JPH0643375B2

JPH0643375B2 - 液晶性化合物

Info

Publication number: JPH0643375B2
Application number: JP62020461A
Authority: JP
Inventors: 信寿遠藤; 仁近藤; 茂三橋; 明夫山口; 進芥川
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS63188654A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、液晶テレビジョン受像機などに使用される画
像表示装置あるいは光プリンターヘッドなどに利用し得
る、複数の分枝を持つ光学活性基を導入した液晶性化合
物に関するもので、画像表示における高速応答性を示す
と共に、メモリー性の良好な画像表示素子の作製に有効
な液晶材料を提供するものである。

［従来の技術］画像表示素子の一つとして、現在液晶は広く使用されて
きている。液晶材料を用いた一般的な画像表示方式とし
ては、捩じれネマチック型（ＴＮ型）及びゲスト−ホス
ト型（Ｇ−Ｈ型）が広く採用されているが、いずれもネ
マチック液晶を利用しており、他の画像表示材料である
ＣＲＴ，プラズマディスプレー，エレクトロルミネッセ
ンスディスプレーなどと比べて応答速度が遅いのが現実
である。

しかし、液晶による画像表示は、受光型の表示であるこ
とから、発光型ディスプレーと比べ眼の疲労が少なく、
また、消費電力も少ないなどの長所をもっている。近
年、更に高密度で大型のディスプレーへのニーズが高ま
っていることから、薄型で軽量のディスプレーを構成し
うる液晶表示素子の応答の高速化が益々求められてい
る。こうして高速の応答性を示す液晶材料として、近
頃、強誘電性液晶が開発され、その速い光スイッチング
現象を利用した画像表示装置が提案されている。強誘電
性液晶は、R.B.Meyerらにより1975年に報告され(J.de P
hys.Lett.,36,69,1975)、液晶分類上、カイラルスメク
チックＣ相（Ｓ_C ^*相）あるいはカイラルスメクチックＧ
相（Ｓ_G ^*相）に属するといわれている。また、N.A.Clar
kらは(Appl.Phys.Lett.,36,899,1980)において、この強
誘電性液晶化合物の一種であるｐ−デシルオキシベンジ
リデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブチルシンナメート
（DOBAMBCと略記する）を薄膜セルに入れ、マイクロセ
カンド・オーダーの光スイッチング現象を観察してい
る。強誘電性液晶のこうした高速応答性を利用した液晶
テレビ，光プリンターヘッド，非線形光学素子などのオ
プトエレクトロニクス材料への応用が既に検討され始め
ている。しかし、DOBAMBCをはじめとする従来開発され
た強誘電性液晶化合物は、水，光などに対する化学的安
定性の面に難点があり、実用的ではなかった。

最近になって、エステル系の強誘電性を示す液晶性化合
物が“Liquid Crystals and Ordered Fluids”by J.W.G
oodby and T.M.Leslie；Vol.4や、特開昭59-128357号、
特開昭60-32748号などに報告されている。しかし、これ
ら強誘電性液晶化合物の化学安定性については改善され
たが、応答速度は１〜２msecで、強誘電性液晶としては
応答速度は遅い。

［発明が解決しようとする問題点］かかる現状に鑑み、化学安定性に優れ、単独または他の
強誘電性液晶との配合により室温付近において安定なカ
イラルスメクチックＣ相を有し、且つ高速応答性に優れ
ている液晶性化合物の出現が待望されている。本発明
は、これらの期待に応えようとしたものである。

［問題点を解決するための手段］強誘電性液晶を得るための基本的条件は、分子が光学活
性体であること、分子長軸と垂直な双極子モーメントが
存在すること及びＳ_C ^*相，Ｓ_G ^*相あるいはＳ_I ^*相（カイ
ラルスメクチックＩ相）をとることであると考えられて
いる。これらの条件を満足する液晶性化合物を求めて、
多くの化合物が研究開発されつつあるが、いずれの化合
物も室温付近での高速応答性は充分ではない。

