KR100324347B1 - 퍼플루오로에테르말단부를가진키랄액정화합물 - Google Patents

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디. 래드클리프 마크
앰. 새부 패트리샤
씨. 스너스타드 다니엘
디. 스폰 테렌스
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 (a) 2개 이상의 카테나(catenary) 에테르 산소 원자를 함유하는 지방족 플루오로카본 말단부: (b) 키랄성(chiral) 지방족 탄화수소 말단부; 및 (c) 상기 말단부를 연결하는 중앙핵(central core)을 포함하는 플루오르-함유 키랄성 액정(liquid crystal) 화합물을 제공한다. 이 화합물은 스멕틱 중간상(smectic mesophases) 또는 잠복성 스멕틱 중간상을 가지며, 예를 들면, 액정 디스플레이 장치에 유용하다.

Description

퍼플루오로에테르 말단부를 가진 키랄 액정 화합물
발명의 분야
본 발명은 불소화 키랄 스멕틱 액정 화합물(chiral smectic liquid crystal compounds), 이 화합물의 제조 방법, 및 이 화합물을 함유하는 액정 화합물의 혼합물 및 전기광학적 디스플레이(electrooptical display) 장치에 관한 것이다.
발명의 배경
액정을 이용하는 장치는 휴대용 컴퓨터 및 소형 텔레비젼에서 사용되는 평평한 패널 디스플레이 뿐만 아니라, 시계 및 계산기 디스플레이와 같이, 소형의 에너지 효율성을 지닌 전압 제어형 광밸브를 필요로 하는 분야를 비롯한 다양한 전기광학적 응용 분야에서 사용되어 왔다. 액정 디스플레이는 저전압 및 저전력으로 작동되는 것을 비롯한 여러가지 독특한 특성을 지니므로써, 현재 이용되고 있는 비방사성 전기광학적 디스플레이 중에 가장 유망한 것이 되고 있다. 그러나, 느린 반응 및 불충분한 비선형성으로 말미암아 많은 잠재적인 용도에 대해 제한이 가해지고 있다. 장치에서 처리되어야 할 부재들의 수에 비례하여 속도에 관한 요건이 점차로 중요해지고 있다. 이로 인해 몇몇 유형의 액정에서의 잠재적인 용도가 한정되고 있다.
현재 가장 광범위하게 사용되는 액정 디스플레이 방식은 꼬임 네마틱(twisted nematic, TN), 고차 꼬임 복굴절 효과(supertwisted birefringenceeffect, SBE) 및 동적 산란(dynamic scattering, DS)인 데, 이들은 모두 네마틱 또는 키랄 네마틱(콜레스테릭) 액정을 이용한다. 이들 장치는 전기장을 걸 때의 네마틱 및/또는 키랄 네마턱 액정(또는 네마틱 또는 키랄 네마틱 액정의 혼합)의 유전적(dielectric) 정렬 효과(프리더릭츠 효과)에 기초한다. 액정 물질의 평균 분자의 장축은 걸어준 전기장의 바람직한 배향, 즉 상기 물질 또는 혼합물의 유전적 이방성(dielectric anisotropy)에 의해 좌우되는 배향을 따르고, 이 배향성은 걸어준 전기장을 제거하면 이완된다. 이 재배향과 재이완은 수 밀리초 크기 단위로 느리게 이루어진다.
네마틱 및 키랄 네마틱 액정이 가장 광범위하게 이용되지만, 보다 고도로 배열된 스멕틱 액정을 사용하는 액정 장치가 있다. 예를 들면, 크로스랜드 외 미국특허 제4,411,494호, 제4,419,664호 및 제4,528,562호, 및 에프. 제이. 칸의 문헌[Appl. Phys. Lett. 22. 111 (1973)]에 기술된 바와 같이, 스멕틱 A 준결정상(mesophase)을 가진 물질은 장치 분야에서 유용하게 사용된다. 이들 장치는 액정의 유전적 재배향을 기초로 하며, 반응 시간은 밀리초 단위이다.
또한 래거월 외의 문헌[1st International Symposium On Ferroelectric Liquid Crystals, Bordeaux-Arcachon, 프랑스, 1987]에 기재된 바와 같이, 키랄 스멕틱 A 준결정상을 나타내는 혼합물도 장치 분야에서 유용하게 사용된다. 이들 혼합물은 소프트 방식의 강유전성 효과로 명명된 전기광학적 효과를 나타내며, 마이크로초 미만의 스위칭을 달성할 수 있다.
펠즐 외의 문헌[Kristall Technik. 14, 817 (1979), Mol. Cryst. Liq.Cryst. 53, 167 (1979), 및 Liquid Crystals 2, 21, 131 (1987)]에 기재된 바와 같이, 스멕틱 C 준결정상을 가진 물질 또한 장치 분야에서 유용하게 사용된다. 이들 장치는 액정의 유전적 재배향을 기초로 하며, 반응 시간이 느리다.
액정 분야에서의 최근의 발전은 강유전성 액정이라고도 하는 경사형(tilted)키랄 스멕틱 액정을 전술한 장치 분야 어디에서도 가능하지 않은 마이크로초의 스위칭 및 쌍안정 작동을 제공하는 장치에 이용하는 것이었다. 강유전성(ferroelectric) 액정은 알. 비, 메이어등의 문헌[J. Physique 36, 1-69 (1975)]에 기재되어 있다. 고속 광학 스위칭 현상은 엔 에이. 클라크 외(Appl. Phys. Lett, 36, 899 (1980) 및 미국 특허 제4,367,924호)에 의해 강유전성 액정에서 발견되었다.
