JPS6345258A

JPS6345258A - 光学活性６−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化合物および液晶

Info

Publication number: JPS6345258A
Application number: JP10041887A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Sakurai; 桜井　雄三; Norio Kitajima; 教雄北島; Sakie Hasegawa; 長谷川　佐喜恵
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1988-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な６−置換−ビリジン−３−カルボン酸エ
ステル化合物に関する。

かかる６−置換−ビリジン−３−カルボン酸ニスチル化
合物は、液晶性化合物として有用である。

液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレス
テリック液晶があるが、本発明の化合物はその内スメク
チック液晶、特に強訪電性を有し、表示素子材料として
有用なカイラルスメクチックＣ液晶である。

〔従来の技術〕

カイラルスメクチックＣ液晶は、ピッチ長きのかなり長
いらせん構造を有するが、そのらせん構造のピッチ長き
よりも短いセルギャップのセル中では、残留自発分極を
示し、外部電場に対して極めて早い速度（１〜１００マ
イクロ秒）で応答し、かつメモリー性も示す（Ｎ、Ａ、
Ｃ１ａｒｋらＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、３６，
８９９（１９８０）参照）。

カイラルスメクチックＣ液晶の高速の光スイツチング現
象を利用すれば、従来のねじれネマチック型液晶表示素
子に比べて、ｂかに高速応答性の液晶表示素子の製作が
可能になり、大画面の液晶表示装置の実用化を図ること
ができる。

このようなカイラルスメクチックＣ液晶としては、ｐ−
デシルオキシベンジリデン−ｐ”−アミノ−２−メチル
ブチルシンナメート（以下ＤＯＢＡＭＢＣと略称する）
が知られている（Ｒ，Ｂ。

Ｍｅｙｅｒら　Ｊ、ｄｅ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　３旦
、Ｌ−６９（１９７５）参照）。

ピリジン環を有する液晶は、従来ネマチック液晶材料と
していくつか報告されている（特開昭５８−１２１２７
２号公報、特開昭６０−１６３８６４号公報、特開昭６
０−１６３８６５号公報など参照）が、スメクチック液
晶を示すものの例は少なく、スメクチックＣと同定きれ
た化合物はほとんど知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ＤＯＢＡＭＢＣはシッフ塩基構造を持つ
ために、水分に対して不安定であり、また桂皮酸のエチ
レン構造が光に対して不安定であるという重大な欠点を
有する。　すなわち、耐候性が悪いため液晶として広範
に使用することができない。

〔問題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、耐候性に優れた新規なカイラルスメクチックＣ液晶性
を示す化合物を提供することを目的として、鋭意検討し
た結果、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数２〜１４の
アルキル基を示し、Ｒｘは光学活性アルキル基を示す）
で表わされる、光学活性６−置換−ピリジン−３−カル
ボン酸エステル化合物を見い出し、ざらにかかる化合物
が、広い温度範囲において目的とするカイラルスメクチ
ックＣ液晶となることを見い出し、本発明に到達した。

　また、かかる化合物は他の液晶性化合物との相互溶解
性がよいため、液晶組成物の一成分として用いれば、液
晶組成物のカイラルスメクチックＣ相の液晶温度範囲の
拡張に効果的である。一般式（Ｉ）におけるＲ１は炭素
数２〜１４のアルキル基である。また、一般式（Ｉ）に
おけるＲ２は光学活性アルキル基であり、好ましく使用
できるものとして光学活性２−メチルブチル基、２−メ
チルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルへ
ブチル基、２−メチルオクチル基、１−メチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−
メチルヘキシル基、１−メチルへブチル基、３−メチル
ペンチル基、３−メチルヘキシル基、３−メチルへブチ
ル基、５−メチルへブチル基などを例示することができ
、光学活性２−メチルブチル基の使用が特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）におけるＲ２の光学活性アルキル基
は、炭素鎖中の炭素原子の一部が酸素原子で置換されて
いてもよい。　このような光学活性基で好ましく使用で
きるものとしては、２−メトキシプロピル基、２−エト
キシプロピル基、２−プロポキシプロビル基、２−ブト
キシプロピル基、２−ペンチロキシプロピル基、２−へ
キシロキシプロピル基等を挙げることがで伊る。

本発明の一般式（Ｉ）の光学活性６−置換−ビリジン−
３−カルボン酸エステル化合物は、構造成分としてアゾ
メチン基、アゾ基、アゾキシ基、エチニル基など水分や
光に対して不安定な官能基を持たず、安定なエステル基
およびエーテル基のみから成り立っているので、非常に
優れた耐候性を有すると共に、広い温度範囲でカイラル
スメクチックＣ液晶！晶となるので、実用性が貰い。

