KR100334586B1 - 플루오로에테르말단부분을갖는액정화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 과불화되거나 또는 부분적으로 불화된 알킬렌 그룹 및 말단 탄화수소 알킬 그룹(이들 그룹은 임의로 하나이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유한다)을 포함하는 지방족 플루오로카본 말단부분: (b) 지방족 탄화수소 말단 부분: 및 (c) 말단 부분들을 연결하는 중심 코어를 포함하는 키랄 및 비키랄성 불소 함유 액정 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 스멕틱 메조상 또는 잠재적인 스멕틱 메조상을 가지며, 예를들어 액정 디스플레이 장치에 유용하다.

Description

플루오로에테르 말단 부분을 갖는 액정 화합물
본 발명은 불소화된 키랄 및 비키칼 스멕틱상 액정 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물, 및 이들을 함유하는 액정 물질의 혼합물은 다양한 전광 디스플레이에 유용하다.
액정을 사용하는 장치는 다양한 전광 용도, 특히 예너지 효율적인 소형의 전압 조절된 광 밸브를 필요로 하는 것들, 예를들어 시계 및 계산기 디스플레이 뿐아니라, 휴대용 컴퓨터 및 소형 텔레비젼의 평면 디스플레이에 사용되어왔다. 액정 디스플레이는 낮은 작동 전압 및 낮은 작동전력을 비롯한 다수의 독특한 특성들을 갖는데, 이는 상기 디스플레이를 시판중인 비 방사성 전광 디스플레이들중에서 가장 유망한 것으로 만든다. 그러나, 느린 반응성 및 불충분한 비선형성은 많은 잠재적인 용도에 제한을 두게 할수 있다. 속도의 필요성은 장치에 어드레스되어야 하는 소자의 수에 비례하여 특히 중요하게 될수도 있다. 이는 일부 액정 유형의 잠재적인 용도를 제한한다.
현재 가장 광범위하게 사용되는 액정 디스플레이 모드는 비틀린 네마틱상(TN), 대단히 비틀린 복굴절 효과(SBE) 및 동적 산란(DS) 모드이며, 이들은 모두 네마틱 도는 키랄 네마틱(콜레스테릭) 액정을 사용한다. 이들 장치는 전기장 적용시 네마틱 및/또는 키랄 네마틱 액정 (또는 네마틱 또는 키랄 네마틱 액정의 혼합물)의 유전체 얼라인먼트 효과(프리더릭츠 효과)를 기본으로 한다. 액정 물질의 평균 분자길이축은 적용된 전기장에서 바람직한 배향을 취하며, 이 배향은 상기 물질 또는 혼합물의 유전 이방성의 신호에 따라 변하고, 적용된 전기장을 제거하면 이완된다. 이러한 재배향 및 이완은 수 밀리초 정도로 느리다.
네마틱 및 키랄 네마틱 액정이 가장 광범위하게 사용되지만, 보다 고도로 정렬된 스멕틱(smectic) 액정을 사용하는 액정 장치가 존재한다. 예를들어, 스멕틱 A 메조상(mesophase)을 갖는 물질이 상기 장치에 사용하기에 유용하며, 이는 크로스랜드(Crossland)등의 미합중국 특허 제 4,411,494,4,419,664 및 4,528,562 호, 및 문헌[F.J. Kahn, Appl. Phys. Lett. 22, 111(1973)]에 개시되어 있다. 이 장치는 액정의 유전체 재배향을 기본으로 하며, 반응 시간은 밀리초 정도이다.
키랄 스멕틱 A 메조상을 나타내는 혼합물이 또한 장치 용도로 적합하며, 이는 1987년 프랑스, 보르도-아카숑(Bordeaux-Arcachon)에서 개최된 강유전성 액정에 관한 1차 국제 심포지움에서 라저월(Lagerwall)등에 의해 설명되었다. 상기 혼합물은 소프트-모드 강유전성 효과라 칭하는 전광 효과를 나타내며, 서브-마이크로초의 스위칭을 이룰수 있다.
스멕틱 C 메조상을 갖는 물질이 문헌[Pelzl et al., kristall Technik. 14, 817(1979), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53, 167(1979) 및 Liquid Crystals 2, 21 131(1987)]에 개시된 바와 같이 장치 용도로 유용하다. 이들 장치는 액정의 유전체재배향을 기본으로 하며, 반응 시간은 느리다.
액정 분야에서의 최근의 진보는 상술한 장치들중 어느 것에서도 가능하지 않았던 마이크로초 스위칭 및 쌍안정성 작동을 제공하는 경사진 키랄 스멕틱 액정(이는 또한 강유전성 액정이라 칭한다)을 사용하는 것이었다. 강유전성 액정은 문헌[R.B. Meyer et al, , J Physique 36, 1-69(1975)]에 개시되어 있다. 강유전성 액정에 대해서 고속 광학 스위칭 현상이 발견되었다(N.A. Clark et al., Appl. Phys. Lett. 36, 899(1980)] 및 미합중국 특허 제 4,367,924 호).
불소 함유 강유전성 액정 물질이 최근에 개발되었다. 미합중국 특허 제 4,886,619 호(Janulis)에는 플루오로카본 말단 부분 및 키랄 탄화수소 말단 부분(상기 말단 부분들은 중심 코어에 의해 연결된다)을 포함하는 불소 함유 키랄 스멕틱 액정 화합물이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제 5,082,587호(Janulis)에는 플루오로카본 말단 부분 및 탄화수소 또는 또다른 플루오르카본 말단 부분(상기 말단 부분들은 중심 코어에 의해 연결된다)을 포함하는 비키랄성 불소-함유 액정 화합물이 개시되어 있다. 미합중국 특허원 제 07/875,223 호(Janulis et al)에는 하나이상의 쇄상(catenary) 에테르 산소 및 지방족 탄화수소 말단 부분을 갖는 지방족 플루오로카본 말단 부분(상기 말단 부분들은 중심 코어에 의해 연결된다)을 포함하는 비키랄성 불소-함유 액정 화합물이 개시되어 있다.
국제 공고 제 WO 88/03530(Merck) 및 WO 91/00897(Merck) 호에는 강유전성 특성을 갖는 경사진 키랄 스멕틱 액정상의 구성성분들로서 사용될수 있는 키랄 또는 비키랄 고리 화합물이 개시되어 있다.
강유전성 액정의 고속 스위칭을 다수의 용도로, 예를들어 광밸브, 디스플레이, 프린터 헤드등에 상용할수 있다. 마이크로초 속도의 스위칭 이의에, 몇몇 강유전성 액정 장치의 기하학적 구조는 쌍안정성의 임계적인 스위칭 민감성을 나타내는데, 이는 상기 장치를 그래픽 및 화상 정보의 수동 디스플레이 뿐아니라 광학적 가공 용도를 위한 다수의 소자를 함유하는 매트리스-어드레스된 장치로 만든다.
간단하게, 본 발명은 하나의 태양으로, 스멕틱 메조상 또는 잠재적인 스멕틱 메조상을 갖는 키랄 및 비키랄성 불소-함유 액정 화합물을 제공한다. (잠재적인 스멕틱 메조상을 갖는 화합물은, 스스로는 스멕틱 메조상을 나타내지 못하지만 스멕틱 메조상을 갖는 화합물 또는 잠재적인 스멕틱 메조상을 갖는 다른 화합물과 혼합시 적합한 조건하에서 스멕틱 메조상을 나타내는 화합물이다. )본 발명의 화합물은 (a) 과불화되거나 또는 부분적으로 불화된 알킬렌기 및 말단 탄화수소 알킬기 (이들 기는 임의로 하나이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유한다)을 포함하는 지방족 플루오로카본 말단 부분; (b)지방족 탄화수소 말단 부분; 및 (c) 말단 부분들을 연결하는 중심 코어를 포함한다. 상기 지방족 플루오로카본 말단 부분은 일반식 -D-Rf-Rh[여기에서, D 는 공유결합,
로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각(C5N25O)에 대해서 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되며 : Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나 또는 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10(바람직하게 약 2 내지 약 6)의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고: Rh는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 약 14(바람직하게 약 3 내지 약 10)의 선형 도는 분지형 알킬기이다]로 나타낼 수 있다. 바람직하게, Rf는 과불화되고, 상기 Rh및 Rf는 모두 선형이며, Rh및 Rf기증 적어도 하나는 하나이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유한다. 가장 바람직하게, Rh, 또는 Rh및 Rf모두는 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유한다.
일반적으르, 본 발명의 화합물은 방향족, 헤테로방향족 지환족, 치환된 방향족, 치환된 헤테로방향족 및 치환된 지환족 고리들(이들 고리는 공유 결합, 또는 -COO-, -COS-, -HC=N-, -HC=CH- 및 -COSe-로 이루어진 그룹중에서 선택된 화학 그룹에 의해 서로 연결된다)로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택된 적어도 하나 또는 2개의 고리로 구성된 중심 코어를 갖는다. 상기 고리들은 융합되거나, 또는 융합되지 않을수도 있다. 헤테로방향족 고리중의 해테로 원자는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함한다. 지환족 고리중의 인접하지 않은 메틸렌기는 산소 또는 황 원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 키랄 액정 화합물은 광학적으로 활성(라세미 혼합물의 형태일 경우는 제외됨 )이고, 전광 디스플레이용도에 대해서 단독적으로, 또는 다른 키랄 또는 비키랄 액정 화합물과의 혼함물로 유용하다. 본 발명의 비키랄 화합물은 광학 활성이 아니나, 유용하다. 예를들면, 본 발명의 키랄 화합물과 혼합시, 또는 다른 액정 물질들, 예를들어 미합중국 특허 제 4,886,619호 및 5,082,587호(Janulis)에 개시된 화합물과 같이 과불화지방족 말단 부분을 갖는 강유전성 액정 화합물과 혼합시 유용하다. 일반적으로 본 발명의 화합물은, 말단 부분에 실질적으로 동일한 수의 탄소 원자를 갖고 에테르 결합이 있거나 없는 지방족 또는 과불화지방족 말단 부분을 갖는 화합물 보다 낮은 온도의 스멕틱 A 상을 갖는다.
