JPH01221351A - トラン化合物及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶化合物及び該化合物を含有する液晶組成物
に関する。

［従来の技術］ 従来、強誘電性を示すトラン化合物として、たとえば４
１−デシルオキシ−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）トラン（たとえば特開昭６２−２２８０４３号
公報）が知られている。

［発明の目的］ 本発明者らは、前記従来の化合物よりも強誘電性を示す
温度範囲のさらに広いトラン化合物、あるいは液晶組成
物の構成成分として有用なトラン化合物および該トラン
化合物を含有する液晶組成物について鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

［発明の目的を達成するための手段］ すなわち、本発明は一般式 〔式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基である。

Ｘは一〇−または単結合（直接結合）である。ル。

、Ａ２はＦ　ＳＣ１，−ＣＭ、　−ＮＯ２および−ＣＦ
３からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよ
いフェニレン基またはビフェニレン基である。ルは２〜
７の整数である。Ｒ′は炭素数２〜ｌＯの直鎖アルキル
基である。また、富印は光学活性であることを表す。〕
で示されるトラン化合物及び−最大（１）で示されるト
ラン化合物の宵なくとも一種を配合成分として含有する
ことを特徴とするカイラルスメクチック相を呈する液晶
組成物である。

本発明のトラン化合物には、単独で液晶状態が観察でき
るものと、単独では液晶状態を観察できなくても液晶組
成物の構成成分として有用な物質が含まれる。

一般式（１）において、Ｒの炭素数３〜１８のアルキル
基としては直鎖アルキル基（プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、オクタデシル基など）、分岐アルキル基（ｌ−
メチルプロピル基、ｌ−メチルブチル基、１−メチルヘ
プチル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基
、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−
メチルオクチル基、３−メチルペンチル基、４−メチル
ペンチル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘプチ
ル基、６−メチルオクチル基、７−メチルノニル基、８
−メチルデシル基、９−メチルデシル基など）、置換基
を、有するアルキル基〔たとえばＣＩで置換されたアル
キル基（２−クロロプロピル基、２−クロロブチルＬ　
２−クロロペンチル基、２−クロロヘキシｚｂｉ、２−
クロロヘプチル基、２−クロロオクチル基、ｌ−クロロ
−２−メチルプロピル基、１−クロロ−２−メチルブチ
ル基、１−クロロ−３−メチルブチル基など）、Ｆで置
換されたアルキル基（２−フルオロプロピル基、２−フ
ルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、２−フルオ
ロヘキシル基、２−フルオロヘプチル基、２−フルオロ
オクチル基、１−フルオロ−２−メチルプロピル基など
）、アルキルオキシ基で置換されたアルキル基（２−メ
トキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、２−プロ
ピルオキシプロビル基、３−メトキシブチル基、３−エ
トキシブチル基、３−プロピルオキシブチル基、４−メ
トキシペンチル基、４−エトキシペンチル基、４−プロ
ピルオキシペンチル基など）など〕が挙げられる。これ
らのアルキル基（分岐、置換アルキル基）は光学活性な
基でも光学活性でない基でもよい。これらのうち、好ま
しくは炭素数６〜１８の直鎖アルキル基である。

Ｘは好ましくは一〇−である。

Ａ、、Ａ２としては、１〜４個までのＦで置換されてい
てもよい、またはＣＩ、−ＣＮ、−ＮＯ，および−ＣＦ
ｚからなる群より選ばれるｌまたは２個の置換基で置換
されていてもよいフェニレン基およびビフェニレン基が
挙げられる。

Ａ１、Ａ２のうち好ましくは、１′〜４個までのＦによ
り置換されていてもよいフェニレン基およびビフェニレ
ン基であり、強誘電性を示す温度範囲が室温付近にある
という点を考慮すると、特に好ましくは１〜４個までの
Ｆにより置換されていてもよいフェニレン基である。

ｎは好ましくは２〜５の整数である。ルが２未満ではカ
イラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ８相と略記）の温
度範囲が狭く、５を越えると原料の光学活性アルコール
が人手し難く、かつＳｃ８相より低温側に別のスメクチ
ック相が出現し易くなるため好ましくない。

Ｒ′の炭素数２〜１０の直鎖アルキル基としては、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが
挙げられる。これらのうち、光学活性アルコール入手の
容易さを考慮すると、好ましくはエチル基である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表−
１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