최근 불소 함유 강유전성 액정 물질이 최근 개발되었다. 미국 특허 제 4,886,619호(재널리스)에는 플루오로카본 말단부 및 키랄 탄화수소 말단부를 포함하며, 말단부들은 중앙의 핵에 의해 연결되어 있는 불소 함유 키랄 스멕틱 액정 화합물이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,082,587호 (재널리스)에는 플루오로카본 말단부 및 탄화수소 또는 기타의 플루오로카본 말단부를 포함하며, 그 말단부들은 중앙의 핵에 의해 연결되어 있는 불소 함유 비-키랄(achiral) 스멕틱 액정 화합물이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)에는 카테나 에테르 산소1종 이상을 가진 지방족 플루오로카본 말단부 및 지방족 탄화수소 말단부를 포함하며, 말단부들은 중앙의 코어에 의해 연결되어 있는 비-키랄 불소 함유 액정 화합물이 개시되어 있다.
국제 공개 제WO 88/03530호(메르크) 및 제WO 91/00897호(메르크)는 강유전성을 가진 키랄 경사형 스멕틱 액정상의 성분으로 사용할 수 있는 키랄 또는 비-키랄 고리 화합물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,051,527호(스즈키 외)는 광학 활성이 있는 플루오로알킬 라디칼을 가진 신규의 강유전성 액정 화합물이 개시되어 있다.
강유전성 액정의 고속 스위칭은 다양한 분야, 예를 들면, 광밸브, 디스플레이, 프린터 헤드 등에 이용할 수 있다. 마이크로초의 스위칭 속도 외에도, 일부 강유전성 액정 장치 기하학은 쌍안정성 역치-민감성 스위칭을 나타내므로써, 이 장치를 광학적 처리 용도 뿐만 아니라, 그래프 및 그림 정보의 부동의 디스플레이용 으로 다수의 부재를 포함하는 행렬-어드레스 지정 장치에 사용할 수 있다.
발명의 개요
간단히 말하면, 본 발명의 제1 구체예에서 스멕틱 준결정상 또는 잠복성 스멕틱 준결정상을 가진 불소 함유 키랄 액정 화합물을 제공한다(잠복성 스멕틱 준결정상을 가진 화합물은 스스로는 스멕틱 준결정상을 나타내지 않으나, 스멕틱 준결정상을 가진 화합물과의 혼합물 또는 잠복성 스멕틱 준결정상을 가진 기타 화합물과의 혼합물의 형태일 때 적합한 조건하에서 스멕틱 준결정상을 전개하는 화합물이다). 본 발명의 키랄 액정 화합물은 (a) 2개 이상의 카테나(catenary), 즉 사슬내에테르 산소 원자를 함유하는 지방족 플루오로카본 말단부; (b) 키랄 지방족 탄화수소 말단부; 및 (c) 말단부들을 연결하는 중앙핵(central core)을 포함한다. 지방족 플루오로카본 말단부는 일반식 -D(CxF2xO)zCyF2y+1로 나타낼 수 있는 데, 이식에서, x는 각 CxF2xO기에 대해 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이고, z는 2 내지 약 10의 정수이며, D는 공유 결합,, -O-CrH2r-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,, -C≡C-, -CH=CH-,,, -CH=N-, -O-, -S-, -N-(CpH2p+1)- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 여기서, r 및 r'은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수 이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, p는 0 내지 약 4의 정수이다. 플루오로 카본 말단부의 (CxF2xO)zCyF2y+1기는 소량의 잔기 탄소-결합된 수소 원자를 포함 하지만, 이는 완전 불소화되는 것이 바람직하다. 플루오로카본 말단부는 일반식 -D(CxF2xO)zCyF2y+1로 표시되는 선형 기가 바람직한 데, 상기 식에서, x는 각각의 CxF2xO기에 대해 독립적으로 1 내지 약 6의 정수이고, y는 1 내지 약 6의 정수이며, z는 2 내지 약 6의 정수이다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 방향족, 헤테로방향족, 지환족, 치환된 방향족, 치환된 헤테로방향족 및 치환된 지환족 고리로 구성된 군에서 독립적 으로 선택되는 하나 이상 또는 둘 이상의 고리로 이루어진 중앙핵(central core)을 가지는데, 이 때 상기 고리는 공유 결합 또는 -COO-, -COS-, -HC=N-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -COSe-로 구성된 군에서 선택되는 화학기에 의해 서로 연결되어 있다. 상기 고리는 융합되거나 또는 융합되지 않을 수 있다. 헤테로방향족내 이종 원자는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함한다. 지환족 고리내 비인접 메틸렌기는 산소 또는 황 원자에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 키랄 액정 화합물은 광학적 활성이 있으며(라세미체 혼합물 형태일 경우는 제외), 단독으로 또는 전기광학적 디스플레이용의 기타 키랄 또는 비-키랄 액정 화합물과의 혼합물로 유용하다. 본 발명의 화합물은 기타 액정 화합물, 바람직하게는 미국 특허 제4,886,619호(재널리 외), 제5,082,587호 (재널리스) 및 제5,262,082호(재널리스등)에 개시된 화합물들과 같은 불소화 말단부를 가진 화합물과의 혼합물 형태로 사용할 경우에 여러가지 바람직한 성질을 가진다. 예를 들면, 상기 바람직한 액정 화합물과 혼합된 본 발명의 화합물은 양호한 상용성을 나타내며, 생성 혼합물의 스멕틱 C 온도 범위에 대해서 최소의 효과만을 나타내며, 접속가능하고 쌍안정성인 강유전성 혼합물을 제공한다.
