JP3515109B2 - ペルフルオロエーテル末端部分を有する液晶化合物 - Google Patents

ペルフルオロエーテル末端部分を有する液晶化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、弗素化された非掌性スメクティック（achi
ral smectic）液晶化合物に関する。これらの化合物及
びこれらの化合物を含む液晶混合物は、電気光学的表示
に有用である。
発明の背景 液晶を用いたデバイスは、時計の表示及び計算機の表
示の如き、並びに携帯用計算機及びコンパクトテレビに
見られる平坦パネルの表示の如き、コンパクトで、エネ
ルギー効率の良い電圧調整できる投影形表示を必要とす
る電気光学の適用に特に有用であることが知られてい
る。
液晶表示は、低電圧及び低電力を含め、近年入手でき
る非放出電気光学表示を可能とする種々の特徴を有す
る。しかしながら、遅い応答及び不十分な非直線性のた
めに、多くの潜在的適用に限界が生じている。スピード
の問題は、デバイスに組込まれる素子に特に重要とな
る。このことは、液晶の或る種の潜在的利用に問題とな
る。
現在、最も積極的に使用される液晶表示のモードは、
すべてネマティック又はネマティック若しくはカイラル
ネマティック（コレステリック）液晶を用いたTN方式
（twisted nematic）、SBE方式（supertwisted birefri
ngence effect）及びDS方式（dynamic scatlering）で
ある。これらのデバイスは、電界での適用におけるネマ
ティック及び／又は非掌性ネマティック液晶又はこれら
の混合物の誘電配列効果（Freedericksz effect）に基
づいている。液晶物質の平均分子軸は電界の適用によっ
て所望に配向し、この配向はこの物質の誘電異方性の表
象であって、またこの配向は電界を除くことによって軽
減してくる。この配向及び軽減の変化は、ミリセカンド
の単位では遅いといえる。
ネマティック及びカイラルネマティック液晶は、殆ん
ど積極的に使用されているけれども、より高度に秩序の
あるスメクティック液晶を用いている液晶表示も存在す
る。
スメクティックＡ中間相を有する物質を用いたデバイ
スは、米国特許4,411,494、同4,419,664及び同4,528,56
2（Crossland）並びにF.J.Kahn（Appl.Phys,Lett.,vol.
22,p111（1973））に記載されているように有用であ
る。これらのデバイスは、液晶の誘電再配向に基づくも
のであって、応答時間はミリセカンドの単位である。
カイラルスメクティックＡ中間相を示す混合物も、La
gerwall等の1st International Symposium On Ferroele
ctric Liquid Crystals（Bordeaux−Arcachon,France,1
987）において示されたように、その利用において有用
である。これらの混合物はソフトモード強誘電効果（so
ft−mode ferroelectric effect）といわれる電気光学
効果を示し、そしてマイクロセカンドに近い単位のスイ
ッチ作用を達成することができる。
スメクティックＣ中間相を有する物質を使用したデバ
イスは、Pelzl等のKristall Tecknik.,vol.14,p817（19
79）;Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.53,p.167（1979）;Liq
uid Crystals,vol.2,p.21（1987）；及びLiquid Crysta
ls,vol.2,p.131（1987）に開示され、その利用において
有用である。これらのデバイスは、液晶の強誘電再配向
に基づいており、そして返答時間は遅い。
液晶分野における最近の進歩は、強誘電液晶でもある
傾斜カイラルスメクティック液晶の利用であって、その
デバイスはマイクロセカンドの単位でのスイッチ作用が
あり、そして上に述べたデバイスでは双安定操作は不可
能である。高速光学スイッチ現像は、N.A.Clark等（App
l.Phys.Lett.,vol.36,p.899（1980）及び米国特許4,36
7,924）により強誘電液晶に関連して新たに見い出され
た。
弗素含有強誘電液晶は、近年発達されているものであ
る。米国特許4,886,619（Janulis）には、中央コアーに
結合しているフルオロ炭化水素末端部分及びカイラル炭
化水素末端部分を含む弗素含有カイラルスメクティック
液晶化合物が開示されている。米国特許5,082,587（Jan
ulis）には、中央コアー部に結合しているフルオロカー
ボン末端部分及び炭化水素又は他のフルオロカーボン末
端部分を含むアカイラル弗素含有液晶化合物が開示され
ている。
国際公表WO 91/00897（Merck）には、強誘電性を有す
るカイラル、傾斜スメクティック液晶相成分として使用
できるカイラル又はアカイラル環状化合物が開示されて
いる。これらの化合物は次に示す一般式を有している。
R1−A1−A2−Ｑ−（CH2）ｍ−（CF2）ｎ−Ｘ ここで、R1は１から12個の炭素原子を有するアルキル又
はペルフルオロアルキル基であって、ここでの１又は隣
接していない２個のCH2又はCF2基は酸素原子、−CO−，
−COO−，−CH＝CH−，−CH−ハロゲン−、−CHCN−，
−OCOCH−ハロゲン−又は−COO−CHCN−によって置換さ
れても良く、またR1がＸ−（CF2）ｎ−（CH2）ｍ−Ｑ−
である場合にはＸは水素又は弗素;A1及びA2は相互に独
立して置換していない1,4−フェニレン基、又は１又は
２個の弗素原子で置換されている1,4−フェニレン基で
あって１又は２個のCH基は窒素によって置換されても良
く、Ｑは−Ｏ−，−COO−，−OCO−又は単結合であって
ｍは１から10そしてｎは２から８であるが、但しＱが−
COO−又は−OCO−である場合ｍは３から10である。
高誘電液晶の高速スイッチングは投影形表示、デスプ
レイ、印刷用ヘッド等の多くの場合に利用することがで
きる。サブミクロセカンドスイッチング速度に加えて、
強誘電デバイスの幾何学的形状は双安定と最大の感応ス
イッチングを示し、光学処理の他にグラフ情報及び図式
情報の表示のための多数の素子を含むマトリックス表示
に用いることができよう。
発明の要旨 本発明は、少なくとも１個のカテナリーエーテル酸素
及び脂肪族炭化水素末端部分を有する脂肪族フルオロカ
ーボン末端部分を含む弗素含有液晶化合物を提供するも
のであって、ここでの末端部分は中央コアーと結合し、
この化合物はスメクティック中間相又は潜在的スメクテ
ィック中間相を有する。潜在的スメクティック中間相を
有する化合物は、それ自体スメクティック中間相を示さ
ないが、しかしセメクティック中間相を有する他の化合
物又は潜在的スメクティック中間相を有する他の化合物
と混合すると、この化合物は適当な条件のもとでスメク
ティック中間相を示すことになる。フルオロカーボン末
端部分は式−Ｄ（CxF2xO）zCyF2y+1によって示され、こ
こでｘは１から10、ｙは１から10、ｚは１から10、そし
てＤは共有結合であって、 −Ｏ−CrH2r−，−ＯCsH2sOtCｒ′Ｈ2r′−，−CrH
2r−，−OSO2−，−SO2−，−SO2−CrH2r−， であり、ｒ及びｒ′は独立して１から20、ｓはいづれの
（CsH2sO）に対し独立して１から10であり、ｔは１から
６そしてｐは０から４である。
一般に、本発明の化合物は芳香族、複素芳香族、脂環
式、又は置換芳香族、置換複素芳香族若しくは脂環式の
リングから独立して選ばれた少なくとも２個のリングを
含む中央コアーを有し、これらはお互いに共有結合又は
−COO−，−COS−，−NC＝Ｎ−，−COSe−から選ばれた
基によって結合している。リングは合体していても又は
合体していなくても良い。複素芳香族リング中の異原子
は、窒素、酸素又は硫黄から選ばれた少なくとも１個の
原子を有する。脂環式リングの中の隣接していないメチ
レン基は、酸素又は硫黄原子によって置換されても良
い。
本発明のフルオロカーボン末端部分を有する弗素含有
液晶化合物は光学的に活性ではないが、しかし例えば、
光学活性液晶物質と混ぜ合せて使用した場合には、有用
である。この化合物は、例えば、米国特許4,886,619及
び同5,082,587に開示されているように、ペルフルオロ
脂肪族末端部分を有する弗素化強誘電液晶と混ぜ合せて
使用した場合、所望される諸々の性質を有してくる。本
発明のペルフルオロエーテル末端部分を有する化合物
は、末端部分の炭素数が実質的に同じであるエーテル結
合を有しないペルフルオロ脂肪族末端部分を有する化合
物と比較して、より低い温度でのスメクティックＡ及び
Ｃ相を有する。
本発明の液晶化合物をペルフルオロ脂肪族末端部分を
有する弗素化強誘電液晶と混ぜ合せて用いると、本発明
の液晶化合物を使用しない混合物と比較して、粘度がよ
り低くそしてスイッチング時間がより早い組成物とな
る。
ペルフルオロエーテル末端部分を有する化合物を存在
させると、混合物のスメクティックＣ相の温度範囲は増
加する。このような混合物を含むデバイスは、混合物の
所望のスメクティックＣ相にのみ機能する。ペルフルオ
ロエーテル末端部分を有する本発明の化合物は、スメク
ティックＣから高位への転位はより低く、従って、ペル
フルオロ脂肪族末端部分を有する化合物が通常より高く
なることに比べ、混合物の温度を低くするように、混合
物がスメクティックＣから高位になることを阻止するよ
うに働く。
ペルフルオロエーテル末端部分を有する弗素含有液晶
化合物は、水、弱酸及び弱塩基に対して化学的に安定で
あり、液晶表示デバイスでの通常の使用において退化す
ることがなく、また光化学的に安定であるので、簡単に
は光化学反応を起すことがない。新規なフルオロカーボ
ン末端部分に基づいて、この化合物は弗素を含まない類
似体と比較して大変高められたスメクティック性、より
低い複屈折及びより低い粘度を有する。
このペルフルオロエーテル末端部分を有する弗素化液
晶化合物、及びこれらを含む混合物は、種々の電気光学
表示において有用である。特に、これらの弗素化物質
は、スメクティック中間相、特にスメクティックＡ及び
Ｃを示し、そしてスメクティックＡ（SmA）、スメクテ
ィックＣ（SmC）、カイラルスメクティックＡ（SmA＊）
及びカイラルスメクティックＣ（SmC＊）混合物の配合
に有用である。
図面の簡単な記述 図１は、DSCによって測定された公知の比較例スメク
ティックＡ及びスメクティックＣ並びに本発明の液晶物
質を示す。
図２は、光学顕微鏡によって測定された公知の比較例
スメクティックＡ及びスメクティックＣ並びに本発明の
液晶物質を示す。
発明の詳細な記述 本発明は、ペルフルオロエーテル末端部分を有する弗
素含有液晶及びこれからの混合物に関し、これらはスメ
クティック液晶表示の適用等に使用される。
本発明の液晶は、次の一般式（Ｉ）によって表わすこ
とができる。
ここで、M,N及びＰはいづれも独立して次の如くであ
り、 そして、a,b及びｃはいづれも独立して０又は１から３
の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃの和は少なくとも２で
あり； いづれのＡ及びＢは直接ではない及び独立して共有結
合、 −（CH2CH2）ｋ−（ここでｋは１から４）−CH＝CH−，
−Ｃ≡Ｃ−，−CH＝Ｎ−，−CH2−Ｏ−， 又は−Ｏ−； いづれのX,Y及びＺは独立して−H,−Cl,−F,−Br,−I,
−OH,−OCH3,−CH3,−CF3,−OCF3,−CN,又は−NO2; いづれのl,m及びｎは独立して０又は１から４の整数で
あり； Ｄは共有結合、 −Ｏ−CrH2r−，−ＯCsH2sOtCｒ′Ｈ2r′−，−CrH
2r−，−OSO2−，−SO2−，−SO2−CrH2r−， （ｒとｒ′が独立して１から20、ｓは独立していづれの
（CsH2sO）に対して１から10、ｔは１から６そしてｐは
０から４）であり； Ｒは−ＯCqH2q−ＯwCｑ′Ｈ2q′＋１，CqH2q−Ｏ
wCｑ′Ｈ2q′＋１，−CqH2q−Ｒ′，−Ｏ−CqH2q−
Ｒ′， 又は （Ｒ′は−Cl,−F,−CF3,−NO2,−CN,−H, 又は ｑ及びｑ′は独立して１から20、ｗは１から10そしてＲ
は直鎖又は枝分れ鎖であっても良く）であり；並びに Rfは−（CxF2xO）zCyF2y+1（ここでｘはいづれのCxF2xO
について１から10、ｙは１から10そしてｚは１から10）
である。
本発明の好ましい化合物はピリミジンコアーを有し、
そして次の式によって表わすことができる。
ここで、ｄは５から10、ｘはいづれのCxF2xOに対して独
立して１から３、ｙは１から４そしてｚは１から３であ
る。
本発明の化合物は、存在するリング及びリングの数に
よって、0.05から0.18の範囲において複屈折を示し、ネ
マティック中間相を抑え、すなわちネマティック中間相
温度範囲を示さないか、又は非常に小さいネマティック
温度範囲及び高められたスメクティック中間相を示す本
発明の化合物を、他の液晶物質と混ぜ合せて、所望の転
移温度及び広範囲の中間相温度範囲のものに調合するこ
とができる。このような混合物は、好ましくは米国特許
4,886,619（Janulis）に開示された弗素含有カイラルス
メクティック液晶を含むか及び／又は米国特許5,082,58
7に開示された弗素含有液晶を含むものである。
スメクティックＡ挙動を示す本発明の個々の化合物
は、スメクティックＡデバイスの適用において他の物質
と混合して使用することができる（米国特許4,411,49
4、同4,419,664、同4,528,562及びF.J.Kahn,Appl.Phys.