본 발명의 액정 화합물은, 과불화지방족 또는 과불화에테르말단 부분을 갖는 강윤전성 액정 화합물과 혼합하여 사용시, 본 발명의 액정 화합물이 없는 동일한 조성물에 비해 보다 큰 정도의 메조상 또는 결정도가 형성되는 것을 억제한다. 이는 상기와 같은 혼합물을 함유하는 장치가 단지 상기 혼합물의 바람직한 스멕틱 C 상에서만 작용하기 때문에 중요하다. 일단 상기 장치중의 액정이 보다 큰 정도로 사라지면, 균일한 얼라인먼트를 다시 얻기 어려우며 상기 장치는 쓸모없게 된다.
본 발명의 불소 함유 액정 화합물은 또한 물, 약산 및 약 염기에 대해 우수한 화학 안정성을 가지며 : 액정 디스플레이 장치에서 통상적으로 사용중에 그 특성이 열화되지 않으며: 광화학적으로 안정하다. 즉 쉽게 광화학적 반응들을 일으키지 않는다. 다수의 상기 화합물들은 신규한 지방족 플루오로카본 말단 부분으로 인해 불소를 함유하지 않는 동족체보다 향상된 스멕틱상 형성 특성 및 상기 보다 낮은 복굴절률을 갖는다. 상기 화합물 및 이를 함유하는 혼합물은 다양한 전광 디스플레이에 유용하다. 특히, 이들 불화된 물질은 스멕틱 메조상, 특히 스멕틱 A 를 나타내며, 네마틱, 키랄 네마틱 즉 콜레스테릭, 스멕틱 A(SmA), 스멕틱 C(SmC), 키랄 스멕틱 A(SmA*) 및 키랄 스멕틱C(SmC*) 혼합물의 배합에 유용하다.
다른 태양으로, 본 발명은 또한 하나이상의 본 발명의 액정 화합물을 함유하는 액정 화합물들의 혼합물, 본 발명의 액정 화합물의 제조에 유용한 중간체, 및 하나이상의 본 발명의 액정 화합물을 함유하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 비키랄 액정 화합물을 하기 일반식(I)로 나타낼수 있다:
상기식에서,
M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군중에서 선택되고:
a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이나, 단 a+b+c의 합은 1이상이고 :
A 및 B는 각각 비배향성이며, 공유결합,
으로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택되고 ;
X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -OCF3, -CF3, -CN 및 -NO2로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
1, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고 :
D 는 공유결합,
(여기에서 r 및 r'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수
이고, s는 각 (CsH2sO)에 대해서 1 내지 약 10의 정수이고, t 는 1 내지 약 6의 정수이고, p 는 0 내지 약 4의 정수이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고 :
R은
로 이루어진 군중에서 선택되고, q 및 q'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, w는 1 내지 약 10의 정수이다)로 이루어진 군중에서 선택되며, 선형 또는 분지형일 수 있고 :
Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10(바람직하게 약 2내지 약 6)의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고 :
Rh는 탄소수 1 내지 약 14(바람직하게 약 3 내지 약 10)를 갖고 임의로 하나이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
바람직하게, Rf는 과불화되고, Rh및 Rf는 모두 선형이며, Rh' 및 Rf기중 적어도 하나는 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유한다.
본 발명의 키란 액정 화합물도 또한 상기 일반식(I)(이때 M, N, P, A, B, X, Y, Z, a, b, c, l, m, n, D, Rf및 Rh는 상기 비키랄 화합물에 대해서 정의한 바와 같고, R은 상기 R에 대해서 정의한 군중에서 선택되나, 단 키랄이다)로 나타낼 수 있다.
본 발명의 비키랄 화합물의 바람직한 그룹들을 하기 일반식들로 나타낼수 있다:
본 발명의 키랄 화합물의 바람직한 군들을 하기 일반식들로 나타낼수 있다 :
상기식들에서,
d 는 약 4 내지 약 10의 정수이고,
x 는 1 내지 약 10의 정수이고,
y 는 1 내지 약 12의 정수이고,
x' 는 0 내지 약 4의 정수이고,
j 는 0 또는 1의 정수이고,
q 는 2 내지 약 10의 정수이고,
R'는 수소, 불소, 염소 및 퍼플루오로메틸로 이루어진 군중에서 선택되고,
CqH2q는 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 화합물은 존재하는 고리 시스템 및 고리의 수에 따라 전형적으로 0.05 내지 0.18 범위의 복굴절률을 갖고, 억제된 네마틱 메조상을 가지며(즉, 없거나 매우 적은 네마틱 메조상 온도 범위를 나타내고), 증가된 스멕틱 메조상을 갖는다. 본 발명의 화합물과 다른 액정 물질의 혼합물을 배합하여 바람직한 전이 온도 및 광범위한 메조상 온도 범위를 제공할수 있다. 상기 혼합물은 바람직하게 미합중국 특허 제 4,886,619호(Janulis)에 개시된 불소 함유 키랄 스멕틱 액정 화합물 및/또는 미합중국 특허 제 5,082,587호에 개시된 불소 함유 비키랄 액정 화합물을 함유한다.
스멕틱 A 양상을 나타내는 본 발명의 개별적인 화합물들을 스멕틱 A 장치에 다른 물질들과 혼합하여 사용할수 있다[크로스랜드(Crossland)등의 미합중국 특허 제 4,411,494, 4,419,664 및 4,528,562 호, 및 문헌(F.J. Kahn, AppI. Phys. Lett.22., 111(1973))에 개시되어 있다].
본 발명의 개별적인 화합물들을 문헌[Pelzl et al., Kristall Technik. 14, 817(1979): Mol. Cryst. Liq. Cryst. 53, 167(1979): 및 Liquid Crystals 2, 21, 131(1987)]에 개시된 바와 같이 스멕틱 C 프레데릭츠 장치에 다른 물질들과 혼합하여 사용할수 있다.
액정 혼합물들의 배합에 본 발명의 물질을 사용하는 잇점은 낮은 복굴절률을 얻을수 있다는 것이다. 본 발명의 액정 화합물의 낮은 복굴절률(불소를 함유하지 않는 동족체에 비해)은 보다 큰 장치 간격을 갖는 장치를 제작할수 있게 한다. 예를들어 2개의 편광자를 갖는 표면 안정화된 강유전성 장치(미합중국 특허 제 4,367,924호에 개시됨)를 통과하는 광 투과율을 하기 식으로 나타낸다;
상기식에서,
Io 는 평행 편광자를 통과하는 투과율이고,
θ 는 물질 경사도이고,
Δn 은 액정 복굴절률이고,
d 는 장치 간격이고,
λ는 사용된 광의 파장이다.
상기 투과율을 최대화하기 위해서, sin2(4θ)와 sin2(∏Δnd/λ) 모두가 최대이어야 한다. 이는 각 항들이 1일 경우에 일어난다. 첫번째 항은 경사각이 22.5° 일때 최대이다. 이는 액정의 함수이고, 주어진 온도에서 주어진 물질에 대해 일정하다. 두번째 항은Δn이 λ/2 일 경우에 최대이다. 이것은 본 발명 물질들의 낮은 복굴절률의 임계성을 입증한다. 낮은 복굴절률은 주어진 광파장에 대해 보다 큰 장치 두께, d 를 허용한다. 따라서, 투과율은 여전히 최대이면서 보다 큰 장치 간격이 가능해지고, 이는 장치의 제작을 보다 용이하게 만든다.
본 발명의 불소 함유 액정 화합물을 (I) 하나이상의 하기 일반식(a)의 화합물을 하나이상의 하기 일반식(b)의 화합물과 혼합하거나, 또는 (2) 하나이상의 하기 일반식(c)의 화합물을 하나이상의 하기 일반식(d)의 중간체 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할수 있다 :
상기식들에서,
M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군 중에서 선택되고:
a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이나,
단 a+b+c의 합은 1이상이고:
A 및 B는 각각 비배향성이며, 공유결합,
로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택되고;
A', A", B' 및 B" 는 독립적으로 -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2,
-SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf' 및 -CH2COOH(바람직하게 -OSO2Rf')(여기에서 Rf' 는 탄소 수 1 내지 약 10의 퍼플루오로알킬이다)로 이루어진 군중에서 선택되나, 단 A'는 A"와 부가 또는 축합 반응을 개시할수 있으며, B' 는 B"와 부가 또는 축합 반응을 개시할수 있고 :
X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -OCF3, -CF3, -CN 및 -NO2로 이루어진 군중에서 선택되고;
1, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고 ;
D 는 공유결합,
(여기에서 r 및 r'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각 (CsHzsO)에 대해서 1 내지 약 10의
정수이고, t 는 1 내지 약 6의 정수이고, p 는 0 내지 약 4의 정수이다) 및이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고 :
R 은
로 이루어 진 군중에서 선택되고, q 및 q'는 독립적으로 1 내지 20이고, w는 1 내지 10이다)로 이루어진 군중에서 선택되며, 선형 또는 분지형일 수 있고 ;
Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10(바람직하게 약 2 내지 약 6)의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고 ;
Rh는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 약 14(바람직하게 약 3 내지 약 10)의 선형 또는 분지형 알킬 기이고 :
상기 A' 와 A" 또는 B' 와 B"를 적합한 커플링제, 즉 커플링을 수행하는 시약의 존재하에서 반응시킬수 있다.