一般式（Ｉ）の光学活性６−置換−ビリジン−３−カル
ボン酸エステル化合物は、以下に述べる反応式に従って
合成することができる。

５ＯＣ１ｚリーーーーー→　　（Ｉ）式（ＩＩ）の化合物を過剰量の塩化チオニルと数時間加
熱還流した後、未反応の塩化チオニルを減圧留去で除去
して、対応する酸塩化物（ＩＩを得る。　次に、酸塩化
物（１１１）をベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素溶媒に溶かし、ピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基化合物の存在下で４′−ヒドロキシ−４−ビフェ
ニルカルボン酸光学活性アルキルエステル（ＩＶ）と室
温又は加熱条件下で数時間反応させることによって、一
般式（Ｉ）の化合物を合成する。　得られた粗製の化合
物（Ｉ）はカラムクロマトグラフィー、再結晶など常法
に従って精製する。

式（ｎ）の化合物は公知の方法（Ａ、１．Ｐａｖｌｕｃ
ｈｅｎｋｏ　　　ら　　Ｍｏ１．　　Ｃｒｙｓｔ。

Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、３７巻　１−４号　ｐ、３５　（
１９７６））により、無水の炭素数２〜１４のアルコー
ルを金属ナトリウムと反応させて対応するアルコラード
とし、このアルコラードを６−クロルニコチン酸と反応
きせることにより合成できる。　また、６−ヒドロキシ
ニコチン酸のアルカリ金属塩をジメチルホルムアミドな
どの極性非プロトン溶媒中で炭素数２〜１４のアルキル
ハライドと反応きせることによっても合成可能である。

式（ＩＶ）の化合物は、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸（Ｖ）を硫酸触媒の存在下、所定の光学
活性アルコールでエステル化する方法あるいはヒドロキ
シ基をベンジルエーテルとして保護した後、酸塩化物に
変換して所定の光学活性アルコールと反応させ、保護基
であるベンジルエーテルを水素化分解する方法などによ
って容易に合成することができる。

また、式（Ｖ）の化合物は公知の方法（Ｇ、Ｗ。

Ｇｒａｙ、Ｊ、Ｂ、Ｈａｒｔｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｂｒ
ｙｎｍｏｒ　　Ｊｏｎｅｓ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。

ｃ、ｐ、１４１２　（１９５５））により、下記の反応
式に従って合成することがで芳る。

すなわち、４−ヒドロキシビフェニルを二硫化炭素中熱
水塩化アルミニウムの存在下で塩化アセチルと反応きせ
ることにより、４′−ヒドロキシ−４−アセチルビフェ
ニル（■）を得、次いで次亜臭素酸ナトリウムでアセチ
ル基を酸化して、４′−ヒドロキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸（Ｖ）とする。　あるいは、４′−ヒドロキシ
−４−シアノビフェニルを常法に従ってアルカリで加水
分解することによって一段階で（ｖ）を合成することも
できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１６−ｎ−オクチロキシピリジン−３−カルボン酸　４−
−（（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボニル）−４−
ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲＩ＝Ｃ１
１８１７、Ｉ’ｂ＝　（Ｓ）−２−メチルブチル）４′−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸１０．０
ｇ　（０，０４７モル）、（Ｓ）　−２−メチルブチル
アルコール１２．３ｇ　（０，１４０モル）、濃硫酸０
．４５ｇおよびトルエン３０ｍ１の混合液を、副生水を
共沸除去しながら４０時間加熱還流した。　冷却後エー
テル１００ｍ１を加えて生成エステルを抽出し、エーテ
ル層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後
水洗して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。　溶媒を減
圧留去して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーおよびｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒からの再結晶によって精製し、４″−ヒドロキシ−４
−ビフェニルカルボン酸（Ｓ）−２−メチルブチルエス
テル１１．５４ｇ（収率８７％）を得た。この化合物の
融点は１１６〜７℃であった。

ｎ−オクチルアルコール１２５ｍ１に金属ナトリウム１
．６１ｇ　（０，０７モル）を加えて攪拌溶解した後、
６−クロルニコチン酸５．０ｇ　（０゜０３２モル）を
添加し１５０℃で１５時間加熱攪はんした。　得られた
固体状生成物を分離し、ｎ−へキサン１５０ｍ１で洗浄
後、酢酸５０ｍ１で再結晶精製して、６−ｎ−才クチロ
キシニコチン酸６．３ｇ　（収＊７８％）を得た。　こ
の化合物の融点は９０〜９１℃であった。