Lett.,vol.22,p.111（1973）を参照。）。
スメクティックＣ挙動を示す本発明の個々の化合物
は、スメクティックＣ（Freedericksz）デバイスの適用
において他の物質と混ぜ合せて使用することができる
（Pelzl等.,Kristall Technik.,vol.14,p.817（1979）;
Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.53,p.167（1979）;Liquid C
rystals,vol.2,p.21（1987）;Liquid Crystals,vol.2,
p.131（1987）を参照。）。Pelzl等の研究で指摘されて
いるように、スメクティックＣ相における減衰時間は、
同じ物質のネマティック相より短かく、或る場合には立
ち上がり時間は短かく、従ってこの種のものは従来のFr
eederickszデバイスのモードでのネマティックの利用に
は有利である。Pelzl等の実験による物質の立ち上がり
時間及び減衰時間は、50％の光強度を測定して、２−10
0ミリセカンドのオーダであった。本発明の物質につい
ては、80％の光強度の変化に対し、立ち上がり時間及び
減衰時間は１ミリセカンド以下であることが測定され
た。80％の光強度の変化に対し、２−３ミリセカンドの
立ち上がり時間及び減衰時間が室温混合物において観察
されている。本発明の物質を使用したデバイスは、Free
derickszタイプのデバイスでのネマティック物質に代え
て、実際にスメクティックＣ物質を使用でき、そして立
ち上がり時間及び減衰時間は大変短かいものが得られ
る。
本発明の化合物は、非掌性（achiral）であるのでそ
れ自体カイラル（chiral）スメクティック（強誘電性）
液晶の挙動は示さない。しかしながら、本発明の好まし
い態様は、少なくとも１種のカイラル（光学的に活性）
成分と本発明の物質との混合物を包含する。本発明の物
質の多くは広範囲なスメクティックＣ中間相及び低温度
のスメクティックＣ中間相であるので、カイラル添加物
を加えることによって、強誘電又はカイラルスメクティ
ックＣになる広範囲のスメクティックＣ共晶の配合にお
ける成分として有用且つ望ましいものである。複数のエ
ーテル酸素原子を有する本発明の化合物は、混合物とし
て広範囲に共晶できる温度範囲を広めることができる。
炭化水素末端部分及び中央コアーとの間のエーテル酸
素結合は、更にSmAをSmCへの転移温度を増長させてい
る。
カイラルスメクティック混合物を配合するのに使用す
る本発明の他の利点は、低い複屈折と低い粘度が得られ
ることである。これら物質の低粘度は、所定の全分極値
における強誘電スイッチ作用に対し、応答時間が短縮さ
れることになる。複屈折が低くなると、大きなデバイス
を製造することができる。このような物質は、スメクテ
ィック内部層間の温度を低減する。このような性質は、
強誘電液晶デバイスに理想とされる書だな層の構造を自
然に形成できる。２個の分極を有する表面安定化された
強誘電デバイス（米国特許4,367,924に記載された如
き）の光透過は、次の式によって表わされる。
Ｉ＝Io（sin2（４θ））（sin2（πΔnd/λ）） ここでIo ＝平列偏光子の透過 θ ＝物質の傾斜角 Δｎ＝液晶の複屈折 ｄ ＝デバイスのスペース λ ＝使用した光の波長である。
透過を最大にするためには、sin2（４θ）及びsin2（π
Δnd/λ）の両者が最大でなくてはならない。第１の部
分は傾斜角が22.5゜に等しいと最大になる。このことは
液晶自体の機能であって、物質が一定で温度が一定であ
ると一定となる。第２の部分は、Δndがλ/2に等しいと
最大になる。
このことは、本発明の物質の複屈折の低いことが、絶
対に良いことを明らかにしている。低複屈折は、使用す
る波長ｄに対しより厚いデバイスの使用ができる。従っ
て、透過を最大に維持しながらより大きなデバイスのス
ペースを可能とし、デバイスの構造をより容易にする。
本発明のペルフルオロエーテル末端部分を有する弗素
含有液晶化合物は、（１）次の式によって表わされる少
なくとも一つの化合物、 を次の式によって表わされる少なくとも一つの化合物、 とを混合するか、又は（２）次の式によって表わされる
少なくとも一つの化合物、 を次の式によって表わされる少なくとも一つの化合物、 とを混合する工程を含む方法によって製造することがで
きる。ここで、M,N及びＰはいづれも独立して次の如く
であり； そして、a,b及びｃはいづれも独立して０又は１から３
の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃの和は少なくとも２で
あり； いづれのＡ及びＢは直接ではない及び独立して共有結
合、 −CH＝Ｎ−，−CH2−Ｏ−， −Ｏ−，−（CH2CH2）ｋ−（ここでｋは１から４）−CH
＝CH−、又は≡C C−；いづれのＡ′,A″,B′及びＢ″
は独立して−OH,−COOH,−CH（CH2OH）2,−SH,−SeH,−
TeH,−NH2,−COCl,−CHO,−OSO2CF3又は−CH2COOHであ
るが、但しＡ′はＡ″と付加反応又は縮合反応すること
ができ、またＢ′はＢ″と付加反応又は縮合反応するこ
とができるものであり； いづれのX,Y及びＺは独立して−H,−Cl,−F,−Br,−I,
−OH,−OCH3,−CH3,−CF3,−OCF3−CN、又は−NO2; いづれのl,m及びｎは独立して０又は１から４の整数で
あり； Ｒは−ＯCqH2q−ＯwCｑ′Ｈ2q′＋１，CqH2q−Ｏ
wCｑ′Ｈ2q′＋１，−CqH2q−Ｒ′，−Ｏ−CqH2q−
Ｒ′， 又は （ここで、Ｒ′は−H,−Cl,−F,−CF3,−NO2,−CN, 又は であり、ｑ及びｑ′は独立して１から20）であり； Ｄは共有結合、 −Ｏ−CrH2r−，−ＯCsH2sOtCｒ′Ｈ2r′−，−CrH
2r−，−OSO2−，−SO2−，−SO2−CrH2r−， 又は （ｒとｒ′が独立して１から20、ｓは独立していづれの
（CsH2sO）について１から10、ｔは１から６そしてｐは
０から４）であり； Rfは−（CxF2xO）zCyF2y+1（ここで、ｘはいづれのCxF
2xOについて独立して１から10、ｙは１から10そしてｚ
は１から10であり）、並びに該Ａ′及びＡ″又はＢ′及
びＢ″は適当なカップリング剤、すなわちカップリング
を効果的にする反応剤、の存在下反応するものである。
本発明の目的及び利点は、次に示す実施例によって更
に明らかにされるが、しかしここでの特定の物質及び反
応に使用される物質は、他の条件及び記述と同様、本発
明を不当に限定すべきものではない。
次に示す実施例において、特に述べない限り温度はす
べて摂氏単位であり、また部及び％は重量についてであ
る。市場において入手した物質は、当業者において周知
な方法によって化学的に処理し、そして実施例において
詳細に示した。化学的処理は、弗素含有及び弗素非含有
反応体を使用してアシル化、エステル化、エーテル化、
アルキル化及びこれらを組合せて先駆物質とし、次いで
この化合物を反応させて本発明の非掌性（achiral）弗
素含有液晶化合物を製造した。
本発明の各実施例で得られた化合物は、クロマトグラ
フィー、13C−,1H−及び19F−NMR、赤外線分析並びに質
量分析の如き少なくともいづれか１つの分析方法によっ
て、融点、沸点及び構造を確認した。
実施例１−35は、本発明の液晶化合物を製造するため
の有用な中間体化合物を得るための方法を示す。実施例
36−84は本発明の液晶の製造を示す。
実施例で使用される５−アルキル−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）ピリミジンは、Zaschke等の“Synthese
niedrigschmelzender Kristallin−Flssiger Hetercy
len;5−ｎ−Alkyl−２−〔４−ｎ−alkanoyloxy−pheny
l〕pyrimidine",Z.Chem.,（15）,pp441−443（1975）に
記載された方法を用いて準備した。
例 １ メチル３−メトキシプロパノエートの電気化学弗素化
によって得られた槽排出液（45g、55％ペルフルオロ−
３−メトキシプロピオニル弗化物）を、コンデンサー、
頭上撹拌機、温度計及び滴下漏斗を有するフラスコの中
で、ドライアイスアセトン浴中で−78℃に冷却した。コ
ンデンサーへの管路には乾燥塔を設けた。メタノール
（5g）を、５分間にわたって急速に撹拌しながら溶液に
加えた。このフラスコを０℃に暖め、そして１時間撹拌
を続けた。この間、反応混合物を室温に暖め、次いで更
に２時間撹拌した。水（100m）を加え、そして反応混
合物の相が生ずるようにした。低部のフルオロケミカル
相（40g）を水（50m）で再度洗って33gの粗生成物を
得た。この粗生成物を、らせん鋼及び渦流防止壁を有す
る10.2cmの蒸留カラムを組み込んだフラスコに加えた。
ポリ燐酸（9g）を蒸留ポットに加え、そしてフルオロケ
ミカル生成物を蒸留した。80−84℃の沸点（5.2g、64％
のメチルペルフルオロ−３−メトキシプロパノエート）
及び84−87℃の沸点（6.5g、78％のメチルペルフルオロ
−３−メトキシプロパノエート）の２つの生成物を得
た。第２の留分のガスクロマトグラフィー及び質量分析
により、主要なピークはCF3OCF2CF2CO2CH3、メチルペル
フルオロ−３−メトキシプロパノエートと同定された。
硼水素化ナトリウム（5.0g）をコンデンサー、頭上撹
拌機、温度計及び滴下漏斗を有するフラスコに加えた。
硼水素化ナトリウムを、40gのテトラグリムによってス
ラリーにした。良く撹拌しながら、30分間にわたってメ
チルペルフルオロ−３−メトキシプロパノエート（30.3
g）を加えた。この反応混合物を90℃の温度で２時間加
熱した。この反応混合物を室温に冷却し、そして水（40
g）に注入した。この粗反応混合物を注入した後、濃硫
酸（6.0g）を水／生成物の混合物に加えた。水／生成物
の混合物をフラスコに戻し、そして水との共沸蒸留によ
って生成物を分離した。バレットトラップ（Barret tra
p）をフラスコとコンデンサーの間に設けた。粗反応混
合物を加熱して、生成物／水をトラップに蒸留した。ト
ラップの中では、共沸物が二つの相に分かれ、そして上
部の水相をフラスコに戻した。全体で27.2gのフルオロ
ケミカル生成物がトラップから分離された。水分析（Ka
rl Fischer water analysis）によると、生成物には5.4
6重量％の水を含んでいた。この生成物をポリ燐酸（23
g）に加え、そして60℃の温度に１時間加熱した。得ら
れた生成物をポリ燐酸から蒸留した。所望の生成物（1
5.7g）は96−100℃において蒸留したものである。分析
によると、この物質は0.1重量％の水を含んでいた。Ｆ
−NMRによると、91.1モル％の所望の生成物、CF3OCF2CF
2CH2OH、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−３−メトキシ
プロパノール、6.0モル％のCF3CF2CH2OH及び1.2モル％
のCF3CF2CF2CH2OHを含むことが確認された。
1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−３−メトキシプロパ
ノール（13.77g、0.0637モル）及びトリエチルアミン
（9.75m、0.0701モル）を、磁気撹拌棒、低温温度
計、隔壁及び窒素バブラーを有する100mフラスコ中の