본 발명의 목적들 및 잇점들은 하기의 실시예들에 의해 더욱 예시되나, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그의 양 뿐만아니라, 기타의 조건 및 상세한 개시내용들은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
하기 실시예들에서, 모든 온도는 섭씨이고, 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는한 중량에 의한다. 시판하는 물질들을 당해 분야에 잘공지되고 이들 실시예에 상세하게 개시된 반응 경로에 의해 화학적으로 변형시켰다. 화학적 변형으로는 아실화, 에스테르화, 에테르화, 알킬화 및 이들의 조합이 있으며, 이들 변형 방법에 의해, 불소 함유 및 불소 비함유 반응물들을 사용하여 전구체 화합물을 얻고, 차례로 이들을 함께 반응시켜 본 발명의 불소 함유 액정 화합물을 수득하였다.
본 발명의 다양한 실시예들에서 제조된 화한물들은 융점 또는 비점을특징으로 하며, 그 구조들은 하나이상의 하기 분석 방법들을 사용하여 확인하였다: 크로마토그래피:13C-1H- 및19F-NMR: 및 적외선 및 질량 분광분석법.
실시예들에 사용된 5-알킬-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘은 문헌[Zaschke, H, 및 Stolle R. "Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flussiger Hetercyclen: 5-n-알킬-2-[4'-n-알카노일옥시 -페닐]피리미딘", Z. Chem. 15, 441-43(1975)]에 개시된 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예
실시예 1 내지 14는 본 발명의 액정 화합물의 제조에 유용한 본 발명의 중간체 화합물을 제조하는 방법을 개시한다.
실시예 1
2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트의 제조
수산화 칼륨 60g(0.9430mol) 및 무수 에탄올 400㎖을 자기 교반기, 환류 냉각기 및 격벽을 갖춘 3목 1 ℓ 플라스크에 넣었다. 생성된 혼합물을 상기 수산화 칼륨이 모두 용해될때까지 교반하였다. 2, 2, 3, 3, 4, 4, -헥사플루오로펜탄-1, 5-디올[필수적으로 문헌(I. L.Knunyants, L. Chih-yan 및 V. V. Shokina, Advances in Chem.(Uspekhi Khimi) 32, Original 1502, Eng. Trans 461-76(1963)), 번역 RSIC-165(레드스톤 정보 센터)에 개시된 바와 같이 제조됨]을 가하고, 혼합물을 균질한 액제가 수득될때까지 다시 교반하였다. 이어서, 교반을 계속하면서, 요오드화 칼륨 1g을 가하고, 혼합물을 가열환류시켰다. 최종적으로, 요오드화 메틸 17.6㎖(0.2829mol)을 10분에 걸쳐 주사기로 가하였다. 상기 요오드화 메틸을 첨가하는 동안 침전물이 형성되었다. 첨가를 완료한뒤 혼합물을 환류하에서 30분간 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 혼합물을 물로 2ℓ 부피로 희석시키고 농 HCl로 산성으로 만들었다. 희석된 산성 혼합물을 분별 깔때기에 넣고, 생성물을 2×400㎖ 의 에테르 분액에 이어서 2×200㎖ 의 에테르 분액으로 세척함으로써 디에틸 에테르를 사용하여 상기 수용액으로 부터 추출하였다. 이어서 생성된 에테르 층들을 합하고, 에테르를 회전 증발기를 사용하여 스트립핑시켰다. 잔사를 클로로포름/아세토니트릴 95/5 블렌드로 목적하는 알콜인 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-메톡시펜탄올을 용출시키면서 실리카겔 600 g상에서 플래시 크로마토그래피시켜 정제하고 이어서 잔류 디올을 85/15 클로로포름/아세토니트릴 블렌드로 용출시키면서 회수하였다. 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-메톡시펜탄올의 수율은 27.4g(43% 수율)이었고, 미반응된 디올 출발 물질 61g이 회수되었다.
상술한 바와 같이 제조된 5-메톡시-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로 펜탄올 23.4g을 염화 메틸렌 23㎖에 용해시켰다. 생성된 염화 메틸렌 용액을 자기 교반기, 온도계 및 부가 깔때기를 갖춘 플라스크에 넣었다. 트리에틸아민(11.4g)을 상기 플라스크에 가하고, 내부 온도를 40℃로 상승시켰다. 플라스크를 빙욕에서 5℃로 냉각시키고, 이어서 트리플루오로메탄설폰산 무수물(36.8g)을 상기 온도가 10℃를 초과하지 않도록 혼합하면서 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키면서 밤새 교반하였다. 물(25㎖) 및 염화 메틸렌(15㎖)을 가하고, 이어서 혼합물을 진탕시켜 상이 분리되었다. 이어서 생성된 하부 생성물을 3.5% 수성 HCl 50㎖, 이어서 물 20㎖로 세척하였다. 이어서 염화 메틸렌 상을 대기압하에서 스트립핑시켰다. 생성물 컷을 5.5mmHg(5.5 토르)에서 80 내지 85℃의 헤드온도에서 증류시켰다. 총 30.3g의 생성물을 수득하였다. 불소 nmr은 이 물질이 하기의 조성(몰%)으로 이루어졌음을 나타내었다. 88% CH3OCH2(CF2)3CH2OSO2CF3, 1% CF3SO2OCF3, 2% (CF3SO2OCF2)2CF2, 5% CF3SO2N(CH2CH3)2및 3% CH3OCN2CF2CF2-Rf(여기에서 Rf는 단쇄의 과불화된 알킬쇄이다).
실시예 2
2,2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트의 제조
수산화 칼륨 60g(0.9430mol) 및 무수 에탄올 400㎖을 자기 교반기, 환류 냉각기 및 격벽을 갖춘 3목 1 ℓ 플라스크에 넣었다. 생성된 혼합물을 상기 수산화 칼륨이 모두 용해될때까지 교반하였다. 이어서 2,2,3,3,4,4,-헥사플루오로펜탄-1,5-디올(필수적으로 상기 문헌에 개시된 바와 같이 제조됨)을 가하고, 혼합물을 균질해질때까지 다시 교반하였다. 균질화되면, 교반을 계속하고, 요오드화 칼륨 1g을 가하고, 혼합물을 가열환류시켰다. 최종적으로, 요오드부탄 32㎖(0.2829mol)을 15분에 걸쳐 주사기로 가하였다. 상기 요오드부탄을 첨가하는 동안 침전물이 형성되었다. 첨가를 완료한뒤 혼합물을 환류하에서 1.5시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 혼합물을 물로 800㎖ 부피로 희석시키고 농 HCl로 산성으로 만들고, 최종적으로 추가의 물을 가하여 1.5ℓ의 부피로 희석하였다. 희석된 산성 혼합물을 분별 깔때기에 넣고, 생성물을 3×200㎖ 의 디에틸에테르 분액으로 세척함으로써 상기 수용액으로 부터 추출하였다. 이어서 생성된 에테르 층들을 합하고, 에테르를 회전 증발기를 사용하여 스트립핑시켰다. 잔사를 클로로포름/아세토니트릴 95/5 불렌드로 목적하는 알콜인 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-부톡시펜탄올을 용출시키면서 실리카겔 600 g 상에서 플래시 크로마토그래피시켜 정제하여 생성물 25. 8g을 수득하였다.
상술한 바와 같이 제조된 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-5-부톡시 펜탄올 88g및 트리에틸아민 47.9g을 함께 무수 빙(-78℃) 핑거 냉각기, 온도계, 기체 첨가용 딥 튜브 및 오버헤드 교반기를 갖춘 플라스크에서 혼합하였다. 상기 시스템을 무수 질소로 퍼징시키고 약간의 과질소압하에서 유지시켰다. 잘 교반하면서, 상기 플라스크를 드라이아이스로 내부 온도 -14℃까지 냉각시켰다. 이때, 질소를 차단시키고, 99%의 순수한 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 기체 81g을 가하기 시작하였다. 2시간 동안 반응시켜 조 생성물 145g을 수득하였다. 조 생성물을 탈이온수 90㎖, 이어서 3.5% 수성 HCl 90㎖ 및 물 90㎖로 세척하였다. 세척된 생성물을 91 내지 95℃의 헤드온도에서 증류시켜 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플룬루로-5-부톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 114g(87% 수율)을 수득하였다.
실시예 3
2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트의 제조
수산화 칼륨 30.8g을 물 400㎖에 용해시키고 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜탄-1,5-디올(필수적으로 상술한 바와 같이 제조됨) 100g(0.4715mol)을 가하고, 생성된 혼합물을 90℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐 요오드화 에틸 74.9g(0.480mol)을 고속 교반하면서 적가 깔때기를 통해 플라스크에 가하였다. 이어서 반응 플라스크를 2시간동안 가열환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기부의 생성물 상(87.1g)을 수성층과 분리시켰다. 조 생성물을 6.0mmHg(6.0 토르)에서 증류시켜 85 내지 91℃에서 증류하는 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜탄올 58.8g(전환율=68%: 전환된 물질을 기준으로한 수율=76%)을 수득하였다.