この６−ｎ−オクチロキシニコチン酸０．６７、（２，
５ミリモル）を塩化チオニル６、ｏｇに加え３時間加熱
還流した後、未反応の塩化チオニルを減圧留去した。　
得られた粗製の酸塩化物をベンゼン１０ｍ１に加えて溶
解した後、４′−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン
酸（Ｓ）２−メチルブチルエステル０．８５ｇ　（３，
０ミリモル）、トリエチルアミン０．７６ｇ　（７，５
ミリモル）の混合物に室温で加えて、３時間加熱還流し
た。　放冷後反応混合物をろ過し、ろ液を；頂次ｌＮ−
ＨＣｌ、ｌＮ−ＮａＯＨおよび飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を減圧留去して得られた粗製物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーおよびエタノール／ベンゼン混合溶
媒からの再結晶によって精製した。

得られた６−ｎ−才クチロキシピリジン−３−カルボン
ａ　　４−−（（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボニ
ル）−４−ビフェニルエステルの収量は１．Ｌｏｇで収
″ＩＫ８５％であった。

この化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また
、”ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ｚ、ＴＭＳ内部標準
）のδ（ｐｐｍ）は下記の通りであった。

６．７２〜９．００　（ｍ、１１Ｈ，ピリジン環および
ベンゼン環）４．４０　（ｔ１Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ，０−Ｑ上１−ＣＨ
ｚ）４．２０　（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ，Ｏ−Ωヨｊ−ＣＨ
）０．７〜２．１０　（ｍ、２８Ｈ）この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良く一致した。　理論値（ＣｉｚＨｚｓＮＯｓとし
て）　　　Ｃ７４，２５％　Ｈ７，５９％　Ｎ２．７１
％　分析値　Ｃ７４，２％Ｈ７，７％　Ｎ　２．８％。

以上の分析データにより、この化合物を６−ｎ−オクチ
ロキシピリジン−３−カルボン酸　４′−（（Ｓ）−２
−メチルブチロキシカルボニル）−４−ビフェニルエス
テルと同定した。

また、この化合物は、降温時において下記の液晶相転移
を示し、カイラルスメクチックＣ相を有していた。

１３７”　　　　９０°　　　３９″ ■（液体）→Ｓ＾→Ｓｃ”→Ｃ（結晶）この化合物を、
厚き２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをス
ペーサとし、ＩＴ○ガラスで構成したセルに封入し、温
度勾配法で配向させた。　ＴｃＴ”１０°において三角
波法（ビーク嶌ざ１００Ｖ、５Ｈｚ）で自発分極を測定
したところ、Ｐｓ＝３．５ｎＣ／ａｍ２とＤＯＢＡＭＢ
Ｃと同程度の自発分極値を示した。

実施例２〜６実施例１と同様に、６−ｎ−オクチロキシニコチン酸を
種々の６−ｎ−アルコキシニコチン酸に変更して、下記
の６−ｎ−アルコキシピリジン−３−カルボン酸　４−
−（（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボニル）−４−
ビフェニルエステルを合成した。

実施例２６−ｎ−ベンチロキシピリジン−３−カルボン
酸　４−−（（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボニル
）−４−ビフェニルエステル（−投銭（Ｉ）においてＲ
ｒ　＝　Ｃｓ　Ｈｓ　ｓ、Ｒｚ＝（Ｓ）−２−メチルブ
チル）実施例３６−ｎ−へキシロキシピリジン−３−カルボン
酸　４”−（（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボニル
）−４−ビフェニルエステル（−投銭（１）　においｒ
Ｒ１＝ＣｓＨｔｚ、Ｒｔ　＝（Ｓ）−２−メチルブチル
）実施例４６−ｎ−デシロキシピリジン−３−カルボン酸
　４−−（（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボニル）
−４−ビフェニルエステル（−投銭（Ｉ）　ニおイＴ　
Ｒｔ　＝　Ｃ１ｏ　Ｈｘ　ｓ、Ｒｘ＝（Ｓ）−２−メチ
ルブチル）実施例５６−ｎ−ドブシロキシビリジン−３−カルボン
酸　４−−（（Ｓ）　−２−メチルブチロキシカルボニ
ル）−４−ビフェニルエステル（−投銭（Ｉ）　におい
ｒＲｔ＝ＣｔｔＨｘｓＳＲ４＝（Ｓ）−２−メチルブチ
ル）実施例６６−ｎ−テトラデシロキシピリジン−３−カル
ボン酸　４−−（（Ｓ）　−２−メチルブチロキシカル
ボニル）−４−ビフェニルエステル（−投銭（Ｉ）ｅお
いＴＲｘ＝ｃｓａＨｘｓ１Ｒｚ＝（Ｓ）−２−メチルブ
チル）これらの化合物の同定は、赤外吸収スペクトル、’ＨＮ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣ１１＋　ＴＭＳ内部標準）およ
び元素分析によって行なった。