塩化メチレン（25m）に溶解した。次いで、フラスコ
の内容物を−20℃に冷却し、そしてトリフリル無水物
（triflic anhydride、10.7m、0.0637モル）を−15℃
の温度を維持しながら、シリンジによって徐々に加え
た。添加後、反応を室温にまで上げた。この溶液を分離
用漏斗に移し、30mの0.5N塩酸で２回そして30mの水
で１回洗浄した。得られた溶液を最終的に蒸留し、そし
て118−120℃の沸点を有する8.75mの物質が回収され
た。ガスクロマトグラフィーによると、主成分、1,1−
ジヒドロヘプタフルオロ−３−メトキシプロピルトリフ
レートは、69面積％を示した。
例 ２ エトキシエチルアセテートの電気化学弗素化によって
得られた槽排出液（235g、17％ペルフルオロ−２−エト
キシアセチル弗化物）を、コンデンサー、頭上撹拌機、
温度計及び滴下漏斗を有するフラスコの中で、ドライア
イスアセトン浴中で−78℃に冷却した。コンデンサーへ
の管路には乾燥塔を設けた。５分間にわたって、メタノ
ール（12g）を急速に撹拌した溶液に加えた。このフラ
スコを０℃に暖め、そして１時間撹拌を続けた。この
間、反応混合物を室温に暖め、次いで一晩撹拌した。次
いで、濃硫酸（6m）を加え、反応混合物を相分離させ
た、低部のフルオロケミカル相を、上部の硫酸／メタノ
ール/HF相から分離した。全体で101gの粗生成物を分離
した。ガスクロマトグラフィーによると、この物質は16
重量％のCF3CO2CH3及び26重量％のCF3CF2OCF2CO2CH3を
有し、この分析はGC/mass分析とピークが一致した。こ
の粗生成物を、らせん鋼及び渦流防止壁を有する10.2cm
の蒸留カラムを組み込んだフラスコに加えた。４つの生
成留分が得られ、これらは65−70℃の沸点（5.8g、27％
メチルペルフルオロ−２−エトキシアセテート）、70−
75℃の沸点（6.4g、34％メチルペルフルオロ−２−エト
キシアセテート）、75−80℃の沸点（16.8g、36％メチ
ルペルフルオロ−２−エトキシアセテート）、80−82℃
の沸点（16.1g、44％メチルペルフルオロ−２−エトキ
シアセテート）の留分であった。この４つの生成留分を
混ぜ合せた。この混ぜ合せた生成物のガスクロマト質量
分析によると、CF3CF2OCF2CO2CH3、メチルペルフルオロ
−２−エトキシアセテートの主要ピークと一致した。
硼水素化ナトリウム（5.6g）をコンデンサー、頭上撹
拌機、温度計及び滴下漏斗を有するフラスコに加えた。
硼水素化ナトリウムを、45gのテトラグリムによってス
ラリーにした。良く撹拌しながら、30分間にわたってメ
チルペルフルオロ−２−エトキシアセテート（45.1g、3
7％メチルペルフルオロ−２−エトキシアセテート）を
加えた。この反応混合物を90℃の温度で２時間加熱し
た。この反応混合物を室温に冷却し、そして水（80g）
に注入した。この粗反応混合物を注入した後、濃硫酸
（7.2g）を水／生成物の混合物に加えた。水／生成物の
混合物をフラスコに戻し、そして水との共沸蒸留によっ
て生成物を分離した。バレットトラップ（Barret tra
p）をフラスコとコンデンサーの間に設けた。粗反応混
合物を加熱して、生成物／水をトラップに蒸留した。ト
ラップの中では、共沸物が二つの相に分かれ、そして上
部の水相をフラスコに戻した。全体で20.5gのフルオロ
ケミカル生成部がトラップから分離された。ガスクロマ
トグラフィー（GC）によると、66％の所望の生成物、CF
3CF2OCF2CH2OH、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エ
トキシエタノールであることが確認された。GC/massス
ペクトル分析によると、この物質は73.8％のCF3CF2OCF2
CH2OH、5.8％のCF3OCF2CH2OH及び2.3％のCF3CF2OCF2CF2
CH2OHであることが確認された。
上に述べた1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エト
キシエタノール混合物（19.6g、82％フルオロケミカル
アルコール）を塩化メチレン（30m）に溶解し、そし
てシリカゲル（0.9g、100−200メッシュ、983grade）で
乾燥してロ過した。この塩化メチレン溶液を、磁気撹拌
機、温度計及び滴下漏斗を有するフラスコに移した。ト
リエチルアミン（12.4g）をフラスコに加え、そして内
部温度を40℃に上げた。フラスコを氷浴中で５℃に冷却
し、そして温度が10℃を超えないように徐々にトリフリ
ル無水物（34.1g）を加えた。この反応混合物を室温に
暖めながら一晩撹拌した。水（50m）及び塩化メチレ
ン（20m）を加え、そしてこの混合物を相分離させ
た。低部の生成物相を３％硫酸（50m）及び水（20m
）で洗浄した。次いで、塩化メチレンを常圧において
ストリップした。生成物留分は107−115℃の頭部温度で
蒸留した。全体で10.4gの生成物が得られた。GC/massス
ペクトル分析によると、この物は75.7面積％のCF3CF2OC
F2CH2OSO2CF3を有していた。Ｆ−NMRによると、この物
質は87.0％のCF3CF2OCF2CH2OSO2CF3、4.6％のCF3CF2CF2
CF2OCF2CH2OSO2CF3、0.3％のCF3CF2CF2OCF2CH2OSO2CF3
を有していた。
例 ３ 硼水素化ナトリウム（8.3g）をコンデンサー、頭上撹
拌機、温度計及び滴下漏斗を有するフラスコに加えた。
硼水素化ナトリウムを、100gのテトラグリムによってス
ラリーにした。良く撹拌しながら、30分間にわたってメ
チルペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）アセテー
ト（100g、ブトキシエトキシアセテートの弗素化及びメ
タノリシスによって得た）を加えた。この反応混合物を
90℃の温度で２時間加熱し、次いで40℃に冷却した。メ
タノール（18g）を徐々に加えた。この反応混合物を50
℃の温度において30分間加熱し、次いで水（160g）を急
速に加えた。水を加えた後、濃硫酸（11g）を水／生成
物の混合物に加えた。この粗生成物を水（160g）で洗浄
すると、95gの粗生成物が得られた。この粗生成物を160
Pa（1.2mmHg）及び51−60℃の頭上温度で蒸留すると、7
7.8gの所望の生成物である1,1−ジヒドロペルフルオロ
−２−（ブトキシエトキシ）エタノールが得られた。
1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（ブトキシエトキ
シ）−エタノール（10g）を塩化メチレン（30m）に溶
解し、そして磁気撹拌機、温度計及び滴下漏斗を有する
フラスコに注入した。トリフリル無水物（8.1g）をフラ
スコに加えた。このフラスコを氷浴中で５℃に冷却し、
次いで温度が10℃を超えないようにして、トリエチルア
ミン（2.9g）を徐々に加えた。この反応混合物を室温に
暖めながら一晩撹拌した。水（20m）及び塩化メチレ
ン（10m）を加え、そしてこの混合物を二相に分離し
た。次いで、低部の生成物相を３％硫酸（20m）及び
水（10m）で洗浄した。次いで、塩化メチレンを常圧
においてストリップした。生成物留分は、60KPa（45mmH
g）において頭上温度が92−95℃の蒸留物であった。全
体で9.4gの生成物を得た。CG/massスペクトルによる
と、この物質は88面積％の所望の生成物、CF3（CF2）3O
CF2CF2OCF2CH2OSO2CF3、1,1−ジヒドロペルフルオロ−
２−（ブトキシエトキシ）エチルトリフレート及び10面
積％のCF3SO2N（C2H5）２を有していることが確認され
た。
例 ４ ４−シアノ−４′−ヒドロキシビフェニルは、M.W.Pa
rtridge等の方法（J.Chem.Soc.（1947）,p390）によっ
て、相当するアミジン塩化物に転換した。このアミジン
塩化物（10g、0.0402モル）及び２−オクチル−３−ジ
メチルアミノアクロレイン（8.5g、0.0402モル、Z.Arno
ld等、Coll.Czech.Chem.Commun.,23（1958）p.452）
を、150mの無水エタノール中、メタノール（37m、
0.1608モル）の25％ナトリウムメトキシドで処理した。
得られた混合物を加熱して還流し、そして一晩還流を続
けた。室温に冷却した後、減圧によって溶剤を除去し
た。水（100m）、エーテル（100m）及び酢酸（10m
）を次いでフラスコに加え、そして固体が溶けるまで
この混合物を撹拌した。得られた相を分離した。水性相
を二回エーテル（50m）で抽出した。この合せたエー
テル相を３回水（50m）で洗い、そして無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。最後に、溶剤を減圧下で除去し、
そして得られた固体をアセトニトリルで再結晶すると、
5.38g（37％）の所望の生成物、５−オクチル−２−
（４′−ヒドロキシビフェニル）ピリミジンが得られ
た。
例 ５ ４−ベンジルオキシフェノール（10g、0.0499モル）
を、100mの乾燥ジメトキシエタン中に懸濁した60％水
素化ナトリウムの鉱油（2.8g）に、徐々に加えた。得ら
れた溶液を室温で30分間撹拌した後、乾燥氷／アセトン
浴で冷却した。次いで、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ
−２−エトキシエチルトリフレート（18g、例２）を徐
々に加えた。添加後、氷浴を取り除き、そしてこの混合
物を室温で一晩撹拌した。次いで、減圧下溶剤を取り除
き、そして水（200m）及びエーテル（150m）を加え
た。固体が溶解されると相は分離し、そしてこの水性相
をエーテル（150m）で２回抽出した。この合せたエー
テル相を1N水酸化ナトリウム（125m）で１回、水（15
0m）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして回転蒸発器でストリップして乾燥した。得られた
固体（13g）をエタノールに溶かし、そしてカーボンに
担持した10％パラジウム触媒の存在下、0.4MPa（60ps
i）において18時間水素化を行った。水素化が終った時
に触媒を濾過して取り除き、そして溶剤を回転蒸発器で
取り除いた。得られた固体（6.5g）を石油エーテルで再
結晶すると、4gの４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ
−２−エトキシエトキシ）フェノールが得られた。
例 ６ ここでの例では、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２
−エトキシエチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロ
ペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エチルトリフ
レート（28g、0.049モル）を使用した点を除き、例５に
記載したと同様な方法で、7.6gの４−（1,1−ジヒドロ
ペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）−エトキシ）
フェノールを得た。
例 ７ ４′−ベンジルオキシ−４−ヒドロキシビフェノール
（1.5g、0.0054モル）を、乾燥ジメトキシエタン（15m
）の中に懸濁した60％の水素化ナトリウムの鉱油（0.