상기 제조된 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜탄올 50g을 염화 메틸렌 50g에 용해시켰다. 생성된 용액을 자기 교반기, 온도계 및 부가 깔때기를 갖춘 플라스크에 넣었다. 트리에틸아민 22g을 상기 플라스크에 가하여 내부 온도가 40℃로 상승하였다. 플라스크를 빙욕에서 5℃로 냉각시키고, 이어서 트리플루오로메탄설폰산 무수물 61.5g 을 상기 온도가 10℃를 초과하지 않도록 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하면서 밤새 교반하였다. 물 50㎖및 염화 메틸렌 25㎖을 가하고, 이어서 혼합물을 혼합하고 상을 분리시켰다. 이어서 생성된 하부 생성물상을 3.5% 수성 염산 50㎖및 탈이온수 20㎖로 순차적으로 세척하였다. 이어서 염화 메틸렌을 대기압하에서 스트립핑시켰다. 잔사를 1.5mmHg(1.5 토르)에서 69 내지 74℃의 헤드온도에서 증류시켰다. 총 62g의 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트를 수득하였다.
실시예 4
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀의 제조
무기 오일중의 60% 수소화 나트륨 2.8g을 무수 1,2-디메톡시에탄 100㎖에 가하였다. 혼합물을 교반하고, 4-벤질옥시페놀 10g(0.0499mol)을 가하였다. 생성된 용액을 30분간 더 교반하고, 이어서 빙욕을 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 이어서 5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 3에서와 같이 제조됨) 19g(0.0511mol)을 서서히 가하였다. 트리플레이트 첨가가 완료되면, 빙욕을 제거하고, 생성물 함유 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하고 물 200㎖, 이어서 디에틸 에테르 150㎖을 교반하면서 순차적으로 가하였다. 일단 모든 고체가 용해되면, 2개의 균질한 액체층이 형성된다. 상기 층들을 분리시키고, 수성층을 디에틸 에테르 150㎖분액으로 2회 추출하였다. 이어서 생성된 에테르층들을 합하고, IN수성 수산화 나트륨 125㎖로 1회 및 탈이온수 150㎖ 분액으로 2회 세적하고, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 스트립핑 건조시켰다. 생성된 고체를 에탄올에 용해시키고, 10% 탄소상 팔라듐 촉매의 존재하에 60psi(3100 토르)에서 18시간동안 수소화시켰다. 수소화가 완료되면, 촉매 고체를 여과에 의해 제거하고, 회전 증발기를 사용하여 상기 여액으로 부터 용매를 제거하였다. 생성된 물질을 실리카겔상에서 크로마토그래피(클로로포름중의 2.5% 메탄올)로 정제하여 4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀 2.85g을 수득하였다.
실시예 5
4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀의 제조
본 실시예에서, 화합물을 필수적으로 실시예 4에서 개시한 바와 동일한 방식으로 제조하나, 단 5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로 펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 대신에 5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(19.6g, 0.049mol)를 사용하였다. 이 경우에, 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀 생성물 6.13g이 생성된다.
실시예 6
4'-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-4-하이드록시 비패닐의 제조
수소화 나트륨(0.3g, 무기오일중의 60%)을 N,N-디메틸포름아미드(100㎖)중의 4,4'-비페놀(4.6g, 25mmol) 용액에 가하였다. 상기 용액을 질소 대기하에서 0,5시간동안 교반하고, 이어서 60℃로 가열하였다. 이어서 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시트리플레이트(5.0g, 12.5mmol)(실시예 2로 부터 )를 주사기를 통해 상기 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 2시간동안 교반하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 상기 용액을 H2O 100㎖로 급냉시키고 3x100㎖의 디에틸 에테르 분액으로 추출하였다. 유기 추출물을 수거하고, MgSO4를 사용하여 건조시키고, 여과하고 농축시켰다. 이어서 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 생성물 3.06g(55% 수율) (융점 =87-90℃ )을 수득하였다.
실시예 7
6-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시 나프탈렌의 제조
무기 오일중의 60% 수소화 나트륨 0.7g을 무수 1,2-디메톡시에탄 25㎖에 가하였다. 내용물을 교반하고, 6-벤질옥시-2-나프톨 2.5g(0.010mol)을 서서히 가하였다. 생성된 용액을 실온에서 20분간 교반한 후에, 빙욕으로 냉각시켰다. 이어서 5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 3에서와 같이 제조됨) 4.1g(0.011mmol)을 서서히 가하였다. 상기 첨가를 완료한 후에, 빙욕을 제거하고, 생성물을 함유하는 혼함물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하고, 물 30㎖, 이어서 디에틸 에테르 30㎖을 순차적으로 가하였다. 일단 상기 고체들이 모두 용해되면, 2개의 균질한 액체충들이 형성된다. 상기 층들을 분리시키고 수성층을 디에틸 에테르 25㎖ 분액으로 2회 추출하였다. 생성된 에테르 층들을 합하고, 20㎖ 분액의 탈이온수로 3회 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 스트립핑 건조시켰다. 생성된 고체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 10% 탄소상 팔라듐 촉매의 존재하에서 18시간동안 60psi에서 수소화시켰다. 수소화가 완료되면, 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 이어서 생성된 갈색의 반 고체 물질을 실리카겔(클로로포름중의 2.5% 메탄올)상에서 크로마토그래피를 사용하여 정제시켜 6-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시나프탈렌 생성물 1.64g을 수득하였다.
실시예 8
6-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시 나프탈렌의 제조
본 실시예에서, 화합물을 필수적으로 실시예 7에서 개시한 바와 동일한 방식으로 제조하나, 단 5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로 펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 대신에 5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 4.0g(0.010mol)을 사용하여 6-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시나프탈렌 생성물 2.82g을 수득하였다.
실시예 9
4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조산의 제조
무기 오일중의 60% 수소화 나트륨 0.6g을 불활성 대기하에서 3목 플라스크중의 N,N-디메틸포름아미드 5㎖에 가하였다. 메틸 하이드록시 벤조에이트 1.96g (0.0129mol)을 톨루엔 10㎖ 및 디메틸포름아미드 5㎖의 혼합물에 별도로 용해시켰다. 이어서 메틸 하이드록시벤조에이트 용액을 15분에 걸쳐 수소화 나트륨 현탁액에 가하였다. 반응물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 이어서 5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 2에서와 같이 제조됨) 5.2g(0.0129mol)을 가하고, 플라스크를 116℃로 1시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 25㎖에 부었다. 일단 모든 고체가 용해되면, 2개의 균질한 층들이 형성된다. 상부의 조 생성물상을 분리시키고 추가로 물 25㎖로 재세척하였다. 이어서 정제된 유기 생성물 상을 용기 온도가 120℃에 도달할때까지 0.2mmHg(0.2 토르)에서 스트립핑시켰다. 이어서 목적하는 중간체인 메틸 4-(5-부톡시 -2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조에이트를 0.03mmHg(0.03 토르) 및 170-172℃의 헤드온도에서 증류시켰다.
연속적으로 메틸 4-(5-부톡시 -2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시 )벤조에이트를 10% 수성 KOH 20㎖로 2시간동안 가열찬류시켰다. 이어서 생성된 가수분해된 카복실레이트 염 반응 생성물 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 농(98%) 황산으로 산성화시켰다. 목적하는 불화된 벤조산 침전물을 수용액으로 부터 여과하고, 탈이온수 10㎖ 분액으로 2회 세척하였다. 생성물을 60℃ 및 0.2mmHg(0.2 토르) 압력의 진공 오븐에서 건조시켰다. 목적하는 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조산 총 9.5g을 회수하였다.
실시예 10
6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥실 트리플루오로 메탄설포네이트의 제조
수산화 칼륨 15.4g을 탈이온수 200㎖에 용해시키고, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥산-1,6-디올[필수적으로 문헌(I.L.Knunyants, L. Chih-yan 및 V.V. Shokina, Advances in Chem, (Uspekhi khimi) 32, Original 1502, Eng. Trans, 461-476(1963)), 번역 RSIC-165(레드스톤 정보 센터)에 개시된 바와 같이 제조됨]을 가하고, 혼합물을 90℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 요오드화 에틸 35.7g을 부가 깔때기를 통해 플라스크에 고속으로 교반하면서 가하였다. 이어서 반응 혼합물을 2시간동안 가열환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 기부의 생성물상(조 생성물 54g)을 수성층과 분리시켰다. 조 생성물을 5.5mmHg(5.5 토르)에서 92 내지 100℃에서 증류시켜 6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥산을 29.1g을 수득하였다.
상기 제조된 6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥산을 20g을 염화 메틸렌 20g에 용해시켰다. 생성된 용액을 자기 교반기, 온도계 및 부가 깔때기를 갖춘 플라스크에 넣었다. 트리에틸아민 7.3g을 상기 플라스크에 가하여 상기 혼합물의 온도를 40℃로 상승시켰다. 상기 플라스크를 빙욕에서 5℃로 냉각시키고, 이어서 트리플루오로메탄설폰산 무수물 61.5g을 상기 내용물의 온도가 10℃를 초과하지 않도록 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키면서 밤새 교반하였다. 탈이온수 20㎖ 및 염화 메틸렌 20㎖온 가하고, 이어서 혼합물을 혼합하여, 상이 분리되었다. 이어서 생성된 하부 생성물 상을 3% 수정 HCl 20㎖ 및 탈이온수 20㎖로 순차적으로 세척하였다. 이어서 염화 메틸렌을 대기압하에서 스트립핑시켰다. 생성물 잔사를 2.5mmHg(2.5 토르)의 압력 및 87 내지 90℃의 헤드 온도 범위에서 증류시켰다. 총 20.1g 의 6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥실 트리플루오로메탄설포네이트를 수득하였다.
실시예 11
4'-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-4-하이드록시 비페닐의 제조
본 화합물을 필수적으로 실시예 6에서와 같이 4,4'-비페놀 및 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜톡시트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 3에서와 같이 제조됨)로부터 제조하였다.