미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)의 비-키랄 불소 함유 액정 화합물과의 혼합물로 사용할 경우 본 발명의 키랄 불소 함유 화합물은 동일한 비-키랄 화합물과 키랄 탄화수소 액정 화합물의 혼합물보다 더 큰 메모리 대 경사각 비를 나타내는 혼합물을 제공한다는 것이 가장 중요하다. 이것은 높은 메모리 대 경사각 비가 높은 콘트라스트의 강유전성 액정 장치에 필수적이기 때문에 중요하다(즉, 메모리 대 경사각 비는 이상적으로는 1이 되어 액정 디스플레이 장치가 최적 콘트라스트비를 가지도록 하여야 한다.). (에이. 모치즈끼등, SPIE 1665, 108-109(1992), 및 유럽 특허 공개 제0 548 548 A1(캐논 가부시키가이샤) 참조).
본 발명의 불소 함유 액정 화합물은 또한 물, 약산 및 약염기에 대해 양호한 화학적 안정성을 가지며; 액정 디스플레이 장치에서 정상의 사용중에 분해되지 않고; 광화학적으로 안정하다. 즉 광화학 반응이 일어나지 않는다. 지방족 플루오로카본 말단부로 인해 이들 화합물 중 다수는 그들의 불소를 함유하지 않는 유사물보다 스멕틱 성능이 개선되었으며, 복굴절이 낮다. 상기 화합물, 및 이들을 함유하는 혼합물은 다양한 전기광학적 디스플레이에 유용하다. 구체적으로, 이들 불소화 물질 중 다수는 스멕틱 준결정상을 나타내며, 네마틱: 키랄 네마틱, 즉 콜레스테릭; 스멕틱 A(SmA): 스멕틱 C(SmC), 키랄 스멕틱 A(SmA*): 및 키랄 스멕틱C(SmC*) 혼합물의 제형화에 유용하다.
본 발명의 제2 구체예에서, 하나 이상의 본 발명의 액정 화합물을 함유하는 액정 화합물의 혼합물, 하나 이상의 본 발명의 액정 화합물을 함유하는 액정 디스플레이 장치, 및 본 발명의 액정 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 액정 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
M, N 및 P는 하기 기들로 구성된 군에서 각각 독립적으로 선택되며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이지만, 단 a+b+c의 합은 1 이상이어야 하고,
각각의 A 및 B는 공유 결합,-(CH2CH2)k- (여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-,및 -O- 로 구성된 군에서 순서와 무관하게 그리고 독립적으로 선택되며;
각각의 X, Y 및 Z는 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCH3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
각각의 l, m 및 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
D는 공유 결합,-C≡C-, -CH=CH-,-O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, CrH2r-, (CsH2sO)-t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,-N(CpH2p+1)-,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 여기서, r 및 r'은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, p는 0 내지 약 4 의 정수이고;
R 은 -O-( (Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
-((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R'은 -Cl, -F,-CF3, NO2, -CH, -H, CqH2q+1,및로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 이 때, q'은각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, q는 1 내지 약 20의 정수이며, w는 0 내지 약 10의 정수이고, v는 0 내지 약 6의 정수이며, 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이고, g는 1 내지 약 3의 정수이며, g'은 1 내지 약 3의 정수이고, 각각의 D는 상기에 제시한 기중에서 독립적으로 선택되며, R은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으나. 단 R은 키랄이어야 하고;
Rf는 -(CxF2xO)zCyF2y+1인 데, 여기서, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이며, y는 1 내지 약 10의 정수이고, z는 2 내지 약 10의 정수이다. Rf는 직쇄이며, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 6의 정수이고, y는 1 내지 약 6의 정수이며, z는 2 내지 약 6의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명의 키랄 화합물의 바람직한 부류는 하기 일반식으로 표시할 수 있다.
상기 일반식에서,
x는 각각의 CxF2xO에 대해 독립적으로 1 내지 약 6의 정수이고; y는 1 내지 약 6의 정수이며; z는 2 내지 약 4의 정수이고, j는 0 또는 1이며; R"은 (R')v-CqH2q+1-v및인 데, 여기서, 각각의 q는 독립적으로 2 내지 약 10의 정수이고; 각각의 R'은 수소, 불소, 염소, 메틸 및 퍼플루오로메틸로 구성된 군에서 독림적으로 선택되며; v는 1 내지 약 4의 정수이고; CqH2q및 CqH2q+1은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명의 화합물중 다수는 억제된 네마틱 준결정상(즉, 없거나 또는 매우 작은 네마틱 준결정상 온도 범위를 나타냄) 및 증가된 스멕틱 준결정상을 가진다. 본 발명의 화합물과 기타 액정 물질의 혼합물은 목적하는 전이 온도 및 광범위한 준결정상 온도 범위를 제공하도록 제형화할 수 있다. 그러한 혼합물은 예를 들면, 미국 특허 제4,886,619호(재널리스), 제5,082,587호 (재널리스)에 개시된 화합물과 같은 불소화 말단부를 가진 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 미국 특허 제 5,262,082호(재널리스 외)에 개시된 것과 같은 화합물을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
기타 키랄 또는 비-키랄 액정 화합물과의 혼합물 형태의 본 발명의 화합물은 키랄 스멕틱(강유전성) 액정 특성을 나타낸다. 또한, 비-키랄 플루오로에테르- 함유 액정 화합물[예; 미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)]과 혼합할 경우 본 발명의 화합물은 스멕틱 층간 이격 온도 의존성이 감소된 것으로 나타낸다. 이 성질은 서가형 층 구조를 자발적으로 생성시키는 데, 이 구조는 강유전성 액정 장치에 이상적인 구조이다.
액정 혼합물의 제형화에 본 발명의 물질을 사용하므로써 얻는 또다른 장점은 낮은 복굴절을 얻을 수 있다는 점이다. 본 발명의 액정 화합물의 낮은 복굴절(불소를 함유하지 않는 유사물에 대해)은 그 이격이 보다 큰 장치를 제조할 수 있게 한다. 두개의 편광판을 가진 표면-안정화된 강유전성 장치(미국 특허 제4,367,924호에 개시되어 있음)와 같은 장치를 통한 광투과율은 다음과 같은 방정식으로 나타낸다.