3g）に徐々に加えた。得られた溶液を室温で20分間撹拌
した後、氷浴で冷却した。次いで、1,1−ジヒドロヘプ
タフルオロ−２−エトキシエチルトリフレート（1.9g、
0.0055モル）を徐々に加えた。添加後、氷浴を取り除
き、そしてこの混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、
減圧下溶剤を取り除き、そして水（25m）及びエーテ
ル（25m）を加えた。固体が溶解されると相は分離
し、そしてこの水性相をエーテル（15m）で３回抽出
した。この合せたエーテル相を水（20m）で３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして回転蒸発器
で溶剤を取り除いた。得られた固体をテトラヒドロフラ
ンに溶かし、そしてカーボンに担持した10％パラジウム
触媒の存在下、0.4MPa（60psi）において18時間水素化
を行った。水素化が終った時に触媒を濾過して取り除
き、そして溶剤を回転蒸発器で取り除いた。得られた固
体をヘキサンで再結晶すると、1.2gの４′−（1,1−ジ
ヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエトキシ）−４−
ヒドロキシビフェニルが得られた。
例 ８ ここでの例では、ジヒドロヘプタフルオロ−２−エト
キシエチルトリフレートに代えて、1,1−ジヒドロペル
フルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エチルトリフレー
ト（2.3g、0.0040モル）を使用した点を除き、例７に記
載されたと同じ方法により、0.3gの60％ナトリウム水素
化物の鉱油溶液、15mのジメトキシエタン、1.0g（0.0
036モル）の４′−ベンジルオキシ−４−ヒドロキシビ
フェニルを使用して、1.0gの４′−（1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）−エトキシ）−
４−ヒドロキシビフェニルを製造した。
例 ９ ６−ベンジルオキシ−２−ナフトール（2.5g、0.010
モル）を、乾燥ジメトキシエタン（25m）の中に懸濁
した60％の水素化ナトリウムの鉱油（0.7g）に徐々に加
えた。得られた溶液を室温で20分間撹拌した後、氷浴で
冷却した。次いで、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２
−エトキシエチルトリフレート（3.8g、0.011モル）を
徐々に加えた。添加後、氷浴を取り除き、そしてこの混
合物を室温で一晩撹拌した。次いで、減圧下溶剤を取り
除き、そして水（30m）及びエーテル（30m）を加え
た。固体が溶解されると、相は分離し、そしてこの水性
相をエーテル（25m）で２回抽出した。この合せたエ
ーテル相を水（20m）で３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、そして回転蒸発器でストリップして乾
燥した。得られた固体（13g）をテトラヒドロフランに
溶かし、そしてカーボンに担持した10％パラジウム触媒
の存在下、0.4MPa（60psi）において18時間水素化を行
った。水素化が終った時に触媒を濾過して取り除き、そ
して溶剤を回転蒸発器で取り除いた。得られた固体をヘ
キサンで再結晶すると、1.28gの６−（1,1−ジヒドロヘ
プタフルオロ−２−エトキシエトキシ）−２−ヒドロキ
シナフタリンが得られた。
例 10 ここでの例では、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２
−エトキシエチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロ
ペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エチルトリフ
レート（6.2g、0.010モル）を使用した点を除き、例９
に記載したと同様な方法で、2.5gの６−（1,1−ジヒド
ロペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）−エトキ
シ）−２−ヒドロキシナフタリンを得た。
例 11 水素化ナトリウム（鉱油に懸濁した0.39gの80％懸濁
液）を、不活性雰囲気下三口フラスコ中のジメチルホル
ムアミド（5m）に加えた。メチルヒドロキシベンゾエ
ート（1.96g、0.129モル）をトルエン（10m）及びジ
メチルホルムアミド（5m）の混合物に溶解した。この
メチルヒドロキシベンゾエート溶液を15分間にわたって
水素化ナトリウムに加えた。この反応を室温において１
時間撹拌して行った。次いで、1,1−ジヒドロヘプタフ
ルオロ−２−エトキシエチルトリフレート（4.5g、0.12
9モル）を加え、そしてフラスコを１時間116℃に加熱し
た。反応混合物を室温に冷却し、そして水（25m）に
注いだ。上部の生成物相を分離し、そして更に水（25m
）で再度洗浄した。この粗生成物溶液を、ポット温度
が120℃になるまで、26.7Pa（0.2mmHg）においてストリ
ップした。次いで、生成物を4Pa（0.03mmHg）において
蒸留した。生成物（3.7g）は100−105℃の頭上温度で蒸
留し、そして白色の低融点固体が得られた。GC/massス
ペクトルによると、89％の分子量350のメチル−４−
（2,2−ジフルオロ−２−ペンタフルオロ−エトキシエ
トキシ）ベンゾエート、５％の分子量430の物質、及び
６％の出発物質のメチルヒドロキシベンゾエートから成
るものであることが確認された。赤外線スペクトルも、
この所望の構造であることと一致した。
次いで、メチル−４−（2,2−ジフルオロ−２−ペン
タフルオロエトキシエトキシ）ベンゾエート（3.3g）
を、２時間10％水酸化カリウム（20m）と共に加熱し
て還流した。次いで、この加水分解反応を室温にまで冷
却して下げ、そして98％の硫酸（1.75g）で酸性化し
た。沈殿した弗素化安息香酸を濾過して分離し、そして
水（10m）で２回洗浄した。次いで、この酸をエタノ
ール（50m）と共に撹拌し、そして濾過した。このケ
ーキを更に25mのエタノールで洗浄した。この物質を
真空炉の中で室温及び26.7Pa（0.2mmHg）において乾燥
した。所望の４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２
−エトキシエトキシ）安息香酸（2.7g）を分離した。
例 12 ナトリウム（1.15g、50ミリモル）を窒素雰囲気中で
無水エタノール（200m）と反応させた。無水エタノー
ル（50m）中の2,3−ジシアノヒドロキノン（8.01g、5
0ミリモル）を、エトキシ化溶液に滴下して加えた。添
加後、5mの水に溶かした沃化カリ（0.5g）を加えた。
この溶液を還流し、そして臭化オクチル（9.66g、50ミ
リモル）を滴下して加えた。次いで、窒素雰囲気下１日
還流を行った。この混合物を0.5N水性塩化水素で酸性化
し、そして減圧下溶剤を取り除いた。得られた粗反応混
合物をシリカゲルを使用し、また溶離剤として塩化メチ
レンを使用してフラッシュクロマトグラフィー処理を行
った。所望の生成物、2,3−ジシアノ−４−オクチルオ
キシフェノールを含む留分を回収し、そして減圧下回転
蒸発器で溶剤を取り除いた。粗生成物をエタノール／水
で再結晶して、4.5gの2,3−ジシアノ−４−オクチルオ
キシフェノールを得た。
例 13 V.Reiffenrath等、“New Liquid Crystalline Compou
nds with Negative Dielectric Anisotrophy"液晶、5,
（1989）159−170頁に記載されている方法に従って、2,
3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェノールを準備
した。
例 14 例３に記載されたようにして、メチルペルフルオロ−
２−（ヘキシルオキシエトキシ）エタノエート及び1,1
−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ヘキシルオキシエ
トキシ）エタノール（3.5mmHgにおいて沸点80−85℃）
から1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ヘキシル
オキシエトキシ）−エチルトリフレート（C6F13OC2F4OC
F2CF2CH2OSO2CF3,3.0mmHgにおいて沸点90−100℃）を得
た。
例 15 例３に記載されたようにして、メチルペルフルオロ−
４−（４−ブトキシブトキシ）ブタノエート及び1,1−
ジヒドロペルフルオロ−４−（４−ブトキシブトキシ）
ブタノール（3mmHgにおいて沸点87−100℃）から1,1−
ジヒドロペルフルオロ−４−（４−ブトキシブトキシ）
ブチルトリフレート（C4F9OC4F8OC3F6CH2OSO2CF3,0.1mm
Hgにおいて沸点76−80℃）を得た。
例 16 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エ
タノエート及び1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２
−メトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（15mmHgに
おいて沸点72−75℃）から1,1−ジヒドロペルフルオロ
−２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）エチルト
リフレート（CF3O（C2F4O）2CF2CH2OSO2CF3,15mmHgにお
いて沸点70−73℃）を得た。
例 17 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−３−（ブトキシ）プロパノエート及び1,1−ジヒド
ロペルフルオロ−３−（ブトキシ）プロパノール（15mm
Hgにおいて沸点60℃）から1,1−ジヒドロペルフルオロ
−３−（ブトキシ）プロピルトリフレート（C4F9OC2F4C
H2OSO2CF3,15mmHgにおいて沸点73℃）を得た。
例 18 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−４−（ブトキシ）ブタノエート及び1,1−ジヒドロ
ペルフルオロ−４−（ブトキシ）ブタノールから1,1−
ジヒドロペルフルオロ−４−（ブトキシ）ブチルトリフ
レート（C4F9OC3F6CH2OSO2CF3,2.5mmHgにおいて沸点57
−63℃）を得た。
例 19 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−３−（ヘキシルオキシ）プロパノエート及び1,1−
ジヒドロペルフルオロ−３−（ヘキシルオキシ）プロパ
ノールから1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ヘキシ
ルオキシ）プロピルトリフレート（C6F13OC2F4CH2OSO2C
F3,0.1mmHgにおいて沸点65−67℃）を得た。
例 20 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−３−（オクチルオキシ）プロパノエート及び1,1−
ジヒドロペルフルオロ−３−（オクチルオキシ）プロパ
ノールから1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（オクチ