실시예 12
4-하이드록시페닐-(4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시))벤조에이트의 제조
염화 옥살릴 용액(염화 메틸렌중의 2M) 11.3㎖을 염화 메틸렌 16㎖ 중의 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조산(필수적으로 실시예 9에서와 같이 제조됨) 8.0g(0.021몰) 용액에 가하였다. N,N-디메틸포름아미드 소적을 가하고, 상기 용액을 실온에서 1시간동안 질소 대기하에서 교반하였다. 이어서 상기 용액을 증발에 의해 농축시켜 상기 용액으로 부터 과잉의 염화 옥살릴을 제거하였다. 생성된 산 염화물을 염화 메틸렌 20㎖에 재용해시키고, 이 용액을 모노벤질하이드로퀴논 4.1g(0.21mol). 피리딘 2.5㎖ 및 염화 메틸렌 20㎖의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 실리카겔 5g을 상기 플라스크에 가하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성물을 크로마토그래피에 의해 단리시켜 백색 고체 5.56g을 수득하였다. 상기 백색 고체를 테트라하이드로푸란중의 10% 탄소상 팔라듐을 사용하여 60psi(3100 토르) 압력에서 수소화시킴으로써 목적하는 생성물을 수득하였다. 이어서 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 농축시켜 백색고체로서 4-하이드록시페닐-(4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조에이트 5.1g을 수득하였다.
실시예 13
5-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-(4-하이드록시 페닐) 피리미딘의 제조
1 ℓ 플라스크에서, 2-벤질옥시트리메티늄 퍼클로레이트(필수적으로 문헌[A.Holy 및 Z. Arnold, Collection Czechoslov. Chem. Commun 38, 1372(1973)]의 방법에 따라 제조됨) 30g(0.09mol), p-하이드록시벤즈아미딘 하이드로클로라이드 15.6g (0.09mol), 메탄올중의 25% 메톡시화 나트륨 82.5㎖(0.36mol) 및 메탄올 500㎖을 합하였다. 생성된 혼합물을 밤새 가열환류시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 빙초산 75㎖ 및 탈이온수 300㎖을 상기 플라스크에 가하여 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 모으고, 물로 세척하고, 공기건조시켰다. 5-벤질옥시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘의 수율은 23.06g(92%)이었다. 이어서 상기 물질을 413.7kPa의 수소압하에서 약 18시간동안 테트라하이드로푸란중의 10% 탄소상 팔라듐 촉매를 사용하여 파르 수소화기상에서 수소화시켰다. 수소화가 완료되면, 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 회전 증발기상에서 제거하여 5-하이드록시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘온 수득하였다. 최종 생성물인 5-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시) -2-(4-하이드록시페닐)피리미딘율 필수적으로 실시예 6에 개시된 바와 같이 5-하이드록시-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 및 5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸트 리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 2에서와 같이 제조됨 )로부터 제조하였다.
실시예 14
에톡시-(1, 1, 1', 1'-테트라하이드로퍼플루오로(테트라에틸렌 글리콜)) 노나플루오로부탄설포네이트의 제조
테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트를 불화시키고, 이어서 가메탄올분해시켜 제조한 메틸 퍼플루오로-옥시디(에톡시아세테이트)를 붕수소화 나트륨 환원 반응에의해 1,1,1',1'-테트라하이드로퍼플루오로테트라에틸렌 글리콜로 환원시켰다. 생성된 1,1,1',1'-테트라하이드로퍼플루오로(테트라에틸렌 글리콜) 19.7g을 수산화 나트륨 3,8g, 탈이온수 10㎖ 및 황산 수소 테트라부틸암모늄 0.8g과 혼합하고, 63℃로 가열하였다. 이어서, 요오드화 에틸 7.5g을 1.5시간에 걸쳐 서서히 가하고, 첨가후에 반응 혼합물을 65 내지 70℃로 가열시켜 상기 혼합물을 2개의 상으로 분리시켰다. 생성된 하부상을 샘플링하였으며, 이는 기체 크로마토그래피(1/8" 직경, 12ft 3% OV-121, 50-250℃, 1분의 후 주입 간격 20deg/분)에 의해 미반응된 HOCH2CF2O(CF2CF2O)2CF2CH2OH(8.77분), 41% C2H5OCH2CF2O(CF2CF2O)2CF2CH2OH(8.91분) 및 24% C2H5OCH2CF2O(CF2CF2O)2CF2CH2OC2H5(9.21분)인 것으로 밝혀졌다. gc/질량 스펙트럼으로 이들 피이크의 실체를 확인하였다. 탈이온수 100㎖을 반응 혼합물에 가하고, 상기를 실온에서 5분간 교반하였다. 하부상(18,7g)을 분리시키고 이어서 탈이온수 200㎖에 용해시킨 KOH 6.4g으로 세척하였다. 조 생성물(15.6g)은 gc에 의해 63% C2H5OCH2CF2O-(CF2CF2O)2CF2CH2OH(8.91분) 및 26% C2H5OCH2CF2O(CF2CF2O)2CF2CH2OC2H5(9.21분)인 것으로 밝혀졌다. 조 생성물을 0.3mmHg(0.3 토르)에서 증류시켜 66 내지 74℃범위에서 나오는 물질 8.5g을 수득하였다. 상기 증류된 물질은 gc에 의해 77%의 목적 생성물인 C2H5OCH2CF2O(CF2CFO)2-CF2CH2OH( 8.91분 ) 및 22%의 C2H5OCH2CF2O (CF2CF2O)2CF2CH2OC2H5(9.21분)인 것으로 밝혀졌다. 적외선 분석은 목적 생성물과 일치하는 스펙트럼을 나타냈다.
C2H5OCH2CF2O(CF2CF2O)2CF2CH2OH(상술한 바와 같이 제조됨) 8.5g 을 트리에틸아민 2.2g에 용해시키고, 오버헤드 교반기, 온도계 및 부가깔때기를 갖춘 플라스크에 넣었다. 건조 질소 스트림하에서 상기 플라스크를 물/메탄올/드라이 아이스욕을 사용하여 -10℃로 냉각시켰다. C4F9SO2F(필수적으로 문헌[T, Abe 및 S. Nagase, "Electrochemical Fluorination(Simons Process) as a Route to Perfluorinated Organic Compounds of Industrial Interest", Preparation, Properties and Industrial Application of Organofluorine Compounds, 37-38(1982)]에 개시된 바와 같이 제조됨) 6.4g을 1분에 걸쳐 고속 교반 플라스크 내용물에 가하였다. 상기 설포닐 플루오라이드를 첨가한 후에, 배치를 0℃로 가온시키고 추가로 1.5시간동안 교반하였다. 교반 개시 10분후에, 투명한 황색 용액이 트리에틸암모늄 플루오라이드와 형성으르 인해 탁해지기 시작했다. 추가로 2시간 후에, 탈이온수 20g을 잘 교반하면서 가하였다. 황색 형광 화합물 상을 수성상과 분리시켜 조 생성물 13.1g을 수득하였다. 이어서 상기 조생성물을 3.5% 수성 HCl 20g, 이어서 물 20g으로 세척하고, 형광물질 생굉물 10.8g을 수득하였다. 조 생성물을 0.01mmHg(0.01 토르) 및 80 내지 96℃의 헤드 온도 에서 증류시켜 77%의 에톡시-(1, 1, 1', 1'-테트라하이드로퍼플루오로(테트라에틸렌 글리콜))노나플루오로부탄설포네이트(gc에 의해)인 물질 7.8g을 수득하였다. 적의선 분광분석법 및 gc/ms에 의하면 상기는 목적하는 구조와 일치하였다.
하기 실시예 15 내지 44는 본 발명의 액정 화합물의 제조 방법을 개시한다.각 화합물의 화학 구조식들을 표 1에 나타낸다.
실시예 15
5-옥틸-2-(4'-(5-에톡시 -2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오르펜톡시)비페닐) 피리미딘(화합물 1, 표 1)의 제조
4-시아노-4'-하이드록시비페닐을 문헌[M.W. Partridge 및 W.F. Short, J. Chem. Soc , 390(1947)]의 방법을 통해 상응하는 아미딘 하이드르클로라이드로 전환시켰다. 생성된 아미딘 하이드로클로라이드(10g, 0.0402mol) 및 2-옥틸-3-디메틸아미노아크롤레인(8.5g, 0.0402mol)(필수적으르 문헌[Z. Arnold 및 F. Soim, Coll, Czech, Chem. Commun., 23, 452(1958)]에 개시된 방법으로 제조됨)을 무수 에탄올 150㎖중의 메탄올(0.1608mol)중의 25% 나트륨 메톡사이드 37㎖로 처리하였다. 생성된 혼합물을 밤새 가열환류시켰다. 실온으로 냉각 시킨후에 용매를 감압하에서 제거하였다. 이어서 물 100㎖, 디에틸에테르 100㎖ 및 빙초산 10㎖을 상기 플라스크에 가하고, 혼합물을 모든 고체가 용해될때까지 교반하였다. 생성된 2개의 균질한 층들을 분별 깔때기로 분리시켰다. 수성층을 디에틸 에테르 50㎖ 분액으로 2회 추출하였다. 3개의 에테르 층들을 합하고, 50㎖ 분액의 물로 3회 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 최종적으로, 용매를 감압하에서 제거하고, 생성된 고체를 고온의 아세토니트릴로 부터 재결정시켜 5-옥틸-2-(4'-하이드록시비페닐)피리미딘 5.38g(37% 수율)을 수득하였다.