Ⅰ = IO(sin2(4θ)) (Sin2(π△nd/λ))
상기 식에서, IO= 평행 편광판을 통한 투과율
θ = 물질의 경사각
△n = 액정의 복굴절
d = 장치 이격
λ = 사용한 빛의 파장.
투과율을 최대화하기 위해서는, sin2(4θ) 및 sin2(π△nd/λ)가 최대가 되어야 한다. 이것은 각 항이 1이 될 발생한다. 첫번째 항은 경사각이 22.5° 일 때 최대가 된다. 이것은 액정의 함수이고, 주어진 온도에서 주어진 물질에 대해 일정하다. 두번째 항은 △nd = λ/2일 때 최대가 된다. 이것은 본 발명 물질의 낮은 복굴절의 임계치를 입증한다. 낮은 복굴절에 의해 주어진 빛의 파장에 대해 장치두께 d가 더 크게 될 수 있다. 따라서, 투과율을 최대화하면서 장치 이격을 보다 크게 할 수 있어서 장치의 제작이 용이해진다.
본 발명의 불소 함유 액정 화합물은 (1) 일반식로 표시되는 1종 이상의 화합물을 일반식로 표시되는 1종 이상의 화합물과 혼합하거나, 또는 (2) 일반식로 표시되는 1종 이상의 화합물을 일반식로 표시되는 1종 이상의 화합물과 혼합하는 단계, 및 상기 A' 및 A", 또는 B' 및 B"을 임의로 적합한 커플링제(들), 즉, 커플링을 일으키는 시약(들)의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식들에서,
M, N 및 P는
로 구성된 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이지만, 단, a+b+c의 합계는 1 이상이어야 하며;
각각의 A 및 B는 공유 결합,-(CH2CH2)k-(여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-,및 -O-로 구성된 군에서 순서와 무관하게 그리고 독립적으로 선택되며;
각각의 A', A", B' 및 B"은 -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf', -OSO2CH3, -OSO2-시클로(C6H4)-CH3및 -CH2COOH로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 이 때, Rf'은 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이지만, 단, A'이 A"과의 커플링 반응에 개입할 수 있으며, B'이 B"과의 커플링 반응에 개입할 수 있어야 한다.
각각의 X, Y 및 Z는 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3,-CN 및 -NO2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
D는 공유 결합,-O-CrH2r-,-C≡C-, -CH=CH-,-O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-. -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,-N(CpH2p+1)-,-CH=N1 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 여기서, r 및 r'은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, p는 0 내지 약 4의 정수이고;
R은 -O-((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
-((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
및로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R'은 -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1,및로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 이 때, q'은각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, q는 1 내지 약 20의 정수이며, w는 0 내지 약 10의 정수이고, v는 0 내지 약 6의 정수이며, 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이고, g는 1 내지 약 3의 정수이며, g'은 1 내지 약 3의 정수이고, 각각의 D는 상기에 제시한 기중에서 독립적으로 선택되며, R은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있지만, 단 R은 키랄이어야 한다.
Rf는 -(CxF2xO)zCyF2y+1인 데, 여기서, x는 각각의 CxF2xO에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이며, z는 2 내지 약 10의 정수이다 (Rf는 직쇄이고. x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 6의 정수이며, y는 1 내지 약 6의 정수이고, z는 2 내지 약 6의 정수인 것이 바람직하다).
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에서 추가로 예시하지만, 이들 실시예에서 인용된 특정 물질 및 그 양은 기타 조건 및 상세한 사항과 함께 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예들에서, 특별한 언급이 없으면, 모든 온도는 ℃이며, 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 상업적으로 입수가능한 물질은 당해 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 널리 공지되어 있고, 실시예에서 상세히 설명하는 반응 경로에 의해 화학적으로 변형시켰다. 화학적 변형에는 전구체 화합물을 제공하는 불소 함유 및 불소를 함유하지 않는 반응물을 사용한 아실화, 에스테르화, 에테르화, 알킬화 및 이들의 조합이 포함되며, 그 변형을 통해 전구 화합물들을 서로 반응시켜 본 발명의 키랄 불소 함유 액정 화합물을 얻었다.
본 발명의 다양한 실시예에서 제조된 화합물은 그 융점 또는 비점을 특성 분석하였고, 구조는 크로마토그래피:13C-,1H- 및19F-NMR: 및 적외선 및 질량 분광분석법과 같은 분석 방법 중 1종 이상을 사용하여 확인하였다.
실시예에서 사용된 5-알킬-2-(4-히드록시페널)퍼리미딘은 문헌[Zaschke, H. 및 Stolle, R.의 "Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flssiger Hetercyclen; 5-n-Alkyl-2-[4-n-alkanoyloxy-phenyl]pyrimidine", Z. Chem. 15, 441-43 (1975)]에 개시된 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예
실시예 1-17은 본 발명의 액정 화합물을 제조하는 절차를 설명한다. 각 화합물의 구조는 표 1에 제시한다.
실시예 1
5-((S)-2-클로로-4-메틸-펜타노일옥시)-2-(4-(1.1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(표 1의 화합물 1)의 제조
메탄올(82.5 ㎖, 0.36 몰)중 나트륨 메톡사이드의 25 중량% 용액을 2-벤질옥시트리메티늄 퍼클로레이트(30 g, 0.09 몰)[문헌 A. Holy 및 Z. Arnold, Collection Czechoslov. Chem. Commun, 38, 1372 (1973)의 절차에 따라 제조함], 파라-히드록시벤즈아미딘 염산염(15.6 g, 0.09 몰), 및 500 ㎖의 에탄올 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하루밤 동안 환류 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 빙초산(75 ㎖) 및 300 ㎖의 물을 냉각된 혼합물에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과시켜 수집하고, 물로 세척한 후, 공기 건조시켜 23.06 g의 5-벤질옥시-2-(4-히드록시페닐)피리미딘을 얻었다.