ルオキシ）プロピルトリフレート（C8F19OC2F4CH2OSO2C
F3,1mmHgにおいて沸点56℃）を得た。
例 21 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−３−（デシルオキシ）プロパノエート及び1,1−ジ
ヒドロペルフルオロ−３−（デシルオキシ）プロパノー
ルから1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（デシルオキ
シ）プロピルトリフレート（C10F21OC2F4CH2OSO2CF3,9m
mHgにおいて沸点130−140℃）を得た。
例 22 例３に記載されているようにして、メチルペルフルオ
ロ−３−（ネオペントオキシ）プロパノエート及び1,1
−ジヒドロペルフルオロ−３−（ネオペントオキシ）プ
ロパノールから1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ネ
オペントオキシ）プロピルトリフレート（（CF3）3CCF2
OC2F4CH2OSO2CF3）を得た。
例 23 エチレンカーボネート（1.0g、11.6ミリモル）を、テ
トラグリム（2m）中の1,1−ジヒドロペルフルオロ−
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（5.0g、11.6
ミリモル）及び水酸化カリウム（7mg、0.12ミリモル）
溶液に、撹拌しながら加えた。この溶液を６時間100℃
に加熱し、次いで10時間周囲温度にした。この反応混合
物を蒸留すると、透明油として3.66gの２−〔1,1−ジヒ
ドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エト
キシ〕エタノール（0.8mmHgにおいて沸点52℃）を得
た。次に、アルコール（3.66g、7.7ミリモル）を、ジク
ロロメタン（20m）中の４−N,N−ジメチルアミノピリ
ジン（90mg、0.8ミリモル）、トリエチルアミン（2.1m
、15.4ミリモル）及びｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド（1.61g、8.5ミリモル）の溶液に、撹拌しながら加え
た。この溶液を窒素雰囲気下10時間撹拌し、次いでシリ
カゲル（20g）のパッド（100mの4:1ヘキサン／エチル
アセテートで洗浄したもの）を通して濾過した。この濾
過物を濃縮すると、淡かっ色油状の所望物、２−〔1,1
−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチル−ｐ−トルエンスルホネート、 が得られた。
例 24 ジヒドロペルフルオロオクタノール（141.9g）、エチ
レンカーボネート（51.7g）及びトリエチルアミン（36.
7g）を、36時間不活性雰囲気下還流するために加熱して
（浴温度は100℃）、２−（1,1−ジヒドロペルフルオロ
オクチルオキシ）エタノール（C7F15CH2OCH2CH2OH）を
得た。ガスクロマトグラフィーによると、このものは86
％の所望生成物、４％の出発アルコール、６％の二付加
物及び残りは揮発性不純物であった。水性酸性物を抽出
溶剤としてのFreon 113で処理して粗生成物を得た。ア
スピレータによる真空での蒸留により、90％の生成物を
含む前留分（68.1g）及び99％純度の主留分（41.8g）を
得た。
例 25 1,1−ジヒドロペルフルオロオクタノールの代りに1,1
−ジヒドロペルフルオロヘキサノールを使用した点を除
いて、例24に記載されたごとくして、２−（1,1−ジヒ
ドロペルフルオロヘキシルオキシ）エタノール（C5F11C
H2OCH2CH2OH）を製造した。
例 26 ２−（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）
エタノール（53g）（例24）、エチレンカーボネート（4
6.4g）及びトリエチルアミン（33.8g）を不活性雰囲気
下加熱して、２−（２−（1,1−ジヒドロペルフルオロ
オクチルオキシ）−エトキシ）エタノール（C7F15CH2OC
H2CH2OCH2CH2OH）を得た。この混合物を５日間還流し
た。水性酸性物を抽出溶剤としてのFreon 113で処理し
て、粗生成物を得た。この生成物を蒸留して13.63gの所
望生成物を得た。
例 27 Hanack等、JACS 107,5338（1985）に記載されている
如くして、１−ブロモ−２−（1,1−ジヒドロペルフル
オロオクチルオキシ）−エタン（C7F15CH2OCH2CH2Br）
を準備した。磁気撹拌機、隔壁のある導入口、温度計及
び不活性雰囲気を有するフラスコに、トリフェニルホス
フィン（6.22g）及びアセトニトリル（25m）を注入し
た。フラスコを永−塩浴で溶液の温度を−３℃に冷却
し、そして溶液の温度を５℃以下に維持しながら3.76g
の臭素を密封したシリンジによって15分間にわたって加
えた。更に５分後、浴を取り除き、そして２−（1,1−
ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エタノール（例
24、10.0g）を約７分間にわたってシリンジによって加
えた。１時間後、抽出溶剤としてのジクロロメタンによ
って処理し、乾燥し、そして溶剤を取り除くと、生成物
及びトリフェニルホスフィン酸化物の副生物の混合物が
得られた。Freon 113で処理すると無色油状物としての
粗生成物が得られ、このものから少量のトリフェニルホ
スフィン酸化物は除去されていた。濾過により、11.65g
の生成物（理論上の収量は11.42g）が得られた。この後
更には、精製を行わなかった。
例 28 ２−（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）
−エタノールの代りに２−（1,1−ジヒドロペルフルオ
ロヘキシルオキシ）エタノールを使用した点を除いて、
例27に記載されたごとくして、1,1−ジヒドロペルフル
オロヘキシル−２−ブロモエチルエーテル（C5F11CH2OC
H2CH2Br）を製造した。
例 29 ２−（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）
エタノールの代りに２−（２−（1,1−ジヒドロペルフ
ルオロオクチルオキシ）−エトキシ）エタノールを使用
した点を除いて、例27に記載されたごとくして、１−ブ
ロモ−２−（２−（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチ
ルオキシ）−エトキシ）エタン（C7F15CH2OCH2CH2CH2CH
2Br）を製造した。
例 30 30g（0.09モル）の２−ベンジルオキシトリメチニウ
ムペルクロレート（A.Holy等、Collection Czechoslov.
Chem.Commun.,38（1973）1372の方法に従って準備し
た）、15.6g（0.09モル）のパラーヒドロキシベンズア
ミジン塩化水素塩、メタノール中の82.25m（0.36モ
ル）の25％ナトリウムメトキシド及び500mのエタノー
ルを１のフラスコに加えた。この混合物を一晩加熱し
て還流し、そして室温に冷却した。次いで、75mの酢
酸及び300mの水をフラスコに加えて、生成物を沈殿さ
せた。生成物を濾過によって回収し、水で洗い、そして
空気中で乾燥した。５−ベンジルオキシ−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ピリミジンの収量は23.06g（92％）
であった。
例 31 16.5g（0.05モル）の２−ベンジルオキシトリメチニ
ウムペルクロレート（A.Holy等、Collection Czechoslo
v.Chem.Commun.,38（1973）1372の方法に従って準備し
た）、12.3g（0.05モル）の４′−ヒドロキシフェニル
ベンズアミジン塩化水素塩、メタノール中の45m（0.2
0モル）の25％ナトリウムメトキシド及び300mのメタ
ノールを１のフラスコに加えた。この混合物を一晩加
熱して還流し、そして室温に冷却した。次いで、300m
の水をフラスコに加えて、生成物を沈殿させた。殆んど
のメタノールを減圧下回転蒸発器で回収した。固体を濾
過によって回収した。このケーキを95℃の水に溶解し、
そしてこの加熱された溶液を濃塩酸で酸性化して生成物
を沈殿させた。この生成物を濾過して加熱混合物から回
収し、加熱水で洗い、そして空気中で乾燥した。５−ベ
ンジルオキシ−２−（４′−ヒドロキシビフェニル）ピ
リミジンの収量は、11.97g（68％）であった。
例 32 500mフラスコ中、５−ベンジルオキシ−２−（４−
ヒドロキシフェニル）ピリミジン（18g、0.0647モル）
を150mのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、そし
て1.7gの乾燥水素化ナトリウムを加えた。この混合物を
15分間撹拌した後、36.5g（0.0647モル）の1,1−ジヒド
ロペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エチルトリ
フレートを加え、そしてこの混合物を１時間95℃に加熱
した。室温に冷却して、等量の水を加えた。得られた固
体を濾過して回収した。次いで、この固体を沸騰メタノ
ール中でスラリーにし、室温に冷却して濾過により再度
回収した。この固体を炭素に担持した10％パラジウム触
媒を用いテトラヒドロフラン中413.7kPaの水素圧力のも
と約18時間パー水素化器（Parr Hydrogenator）で水素
化を行った。水素化が終了した後、触媒を濾過して取り
除き、そして回転蒸発器で溶剤を取り除くと、25.62g
（66％収率）の５−ヒドロキシ−２−（４−（1,1−ジ
ヒドロペルフルオロ−２−（ブトキシエトキシ）−エト
キシ）フェニル）ピリミジンが得られた。
例 33 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（ブトキシエトキ
シ）エチルトリフレートに代えて、1,1−ジヒドロペル
フルオロ−２−（ブトキシ）エチルトリフレートを使用
した点を除き、例32に記載されたようにして、５−ヒド
ロキシ−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ−２
−（ブトキシ）エトキシ）フェニル）ピリミジンを得
た。
例 34 50mフラスコ中、５−ベンジルオキシ−２−（４−
ヒドロキシフェニル）ピリミジン（2g、0.0072モル、例
30）を15mのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、そ
して0.2gの乾燥水素化ナトリウムを加えた。この混合物
を15分間撹拌した後、1.39g（0.0072モル）の臭化オク
チルを加え、そしてこの混合物を２時間100℃に加熱し
た。室温に冷却して、15mの水を加えた。得られた固
体を濾過して回収し、次いで、この固体を沸騰メタノー
ル中でスラリーにし、室温に冷却して、そして濾過によ
り再度回収した。この固体を炭素に担持した10％パラジ
ウム触媒を用いテトラヒドロフラン中413.7kPaの水素圧
力のもと約18時間パー水素化器（Parr Hydrogenator）
で水素化を行った。水素化が終了した後、触媒を濾過し
て取り除き、そして回転蒸発器で溶剤を取り除くと、1.