表−１ 一般式（１）で示される化合物は単独で使用してもよい
が、たとえば二種以上の混合物として使用するのが好ま
しい。

一般式（１）の化合物は、たとえば次の工程を経て合成
できる（特願昭６２−２１０７１９号明細書参照）。

下記式中、Ｒ，Ｘ、ｎおよびＲ′は一般式（１）の場合
と同一である。ｋ、Ｌは１または２、ｂ、ｑはＯ〜４の
整数、但しＤ　＋ｑ≦４である。

ＣＩ。

Ｈｏ（〜ＣＨｚ升Ｃ”ＨＲ’　　　　　　　　　　　　
　　（２）本発明の液晶組成物は、−綴代（１）で示さ
れる化合物の少なくとも一種を配合成分として含有する
。

液晶化合物には、本発明の一般式（１）の化合物以外の
カイラルスメクチック液晶、たとえば特開昭６２−１３
５４４９号公報記載の一般式（１）の化合物、特開昭６
２−２２８０４３号公報記載の一般式（１）の化合物、
４−ｎ−アルキルオキシ−４′−ビフエニルカルボンｆ
ｌｌ−ｐ’−（２−メチルブトキシカルボニル）フェニ
ルエステル、４−ｎ−アルキルオキシ−４ｆ−ビフヱニ
ルカルボン酸−２−メチルブチルエステル、ρ−アルキ
ルオキシベンジリデン＝ｐ　＋−アミノ−２−クロロ−
プロピルシンナメート、ｐ−アルキルオキシベンジリデ
ンーｐ　１−アミノ−２−メチルブチルシンナメートな
どの強誘電性液晶、および／または４−（ｐ−アルキル
オキシビフェニル−ｐＩ−オキシカルボニル）−４’−
（２−メチルブチルオキシカルボニル）−シクロヘキサ
ン、ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ”−（２
−メチルブチルオキシカルボニル）アニリンなどの通常
のカイラルスメクチック液晶、および／または４−ｎ−
アルキルオキシ−４１−ビフェニルカルボン酸−ρｌ　
　　（ｎ−アルキルオキシカルボニル）フヱニルエステ
ル、４−ｎ−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボ
ン酸−ｎ−アルキルエステルなどのスメクチック液晶を
含有していてもよい。また２色性色素、たとえばアント
ラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでＶ′）てもよ
い。

液晶組成物の配合例を示せば下記の通りである。

（１）−綴代（１）の化合物：３０〜１００重雫％（好
ましくは４０〜８０重量％） （ＩＩ）他のカイラルスメクチック液晶：０〜７０重量
％（好ましくは３０〜６０重量％） （Ｉｌｌ　）他のスメクチック液晶：０〜６０重量％（
好ましくは３０〜５０重景％） （ＩＶ）２色性色素：０〜５重晴％ 本発明の液晶組成物は、カイラルスメクチ・ンク相、た
とえばカイラルスメクチックＣ相（Ｓｃ”相）を示す温
度範囲のト限（すなわちＳｃ８相からスメクチックＡ相
またはカイラルネマチック相または等方性液体相に変わ
る温度）が通常６０〜７０°Ｃ１また、その下限（すな
わち固体からＳｃ８相に変わる温度）が通常−１θ〜０
℃であり、この範囲において強誘電性を示す。強誘電性
を示す液晶は、電圧印加により光スイツチング現象を起
こし、これを利用した応答の速い表示素子を作製できる
〔たとえば特開昭５６−１０７２１６号公報、特開昭５
９−１１８７４４号公報、エヌ　ニー　クラーク（Ｎ、
＾、　Ｃ１ａｒｋ）、ニス　ティー　ラガウォール（Ｓ
、　Ｔ、Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）；アプライド　フィジッ
クス　レター（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔ
ｅｒ）　３６．８９９　（１９１（０）など　〕。

本発明の液晶組成物は、セル間隔０．５〜１０ｐｍ、好
ましくは０．５〜３Ｉ！ｍの液晶セルに真空封入し、両
側偏光子を設置することにより光スイツチング素子（表
示素子）として使用できる。

上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した２
枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせること
によって作製することができる。

上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスファ
イバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向処
理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミド
膜、ラビング処理、ＳｉＯ斜め蒸着などが適用できる。