수소화나트륨(1.7 g)을 150 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)중의 5-벤질옥시-2-(4-히드록시페널)피리미딘(18 g, 0.0647 몰) 용액에 조심스럽게 첨가하였다. 생성된 용액을 15 분 동안 교반하였다. 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시 트리플루오로메탄설포네이트(36.5 g, 0.0647 몰)(하기 실시예 4에서와 거의 동일하게 제조함)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 1 시간 동안 95 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각후 동부피의 물을 냉각된 혼합물에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과시켜 수집하였다. 그 고체를 비등 메탄올중에서 슬러리화하고, 실온으로 냉각시킨 후, 여과시켜 다시 수집하였다. 수집된 고체를 60 psi(3100 torr)의 수소압하에 약 18 시간 동안 테트라히드로퓨란중의 탄소상 10%팔라듐 촉매를 사용하여 ParrTM수소화기 상에서 수소화하였다. 수소화가 완료된 후, 촉매를 여과시켜 제거하고, 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하여 25.62 g의 5-히드록시-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘을 얻었다.
옥살릴 클로라이드(CH2Cl2중 1 ㎖, 2M)를 5 ㎖의 염화메틸렌 중 2-(S)-클로로- 4-메틸펜타논산(0.27 g, 1.83 밀리몰) 용액에 첨가하였다. DMF 한 방울을 생성된 용액에 첨가하고, 발포 현상을 관찰하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 회전식 증발기상에서 진공하에 제거하였다. 잔류혼합물을 함유하는 플라스크를 건조 질소로 재가압하고, 생성된 산 염화물을 5 ㎖의 염화메틸렌에서 용해시켰다. 이 용액을 5 ㎖의 염화메틸렌중 5-히드록시-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(1 g, 1.66 밀리몰) 및 피리딘(0.2 ㎖, 2.49 밀리몰)의 용액에 직접 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 하루밤 동안 교반하였다. 그 후 실리카 겔(5 g)을 혼합물에 첨가하고, 회전식 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 실리카 겔상에 흡착된 생성물을 50 g의 실리카겔 베드의 상부로 옮겼다. 20 부피부의 헥산 및 1 부피부의 에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하여 생성물을 용출시켰다. 생성된 백색 고체를 메탄올로부터 재결정하여 0.4 g의 표 1의 화합물 1을 얻었다.
실시예 2
5-(2-(S)-클로로프로파노일옥시)-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(헥실옥시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(표 1의 화합물 2)의 제조
이 화합물은 실시예 1에 기술한 것과 거의 동일하게 2-(S)-클로로프로피온산 및 5-히드록시-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(헥실옥시에톡시)에톡시) 페닐)피리미딘[미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)의 실시예 3에 따라 전구체 알콜의 제조에서 메틸 퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)아세테이트 대신에, 메틸 퍼플루오로-2-(헥실옥시에톡시)아세테이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 (실시예 4를 참조하고 있음)과 거의 동일하게 제조함)으로부터 제조하였다.
실시예 3
5-(2-(S)-클로로프로파노일옥시)-2-(4-(1,1-디히드로펴플루오로-4-(4-부톡시부톡시)부톡시)페닐)피리미딘(표 1의 화합물 3)의 제조
이 화합물은 실시예 1에 기술한 것과 거의 동일하게 2-(S)-클로로프로피온산 및 5-히드록시-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-4-(4-부톡시부톡시)부톡시)페닐)피리미딘[미국 특허 제5,262,082호(재널리스등)의 실시예 3에 따라 전구체 알콜의 제조예 메틸 퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)아세테이트 대신에, 메틸 퍼플루오로-2-(부톡시부톡시)부티레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1(실시예 4를 참조하고 있음)과 거의 동일하게 제조함]으로부터 제조하였다.
실시예 4
6-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)-2-(2-(S)-클로로프로파노일옥시)나프탈렌(표 1의 화합물 4)의 제조
650 g의 1,1-디히드로퍼플루오로부톡시에톡시에탄올(미국 특허 제 5,262,082호(재널리스등)의 실시예 3과 거의 동일하게 제조함) 및 204 g의 트리에틸 아민을 드라이 아이스(-78℃) 핑거 응축기, 온도계, 기체 첨가용 딥 튜브(dip tube) 및 오버헤드 교반기가 장착된 플라스크에서 함께 혼합하였다. 그 시스템을 건조 질소로 세정하고, 약한 양(+)의 질소압하에 유지하였다. 충분히 교반하면서 플라스크를 -14℃로 냉각하였다 그 후 질소를 차단하고, 91 중량%의 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 기체 345 g을 플라스크에 첨가하였다. 2 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 360 ㎖의 물을 플라스크에 첨가하였다. 생성된 미정제 생성물을 3.5 중량%의 HCl 360 ㎖ 및 물 360 ㎖로 세정하여 872 g의 세척된 미정제생성물을 얻었다. 세척된 생성물을 61 내지 78℃(3.5 mmHg, 3.5 torr)의 헤드온도에서 증류시켜 772 g의 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시 트리플루오로메탄설포네이트(수율92%)를 얻었다.