62g（75％収率）の５−ヒドロキシ−２−（４−（オク
チルオキシ）−フェニル）ピリミジンが得られた。
例 35 ５−ベンジルオキシ−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ピリミジンに代えて、５−ベンジルオキシ−２−
（４′−ヒドロキシビフェニル）ピリミジン（例31）を
使用した点を除き、例32に記載されたようにして、５−
ヒドロキシ−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ
−２−（ブトキシエトキシ）エトキシ）ビフェニル）ピ
リミジンを得た。
例 36 磁気撹拌棒、隔壁、ストッパー及び窒素バブラーに結
合した水冷コンデンサーを有する100mの三口フラスコ
に、乾燥水素化ナトリウム（0.8g、0.0345モル）、トル
エン（20m）及びジメチルホルムアミド（20m）を加
えた。強力に撹拌しながら、５−ヘキシル−２−（４−
ヒドロキシフェニル）ピリミジン（5.9g、0.023モル）
を、水素の発生を抑制しながら徐々に加えた。得られた
混合物を室温において30分間撹拌した。次いで、1,1−
ジヒドロヘプタフルオロ−３−メトキシプロピルトリフ
レート（8g、0.023モル）を加え、そしてこの溶液を加
熱して還流した。１時間後、反応混合物を室温に冷却し
た。このフラスコの内容物を、水（50m）を含む分別
漏斗に移した。この得られた相は分離するので、水性相
をトルエン（20m）で２回抽出を行った。この合せた
有機相を水で三回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして濾過した。溶剤を回転蒸発器で取り除くと、かっ
色の油が得られた。この油をシリカゲル（125g）でクロ
マトグラフ処理を行い、クロロホルムで溶出した。カラ
ムを溶出して黄色不純物から生成物を分離するには、所
望の生成物がその直前及びその部分と重なって存在して
いるので、注意が必要である。青黄色の半固体（室温に
おいて液晶）が得られた。この所望の生成物、５−ヘキ
シル−２−（４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−３
−メトキシプロポキシ）フェニル）ピリミジン（化合物
１、表１）の収量は2.8gであった。
例 37 磁気撹拌棒、隔壁、ストッパー及び窒素バブラーに結
合した水冷コンデンサーを有する100mの三口フラスコ
に、60％水素化ナトリウム／鉱油（1.6g、0.04モル）、
トルエン（25m）及びジメチルホルムアミド（25m）
を加えた。強力に撹拌しながら、５−オクチル−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン（7.6g、0.0267
モル）を、水素の発生を抑制しながら徐々に加えた。得
られた混合物を室温において30分間撹拌した。次いで、
1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−３−エトキシエチルト
リフレート（9.3g、0.0267モル、例２で得られた）を加
え、そしてこの溶液を加熱して還流した。１時間後、反
応混合物を室温に冷却した。このフラスコの内容物を、
水（50m）を含む分別漏斗に移した。この得られた相
は分離するので、水性相をトルエン（20m）で２回抽
出を行った。この合せた有機相を水で三回洗い、シリカ
ゲル（5g）で１時間処理し、そして濾過した。溶剤を回
転蒸発器で取り除くと、淡かっ色の油が得られた。この
油をシリカゲル（125g）でクロマトグラフ処理を行い、
クロロホルムで溶出した。かくして、青黄色の半固体
（室温において液晶）が得られた。この所望の生成物、
５−オクチル−２−（４−（1,1−ジヒドロヘプタフル
オロ−２−エトキシエトキシ）フェニル）ピリミジン
（化合物２、表１）の収量は6.4gであった。
例 38 磁気撹拌棒、隔壁、ストッパー及び窒素バブラーに結
合した水冷コンデンサーを有する100mの三口フラスコ
に、60％水素化ナトリウム／鉱油（0.8g、0.2モル）、
トルエン（15m）及びジメチルホルムアミド（15m）
を加えた。強力に撹拌しながら、５−オクチル−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン（3.76g、0.013
2モル）を、水素の発生を抑制しながら徐々に加えた。
得られた混合物を室温において30分間撹拌した。次い
で、1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（ブトキシエト
キシ）エチルトリフレート（7.47g、0.0132モル、例３
において得られた）を加え、そしてこの溶液を加熱して
還流した。１時間後、反応混合物を室温に冷却した。こ
のフラスコの内容物を、水（50m）を含む分別漏斗に
移した。この得られた相は分離するので、水性相をトル
エン（20m）で２回抽出を行った。この合せた有機相
を水で三回洗い、シリカゲル（5g）で１時間処理し、そ
して濾過した。溶剤を回転蒸発器で取り除くと、淡かっ
色の油が得られた。この油をシリカゲル（125g）でクロ
マトグラフ処理を行い、クロロホルムで溶出した。かく
して、青黄色の半固体（室温において液晶）が得られ
た。この所望の生成物、５−オクチル−２−（４−（1,
1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）エトキシ）フェニル）ピリミジン（化合物３、表
１）の収量は4.7gであった。
例 39 0.585gの水素化ナトリウム（油中80％分散液）、及び
11.0gの1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−ブトキシエト
キシエチルトリフレートを使用し、更に５−オクチル−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−ピリミジンに代えて
5.0gの５−ヘキシル−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ピリミジンを用い、例38に記載されたようにして生成物
を得た。得られた生成物、５−ヘキシル−２−（４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）−エトキシ）フェニル）ピリミジンは、表１の
化合物４であった。
例 40 鉱油中の60％水素化ナトリウム（0.2g、0.004モ
ル）、トルエン（10m）、N,N−ジメチルホルムアミド
（10m）及び５−オクチル−２−（４′−ヒドロキシ
ビフェニル）ピリミジン（0.00277モル、例４において
得たもの）を、乾燥窒素雰囲気のもと50mのフラスコ
に加えた。この混合物を室温において1.5時間室温にお
いて撹拌した。次いで、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ
−２−エトキシエチルトリフレート（0.96g、0.00277モ
ル）を加え、そしてこの混合物を1.5時間100℃に加熱し
た。室温に冷却した後、フラスコの内容物を、水（60m
）とトルエン（20m）を含む分別漏斗に注入した。
相が分離され、そして水性相を20mのトルエンで２回
抽出を行った。このものを合せた有機相を30mの水で
３回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過し
た。この溶剤を減圧によって取り除いた。得られたかっ
色固体をエタノールで再結晶し、そしてシリカゲルでク
ロマトグラフ処理をしてクロロホルムで溶出すると、0.
58gの白色固体、５−オクチル−２−（４′−（1,1−ジ
ヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエトキシ）ビフェ
ニル）ピリミジン（表１、化合物５）が得られた。
例 41 1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエチル
トリフレートに代えて、1,1−ジヒドロペルフルオロ−
２−（２−１−ブトキシエトキシ）エチルトリフレート
（1.6g、0.00277モル）を使用し、例40に記載されてい
るようにして、0.4gの５−オクチル−２−（４′−（1,
1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキ
シ）−エトキシビフェニル）ピリミジン（表１、化合物
６）を得た。
例 42 ４−デシルオキシ安息香酸（0.45g、0.0016モル）及
び４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシ
−エトキシ）フェノール（0.5g、0.0016モル、例５にお
いて得られた）を、ジクロロメタン（25m）に溶解し
た。ジシクロヘキシルカルボジイミド（0.35g、0.0017
モル）を反応混合物に加え、次いで４−（N,N−ジメチ
ルアミノ）ピリジン（0.05g、0.0004モル）を加えた。
得られた混合物を、窒素雰囲気下室温で18時間撹拌し
た。この生成した溶液を濾過して沈殿した尿素を取り除
き、そして濾液を減圧下回転蒸発器によって濃縮した。
この粗固体をエタノールで再結晶して精製し、シリカゲ
ルを用いてフラッシュクロマトグラフ処理を行い、クロ
ロホルムで溶出すると、0.12gの所望の生成物（表１、
化合物７）が得られた。
例 43−53 ４−デシルオキシ安息香酸及び４−（1,1−ジヒドロ
ヘプタフルオロ−２−エトキシエトキシ）フェノールに
代えて、下に示す化合物を用い、例42に記載したように
して例43−53の化合物８−20（表１）を得た。
例 43 ３−クロロ−４−オクチルオキシ安息香酸及び４−
（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエトキ
シ）フェノール（例５）から化合物８を得た。
例 44 ３−クロロ−４−オクチルオキシ安息香酸及び４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（ブトキシエトキ
シ）エトキシ）フェノール（例６）から化合物９を得
た。
例 45 ６−（４−メチルヘキシルオキシ）ニコチン酸及び４
−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエト
キシ）フェノール（例５）から化合物10を得た。この生
成物は室温において液状であって、再結晶できないの
で、簡単にクロマトグラフ処理により精製した。
例 46 ６−（４−メチルヘキシルオキシ）ニコチン酸及び４
−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−（２−ブトキ
シエトキシ）エトキシ）フェノール（例６）から化合物
11を得た。この生成物は室温において液状であって、再
結晶できないので、簡単にクロマトグラフ処理により精
製した。
例 47 オクチルオキシ安息香酸及び６−（1,1−ジヒドロヘ
プタフルオロ−２−エトキシエトキシ）２−ヒドロキシ
ナフタリン）（例９）から化合物12を得た。
例 48 デシルオキシ安息香酸及び６−（1,1−ジヒドロヘプ
タフルオロ−２−エトキシエトキシ）−２−ヒドロキシ
ナフタリン（例９）から化合物13を得た。
例 49 デシルオキシ安息香酸及び６−（1,1−ジヒドロヘプ
タフルオロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）
２−ヒドロキシナフタリン（例10）から化合物14を得
た。
例 50 オクチルオキシ安息香酸及び４′−（1,1−ジヒドロ
ヘプタフルオロ−２−エトキシエトキシ）−４−ヒドロ
キシビフェニル（例７）から化合物15を得た。
例 51 デシルオキシ安息香酸及び４′−（1,1−ジヒドロヘ
プタフルオロ−２−エトキシエトキシ）−４−ヒドロキ
シビフェニル（例７）から化合物16を得た。
例 52 デシルオキシ安息香酸及び４′−（1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）
−４−ヒドロキシビフェニル（例８）から化合物17を得
た。
例 53 ４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシ
エトキシ）安息香酸及びヒドロキノンモノ−トランス−
４−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレートから化合
物18を得た。
例 54 2,3−ジシアノ−４−オクチルオキシフェノール（0.8
g、0.0030モル、例12）、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ
−２−エトキシエトキシ）安息香酸（1.0g、0.0030モ
ル、例11）及びジクロロメタン（50m）を、乾燥窒素
雰囲気下100mの丸底フラスコに加えた。1,3−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（0.64g、0.0031モル）及び
４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン触媒を撹拌しな
がら加えた。室温において４時間撹拌を続けた。次い
で、得られた混合物を濾過して生成した沈殿尿素を取り
除いた。分別漏斗中で、透明な濾液を希塩酸、希炭酸カ
リウム及び水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、この溶液を再度濾過し、そして回転蒸発器で溶
剤を取り除くと、白色の固体が得られた。次いで、この
固体をシリカゲル（80g）でクロマトグラフ処理を行
い、ジクロロメタンで溶出して、所望の生成物、2,3−
ジシアノ−４−オクチルオキシフェニル−４−（1,1−
ジヒドロヘプタフルオロエチルエトキシ）ベンゾエー
ト、（表１、化合物19）を分離した。
例 55 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェノール
（0.92g、0.0036モル、例13）、４−（1,1−ジヒドロヘ
プタフルオロエチルエトキシ）安息香酸（1.2g、0.0036
モル、例11）及びジクロロメタン（60m）を、乾燥窒
素雰囲気下100mの丸底フラスコに加えた。1,3−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（0.77g、0.0037モル）及
び４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン触媒を撹拌し
ながら加えた。室温において４時間撹拌を続けた。次い
で、得られた混合物を濾過して生成した沈殿尿素を取り
除いた。分別漏斗中で、透明な濾液を希釈酸、希炭酸カ
リウム及び水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、この溶液を再度濾過し、そして回転蒸発器で溶
剤を取り除くと、白色の固体が得られた。次いでこの固
体をシリカゲル（80g）でクロマトグラフ処理を行い、
ジクロロメタンで溶出して、所望の生成物、2,3−ジフ
ルオロ−４−オクチルオキシフェニル−４−（1,1−ジ