そこで、本発明者らは、光学活性基も含めて強誘電性液
晶化合物の分子構造を検討し、多くの研究を続けてき
た。その結果として、炭素数８〜10で、複数の分枝を持
つ光学活性基を有し、末端基にエチレングリコールユニ
ットを有する液晶性化合物が単独または他の強誘電性液
晶化合物との配合により、広い温度範囲で安定なＳ_C ^*相
をとり100μsec前後の高速で応答することを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、広い温度範囲において、強誘電性を示
し、100μsec前後の高速応答性を示す一般式（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基を示し、Ｒ^＊は複数の分岐を持つアルキル基で、全
炭素数が８〜１０で、かつ不斉炭素を有するものを示
し、ｍ，ｎは０あるいは１である。）を表わされる液晶
性化合物を提供するものである。

本発明において用いられるエチレングリコールユニット
は、酸素原子によって分子軸に垂直な永久双極子を与え
る効果を有しているため、単なるアルキル基より自発分
極が大きい。また、複数個の酸素原子により分子間の相
互作用が大きくなり、粘度を下げる効果のあることが考
えられる。一方、複数の分枝を持つ光学活性基により安
定したＳ_C ^*相の出現が観察され、自身の持つ高速応答性
と共に実用上極めて好ましい化合物といえる。また、熱
安定性が高く、且つ既存のカイラルスメクチック液晶化
合物との相互溶解性も勝れている等配合用の基本成分と
しても極めて有用である。

なお、液晶性化合物は混合使用することにより一般にそ
の性能を引き上げることができる。そこでＳ_C ^*相を有す
る液晶性化合物であれば、本発明品以外のものでも本発
明品と混合して使用することができる。

本液晶性化合物の一般的製造方法を以下に簡単にのべ
る。

カルボン酸部分の合成４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸のアルカ
リ金属塩にα−置換−β−エトキシエチルブロマイドを
反応せしめて４′−（α−置換−β−エトキシ−β−エ
トキシ）ビフェニル−４−カルボン酸を得る。

フェノール部分の合成 (a)エステル化合物を作るフェノール４−ヒドロキシ安息香酸及び分枝状光学活性アルコール
より常法により４−ヒドロキシ安息香酸のエステルとす
る。

(b)エーテル化合物を作るフェノール分枝状光学活性アルコールとｐ−トルエンスルホニルク
ロライドを反応せしめて相当するスルホニレートとな
し、アルカリ性にてハイドロキノンと反応せしめてアル
キルオキシフェノールを得る。

(c)ケトン化合物を作るフェノール分枝状光学活性カルボン酸に塩化チオニルを反応せしめ
て相当する酸クロライドとなし、これとアニソールを無
水塩化アルミニウムフリーデルクラフト反応を行って４
−アルカノイルアニソールとなし、HBrで脱メチル化反
応して相当するアルカノイルフェノールを得る。

エステルの合成前記の４′−（α−置換−β−エトキシ−β−エトキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸に塩化チオニルを反応
せしめて相当する酸クロライドとなし、これを前記の各
フェノールと反応させて目的化合物の粗生成物を得る。
これをカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製
する。

前記一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物の代表例を
次に例示する。

１２３４５６７８９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 ［実施例］以下に合成例，実施例及び応用例を以て本発明を更に具
体的に説明する。

合成例１４−［４″−（β−エトキシ−β−エトキシ−β−エト
キシ）ビフェニル−４′−カルボニルオキシ］安息香酸
−2,6−ジメチルヘプチルエステルの合成４−ヒドロキシ安息香酸26.5ｇ，トルエン300ml,2,6−
ジメチルヘプタノール（α^２５：−9.52）30ｇ及び硫酸
1.5ｇを反応容器に入れ、加熱還流し、10時間をかけて
水抜きを行った。反応終了後、希炭酸ナトリウム水溶液
にて洗浄し、水洗を行い、トルエンを留去し、濃縮物4
8.2ｇを得た。これをｎ−ヘプタン96ｇに溶解させ、−2
0℃にて静置再結晶を行い、４−ヒドロキシ安息香酸−
2,6−ジメチルヘプチルエステル44.6ｇを得た。