　　　□ ［実　施　例１ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

以下の実施例において、％は重量％を示す。

以下の説明における、相転移温度およびｈの値は測定方
法や純変により若干の変動を伴うものである。

実施例１ （１）ｐ−デシルオキシフェニルアセチレンの合成（ｉ
ｌ　　ジメチルスルホキシド６０ａｊ！中にｐ−ヨード
フェノール８．８ｇ、ｎ−デシルブロマイド９ｇおよび
水酸化カリウム２．７ｇを加え、室温°にて一昼夜攪拌
後、水中に投じ、トルエン１ｏｏＩＩｌで抽出した。水
洗、乾燥後、シリカゲルをつめた短いカラムを通し、ヘ
キサンを留去して、液□状の下記化合物１３ｇを得た。

ＦＬ−（’＋Ｊｚ＋０−０−／ （ｉｉ）　　この化合物１０．８ｇをプロパギルアルコ
ール　　′１、７　ｇとともにトリエチルアミン３０ａ
ｆに溶解し、ヨウ化銅１１４ＩＩＩｇ、ジクロロビス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム（■）　２１０１
１ｇを加え二昼夜攪拌後、水中に投じ、工・−チル１２
０ｄで抽出した。希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄、乾燥後、エーテルを留去した。ヘキサンに溶
解し、活性アルミナの短いカラムを通し、ヘキサンを留
去後、ヘキサンで再結晶し、下記化合物４．２ｇを得た
。

ルーＣ１゜ｎ、、ｏ−０−ｃミＣＣＨ，０Ｎ（ｉｉｉ）
　　この化合物４．０ｇをベンゼン３０ｄに溶解し、二
酸化マンガン２．４ｇ、水酸化カリウム１．０ｇを加え
１時間攪拌した。固形物をＩ別し、ベンゼンを留去した
後、ヘキサンに溶解し、活性アルミナの短いカラムを通
し、ヘキサンを留去して、液状のｐ−デシルオキシフェ
ニルアセチレン２．６ｇを得た。

（２）光学活性なｐ−ヨード安息香酸４−メチルヘキシ
ルエステルの合成 （１）乾燥ピリジン７０戚中に、市販の活性アミルアル
コール（（−）−２−メチル−ブタノール〕１０．０　
ｇを入れ、氷冷した後、塩化ｐ−トルエンスルホン酸３
３．２ｇをゆっくりと加え入れた。塩化ｐ−トルエンス
ルホン酸を加えた後、ゆっ（りと室温に戻しながら、−
昼夜反応させた。反応終了後、不溶物を炉別し、ヂ液を
エーテル抽出した。有機層を２Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗
浄し、乾燥後、減圧下で有機溶媒を留去し、油状のｐ−
）ルエンスルホン酸２−メチルブチルエステル３３．６
　ｇを得た。

（ｉｉｌ　　乾燥エタノール１２Ｏｄ中に金属ナトリウ
ム５．４ｇを加えアルコラードを合成した。このエタノ
ール溶液中にマロン酸ジエチルを室温下、ゆっくりと滴
下した。滴下終了３０分後、（ｉｌで得られたｐ−）ル
エンスルホン酸２−メチルブチルエステルを乾燥エタノ
ール２０ｍ１に溶かしたものを室温下、ゆっくり滴下し
た。滴下終了後、さらに還流下に１８時間反応させ、沈
澱物を炉別した後、エタノールを留去し、エーテル抽出
した。この有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、
エーテルを除去した。得られた油状物を減圧蒸留して２
−メチルブチルマロン酸ジエチルエステル（沸点：　　
１０１〜１０３°Ｃ／　４　ｍｍＨｇ）　５０　ｇを得
た。

（ｉｉｉ）　　５０％水酸化カリウム水溶液１０ｈ＋ｆ
中に、２−メチルブチルマロン酸ジエチルエステル５０
ｇを室温で滴下した。滴下後、さらに還流下で２時間反
応させ、生成してくるエタノールを留去した。

エタノール分取後、冷却し、水冷下に濃硫酸１００ｇと
水１５０　ｍｌを激しく攪拌しながら注意深く加えた。

４０分にわたって加えた後、３時間加熱還流した。冷却
後、エーテル抽出し、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、減圧
下で有機溶媒を留去し、油状物を得た。これを減圧蒸留
し、１１．５　ｇの４−メチルヘキサン酸（沸点：　　
１００〜１０２℃７４　ｍｍＨｇ）を得た。