実施例２〜６の化合物の降温時の相転移測定の結果を、
実施例１の結果と共に第１表に示す。これらの化合物は
いずれもカイラルスメクチックＣ液晶相を有していた。

（以下余白）表１実施例７６−ｎ−デシロキシピリジン−３−カルボン酸４−−（
（Ｓ）−１−メチルへブチロキシカルボニル）−４−ビ
フェニルエステル（−投銭（Ｉ）においてＲｓ　＝　Ｃ
ｓ。Ｈ２□、Ｒｚ＝（Ｓ）　　　１−メチルへブチル）（Ｓ）−２−メチルブチルアルコールの代わりに（Ｓ）
−１−メチルヘプチルアルコールを用いた他は、実施例
４と全く同様にして表題の化合物を合成した。　この化
合物の同定は、赤外吸収スペクトル、’ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ　１．７ＭＳ内部標準）および元素分析
によって行なった。

この化合物は下記の液晶相転移を示し、モノトロピック
なカイラルスメクチックＣ相を有していた。

厘、ｐ、７７℃ 実施例８６−ｎ−デシロキシピリジン−３−カルボン酸４′−（
（Ｓ）−２−エトキシプ口ボキシ力ルボニル）−４−ビ
フェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲＬ＝Ｃｔｏ
Ｈｚｘ、Ｒ：＝　（Ｓ）−２−エトキシプロピル）下記の方法で（Ｓ）−乳酸エチルエステルから合成した
（Ｓ）−２−エトキシ−１−プロパツールを用いて、実
施例４と同様にして衰運の化合物を合成した。　この化
合物の同定は、赤外吸収スペクトル、”ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ内部標準］および元素分析に
よって行なった。

この化合物は下記の液晶相転移を示した。

１２９”　　　７６＠ＩＣ？？Ｉｉ体）→ＳＡ−＋Ｃ（結晶）　ｍ、　ｐ、　
９２℃なお、（Ｓ）−２−エトキシ−１−プロパツール
の合成は下記の方法で行った。

（Ｓ）−乳酸エチルエステル２０ｇ　（０，１７モル）
とヨウ化エチル５３ｇ　（０，３４モル）の混合物に酸
化銀３９．４ｇ　（０，１７モル）を添加して、室温で
３日間攪拌した。　酸化銀をろ別し、ろ液を濃縮して得
られた残さ２０．８ｇを、窒素置換したフラスコ中の水
素化リチウムアルミニウム３．２４ｇ（０，０８５モル
）と乾燥ニーチル１５０ｍ１の混合物に２０分間かけて
滴下した。

室温で１時間攪拌を続けた後、水３．２ｍｌ、１５％水
酸化ナトリウム水溶？！３．２ｍｌ、水９゜６ｍｌを順
次滴下し、３０分間攪拌した。　生成した酸化アルミニ
ウムをろ別した後、ろ液を濃縮し蒸留することによって
、　（Ｓ）−２−エトキシ−１−プロパツール（９０℃
／１３０ｍｍＨｇ）９．２ｇを得た。

実施例９（液晶組成物）実施例３の６−ｎ−へキシロキシピリジン−３−カルボ
ン酸　４＝−（’（Ｓ）−２−メチルブチロキシカルボ
ニル）−４−ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）におい
てＲＩ＝　Ｃｇ　Ｈ□１＋　Ｒｘ＝（Ｓ）−２−メチル
ブチル）と下記構造式（■）の６−（４−−ｎ−ヘキサ
デシロキシベンゾイルオキシ）ピリジン−３−カルボン
酸　（Ｓ）　−２−メチルブチルエステルを等モル量混
合して液晶組成物を調製した。

この液晶組成物の降温時の相転移温度は下記の通りであ
り、室温付近の広い温度範囲でカイラルスメクチックＣ
相を有していた。

８７＠４０°　　　　θ″ Ｉ　（Ｆｉ体）→ＳＡ−−→Ｓｃ”−→Ｃ（結晶）なお
、化合物（■）単独の降温時の相転移温度は下記の通り
である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規なピリジン化合物を提供できる。

また、本発明の化合物は水分や光に対して安定であり、
優れた耐候性を有すると共に広い温度範囲でカイラルス
メクチックＣ液晶となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物の一つである６−ｎ−オクチロ
キシピリジン−３−カルボン酸　４′−（（Ｓ）−２−
メチルブチロキシカルボニル）−４−ビフェニルエステ
ルの赤外吸収スペクトルのチャートである。特許出願大東し株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数２〜１４のアルキル基を示し、
Ｒ＿２は光学活性アルキル基を示す）で表わされる、光
学活性６−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化
合物。
（２）一般式（ I ）のＲ＿２が光学活性な２−メチル
ブチル基である特許請求の範囲第１項記載の光学活性６
−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化合物。
（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数２〜１４のアルキル基を示し、
Ｒ＿２は光学活性アルキル基を示す）で表わされる、光
学活性６−置換−ピリジン−３−カルボン酸エステル化
合物からなる液晶。