50㎖ 플라스크를 건조 질소의 대기하에서 무기 오일중의 60% 수소화 나트륨 0.20g(0.004mol), 톨루엔 10㎖, N,N-디메틸포름아미드 10㎖ 및 5-옥틸-2-(4'-하이드록시비페닐) 피리미딘(상기와 같이 제조된) 1g(0.00277mol)으로 채웠다. 상기 혼합물을 실온에서 1.5시간동안 교반하였다. 이어서 2, 2 ,3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 3에서와 같이 제조됨)1.03g(0.00277mol)을 가하고, 생성된 혼합물을 1.5시간동안 100℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 플라스크중의 내용물을 물 60㎖ 및 톨루엔 20㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 혼합후에, 생성된 층들을 분리시키고, 수성층을 20㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 3개의 유기층을 합하고, 30㎖ 분액의 탈이온수로 3회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액으로 부터의 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성된 물질을 실리카겔(클로로포름)상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 5-옥틸-2-(4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐)피리미딘 0.41g을 수득하였다.
실시예 16
5-옥틸-2-(4'-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐)피리미딘(화합물 2, 표 1)의 제조
5-옥틸-2-(4'-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐)피리미딘을 필수적으로 실시예 15의 방법으로 제조하나, 단 5-에톡시 -2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 대신에 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 2에서와 같이 제조됨)를 사용하여 5-옥틸-2-(4'-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐)피리미딘 0.24g을 수득하였다.
실시예 17
4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 4-데실옥시-벤조에이트(화합물 3, 표 1)의 제조
4-데실옥시벤조산 0.45g(0.0016mol) 및 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀(필수적으로 실시예 5에서와 같이 제조됨) 0.582(0.0016mol)을 염화 메틸렌 25㎖에 용해시켰다. N, N-디사이클로헥실카보디이미드(0.35g, 0.0017 mol)를 반응 혼합물에 가한 다음 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 0.05g을 가하였다. 생성된 혼합물을 질소하에 실온에서 18시간동안 교반하였다. 생성된 우레아 침전물을 여과에 의해 생성물 용액으로부터 제거하고, 여액을 감압하에서 회전 증발기상에서 농축시켰다. 조 생성물을 실리카겔(클로로포름)상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시켜 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 4-데실옥시벤조에이트 0.12g을 수득하였다.
실시예 18 내지 25
실시예 18 내지 25에서, 표 1의 화합물 4 내지 11을 필수적으로 실시예 17에서와 같이 제조하나, 단 하기 나타낸 전구체 화합물들을 에스테르화 반응에서 4-데실옥시벤조산 및 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀 대신에 사용하였다.
실시예 18
4-옥틸옥시페닐 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시) 벤조에이트(화합물 4, 표 1)의 제조
4-옥틸옥시페닐 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시) 벤조에이트(화합물 4, 표 1)를 4-옥틸옥시페놀을 사용하여 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조산(필수적으로 실시예 9에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 19
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 3-클로로-4-옥틸옥시벤조에이트(화합물 5, 표 1)의 제조
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 3-클로로-4-옥틸옥시벤조에이트(화합물 5, 표 1)를 3-클로로-4-옥틸옥시벤조산을 사용하여 4- (5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀(필수적으로 실시예 4에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 20
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 6-(4-메틸헥실옥시)니코티네이트(화합물 6, 표 1)의 제조
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 6-(4-메틸헥실옥시)니코티네이트(화합물 6, 표 1)를 6-(4-메틸헥실옥시 )니코틴산을 사용하여 4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀(필수적으로 실시예 4에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 21
4-(5-부톡시 -2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 6-(4-메틸헥실옥시)니코티네이트(화합물 7, 표 1)의 제조
4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐 6-(4-메틸헥실옥시)니코티네이트(화합물 7, 표 1)를 6-(4-메틸헥실옥시)니코틴산을 사용하여 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페놀(필수적으로 실시예 5에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 22
6-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시 나프탈렌 옥틸옥시벤조에이트(화합물 8, 표 1)의 제조
6-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시나프탈렌 옥틸옥시벤조에이트(화합물 8, 표 1)를 옥틸옥시벤조산을 사용하여 6-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시) -2-하이드록시나프탈렌(필수적으로 실시예 8에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 23
6-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시나프탈렌 데실옥시벤조에이트(화합물 9, 표 1)의 제조
6-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시나프탈렌 데실옥시벤조에이트(화합물 9, 표 1)를 데실옥시벤조산을 사용하여 6-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-하이드록시나프탈렌(필수적으로 실시예 7에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 24
4'-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-4-하이드록시비페닐 옥틸옥시벤조에이트(화합물 10, 표 1)의 제조
4'- (5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시) -4-하이드록시비페닐 옥틸옥시벤조에이트(화합물 10, 표 1)를 옥틸옥시벤조산을 사용하여 4'-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-4-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 6에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 25
하이드로퀴논-모노-트랜스-4-펜틸사이클르헥산카복실레이트4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조에이트(화합물 11, 표 1)의 제조
하이드로퀴논-모노-트랜스-4-펜틸사이클로헥산카복실레이트4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조에이트(화합물 11, 표 1)를 히드로퀴논-모노-트랜스-4-펜틸사이클로헥산카복실레이트를 사용하여 4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조산(필수적으로 실시예 9에서와 같이 제조됨)을 에스테르화 시킴으로써 제조하였다.
실시예 26
5-데실-2-(4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐)피리미딘 (화합물 12, 표 1)의 제조
수소화 나트롬(97% 순수함) 0.4g, 톨루엔 15㎖ 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 15㎖을 자기 교반봉 및 무수 질소 유입구가 있는 수-냉각 냉각기를 갖춘 100㎖ 플라스크에 넣었다. 이어서 5-데실-2-(4-하이드륵시페닐)피리미딘 3.3g(0.0106mol)을 서서히 가하였다. 실온에서 30분간 교반한 후에, 5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오르메탄설포네이트(필수적으로 실시예 3에서와 같이 제조됨) 3.9g(0.0106mol)을 가하고, 내용물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서 내응물을 물 30㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 2x15㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 유기층을 합하고, 이어서 20㎖ 분액의 탈이온수로 4회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 스트림핑시켰다. 생성된 오일을 실리카겔(클로로포름)상에서 크로마토그래피시켜 5-데실-2-(4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)페닐)피리미딘 2.07g을 수득하였다.
실시예 27
5-데실-2-(4-에톡시-(1, 1, 1', 1'-테트라하이드로퍼플루오로(테트라-에틸렌 글리콜)옥시)페닐)피리미딘(화합물 13, 표 1)의 제조
본 실시예에서, 화합물을 필수적으로 실시예 26에 개시된 바와 동일한 방법으로 제조하나, 단 5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 대신에 에톡시(1, 1, 1', 1'-테트라하이드로퍼플루오로(테트라에틸렌 글리콜))노나플루오로부탄설포네이트(필수적으로 실시예 14에서와 같이 제조됨)를 사용하여 목적 생성물인 5-데실-2-(4-에톡시-(1, 1, 1', 1'-테트라하이드로퍼플루오로(테트라에틸렌 글리콜)옥시)페닐)피리미딘을 제조하였다.
실시예 28
5-데실-2-(4-(6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥속시)페닐)피리미딘(화합물 14, 표 1)의 제조
본 실시예에서, 화합물을 필수적으로 실시예 26에 개시된 바와 동일한 방법으로 제조하나, 단 6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜틸 트리플루오로메탄설포네이트 대신에 6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥실 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 10에서와 같이 제조됨)를 사용하여 5-데실-2-(4-(6-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-옥타플루오로헥속시)페닐)피리미딘 1.67g을 제조하였다.
실시예 29
5-부틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시 펜톡시)페닐)피리미딘(화합물 15, 표 1)의 제조
무수 수소화 나트륨(0.5s, 0.0206mol)을 중량측정하여 무수질소하에서 글러브 백중의 100㎖플라스크에 넣었다. 이어서 상기 플라스크에 자기 교반봉 및 질소 유입구가 있는 수-냉각된 응축기를 장치하였다. 톨루엔 20㎖ 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 20㎖을 가하고, 혼합하기 시작하고, 이어서 4-부틸-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 4g(0.0130mol)을 수소의 발생율을 조절하기 위해서 서서히 가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후에, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 1에서와 같이 제조됨) 4.9g(0.0137mol)을 가하고, 내용물을 1시간동만 가열환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 플라스크의 내용물을 물 50㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 20㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 유기층을 합하고, 이어서 30㎖ 분액의 탈이온수로 3회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 중발기를 사용하여 스트림핑시켰다. 생성된 오일을 클로로포름으로 용출하면서 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 담황색 액체로서 5-부틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜톡시)페닐)피리미딘을 수득하였다.
실시예 30
5-옥틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜톡시)페닐)피리미딘 (화합물 16, 표 1)의 제조
무수 수소화 나트륨(97% 순수함) 0.6g(0.250mol), 톨루엔 15㎖ 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 15㎖을 자기 교반봉 및 질소 유입구가 있는 수-냉각된 응축기를 갖춘 100㎖ 플라스크에 넣었다. 이어서 4-옥틸-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 3.96g(0.0139mol)을 수소 발생율을 조절하기 위해서 서서히 가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후에, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 1에서와 같이 제조됨) 5g(0.0139mol)을 가하고, 내용물을 1시간동안 가열환류시켰다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시킨 후에 물 50㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 25㎖분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 3개의 유기층을 합하고, 이어서 25㎖ 분액의 탈이온수로 4회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 스트립핑시켰다. 생성된 오일을 실리카겔(클로로포름)상에서 크로마토그래피시켜 담황색 액체로서 5-옥틸-2-(4-(2, 2,3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-매톡시펜톡시)페닐)피리미딘 1.51g을 수득하였다.