（ｉｖｌ　　乾燥エーテル１００ｄ中に水素化リチウム
アルミニウム３．８ｇを加え、水冷下、乾燥エーテル２
０戚に溶かした４−メチルへキサン酸１０．０　ｇを滴
下した。滴下後、さらに室温で１７時間反応させ、水冷
下に氷水と希塩酸を用い反応混合物を分解し、これをエ
ーテル抽出した。有機層をＩＮ水酸化ナトリウム水、水
、飽和食塩水で洗浄後、乾燥して、エーテルを除去した
後、減圧蒸留することにより光学活性な４−メチルヘキ
サノール（沸点＝　１７０〜１７２℃）８．５ｇを得た
。

Ｍ　　ρ−ヨード安息香酸２．５ｇと塩化チオニル５１
１１１を還流下で６時間加熱し、過剰の塩化チオニルを
留去して、ｐ−ヨード安息香酸塩化物を得た。

このものは特に精製せず、トルエン溶液として次の段階
で使用した。一方、光学活性４−メチルヘキサノール１
．１ｇとピリジン０．８ｇをトルエン２０ｍ１に溶かし
たものを氷冷しておき、そこへ上記の酸塩化物のトルエ
ン溶液を撹拌下に約３０分で滴下し、更に９０℃の湯浴
上で５時間撹拌した。冷却後、６Ｎ塩酸および水を加え
て酸性とし、分液して有機層を取り、水洗、飽和炭酸水
素ナトリウム水による洗浄、水洗を経てからトルエンを
減圧で除去した後、ヘキサン可溶部をシリカゲルカラム
で精製し、光学活性ｐ−ヨード安息香酸−４−メチルヘ
キシルエステル２．９ｇを得た。

（３）〔表−１中、Ｎ１１ｌの化合物の合成〕ｐ−デシ
ルオキシフェニルアセチレン１．３ｇを光学活性ｐ−ヨ
ード安息香酸−４−メチルヘキシルエステル１．７ｇと
共にトリエチルアミン２０ａｊ！に溶解し、窒素置換後
、ヨウ化１１ｉｉＪ（１）１９■、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ［１３５■を加え
、−昼夜攪拌後、水中に投じ、エーテル１００Ｉｄで抽
出した。希塩酸、水で洗浄し、乾燥後エーテルを留去し
た。ヘキサンに溶解し、活性アルミナの短いカラムを通
し、ヘキサンを留去後、エタノールで再結晶し、表−１
中のＮａ　１の化合物２、０　ｇ　　（収率８５％、ｐ
−デシルオキシフェニルアセチレン基準）を得た。

化合物の構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）
、ＭＳ（質量分析）およびＩＲ（赤外吸収スペクトル分
析）によりｉｉ認した。上記化合物のＩＲスペクトルお
よびＨ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第１図、第２図に
示す。

実施例２ （１）光学活性なｐ−ヨード安息香酸６−メチルオクチ
ルエステルの合成 （ｉｔ　　乾燥ピリジン３５−中に実施例１で得た光学
活性４−メチルヘキサノール８．８ｇを入れ、氷冷した
後、塩化ｐ−）ルエンスルホン酸１７．２　ｇをゆっく
り□加え入れた。塩化Ｐ−）ルエンスルホン酸を加えた
後、ゆっくりと室温に戻しながら、−昼夜反応させた。

反応終了後、不溶物を炉別し、炉液をエーテル抽出した
。有機層を２Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、減
圧下で有機溶媒を留去し、油状のｐ−トルエンスルホン
酸２−メチルブチルエステル１７．５　ｇを得た。

（ｉｉ）　　乾燥エタノール４０ｍ１中に金属ナトリウ
ム１゜４ｇを加えアルコラードを合成した。このエタノ
ール溶液中にマロン酸ジエチルを室温下ゆっ（りと滴下
した。滴下終了３０分後、（ｉｌで得られたｐ　−トル
エンスルホン酸４−メチルヘキシルエステルを乾燥エタ
ノール１０１１１９に溶かしたものを室温下ゆっくり滴
下した。滴下終了後、さらに還流下で１８時間反応させ
、沈澱物を炉別した後、エタノールを留去し、エーテル
抽出した。この有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥
後、エーテルを除去し、４−メチルヘキシルマロン酸ジ
エチルエステル１６．５　ｇを得た。

（ｉｉｉ）　　５０％水酸化カリウム水溶液３０ｍ！中
に、４−メチルヘキシルマロン酸ジエチル１６ｇを室温
で滴下した。滴下後、さらに室温で５時間反応させた後
、エーテルで洗浄し、アルカリ層は濃硫酸１２ｇと水１
０ｇを用いて酸性とし、エーテル抽出した。