一方、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸1
5.0ｇ，85％水酸化カリウム9.3ｇ，水150ml及びエタノ
ール1500mlを混合し加熱還流させた。これに、β−エト
キシ−β−エトキシエチルブロマイド15.1ｇを滴下し
た。滴下終了後、17時間還流を続けた。反応終了後、冷
却し、析出した結晶を過し、酢酸250mlにて再結晶し
て４′−（β−エトキシ−β−エトキシ−β−エトキ
シ）ビフェニル−４−カルボン酸16.1ｇを得た。このカ
ルボン酸8.0ｇに塩化チオニル20mlを加え、３時間還流
した後濃縮し、これを70mlのトルエンに溶解し、酸クロ
ライド−トルエン溶液を調製した。前記の４−ヒドロキ
シ安息香酸−2,6−ジメチルヘプチルエステル6.4ｇ及び
ピリジン2.3ｇをトルエン80mlに溶解し、これに先に調
製した酸クロライド−トルエン溶液を滴下し、室温にて
15時間撹拌した。反応終了後、水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後濃縮した。得られた粗結晶をクロロホル
ムを溶出液としてシリカゲルクロマトグラフィーにかけ
た後、エタノールより再結晶して４−［４″−（β−エ
トキシ−β−エトキシ−β−エトキシ）ビフェニル−
４′−カルボニルオキシ］安息香酸−2,6−ジメチルヘ
プチルエステル8.5ｇを得た。

本発明化合物の分析値は以下の通りであった。

MS：576（Ｍ^＋） NMR：0.88(6H,d,J＝5.6HZ),1.05(3H,d,J＝6.7HZ),1.21
(6H,m),1.40(3H,m),1.56(1H,m),1.95(1H,m),3.55(2H,q,
J＝7.0HZ),3.63(2H,m),3.73(2H,m),3.91(2H,m),4.13(1
H,m),4.22(3H,m),7.05(2H,m),7.34(2H,m),7.61(2H,m),
7.72(2H,m),8.16(2H,m),8.24(2H,m) 合成例２４−［４″−（β−ブトキシ−β−エトキシ）ビフェニ
ル−４′−カルボニルオキシ］安息香酸−2,6−ジメチ
ルヘプチルエステルの合成合成例１のβ−エトキシ−β−エトキシエチルブロマイ
ドに代えてβ−ブトキシエチルブロマイド13.9ｇを用
い、合成例１と同様の方法にて合成し、４−［４″−
（β−ブトキシ−β−エトキシ）ビフェニル−４′−カ
ルボニルオキシ］安息香酸−2,6−ジメチルヘプチルエ
ステル8.1ｇを得た。

本発明化合物の分析値は以下の通りであった。

MS：584（Ｍ^＋） NMR：0.89(6H,d,J＝6.6HZ),0.97(3H,t,J＝7.4HZ),1.05
(3H,d,J＝6.7HZ),1.20〜1.68(11H,m),1.95(1H,m),3,55
(2H,m),3.82(2H,m),4.18(4H,m),7.03(2H,m),7.34(2H,
m),7.58(2H,m),7.72(2H,m),8.12(2H,m),8.25(2H,m) 合成例３４−［４″−（β−ブトキシ−β−エトキシ）ビフェニ
ル−４′−カルボニルオキシ］安息香酸−3,7−ジメチ
ルオクチルエステルの合成合成例１の2,6−ジメチルヘプタノールに代えて3,7−ジ
メチルオクタノール32.9ｇを用い、またβ−エトキシ−
β−エトキシエチルブロマイドに代えてβ−ブトキシエ
チルブロマイド13.9ｇを用い、合成例１と同様の方法に
て合成し、４−［４″−（β−ブトキシ−β−エトキ
シ）ビフェニル−４′−カルボニルオキシ］安息香酸−
3,7−ジメチルオクチルエステル7.3ｇを得た。

本発明化合物の分析値は以下の通りであった。

MS：590（Ｍ^＋） NMR：0.88(6H,d,J＝6.7HZ),0.98(6H,m),1.10〜1.51(8H,
m),1.60(6H,m),1.82(1H,m),3.56(1H,t,J＝6.7HZ),3.82
(2H,m),4.19(2H,m),4.38(2H,m),7.04(2H,m),7.32(2H,
m),7.62(2H,m),7.72(2H,m),8.25(2H,m),8.35(2H,m) 合成例４４−［４″−（β−エトキシ−β−エトキシ−β−エト
キシ）ビフェニル−４′−カルボニルオキシ］フェニル
−2,6−ジメチルヘプチルエーテルの合成 2,6−ジメチルヘプタノール14.4ｇ，ピリジン11.8ｇ及
びトルエン30mlの混合物を15〜20℃に冷却し、撹拌下に
ｐ−トルエンスルホニルクロライド19.1ｇを数回に分け
て投入した。その後、３時間室温にて反応を続け、反応
終了後、内容物を水に投入し、分液した。トルエン層を
水洗し、トルエンを濃縮回収して粗製の2,6−ジメチル
ヘプチル−ｐ−トルエンスルホネート29.0ｇを得た。