ヒドロヘプタフルオロエトキシエトキシ）ベンゾエー
ト、（1,2g、表１、化合物20）を分離した。
比較例１ ４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシ
エトキシ）フェノールに代えて、４−（1,1−ジヒドロ
ペルフルオロブトキシ）フェノールを使用した点を除
き、化合物７を製造する方法を用いて、表１、化合物C1
を製造した。
比較例２ ４−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシ
エトキシ）フェノールに代えて、４−（1,1−ジヒドロ
ヘプタフルオロブトキシ）フェノールを使用した点を除
き、化合物10を製造する方法を用いて表１化合物C2を製
造した。
比較例３ ６−（1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシ
エトキシ）−２−ヒドロキシナフタリンに代えて、６−
（1,1−ジヒドロキシペルフルオロブトキシ）−２−ナ
フトールを使用した点を除き、化合物13を製造する方法
を用いて、表１、化合物C3を製造した。
比較例４ 1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエチル
トリフレートに代えて、1,1−ジヒドロペルフルオロブ
チルトリフレートを使用した点を除き、例37を製造する
方法を用いて、表１、化合物C4を製造した。
比較例５ 1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−２−エトキシエチル
トリフレートに代えて、1,1−ジヒドロペルフルオロヘ
キシルトリフレートを使用した点を除き、例37を製造す
る方法を用いて表１化合物C5を製造した。
表１の化合物はLinkam TMH 600熱段階（hot stage）
及びZeiss偏光顕微鏡を使用し、物質の相変化を光学的
に観察して転移温度を評価した。等方性状態（Ｉ）から
結晶状態（Ｋ）に冷却し、この転移温度（℃）を次の表
２に示す。
化合物７を化合物C1、化合物10を化合物C2、そして化
合物13を化合物C3と比較することにより、ペルフルオロ
エーテル末端部分を有する本発明の化合物は、ペルフル
オロ末端部分にエーテル基を有しない類似の化合物と比
較して、ＩからSmAの転移温度がより低いことがわか
る。
本発明の化合物は、特にスメクティックＡ及びスメク
ティックＣ中間相に関し、転移温度がより低いことは、
それぞれDSC及び光学顕微鏡を使用していづれの相を測
定したその結果の図１及び図２において、更に明らかで
ある。
図１において、 Ａは化合物C4のスメクティックＡ相、 Ａ′は化合物C4のスメクティックＣ相、 Ｂは化合物２のスメクティックＡ相、 Ｂ′は化合物２のスメクティックＣ相、 Ｃは化合物C5のスメクティックＡ相、 Ｃ′は化合物C5のスメクティックＣ相、 Ｄは化合物３のスメクティックＡ相、及び Ｄ′は化合物３のスメクティックＣ相である。
図２において、 Ｅは化合物C4のスメクティックＡ相、 Ｅ′は化合物C4のスメクティックＣ相、 Ｆは化合物２のスメクティックＡ相、 Ｆ′は化合物２のスメクティックＣ相、 Ｇは化合物C5のスメクティックＡ相、 Ｇ′は化合物C5のスメクティックＣ相、 Ｈは化合物３のスメクティックＡ相、及び Ｈ′は化合物３のスメクティックＣ相である。
例56及び比較例C6 例56において、次の化合物を含む液晶混合物を準備し
た。
この混合物はLinkam TMH600熱段階及びZeiss偏光顕微
鏡を使用し、物質の相変化を光学的に観察して転移温度
を評価した。この結果を表３に示す。
比較例６において、ペルフルオロエーテル末端部分を
有する液晶を除き、例56におけると同様にして混合物を
製造した。この混合物を例56と同様にして、転移温度を
評価した。この結果を表３に示す。
表３のデータからわかるように、ペルフルオロエーテ
ル末端部分を有する液晶物質を添加すると、転移温度が
著しく低下する。
例 57 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて、1,1−ジヒドロ
ペルフルオロ−２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エ
チルトリフレート（例14）を用いた点を除き、例38に記
載したようにして生成物を得た。この生成物をクロマト
グラフィーにより精製し、次いで−20℃においてエタノ
ールで再結晶すると、白色の粉末、５−オクチル−２−
（４−1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ヘキシ
ルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）ピリミジン
（表４、化合物21）が得られた。
例 58 ５−オクチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンに代えて５−デシル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンを、そして1,1−ジヒドロペルフルオ
ロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エチルトリフレート
に代えて1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ヘキ
シルオキシ）エチルトリフレート（例14）を使用した点
を除き、例38に記載したようにして生成物を得た。この
生成物をクロマトグラフィーにより精製し、次いで−20
℃においてエタノールで再結晶すると、白色粉末、５−
デシル−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ−２
−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エトキシ）フェニ
ル）ピリミジン（表４、化合物22）が得られた。
例 59 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて、1,1−ジヒドロ
ペルフルオロ−４−（４−ブトキシブトキシ）ブチルト
リフレート（例15）を用いた点を除き、例38に記載した
ようにして生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ
処理により精製し、次いで−78℃においてエタノールで
再結晶して濾過すると、室温で白真珠色のペースト、５
−オクチル−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ
−４−（４−ブトキシブトキシ）ブトキシ）フェニル）
ピリミジン（表４、化合物23）が得られた。
例 60 ５−オクチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンに代えて５−デシル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンを、そして1,1−ジヒドロペルフルオ
ロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エチルトリフレート
に代えて1,1−ジヒドロペルフルオロ−４−（４−ブト
キシブトキシ）ブチルトリフレート（例15）を使用した
点を除き、例38に記載したようにして生成物を得た。こ
の生成物をクロマトグラフ処理により精製し、次いで−
78℃においてエタノールで再結晶して濾過すると、室温
で白真珠色のペースト、５−デシル−２−（４−（1,1
−ジヒドロペルフルオロ−４−（４−ブトキシブトキ
シ）ブトキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物2
4）が得られた。
例 61 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−２−（２−（２−メトキシエトキシ）エト
キシ）エチルトリフレート（例16）を用いた点を除き、
例38に記載したようにして生成物を得た。この生成物を
クロマトグラフ処理により精製し、次いで−78℃におい
てエタノールで再結晶し、濾過すると、室温において白
色真珠色のペースト、５−オクチル−２−（４−（1,1
−ジヒドロペルフルオロ−４−（２−（２−メトキシエ
トキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）ピリミジン
（表４、化合物25）が得られた。
例 62 ５−オクチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンに代えて５−デシル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンを、そして1,1−ジヒドロペルフルオ
ロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エチルトリフレート
に代えて1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−（２
−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルトリフレート
（例16）を使用した点を除き、例38に記載したようにし
て生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理によ
り精製し、次いで−78℃においてエタノールで再結晶し
濾過すると、室温において白色真珠色のペースト、５−
デシル−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ−２
−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキ
シ）フェニル）ピリミジンが得られた。
例 63 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−３−（ブトキシ）プロピルトリフレート
（例17）を用いた点を除き、例38に記載したようにして
生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理により
精製し、次いで−15℃においてエタノールで再結晶し、
濾過すると、白色固体の５−オクチル−２−（４−（1,
1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ブトキシ）プロポキ
シ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物27）が得られ
た。
例 64 ５−オクチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンに代えて５−デシル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンを、そして1,1−ジヒドロペルフルオ
ロ−３−（ブトキシ）プロピルトリフレートに代えて1,
1−ジヒドロペルフルオロ−３−（プトキシ）プロピル
トリフレート（例17）を使用した点を除き、例38に記載
したようにして生成物を得た。この生成物をクロマトグ
ラフ処理により精製し、次いで−15℃においてエタノー
ルで再結晶すると、白色粉末、５−デシル−２−（４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ブトキシ）プロ
ポキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物28）が得
られた。
例 65 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−４−（ブトキシ）ブチルトリフレート（例
18）を用いた点を除き、例38に記載したようにして生成
物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理により精製
し、次いで−15℃においてエタノールで再結晶し、濾過
すると、白色ペースト、５−オクチル−２−（４−（1,
1−ジヒドロペルフルオロ−４−（ブトキシ）ブトキ
シ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物29）が得られ
た。
例 66 ５−オクチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンに代えて５−デシル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンを、そして1,1−ジヒドロペルフルオ
ロ−３−（ブトキシ）プロピルトリフレートに代えて1,
1−ジヒドロペルフルオロ−４−（ブトキシ）ブチルト
リフレート（例18）を使用した点を除き、例38に記載し
たようにして生成物を得た。この生成物をクロマトグラ
フ処理により精製し、次いで−15℃においてエタノール
で再結晶すると、白色粉末、５−デシル−２−（４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−４−（ブトキシ）ブト
キシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物30）が得ら
れた。
例 67 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−３−（ヘキシルオキシ）プロピルトリフレ
ート（例19）を用いた点を除き、例38に記載したように
して生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理に
より精製し、次いで−15℃においてエタノールで再結晶
し、濾過すると、白色固体、５−オクチル−２−（４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ヘキシルオキ
シ）プロポキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物
31）が得られた。
例 68 ５−オクチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリ
ミジンに代えて５−デシル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンを、そして1,1−ジヒドロペルフルオ
ロ−３−（ブトキシ）プロピルトリフレートに代えて1,
1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ヘキシルオキシ）プ
ロピルトリフレート（例19）を使用した点を除き、例38
に記載したようにして生成物を得た。この生成物をクロ
マトグラフ処理により精製し、次いで−15℃においてエ
タノールで再結晶すると、白色粉末、５−デシル−２−
（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ヘキシル
オキシ）プロポキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化