실시예 31
5-데실-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜톡시)페닐)피리미딘 (화합물 17, 표 1)의 제조
무수 수소화 나트륨(97% 순수함) 0.6g(0.250mol), 톨루엔 15㎖ 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 15㎖을 자기 교반봉 및 질소 유입구가 있는 수-냉각된 응축기를 갖춘 100㎖ 플라스크에 넣었다. 이어서 4-데실-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 4.3g(0.0139mol)을 수소 발생율을 조절하기 위해서 서서히 가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후에, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으르 실시예 1에서와 같이 제조됨) 5g(0.0139mol)을 가하고, 내용물을 1시간동안 가열환류시켰다. 실온으로 냉각시 상기 플라스크중의 내용물을 물 50㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 2×25㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서 3개의 유기층을 합하고, 25㎖ 분액의 탈이온수로 4회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 스트립핑시켰다. 생성된 오일을 실리카겔(클로로포름)상에서 크로마토그래피시켜 담황색 액체를 수득하였다. 진공하에서 밤새 정치시킨 후에, 약간의 결정이 상기 액체중에서 발견되었다. 실온이하로 냉각시, 상기 물질은 회색 고체로 고형화되었다. 5-데실-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-메톡시펜독시)폐닐)피리미딘 2.78g을 수득하였다.
실시예 32
5-옥틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜독시)페닐)피리미딘 (화합물 18, 표 1)의 제조
무수 수소화 나트륨(97% 순수함) 0.6g(0.250mol), 톨루엔 15 ㎖ 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 15㎖을 자기 교반봉 및 질소 유입구가 있는 수-냉각 냉각기를 갖춘 100㎖ 플라스크에 넣었다. 이어서 4-옥틸-2-(4-하이드록시페닐,)피리미딘 3.1g(0.0110mol)을 수소 발포율을 조절하기 위해서 서서히 가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후에, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 2에서와 같이 제조됨) 4.4g(0.0110mol)을 가하고, 내응물을 1시간동안 가열환류시켰다. 실온으로 냉각시 상기 플라스크 중의 내용물을 물 50㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 2×25㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 3개의 유기층을 합하고, 이어서 25㎖ 분액의 탈이온수로 4회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 스트립핑시켰다. 생성된 오일을 클로로포름으로 용출하면서 실리카겔 100g상에서 크로마토그래피시켜 담황색 액체로서 5-옥틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)폐닐)피리미딘 1.35g을 수득하였고, 이는 동결기에서 고형화 되었다.
실시예 33
5-데실-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)페닐)피리미딘 (화합물 19, 표 1)의 제조
무수 수소화 나트륨(97% 순수함) 1.0g, 톨루엔 30㎖ 및 무수N,N-디메틸포름아미드 30㎖을 자기 교반봉 및 질소 유입구가 있는 수-냉각된 응축기를 갖춘 100㎖ 플라스크에 넣었다. 이어서 4-데실-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 7.8g(0.0249mol)을 수소 발생율을 조절하기 위해서 서서히 가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후에, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜틸 트리플루오로메탄설포네이트(필수적으로 실시예 2에서와 같이 제조됨) 5g(0.0249mol)을 가하고, 내용물을 0.5시간동안 가열환류시켰다. 실온으로 냉각시 상기 플라스크 중의 내용물을 물 70㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 50㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 3개의 유기층을 합하고, 이어서 50㎖ 분액의 탈이온수로 4회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 스트립핑시켰다. 생성된 오일을 실리카겔(클로로포름) 175g상에서 크로마토그래피시켜 담황색 액체로서 5-데실-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)페닐)피리미딘 9.32g을 수득하였다.
실시예 34
5-부틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)페닐)피리미딘 (화합물 20, 표 1)의 제조
무수 수소화 나트륨(0.58, 0.026mol)을 증량측정하여 무수 질소하에서 글러브 백중의 100㎖ 플라스크에 넣었다. 이어서 상기 플라스크에 자기 교반봉 및 질소 유입구를 갖는 수-냉각 냉각기를 장치하였다. 톨루엔 15㎖ 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 15㎖을 가하고, 이어서 4-부틸-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 2.5g (0.0110mol)을 수소의 발생율을 조절하기 위해서 서서히 가하였다. 실온에서 20분간 교반한 후에, 2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜틸 트리플루오로메탄 설포네이트(필수적으로 실시예 2에서와 같이 제조됨) 4.4g(0.0110mol)을 가하고, 내용물을 1시간동안 가열환류시켰다. 실온으르 냉각시킨 후에, 플라스크의 내용물을 물 50㎖을 함유하는 분별 깔때기에 부었다. 깔때기를 진탕시키고 형성된 2개의 층들을 분리시켰다. 수성층을 20 ㎖ 분액의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 3개의 유기층을 합하고, 이어서 25㎖ 분액의 탈이온수로 4회 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 회전 증발기상에서 스트립핑시켰다. 생성된 오일을 클로로포름으로 용출하면서 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 담황색 액체로서 5-부틸-2-(4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)페닐)피리미딘 2.85g을 수득하였다.
실시예 35
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐 S-4'-(4-(2-메톡시부톡시)페닐)벤조에이트(화합물 21, 표 1)의 제조
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-4'-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 11에서와 같이 제조됨) 301lmg(0.737mmol), 염화 메틸렌 5㎖ 및 트리에틸아민 2㎖(약 1.5g)을 바이알에 넣었다. S-4'-(4-(2-메틸부톡시)페닐)벤조산 210mg(1당량)을 중량측정하여 15㎖의 플라스크에 넣고, 염화 티오닐 1㎖(약 1.6g)과 함께 15분간 환류시켜 염화 벤조일을 수득하였다. 대부분의 과잉의 미반응된 염화 티오닐은 증류에 의해 제거되고, 마지막 미량을 질소 스트림하에서 가열하여 제거하였다. 하이드록시비페닐 용액을 조성 산 염화물에 가하고, 혼합물을 15분간 반응시켰다. 미세한 침전물이 형성되며, 따라서 상기 혼합물을 총 부피 약 10㎖로 염화 메틸렌으르 희석하고, 소량의 아세트산을 가하여 산성으로 만든 물로 1회 세척하고, 이어서 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 정제된 유기상을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 용출제로서 염화 메틸렌을 사용하여 실리카겔 2g을 함유하는 단 컬럼에 통과시켰다. 용매를 제거하고, 생성물을 고온에탄올 약 30㎖로 부터 재결정시켜 4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐 S-4'-(4-(2-메톡시부톡시)페닐)벤조에이트 245mg(49.3% 수율)을 수득하였다.
실시예 36
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐 S-4'-(4-메틸헥실옥시)벤조에이트(화합물 22, 표 1)의 제조
4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-4'-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 11에서와 같이 제조됨) 307mg(0.737mmol), 염화 메틸렌 5㎖ 및 트리에틸아민 2㎖(약 1.5g)을 바이알에 넣었다. S-4'-(4-메틸헥속시)벤조산 179mg(1당량)을 중량측정하여 15㎖의 플라스크에 넣고, 염화 티오닐 1㎖(약 1.6g)과 함께 15분간 환류시켜 염화벤조일을 수득하였다. 대부분의 과잉의 미반응된 염화 티오닐은 증류에 의해 제거되고 마지막 미량을 질소 스트림하에서 가열하여 제거하였다. 하이드록시비페닐 용액을 조성 산 염화물에 가하고, 혼합물을 15분간 반응시켰다. 상기 생성물의 유기 용액을 소량의 아세트산을 가하여 산성으로 만든 물로 1회 세척하고 이어서 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 정제된 유기상을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 용출제로서 염화 메틸렌을 사용하여 실리카겔 2g을함유하는 단 컬럼에 통과시켰다. 용매를 제거하고, 생성물을 고온 메탄올 약 5㎖로 부터 재결정시켜 4-(5-에톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)비페닐 S-4'-(4-메틸헥실옥시 )벤조에이트 200mg(45% 수율)을 수득하였다.
실시예 37
4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)-4-(2-2-클로로프로파노일옥시)비페닐(화합물 23, 표 1)의 제조
염화 옥살릴(CH2Cl2중의 2M) 용액 0.73㎖을 주사기로 CH2Cl22㎖중의 S-2-클로로프로판산 0.144g(1.33mmol) 용액에 가하였다. N,N-디메틸포름아미드 소적을 가하고, 상기 용액을 기체 발생이 멈출 때까지 질소 대기하에서 교반하였다. 이어서 상기 용액을 주사기로 4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부록시펜톡시)-4-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 6에서와 같이 제조될 ) 0.5g(1.14mmol), 피리딘 0.43㎖ 및 CH2Cl22㎖의 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하고, 이어서 짧은 패드의 실리카겔에 통과시키고 에틸 아세테이트르 상기 겔을 세적하였다. 여액을 농축시키고 생성물을 크로마트그래피에 의해 단리시켜 목적하는 생성물인 4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)-4-(S-2-클로로프로파노일옥시)비페닐을 백색 고체(0.422g, 70%수율)로서 수득하였다.
실시예 38
4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)-4-하이드록시비페닐 S-2-클로로-4-메틸펜타노에이트(화합물 24, 표 1)의 제조
화합물 24를 필수적으로 실시예 37에 개시된 바와 같이, S-2-클로로-4-메틸펜탄산을 4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시 )-4-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 6에서와 같이 제조됨 )로 에스테르화시킴으로써 제조하였다.
실시예 39
4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시) -4-하이드록시비페닐 S-2-플루오로펜타노에이트(화합물 25, 표 1)의 제조
화합물 25를 필수적으로 실시예 37에 개시된 바와 같이, S-2-플루오로펜탄산을 4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시 )-4-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 6에서와 같이 제조됨)로 에스테르화시킴으로써 제조하였다.