ハイドロキノン11.0ｇ，85％水酸化カリウム9.9ｇ，水1
5ml及びエタノール150mlの混合物に2,6−ジメチルヘプ
チル−ｐ−トルエンスルホネート29ｇを滴下した。滴下
終了後、17時間還流した。反応終了後、内容物を水に投
入しトルエン100mlで抽出した。トルエン層を水洗後、
濃縮し、粗生成物22ｇを得た。これをクロロホルムを溶
出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ
た後、エタノールより再結晶し、融点68℃のハイドロキ
ノンモノ−2,6−ジメチルヘプチルエーテル10ｇを得
た。

このハイドロキノンモノ−2,6−ジメチルヘプチルエー
テル7.0ｇ及びピリジン3.5ｇをトルエン80mlに溶解し、
これに合成例１と同様に調製した酸クロライド−トルエ
ン溶液を滴下し、室温にて15時間撹拌反応した。反応終
了後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮し
た。得られた粗結晶をクロロホルムを溶出液としてシリ
カゲルクロマトグラフィーにかけた後、エタノールより
再結晶して４−［４″−（β−エトキシ−β−エトキシ
−β−エトキシ）ビフェニル−４′−カルボニルオキ
シ］フェニル−2,6−ジメチルヘプチルエーテル5.2ｇを
得た。

本発明化合物の分析値は以下の通りであった。

MS：458（Ｍ^＋） NMR：0.88(6H,d,J＝6.6HZ),1.05(3H,d,J＝6.7HZ),1.20
(6H,m),1.32(2H,m),1.56(2H,m),1.95(1H,m),3.55(2H,q,
J＝7.0HZ),3.63(2H,m),3.73(3H,m),3.82(1H,dd,J＝5.8H
Z),3.90(2H,m),4.20(2H,m),6.95(2H,m),7.06(2H,m),7.1
4(2H,m),7.62(2H,m),7.72(2H,m),8.20(2H,m) 合成例５４−［４″−（β−エトキシ−β−エトキシ−β−エト
キシ）ビフェニル−４′−カルボニルオキシ］フェニル
−2,6−ジメチルヘプチルケトンの合成 3,7−ジメチルオクタノイック酸（α^２５：＋8.4）17.2
ｇに塩化チオニル15ｇ及びベンゼン20mlを加えて３時間
還流した後、濃縮し、酸クロライド19ｇを得た。アニソ
ール10.8ｇ及び塩化メチレン100mlの溶液に10〜15℃で
無水塩化アルミニウムの粉末13.3ｇを加え、この混合物
を撹拌しながら3,7−ジメチルオクタノイッククロライ
ド19ｇ及び塩化メチレン30mlの溶液を滴下した。滴下
後、10〜15℃で３時間反応せしめた後、内容物を氷水の
中にあけ、分液した。溶剤層を水洗した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮して粗製の４−（3,7−ジメチル
オクタノイル）アニソール24ｇを得た。

このアニソール24ｇ，40％臭化水素酸30ｇ及び酢酸50ml
の混合物を加熱還流した。16時間反応せしめた後、冷却
し、内容物を水にあけ、トルエン100mlで抽出した。抽
出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して粗
生成物20ｇを得た。これをクロロホルムを溶出液として
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた後、ヘキ
サンより再結晶して融点59℃の４−（3,7−ジメチルオ
クタノイル）フェノール8.0ｇを得た。

４−（3,7−ジメチルオクタノイル）フェノール5.0ｇ及
びピリジン2.4ｇをトルエン50mlに溶解し、これに合成
例１と同様に調製した酸クロライド−トルエン溶液を滴
下し、室温にて15時間撹拌反応した。反応終了後、水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮した。得られ
た粗結晶をクロロホルムを溶出液としてシリカゲルクロ
マトグラフィーにかけた後、エタノールより再結晶して
４−［４″−（β−エトキシ−β−エトキシ−β−エト
キシ）ビフェニル−４′−カルボニルオキシ］フェニル
−2,6−ジメチルヘプチルケトン3.1ｇを得た。