エーテル層は飽和食塩水でよく洗浄し、乾燥後、有機溶
媒を留去し油状物１０．５　ｇを得た。得た油状物は３
時間半１６０°Ｃで脱炭酸を行い、冷却後、アルカリ水
溶液を加え、ナトリウム塩とし、エーテル洗浄した。ア
ルカリ層は再度酸性とした後、エーテル抽出を行った。

このエーテル層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、減圧下
でエーテルを除去し、油状物を得た。この油状物を減圧
蒸留し、カルボン酸（沸点：　　１４８〜１５０℃／２
１ａＨｇ）　８．１　ｇを得た。

（〜）乾燥エーテル６０ｄ中に水素化リチウムアルミニ
ウム２．０ｇを加え、水冷下、乾燥エーテル２０−に溶
かした４−メチルヘキサン酸８．０ｇを滴下した。滴下
後、さらに室温で１７時間反応させ、水冷下、氷水と希
塩酸を用い反応混合物を分解し、これをエーテル抽出し
た。有機層をＩＮ水酸化ナトリウム水、水、飽和食塩水
で洗浄後、乾燥して、エーテルを除去した後、減圧蒸留
することにより光学活性な６−メチルオクタノ−、ル（
沸点：１１１〜１１３°Ｃ／２２ａ）Ｉｇ）　５．７　
ｇを得た。

（ｖ）　　ｐ−ヨード安息香酸２．５ｇと塩化チオニル
５Ｉ１１を還流下で６時間加熱し、過剰の塩化チオニル
を留去して、ｐ−ヨード安息香酸塩化物を得た。

このものは特に精製せず、トルエン溶液として次の段階
で使用した。一方、光学活性６−メチルオクタツール１
．４ｇとピリジン０．８ｇをトルエン２０戚に溶かした
ものを氷冷しておき、そこへ上記の酸塩化物のトルエン
溶液を撹拌下に約３０分で滴下し、更に９０℃の湯浴上
で５時間撹拌した。冷却後、６Ｎ塩酸および水を加えて
酸性とし、分液して有機層を取り、水洗、飽和炭酸水素
ナトリウム水による洗浄、水洗を経てからトルエンを減
圧で除去した後、ヘキサン可溶部をシリカゲルカラムで
精製し、光学活性ｐ−ヨード安息香酸−６−メチルオク
チルエステル３．２ｇを得た。

（２）表−１中、Ｎａ３の化合物の合成実施例１と同様
にして合成したｐ−ｎ−デシルオキシフェニルアセチレ
ン１．３ｇを光学活性ｐ−ヨード安息香酸−６−メチル
オクチルエステル１゜９ｇと共にトリエチルアミン２０
ｄに溶解し、窒素置換後、ヨウ化銅（ＩＨ９■、ジ、ク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ
）３５■を加え、−昼夜攪拌後、水中に投じ、エーテル
１００ｍ！で抽出した。希塩酸、水で洗浄し、乾燥後エ
ーテルを留去した。ヘキサンに溶解し、活性アルミナの
短いカラムを通し、ヘキサンを留去後、エタノールで再
結晶し、表−１の阻３の化合物１．９ｇ（収率７５％、
ｐ−ｎ−デシルオキシフェニルアセチレン基準）を得た
。

実施例３ （１）ｐ−ヨード−〇−フルオロー安息香酸４−メチル
ヘキシルエステルの合成 （ｉ）　　濃塩酸、水、氷の混合溶液（１：　１　：　
２）４００ｇの中へ市販のＰ−アミノ−０−フルオロト
ルエン２５ｇを入れて氷冷した不均一溶液に、亜硝酸ナ
トリウム１５ｇを溶かした水溶液１００ｄを滴下した。

滴下終了１時間後にヨウ化カリウム３５ｇを水５０ｍｆ
ｌに溶かした水溶液を加え、室温に戻した。

室温でさらに２時間攪拌後、有機層をエーテル抽出した
。エーテル層を亜硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナト
リウム水、水で洗浄し、乾燥後、減圧でエーテルを除去
した。減圧蒸留することにより目的？Ｊのｐ−ヨード−
〇−フルオロトルエン（沸点：９９〜１０２°Ｃ／４０
圓Ｊｉｇ）　２７ｇを得た。