실시예 40
4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)-4-(S-2-클로로프르폭시)비페닐(화합물 26, 표 1)의 제조
화합물 26을 필수적으로 실시에 6에 개시된 바와 같이, S-1-p-톨루엔설폰옥시-2-클로로프로판산올 4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)-4-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 6에서와 같이 제조됨)로 에스테르화시킴으로써 제조하였다. 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
실시예 41
4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜톡시)-4-하이드록시비페닐 S-2-클로로프로피오네이트(화합둘 27, 표 1)의 제조
화합물 27을 필수적으로 실시예 37에 개시된 바와 같이, S-2-클로로프로피온산을 4'-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5'-에톡시펜톡시)-4-하이드록시비페닐(필수적으로 실시예 11에서와 같이 제조됨)로 에스테르화시킴으로써 제조하였다.
실시예 42
2-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜톡시 )-6-하이드록시나프탈렌 S-2-클로로프로피오네이트(화합물 28, 표 1)의 제조
화합물 28을 필수적으로 실시예 37에 개시된 바와 같이, S-2-클로로프로피온산올 2-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-에톡시펜톡시)-6-하이드록시나프탈렌(필수적으로 실시예 7에서와 같이 제조됨)로 에스테르화시킴으로써 제조하였다.
실시예 43
4-하이드록시페닐-(4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시) 벤조에이트 S-2-클로로프로피오네이트(화합물 29, 표 1)의 제조
화합물 29를 필수적으로 실시예 37에 개시된 바와 같이, S-2-클로로프로피온산을 4-하이드록시페닐-(4-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)벤조에이트(필수적으로 실시예 12에서와 같이 제조됨)로 에스테르화시킴으로써 제조하였다.
실시예 44
5-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘 S-2-클로로프로피오네이트(화합물 30, 표 1)의 제조
화합물 30을 필수적으로 실시예 37에 개시된 바와 같이, S-2-클로로프로피온산을 5-(5-부톡시-2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로펜톡시)-2-(4-하이드록시페닐)피리미딘(필수적으로 실시예 13에서와 같이 제조됨 )으로 에스테르화시킴으로써 제조하였다.
표 1의 화합물들을 링캄(Linkam) TMH600 고온 단계 및 짜이스(Zeiss) 편광 현미경을 사용하여 물질의 상 변화를 광학적으로 관찰함으로써 전이 온도에 대해서 평가하였다. 전이 온도(℃)는 냉각시 등방성 상태(I)로 부터 수득되었고 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 1 내지 6
액정 화합물의 상대적인 메조상 특성
표 3은 본 발형 화합물의 SA--> Sc및 Sc--> M(K) 전이 온도를 다른 액정 화합물들(화합물 C1 내지 C6)의 온도와 비교한다. 메조상 특성은 냉각 사이클 (5deg/분)동안 광학 현미경분석법으로 얻었다. 데이타는 본 발명의 화합물들이 다른 액정 화합물들 보다 낮은 전이 온도를 가짐을 나타낸다.
실시예 45는 본 발명의 액정 화합물의 혼합물을 나타낸다.
실시예 45 및 비교 실시예 7
다른 액정 화합물과 혼합시 본 발명 화합물의 전이 온도 강하효과
액정 화합물들의 혼합물을 제조하고, 그의 조성을 하기 표 4에 나타내었다(성분들은 중량부로 나타낸다).
표 4: 액정 화합물의 혼합물 C7(비교 실시예 7)
상기 비교 혼합물에 대한 상 전이 온도를 필수적으로 표 2에 대해서 상술한 바와 같이 측정하고 하기와 같이 밝혀겼다.
5-데실-2[4-(2, 2, 3, 3, 4, 4-헥사플루오로-5-부톡시펜톡시)]-페닐-피리미딘(화합물 19, 표 1)을 표 4에 열거된 혼합물 48 중량부 내지 320 중량부와 혼합시(본 발명의 실시예 45의 화합물을 수득함), 하기 전이 온도가 관찰되었다(상술한 바와 동일한 기법 사용):
상기 비교는 본 발명의 화합물이 다른 액정 화합물의 혼합물에 대해 전이 온도 강하 효과를 가짐을 입증한다.
실시예 46은 본 발명의 액정 디스플레이 장치를 개시한다.
실시예 46
본 발명의 키랄 화합물(화합물 25)을 사용하는 장치를 하기와 같이 제작하였다. 2개의 인듐-산화 주석(ITO) 코팅된 유리 플레이트(두께 1.09mm, 300Å ITO 코팅)를 사용하였다. 포토레지스트를 상기 플레이트중의 하나에 코팅하고 전개될때까지 환상의 천공된 마스크를 통해 노출시켜 약 1.5μ높이의 포토레지스트 포스트가 형성되었다. 이들 포스트를 상기 조립된 장치에 스페이서로서 사용하여 상기 2개 플레이트간의 액정 충전틈을 측정하였다. 포스트가 형성되지 않은 플레이트를 포름산중의 나일론 6/6 용액으로 코팅시키고, 포스트가 형성된 플레이트는 절연층 (Owens-Illinois GR651L)으로 코팅시켰다. 상기 나일론 6/6 코팅된 플레이트를 65% 면/35% 레이온 직물로 단일방향으로 문질렀다. 상기 2개의 플레이트를 UV경화성 접착제를 사용하여 함께 붙였다. 이어서 생성된 전지름을 하기 혼합물로 충전시켰다:
상기 혼합물에 대한 상 전이 온도를 필수적으로 표 2에 대해 상술한 바와 같이 측정하였고, 하기와 같이 밝혀졌다:
반응 시간을 전지 광 반응대의 상승 가장자리에서 측정하고, 10 내지 90%의 최대 투과율로 부터 계산하였다. 9.5V/μ의 장 및 28.3℃의 온도를 갖는 광 검출기를 사용하여 측정한 반응 시간은 10.3μ초였다. 편광도는 문헌[Miyasato et al., Jap. J. Appl. Phys. 22, 661(1983)]에 개시된 바와 같이 측정시 28.3℃에서 20.2nC/cm2였다.
본 발명의 다양한 변경 및 수정은 본 발명의 범위 및 진의로부터 벗어나지 않고 방해분야의 숙련가들에게 명백할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 과불화되거나 또는 부분적으로 불화된 알킬렌기 및 말단 탄화수소 알킬기(이들 기는 임의로 하나 이상의 쇄상(catenary) 에테르 산소 원자를 함유한다)를 포함하는 지방족 플루오로카본 말단 부분: (b) 지방족 탄화수소 말단 부분; 및 (c) 상기 말단 부분들을 연결하는 중심코어를 포함하는, 스멕틱 메조상(smetic mesophase) 또는 잠재적인 스멕틱 메조상을 갖는 키랄 및 비키랄성 불소-함유 액정 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 플루오로카본 말단 부분이 하기 일반식으로 표시되는 화합물.
    -D-Rf-Rh
    상기 식에서,
    D는 공유결합,
    (여기에서 r 및 r'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고 s는 각 (CsH2sO)에 대해서 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, P는 0 내지 약 4의 정수이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되며 ;
    Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고 :
    Rh는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 약 14의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반석(I)로 표시되는 비키랄성 불소 함유 액정 화합물.
    상기 식에서,
    M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이나, 단 a+b+c의 합은 1 이상이고 :
    A 및 B는 각각 비배향성이며, 공유결합,
    립적으로 선택되고 ;
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -OCF3, -CF3-CN 및 -NO2로 이루어진 군중에서 선택되고:
    1, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
    D는 공유결합,
    (여기에서, r 및 r'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각 (CsH2sO)에 대해서 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고 :
    서 선택되고, q 및 q'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, w는 1 내지 약 10의 정수이다)로 이루어진 군중에서 선택되며, 선형 또는 분지형일 수 있고 :
    Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고 :
    Rh는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 약 14의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 일반석(I)으로 표시되는 키랄성 불소 함유 액정 화합물 ;
    상기 식에서,
    M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이나, 단 a+b+c의 합은 1 이상이고 ;
    A 및 B는 각각 비배향성이며, 공유결합,
    립적으로 선택되고 ;
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -OCF3, -CF3, -CN 및 -NO2로 이루어전 군중에서 선택되고 :
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고 ;
    D는 공유결합,
    (여기에서 r 및 r'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각 (CsH2sO)에 대해서 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
    서 선택되고, q 및 q'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, w는 1 내지 악 10의 정수이다)로 이루어진 군중에서 선택되며, 선형 또는 분지형일 수 있으나,단 키랄이고 ;
    Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10의 선형 또는 분형 알킬렌기이고고 ;
    Rh는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고 탄소수 1 내지 약 14의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  5. 제1항의 불소 함유 액정 화합물 1종 이상을 포함하는 액정 화합물들의 혼합물.
  6. 제1항의 불소 함유 액정 화합물 1종 이상을 함유하는 액정 디스플레이장치.
  7. 하기 일반식으로 표시되는 불소 함유 중간체 화합물 :
    상기 식에서,
    N 및 P는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고 :
    B는 비배향성이며, 공유결합,
    -OSO2Rf' 및 -CH2COOH(여기에서, Rf'는 탄소수 1 내지 약 10의 퍼플루오로알킬기이다)로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
    Y 및 Z는 독립적으로 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -OCF3, -CF3, -CN 및 -NO2로 이루어진 군중에서 선택되고 :
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고 ;
    D는 공유결합,
    (여기에서, r 및 r'는 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각 (CsH2sO)에 대해서 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되고 ;
    Rf는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하고, 과불화되거나 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 약 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고 ;
    Rh는 임의로 하나 이상의 쇄상 에테르 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 약 14의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
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