6-벤질옥시-2-나프톨(2.5 g, 0.010 물)을 25 ㎖의 무수 디메톡시에탄 중에 현탁된 광유중의 60 중량%의 수소화나트륨 0.7 g에 서서히 첨가하였다. 생성 용액을 실온에서 20 분 동안 교반한 후, 그 용액을 빙조에서 냉각시켰다. 그 후 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시 트리플루오로메탄설포네이트 (6.2 g, 0.011 몰)을 냉각된 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 빙조를 제거하고, 생성된 혼합물을 실온에서 하루밤 동안 교반하였다. 그 후 감압하에 혼합물로부터 용매를 제거하고, 25 ㎖의 물 및 25 ㎖의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 모든 고체를 용해시킨 후, 생성된 수성층 및 에테르층을 분리하고, 수성층을 25 ㎖의 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 에테르층을 합치고, 20 ㎖의 물로 3회 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전식 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 테트라히드로퓨란에 용해시키고, 탄소상 팔라듐 10% 촉매의 존재하에 60 psi(3100 torr)에서 18 시간 동안 수소화시켰다. 수소화가 완료된 후, 촉매를 여과시켜 제거하고, 회전식 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 헥산으로부터 재결정하여 2.5 g의 6-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)-2-히드록시나프탈렌을 얻었다.
그리고 나서 화합물 4를 실시예 1에 기재된 것과 거의 동일한 에스테르화 공정에 의해 2-(S)-클로로프로피온산 및 6-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시 에톡시)에톡시)-2-히드록시나프탈렌으로부터 제조하였다.
실시예 5
5-(1.1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)-2-(4-(S)-2- 클로로-4-메틸펜타노일옥시)페닐)피리미딘(표 1의 화합물 5)의 제조
N,N-디메틸포름아미드(DMF) (50 ㎖)중의 5-벤질옥시-2-(4-히드록시페닐)피리미딘(5 g, 0.0180 몰)(실시예 1과 거의 동일하게 제조함) 및 이미다졸(2.5 g, 0.0360 몰)의 용액에 2.7 g(0.0180 몰)의 t-부틸디메틸실릴클로라이드를 첨가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 4 주 동안 교반하였다. 그 후 교반된 혼합물을 100 ㎖의 묽은 중탄산염에 주입하고, 생성된 고체를 여과시켜 수집 하였다. 메탄올로부터 재결정화시킨 후, 고체를 탄소상 팔라듐 10% 촉매를 사용하여 60 psi(3100 torr)에서 48 시간 동안 수소화하였다. 그 후 촉매를 여과로 제거하고, 회전식 증발기 상에서 용매를 제거하여 2.4 g의 5-히드록시-2-(4-(t-부틸디메틸실옥시페닐)피리미딘을 얻었다.
2.4 g(0.0079 몰)의 5-히드록시-2-(4-(t-부틸디메틸실옥시페닐)피리미딘을 15 ㎖의 DMF에 용해시키고. 0.2 g의 수소화나트륨으로 처리하였다. 실온에서 5분 동안 교반한 후, 4.5 g(0.0079 몰)의 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시 트리플루오로메탄설포네이트(실시예 4와 거의 동일하게 제조)를 처리된 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 50 ㎖의 물과 함께 분리용 깔때기로 옮기고, 클로로포름의 20-㎖ 분취량으로 2회 추출하였다. 생성된 클로로포름층을 합하고, 물의 20-㎖ 분취량으로 2회 세척하고, 회전식 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 생성된 갈색 오일을실리카 겔(10:1의 헥산:에틸 아세테이트) 상에서 크로마토그래피 하여 2.5 g의 5-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시-2-(4-t-부틸디메틸실옥시페닐)피리미딘을 얻었다.
5-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시-2-(4-t-부틸리메틸실옥시페닐)피리미딘(2 g, 0.003 물)을 5 ㎖의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시키고, 4.2 ㎖의 1 M 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 처리하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 10 ㎖의 묽은 수성 염화암모늄을 그 흔합물에 첨가하였다. 그 후 혼합물을 디에틸 에테르 5 ㎖의 분취량으로 3회 추출하고, 생성된 에테르층을 합하며, 물 5 ㎖의 분취량으로 2회 세척하였다. 회전식 증발기를 사용하여 혼합물로부터 에테르를 제거하여 왁스성의 백색 고체를 얻었다. 그 고체를 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여(용출제로 클로로포름 중의 5 부피%의 메탄올사용) 1.09 g의 5-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시-2-(4-히드록시페닐)피리미딘을 얻었다.
그리고 나서 화합물 5를 실시예 1에 기재된 것과 거의 동일한 에스테르화공정에 의해 S-2-클로로-4-메틸펜타논산 및 5-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시시에톡시)에톡시)-2-(4-히드록시페닐)괴리미딘으로부터 제조하였다.