合物32）が得られた。
例 69 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−３−（オクチルオキシ）プロピルトリフレ
ート（例20）を用いた点を除き、例38に記載したように
して生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理に
より精製し、次いで室温においてエタノールで再結晶
し、濾過すると、白色固体、５−オクチル−２−（４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（オクチルオキ
シ）プロポキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物
33）が得られた。
例 70 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−３−（デシルオキシ）プロピルトリフレー
ト（例21）を用いた点を除き、例38に記載したようにし
て生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理によ
り精製し、次いで室温においてエタノールで再結晶し、
濾過すると、白色固体、５−オクチル−２−（４−（1,
1−ジヒドロペルフルオロ−３−（デシルオキシ）プロ
ポキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物34）が得
られた。
例 71 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて1,1−ジヒドロペ
ルフルオロ−３−（ネオペントキシ）プロピルトリフレ
ート（例22）を用いた点を除き、例38に記載したように
して生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理に
より精製し、次いで−15℃においてエタノールで再結晶
し、濾過すると、白色固体、５−オクチル−２−（４−
（1,1−ジヒドロペルフルオロ−３−（ネオペントキ
シ）プロポキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物
35）が得られた。
例 72 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて２−〔1,1−ジヒ
ドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エト
キシ〕エチル−ｐ−トルエンスルホネート（例23）を用
いた点を除き、例38に記載しようにして生成物を得た。
この生成物をクロマトグラフ処理により精製し、次いで
室温においてエタノールで再結晶し、濾過すると、白色
固体、５−オクチル−２−（４−（２−〔1,1−ジヒド
ロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエトキシ）エトキ
シ〕エトキシ）フェニル）ピリミジン（表４、化合物3
6）が得られた。
例 73 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて１−ブロモ−２−
（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エタン
（例27）を用いた点を除き、例38に記載したようにして
生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理により
精製し、次いで室温においてエタノールで再結晶する
と、白色固体、５−オクチル−２−（４−（1,1−ジヒ
ドロペルフルオロオクチルオキシ）エトキシ）フェニ
ル）ピリミジン（表４、化合物37）が得られた。
例 74 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて１−ブロモ−２−
（1,1−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）エタン
（例28）を用いた点を除き、例38に記載したようにして
生成物を得た。この生成物をクロマトグラフ処理により
精製し、次いで室温においてエタノールで再結晶する
と、白色固体、５−オクチル−２−（４−（２−（1,1
−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）エトキシ）フ
ェニル）ピリミジン（表４、化合物38）が得られた。
例 75 1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルトリフレートに代えて１−ブロモ−２−
（２−（1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）
エトキシ）エタン（例29）を用いた点を除き、例38に記
載したようにして生成物を得た。この生成物をクロマト
グラフ処理により精製し、次いで−15℃においてエタノ
ールで再結晶し、濾過すると、白色固体、５−オクチル
−２−（４−（２−（２−（1,1−ジヒドロペルフルオ
ロオクチルオキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）ピ
リミジン（表４、化合物39）が得られた。
例 76 ５−ヒドロキシ−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフ
ルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エトキシ）フェニ
ル）ピリミジン（10g、0.0166モル、例32）を、150m
のN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、そして0.5gの
乾燥水素化ナトリウムとゆっくり処理した。15分間撹拌
した後、１−ブロモデカン（3.67g、0.0166モル）を加
え、そしてこの混合物を２時間100℃に加熱した。室温
に冷却して、100mの水を加え、そして固体を沈殿させ
た。濾過によって固体を回収し、エタノールで再結晶
し、そして150gのシリカゲル（クロロホルム）によって
クロマトグラフ処理をすると、4.0gの化合物（表４、化
合物40）が得られた。
例 77−81 ここでの例71−81においては、５−ヒドロキシ−２−
（４−（1,1−ジヒドロペルフルオロ−２−（ブトキシ
エトキシ）エトキシ）フェニル）ピリミジン及び１−ブ
ロモデカンに代えて、下に示す化合物を使用した点を除
き、例76に記載されたようにそして表１、化合物40−44
を製造した。
例 77 ５−ヒドロキシ−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフ
ルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エトキシ）フェニ
ル）ピリミジン（例32）及び１−ブロモオクタンから化
合物41を製造した。
例 78 ５−ヒドロキシ−２−（４−（1,1−ジヒドロペルフ
ルオロ−２−（ブトキシ）エトキシ）フェニル）ピリミ
ジン（例33）及び１−ブロモオクタンから化合物42を製
造した。
例 79 ５−ヒドロキシ−２−（４−（オクチルオキシ）フェ
ニル）ピリミジン（例34）及び1,1−ジヒドロペルフル
オロ−２−（ブトキシ）エチルトリフレートから化合物
43を製造した。
例 80 ５−ヒドロキシ−２−（４−（オクチルオキシ）フェ
ニル）ピリミジン（例34）及び1,1−ジヒドロペルフル
オロ−２−（ブトキシエトキシ）エチルトリフレートか
ら化合物44を製造した。
例 81 ５−ヒドロキシ−２−（４′−（1,1−ジヒドロペル
フルオロ−２−（ブトキシエトキシ）エトキシ）ビフェ
ニル）ピリミジン（例35）及び１−ブロモ−２−（ブト
キシエトキシ）エタンから化合物45を製造した。
表４の化合物はLinkam TMH600熱段階及びZeiss偏光顕
微鏡を使用し、物質の相変化を光学的に観察して転移温
度を評価した。等方性状態（Ｉ）から結晶状態（Ｋ）に
冷却し、この転移温度（℃）を次の表５に示す。
本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の
改善及び変更は、当業者において明白なことであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/30 Ｃ０９Ｋ 19/30 19/32 19/32 19/34 19/34 // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 ジョンソン，ギルバート シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427，スリーエム セン ター（番地なし) (72)発明者 サブ，パトリシア エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427，スリーエム セン ター（番地なし) (72)発明者 スパウン，テレンス ディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427，スリーエム セン ター（番地なし) (56)参考文献 特開 平１−242556（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−268167（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28127（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180869（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−508845（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/94 C07C 255/55 C07D 213/79 C07D 239/34 C09K 19/00 - 19/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ） によって表わすことのできる非掌性（achiral）弗素含
    有液晶化合物。 ここでの、M,N及びＰはいづれも独立して次の如くであ
    り、 そして、a,b及びｃはいづれも独立して０又は１から３
    の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃの和は少なくとも２で
    あり； いづれのＡ及びＢは独立して次の共有結合、 −（CH2CH2）ｋ−（ここでｋは１から４），−CH＝CH
    −，−Ｃ≡Ｃ−，−CH＝Ｎ−，−Ｎ＝CH−，−CH2−Ｏ
    −，−Ｏ−CH2−， 又は−Ｏ−； いづれのX,Y及びＺは独立して−H,−Cl,−F,−Br,−I,
    −OH,−OCH3,−CF3,−OCF3,−CH3,−CN、又は−NO2; いづれのl,m及びｎは独立して０又は１から４の整数で
    あり； Ｄは、 −Ｏ−CrH2r−，−ＯCsH2sOｔ Ｃｒ′Ｈ2r′−，
    −CrH2r−，−OSO2−，−SO2−，−SO2−CrH2r−， （ｒとｒ′が独立して１から20、ｓは独立していづれの
    （CsH2sO）に対して１から10、ｔは１から６そしてｐは
    ０から４）であり;Rは −ＯCqH2q−ＯwCｑ′Ｈ2q′＋１，CqH2q−ＯwC
    ｑ′Ｈ2q′＋１，−CqH2q−Ｒ′，−Ｏ−CqH2q−Ｒ′， 又は （Ｒ′は−Cl,−F,−CF3,−NO2,−CN,−H, 又は そして ｑ及びｑ′は独立して１から20、ｗは１から10であっ
    て、そしてここでのＲは直鎖又は枝分れ鎖であり）であ
    り；並びにRfは CxF2xOzCyF2y+1（ここでｘはいづれのCxF2xO基に対
    して１から10、ｙは１から10そしてｚは１から10）であ
    る。
  2. 【請求項２】次の式によって表わすことができる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｄは５から10、ｘはいづれのCxF2xO基に対して
    独立して１から３、ｙは１から４そしてｚは１から３で
    ある。
  3. 【請求項３】次の式によって表わすことができる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｄは５から10、ｘはいづれのCxF2xO基に対して
    独立して１から３、ｙは１から４そしてｚは１から３で
    ある。
  4. 【請求項４】次の式によって表わすことができる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  5. 【請求項５】次の式によって表わすことができる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  6. 【請求項６】次の式によって表わすことのできる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  7. 【請求項７】次の式によって表わすことのできる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  8. 【請求項８】次の式によって表わすことのできる請求項
    １記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  9. 【請求項９】次の式によって表わすことのできる請求項
    １記載の化合物。
  10. 【請求項１０】次の式によって表わすことのできる請求
    項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】次の式によって表わすことのできる請求
    項１記載の化合物。
  12. 【請求項１２】次の式によって表わすことのできる請求
    項１記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  13. 【請求項１３】次の式によって表わすことのできる請求
    項１記載の化合物。 ここで、ｔは6,8又は10である。
  14. 【請求項１４】少なくとも一つの請求項１記載の化合物
    及び少なくとも一つのカイラル液晶化合物を含む液晶混
    合物であって、該カイラル液晶化合物は強誘電性（ferr
    oelectric property）を混合物に提供できるに十分な量
    で存在する液晶混合物。
  15. 【請求項１５】スメクティック中間相を有する請求項１
    記載の化合物を含む液晶表示デバイス。
  16. 【請求項１６】次の式によって表わされるフルオロケミ
    カルアミジン化合物。 ここで、RffはCxF2xOzCyF2y+1（ここでのｘはいづ
    れのCxF2xO基に対して１から10、ｙは１から10そしてｚ
    は１から10）である。
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