（ｉｉｌ　　水２００＃ｄ！とピリジン１５０ｍ１の混
合溶媒に（ｉ）で合成したｐ−ヨード−〇−フルオロト
ルエン２５ｇを加えて加熱還流した。この中へ過マンガ
ン酸カリウム４５ｇを数回に分けて投入し、投入終了後
、さらに１時間還流を続けた。未反応ｐ−ａ−ドー〇−
フルオロトルエンを蒸留により除いた後、冷却した。冷
却後、濾過により二酸化マンガンを除き、得られた無色
透明の水溶液に濃塩酸を加え、酸性にして白色の沈澱物
を得た。沈澱物を濾過し乾燥後、トルエンで再結晶する
ことにより目的物であるｐ−ヨード−〇−フルオロ安息
香酸１０．３ｇを得た。

（ｉｉｉｌ　　ｐ−ヨード−〇−フルオロ安息香酸３．
Ｏｇと塩化チオニル５ｄを還流下に６時間加熱し、過剰
の塩化チオニルを留去して、ｐ−ヨード−〇−フルオロ
安息香酸塩化物を得た。このものは特に精製せず、トル
エン溶液として次の段階で使用した。一方、光学活性４
−メチルヘキサノール１．３ｇとピリジン１．０ｇをト
ルエン２０ｍ２に溶かしたものを水冷しておき、そこへ
上記の酸塩化物のトルエン溶液を撹拌下に約３０分で滴
下し、更に９０℃の湯浴上で５時間撹拌した。冷却後、
６Ｎ塩酸および水を加えて酸性とし、分液して有機層を
取り、水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水による洗浄、水
洗を経てからトルエンを減圧で除去した後、ヘキサン可
溶部をシリカゲルカラムで精製し、光学活性ｐ−ヨード
−〇−フルオロ安息香酸４−メチルヘキシルエステル３
．７ｇを得た。

（２）表−１中、Ｎｏ、　４の化合物の合成（ｉｖ）　
　実施例１と同様にして合成したｐ−デシルオキシフェ
ニルアセチレン１．３ｇを光学活性ｐ　−ヨード−〇−
フルオロ安患香酸−４−メチルヘキシルエステル２．０
ｇと共にトリエチルアミン２０ｄに溶解し、窒素置換後
、ヨウ化銅（１）１９ｍｇ、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（ＩＴＪ３５■を加え、−昼
夜攪拌後、水中に投じ、エーテル１００＋＋ｊ！で抽出
した。希塩酸、水で洗浄し、乾燥°　後エーテルを留去
した。ヘキサンに溶解し、活性アルミナの短いカラムを
通し、ヘキサンを留去後、エタノールで再結晶し、表−
１のＮα４の化合物１、６　ｇ　　（収率６５％、ｐ−
デシルオキシフェニルアセチレン基準）を得た。

上記化合物のＩＲ−スペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトル
およびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第３図、第４図
および第５図に示す。

実施例４ （１）ｐ−ｎ−デシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルア
セチレンの合成 （ｉ）　　水３５０戚中に０−フルオロフェノール２４
．５ｇおよび水酸化カリウム１４．４　ｇを加え、１０
℃以下に冷却した後、ヨウ素５５．６ｇを加えて一昼夜
撹拌した。生成したオイルをエーテル抽出してチオ硫酸
ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、エーテルを留
去し、次いで減圧蒸留して、液状のｐ−ヨード−〇−フ
ルオロフェノール（沸点：　１５５〜１５７　’Ｃ／　
５　ｎｙｍｌｌｇ）　１６　ｇを得た。

（１１）　　この化合物３．０ｇをジメチルスルホキシ
ド３０ｒｄに溶かし、水酸化カリウム０．８３ｇ、ｎ−
デシルブロマイド２．７ｇを加えて室温で一昼夜撹拌し
た後、水中に投じ、ヘキサンｌ００ＩＩＩｌで抽出した
。

水洗、乾燥後、シリカゲルカラムを詰めた短いカラムを
通し、ヘキサンを留去して、液状のｐ−ｎ−デシルオキ
シ−ｍ−フルオロヨードベンゼン３゜９ｇを得た。

この化合物３．９ｇを、プロパルギルアルコール０．７
ｇとともにトリエチルアミン１０ｄに溶解し、ヨウ化銅
４０．０ｍｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン
）パラジウム（ＩＩ１８５．０ｍｇを加え、−昼夜攪拌
した後、水中に投じ、エーテル５０１１ＩＱで抽出した
。希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄、
乾燥後、エーテルを留去し、ヘキサンに溶かして、活性
アルミナの短いカラムを通し、ヘキサンを留去して、下
記の化合物２．４ｇを得た。