실시예 6
5-((S)-2-클로로프로폭시)-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(표 1의 화합물 6)의 제조
수소화나트륨(0.04 g, 1.7 밀리몰)을 5 ㎖의 DMF 및 5 ㎖의 톨루엔 중 5-히드록시-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(0.41 g, 1.7 밀리몰)[실시예 1(실시예 4 참조)과 거의 동일하게 제조]의 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 질소 대기하에 교반한 후, 1-p-톨루엔설폰옥시-2-(S)-클로로프로판(0.41 g, 1.7 밀리몰)을 시린지로 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 100 ℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 50 ㎖의 물과 함께 분리용 깔때기내에 주입하고, 톨루엔 10 ㎖ 분취량으로 3회 추출하였다. 생성된 톨루엔층을 합하고, 물 10 ㎖ 분취량으로 3회 세척하였다. 세척한 톨루엔층을 감압하에 농축하였다. 생성된 고체를 에탄올로부터 재결정하여 0,1 g의 표 1의 화합물 6을 얻었다
실시예 7
4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-4-((S)-2-클로로프로파노일옥시)비페닐(표 1의 화합물 7)의 제조
수소화나트륨(오일중의 1.06 g, 60 중량%)을 DMF(100 ㎖)중 4-4'-비페놀(6.6 g, 35.3 밀리몰)의 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 질소 대기하에 0.5 시간 동안 교반한 후, 60 ℃로 냉각시켰다. 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에톡시 트리플루오로메탄설포네이트(9.4 g, 17.7 밀리몰)[미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)의 실시예 3에 따라 전구체 알콜의 제조에 메틸퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)아세테이트 대신에 메틸 퍼플루오로-2-(메톡시에톡시에톡시)아세테이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1(실시예 4 참조)과 거의 동일하게 제조함]를 시린지로 용액에 첨가하였다. 생성 혼합물을 2 시간 동안 70 ℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 100 ㎖의 물로 급냉시키고, 디에틸 에테르 100 ㎖ 분취량으로 3회 추출하였다. 에테르 추출물을 수집하고, 건조시킨 후(MgSO4사용), 여과, 농축하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피로 정제하여 105 내지 107 ℃의 융점을 가진 백색 고체인 6.5 g(수율 65%)의 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-(2-메톡시 에톡시)에톡시)에톡시)-4-히드록시비페닐을 얻었다.
그리고 나서 화합물 7을 실시예 1에 기재된 것과 거의 동일한 에스테르화공정에 의해 (S)-2-클로로프로파논산 및 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2- (2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-4-히드록시비페닐로부터 제조하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하였다.
실시예 8
4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-((S)-2- 클로로-4-메틸펜타노일옥시)비페닐(표 1의 화합물 8)의 제조
이 화합물은 실시예 7에 기재된 바와 거의 동일하게 (S)-2-클로로-4-메틸펜타 논산[문헌 T. Sierra 외, J. Am. Chem. Soc. 114, 7645 (1992)의 방법과 거의 동일하게 제조) 및 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4- 히드록시비페닐(실시예 7 및 1과 거의 동일하게 제조)로부터 제조하였다.
실시예 9
4'-(1.1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-((S)-2-클로로프로파노일옥시)비페닐(표 1의 화합물 9)의 제조
이 화합물은 실시예 7에 기재된 바와 거의 동일하게 (S)-2-클로로프로피온산 및 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-히드록시비 페닐(실시예 7 및 1과 거의 동일하게 제조)로부터 제조하였다.
실시예 10
4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-((S)-2- 플루오로프로파노일옥시)비페닐(표 1의 화합물 10)의 제조
이 화합물은 실시예 7에 기재된 바와 거의 동일하게 (S)-2-플루오로프로피온산 및 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-히드록시비페닐(실시예 7 및 1과 거의 동일하게 제조)로부터 제조하였다.
실시에 11
4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-((S)-2-플루오로펜타노일옥시)비페닐(표 1의 화합물 11)의 제조
이 화합물은 실시예 7에 기재된 바와 거의 동일하게 (S)-2-플루오로펜타논산 및 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-히드록시비페닐(실시예 7 및 1과 거의 동일하게 제조)로부터 제조하였다.
실시예 12
4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-((S)-2-클로로프로폭시)비페닐(표 1의 화합물 12)의 제조
이 화합물은 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 바와 거의 동일하게 (S)-1-p-톨루엔설폰옥시-2-클로로프로판 및4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-히드록시비페닐 (실시예 7 및 1과 거의 동일하게 제조)로부터 제조하였다.
실시예 13
4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-((S.S)-2-클로로-3-메틸펜타노일옥시)비페닐(표 1의 화합물 13)의 제조
이 화합물은 실시예 7에 기재된 바와 거의 동일하게 (S,S)-2-클로로-3-메틸펜타논산 및 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)-4-히드록시비페닐(실시예 7 및 1과 거의 동일하게 제조)로부터 제조하였다.
실시예 14
4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페닐-(S)-4-메틸헥실옥시벤조에이트(표 1의 화합물 14)의 제조
960 mg의 4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페놀(1.83 밀리몰)[미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)의 실시예 6과 거의 동일하게 제조]을 유리병에 계량해 넣고, 5 ㎖의 디클로로메탄 및 2 ㎖(약 1.5 g)의 트리에틸아민에 용해시켰다. 1 당량인 432 mg의 4-(S)-4-메틸헥실옥시 벤조산을 25 ㎖의 3-목 플라스크에 계량해 넣은 후, 10 ㎖의 디클로로메탄에 질소하에서 용해시키고, 0.23 g의 옥살릴 클로라이드로 처리, 하루밤 동안 교반하였다. 페놀 용액을 시린지로 플라스크에 첨가하였다. 생성 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 빙초산을 적가하여 산성으로 만든 물로 세척하고, 포화 염화나트륨 용액으로 다시 세척하였다. 생성된 유기상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용출제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔(5 g)의 짧은 컬럼을 통해 여과하였다. 그 후 회전식 증발기를 사용하여 진공하에 여과된 상으로부터 용매를 제거하고, 생성물을 -20 ℃에서 에탄올로부터 수차례 재결정 하여 1.00 g의 표 1의 화합물 14를 얻었다.