本発明化合物の分析値は以下の通りであった。

MS：560（Ｍ^＋） NMR：0.85(6H,m),0.97(3H,d,J＝6.6HZ),1.25(9H,m),1.6
5(3H,m),2.18(1H,m),2.75(1H,m),2.96(1H,dd,J＝5.8H
Z),3.55(2H,m),3.64(2H,m),3.75(2H,m),3.92(2H,m),4.2
1(2H,m),7.05(2H,m),7.32(2H,m),7.58(2H,m),7.70(2H,
m),8.04(2H,m),8.22(2H,m) 合成例６４−［４″−（β−エトキシ−β−エトキシ−β−エト
キシ）ビフェニル−４′−カルボニルオキシ］フェニル
−1,5−ジメチルヘキシルケトンの合成合成例５の3,7−ジメチルオクタノイック酸に代えて2,6
−ジメチルヘプタノイック酸5.0ｇを用い、合成例５と
同様に操作して４−［４″−（β−エトキシ−β−エト
キシ−β−エトキシ）ビフェニル−４′−カルボニルオ
キシ］フェニル−1,5−ジメチルヘキシルケトン0.55ｇ
を得た。

本発明化合物の分析値は以下の通りであった。

MS：546（Ｍ^＋） NMR：0.88(6H,d,J＝0.66HZ),1.15〜1.59(12H,m),1.81(1
H,m),3.48(1H,dd,J＝6.7HZ),3.56(2H,dd,J＝6.7HZ),3.6
7(2H,m),3.76(2H,m),3.93(2H,m),4.22(2H,m),7.05(2H,
m),7.36(4H,m),7.62(2H,m),7.71(2H,m),8.07(2H,m),8.2
5(2H,m) 実施例１〜６各液晶性化合物について相転移温度，自発分極，チルト
角及び応答速度を下記液晶諸特性の測定方法にしたがっ
て測定した。その結果を第１表に示した。

液晶諸特性の測定は、以下の通り行った。

液晶セルとしては、ガラス板上に透明電極を設け、更に
高分子膜をコーティングし、一定方向にラビングした
後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして
スペーサーを用いて一定の厚さに組み立てたものを用い
た。セル間隔は３μｍである。このセルに前述の液晶材
料を注入し、ヘリウム−ネオンレーザー及び光電子増倍
管を用い、±20Ｖの矩形波の交流を印加して、電気光学
効果を観察したところ、明確なコントラストに加え、高
速な応答が確認され液晶表示素子として使用可能である
ことがわかった。

応答速度の測定は、室温付近あるいはＴ_Ｃ−Ｔ＝５°で
行った。（Ｔ_ＣはＳ_C ^*相からＳ_Ａ相への転移温度であ
る。）また、相転移温度は示差走査熱量計および偏光顕微鏡に
よる観察で求めた。

応用例１〜３表示装置の、実際の使用温度のより広い範囲にわたり、
高速応答性を示す液晶組成物を得る目的で、各種の液晶
性化合物を混合してその性能を調べた。また、実施例に
より得た液晶性化合物を用いて、液晶表示素子としての
応答特性を評価した。その代表例につき、第２表にその
一部を記した。各応用例に用いた液晶性化合物の混合組
成は次の通りである。

液晶性化合物の混合組成応用例１応用例２応用例３［発明の効果］本発明の液晶性化合物は、画像表示における高速応答性
を示し、且つ広範囲の温度域で強誘電性を示すので、今
後の高密度で大型のディスプレー用素材としての需要に
応えることのできるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口明夫東京都大田区蒲田５−36−31 高砂香料工業株式会社蒲田事業所内 (72)発明者芥川進東京都大田区蒲田５−36−31 高砂香料工業株式会社蒲田事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基を示し、Ｒ^＊は複数の分岐を持つアルキル基で、全
炭素数が８〜１０で、かつ不斉炭素を有するものを示
し、ｍ，ｎは０あるいは１である。）で表わされる液晶
性化合物。