ｎ−ＣＩｏＨｚＩＦｊ’Ｏ−ＣミＣＣＨ，０Ｒ（ｉｉｉ
）　　この化合物２．４ｇをベンゼン３０戚に溶解し、
二酸化マンガン２．４ｇ、水酸化カリウム１．０ｇを加
え、１時間攪拌した。固形物を炉別し、ベンゼンを留去
した後、ヘキサンに溶解して、活性アルミナの短いカラ
ムを通し、ヘキサンを留去して、液状のｐ−ｎ−デシル
オキシ−ｍ−フルオロフェニル−アセチレン２．０ｇを
得た。

（２）表−１中、Ｎａ５の化合物の合成（ｔｖ）ｐ−ｎ
−デシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン１．
４ｇを実施例１と同様にして合成した光学活性ｐ−ヨー
ド安息香酸−４−メチルヘキシルエステル１．８ｇと共
にトリエチルアミン２０ｍ１に溶解し、窒素置換後、ヨ
ウ化銅（１）１９■、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（ＩＩ１３５■を加え、−昼夜攪拌
した後、水中に投じ、エーテル１００＃ｆｆｉで抽出し
た。希塩酸、水で洗浄し、乾燥後、エーテルを留去した
。ヘキサンに溶解して活性アルミナの短いカラムを通し
、ヘキサンを留去した後、エタノールで再結晶して、表
−１のＮａ５の化合物１．３ｇ（収率５３％、ｐ−ｎ−
デシルオキシ−ｍ−フルオロフェニル）アセチレン基準
〕を得た。

実施例５ （１）　　４−ヨード−４９−ビフェニルカルボン酸４
−メチルヘキシルエステルの合成 ４−ヨード−４１−ビフェニルカルボン酸３．３ｇと塩
化チオニル１０−とを還流下に６時間加熱し、過剰の塩
化チオニルを留去して、４−ヨード−４“−ビフェニル
カルボン酸塩化物を得た。このものは特に精製せず、ト
ルエン溶液として次の段階で使用した。

一方、実施例１と同様にして合成した光学活性４−メチ
ルヘキサノール１．１ｇとピリジン０．８ｇをトルエン
２０ｄに溶かしたものを氷冷しておき、そこへ上記の酸
塩化物のトルエン溶液を撹拌下に約３０分で滴下し、更
に９０°Ｃの湯浴上で５時間撹拌した。冷却後、６Ｎ塩
酸および水を加えて酸性とし、分液して有機層を取り、
水洗、飽和炭酸水素ナトリウム水による洗浄、水洗を経
てからトルエンを減圧で除去した後、ヘキサン可溶部を
シリカゲルカラムで精製し、光学活性４−ヨード−４１
−ビフェニルカルボン酸４−メチルヘキシルエステル３
．８ｇを得た。

（２）表−１中、Ｎ１１．６の化合物の合成実施例４と
同様にして合成したｐ−ｎ−デシルオキシ−ｍ−フルオ
ロフェニルアセチレン１．４ｇを光学活性４−ヨード−
４１−ビフェニルカルボン酸４−メチルヘキシルエステ
ル２．１　ｇと共にトリエチルアミン４０ｍ１に溶解し
、窒素置換後、ヨウ化１４（１１３８ｍｇ、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウｌ、（ｎ）７０
ｍｇを加え、−昼夜攪拌後、水中に投じ、トルエン１０
０ｍ１で抽出した。希塩酸、水で洗浄し、乾燥後トルエ
ンを留去した。トルエンに溶解し、活性アルミナの短い
カラムを通し、トルエンを留去後、エタノールで再結晶
し、表−１のＮａ６の化合物２．３ｇ（収率８０％、ｐ
−ｎ−デシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン
基準）を得た。

実施例１〜５で得た化合物および従来のトラン化合物の
相転移温度を表−２に示す。また、次の化合物（特開昭
６２−２２８０４３号公報記載）を比較例１として併せ
て示す。

