1又は2記載の化合物。
- 一般式(I)において、Xがフッ素原子を表すところの請求項1、2又は3記載の化合物。
- 請求項1、2、3又は4記載の化合物を含有する液晶組成物。
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