ｎ−Ｃ＋　ｏＨｚ　＋０−Ｑ−ＣＥ　Ｃ−０−ＣＯＣＨ
ｔＣ”ＨＣＪＩｓ表−２ 表−２中、各記号は下記の意味を有する。

Ｃ：結晶相 Ｓｌ：未同定スメクチック相 シ京　：カイラルスメクチック　Ｃ相 ＳＡ：スメクチック　Ａ相 Ｃｈ：コレステリック相 Ｉ　二環方性液体相 比較例１の化合物の敦軍相温度範囲は３９．５〜４０°
Ｃであるが、本発明の化合物（たとえば実施例３の化合
物）である のＳｃ８相温度範囲は−２，８〜３８．２°Ｃと非常に
広く、極めてすぐれた液晶化合物である。

実施例６．７ 実施例３．５の化合物および公知のスメクチック液晶化
合物（下記化合物ＡおよびＢ）を表−３に示す割合で配
合して本発明の液晶組成物を得た。

組成物の調製法は表−３中の液晶化合物を所定の重量秤
量し、４種の化合物を試料ビン中で加熱、溶解しながら
混合した。このものは表−３に示すような室温を含む広
い温度範囲でカイラルスメクチックＣ相を呈するととも
に、化学的に安定であり、非常に有用な液晶組成物であ
る。

化合物Ａ：光学活性４−ｎ−オクチルオキシ−４９−ビ
フェニルカルボン酸−２− メチルブチルエステル 化合物Ｂ：光学活性４−ｎ−オクチルオキシ−４９−ビ
フェニルカルボン酸−４− （２−メチルブチルオキシカルボニ ル）フェニルエステル 表−３ 実施例８ 前記表−１中の試料Ｎα■、３、および５の本発明の液
晶化合物および他の液晶化合物を用いて、下記め組成の
液晶組成物を調製した。

組成物の調製は実施例６．７と同様の方法で行った。

得られた組成物を、配向処理剤としてポリビニルアルコ
ールを塗布し、表面をラビングして平行配向処理を施し
た透明電極を備えたセル厚２ｇ＋のセルに注入して光ス
イツチング素子を作った。この素子を２枚の直交する偏
光子の間に設置し、電界を印加した。２０Ｖの印加によ
る透明強度の変化から応答時間を求めると、２５℃で約
３００μｓｅｃであった。

なお、上記液晶組成物について、偏光顕微鏡によりテク
スチュア゛の温度変化を調べたところ、１０℃から５３
℃の温度範囲で強誘電性液晶となることが判明し、その
自発分極の大きさは２５℃で１０ｎＣ／ｃ４であり、チ
ルト角は２４″であった。

［発明の効果１ 本発明の液晶化合物および液晶組成物は、次のような顕
著な効果を奏する。

（１）強誘電性を示すカイラルスメクチック相を呈する
温度範囲が室温域で広く、実用的な強誘電性液晶を得て
ゆく上で、画期的な材料である。

（２）光、熱、水分に対する安定性が良い。

（３）　　％来の強誘電性を示す液晶組成物と同等また
はそれ以上に塵芥が速い。

【図面の簡単な説明】

１、オ１．２□よや、ｉ工、□、。え 化合物の赤外吸収スペクトルおよびＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペ
クトルを示す。第３図、第４図および第５図はそれぞれ
実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル、Ｈ−
ＮＭＲスペクトルおよびＦ−ＮＭＲスペクトルを示す。 特許出願人　三洋化成工業株式会社 日本電気株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基である。 Ｘは−Ｏ−または単結合（直接結合）である。Ａ＿１、
   Ａ＿２はＦ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ＿２および−ＣＦ＿
   ３からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよ
   いフェニレン基またはビフェニレン基である。ｎは２〜
   ７の整数である。Ｒ′は炭素数２〜１０の直鎖アルキル
   基である。また、＊印は光学活性であることを表す。〕
   で示されるトラン化合物。 ２、Ｘが、−Ｏ−である請求項１記載の化合物。 ３、Ａ＿１、Ａ＿２がＦで置換されていてもよいフェニ
   レン基またはビフェニレン基である請求項１または２記
   載の化合物。 ４、Ｒ′がエチル基である請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の化合物。 ５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基である。 Ｘは−Ｏ−または単結合（直接結合）である。Ａ＿１、
   Ａ＿２はＦ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ＿２および−ＣＦ＿
   ３からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよ
   いフェニレン基またはビフェニレン基である。ｎは２〜
   ７の整数である。Ｒ′は炭素数２〜１０の直鎖アルキル
   基である。また、＊印は光学活性であることを表す。〕
   で示される化合物の少なくとも一種を配合成分として含
   有することを特徴とするカイラルスメクチック相を呈す
   る液晶組成物。