실시예 15
4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페닐-4-(4-((S)-2-메틸부톡시)폐닐) 벤조에이트(표 1의 화합물 15)의 제조
4-(4-((S)-2-메틸부록시)페닐) 벤조산(1.00 g)을 50 ㎖의 플라스크내로 계량해 넣고, 환류하에 15 분 동안 5 ㎖(약 8.2 g)의 티오닐 클로라이드로 처리하였다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류시키고, 마지막 미량의 티오닐 클로라이드를 질소 유동하에 가열로 제거하여 미정제 산 염화물을 얻었다. 4-(1,1- 디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페놀(1.94 g, 1.05 당량)[미국 특허 제 5,262,082호(재널리스 외)의 실시예 6과 거의 동일하게 제조]을 유리병내로 계량해 넣고, 25 ㎖의 디클로로메탄으로 희석한 후, 10 ㎖(약 7.2 g)의 트리에틸 아민으로 처리하였다. 생성된 용액을 상기 미정제 산 염화물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 15 분 동안 정치시켰다. 그 혼합물을, 빙초산을 첨가하여 산성으로 만든 50 ㎖의 물로 1회, 50 ㎖의 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척하였다. 생성된 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용출제로 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔(10 g)의 짧은 컬럼을 통해 여과하였다. 여과된 상으로부터 용매를 제거하고, 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피하고(용출제로 톨루엔 사용), 에탄올로부터 재결정하여 0.445 g의 표 1의 화합물 15를 얻었다.
실시예 16
4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페닐-4-((S)-2-클로로프로폭시) 벤조에이트(표 1의 화합물 16)의 제조
메틸 4-((S)-2-클로로프로폭시) 벤조에이트
(S)-2-클로로-1-프로판올(알드리치 케미컬 컴퍼니, 1.00 g, 10.6 밀리몰), 메틸 4-히드록시 벤조에이트(1.81 g, 1.1 당량), 트리페닐포스핀(4.13 g, 1.5 당량) 및 25 ㎖의 건조 테트라히드로퓨란을 질소하에 50 ㎖의 3-목 플라스크에 채웠다. 그 후 디에틸 아조더카르복실레이트(2.9 g, 1.6 당량)을 시린지로 상기 플라스크에 첨가하였다. 생성된 용액을 3일 동안 교반한 후, 250 ㎖의 물 및 25 ㎖의 에틸 아세테이트의 혼합물에 주입하였다. 생성 혼합물을 진탕시키고, 생성된 수성 및 유기상을 분리하고, 수성상을 25 ㎖의 에틸 아세테이트로 1회 더 추출하였다. 생성된 유기상을 합하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 그 후 용매를 여과된 상으로부터 제거하고, 생성된 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시킨 후, 실리카겔에 통과시켰다. 진공하에 용매를 제거하자, 반응 부산물이 결정화하기 시작하였다. 기체 크로마토그래피 (GC)는 생성된 상청액이 주로 목적 생성물임을 보여 주었고, 그래서 부산물은 시클로헥산으로부터 재결정하여 미량의 생성물을 회수하였다. 생성 상청액을 합하여 용출제로 시클로헥산을 사용하며 실리카겔에 통과시키고, 진공하에 용매를 제거하여 부분적으로 정제된 생성물을 회수하고 추가 정제없이 가수분해 하였다.
4-((S)-2-클로로프로폭시) 벤조산
생성된 미정제의 메틸 4-((S)-2-클로로프로폭시)벤조에이트롤 25 ㎖의 디메틸 설폭사이드에 용해시키고, 25 ㎖의 물중 0.44 g(약 1.04 당량)의 수산화나트륨으로 처리하였다. 생성된 반응물을 GC로 모니터하고, 1 시간째에 0.44 g의 고체수산화나트륨의 추가 부분을 생성 혼합물에 첨가하였다. 45 분 후에 취한 혼합물의 분취량은 출발 물질이 없는 것으로 나타났고, 그래서 그 혼합물을 0.1 N 염산 50 ㎖에 부어 넣었다. 생성 혼합물로부터 에틸 아세테이트 50 ㎖ 분획 2회분을 사용하여 유기 물질을 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 진공하에 용매를 제거하여 미정제 고체 생성물을 얻은 후, -20℃ 에서 20 ㎖의 에탄올로부터 재결정하였다. 생성물을 수집하고, 진공하에 건조시켰다.
4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페닐-4-((S)-2-클로로프로폭시) 벤조에이트
건조된 산 생성물을 100 ㎖의 플라스크에 채우고, 25 ㎖의 디클로로메탄에 용해시킨 후, 질소하에 3.7 ㎖(5.2 g)의 옥살릴 클로라이드로 처리하였다. 10 분 동안 교반한 후, 디클로로메탄을 대기압에서 증류시키고, 진공하에 과량의 옥살릴클로라이드를 제거하였다. 생성된 산 염화물을 25 ㎖의 디클로로메탄에 용해 시키고, 5.8 g의 4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)페놀 [미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)의 실시예 6과 거의 동일하게 제조][2-(S)-클로로프로판올을 기준으로 1.05 당량), 7 ㎖(약 5.0 g)의 트리 에틸아민 및 25 ㎖의 디클로로메탄의 용액으로 처리하였다. 생성 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 그 혼합물을 100 ㎖의 물 및 100 ㎖의 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 세척된 혼합물을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 그 혼합물을 여과하고, 진공하에 용매 및 과량의 트리에틸아민을 제거한 후, 디클로로메탄을 용출제로 사용하여 잔류 물질을 5 g의 실리카겔에 통과시켰다. 생성물을 4 ℃ 에서 25 ㎖의 메탄올로부터 1회 재결정한 후, -20 ℃에서 20 ㎖의 에탄올로부터 1회 재결정하여 총 2회 재결정하므로써 0.262 g 의 정제된 표 1의 화합물 16을 얻었다.
실시예 17
4-((S,S)-2,3-에폭시)-헥실옥시페닐-4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)벤조에이트(표 1의 화합물 17)의 제조
4-((S,S)-2,3-에폭시)-헥실옥시 페놀(Displaytech WP46, 1.00 g, 4.82 밀리몰)을 자기 교반기, 격막이 장착되고 질소 대기를 사용하는 100 ㎖의 플라스크내로 계량해 넣었다. 페놀을 25 ㎖의 디클로로메탄에 용해시켰다. 1 당량의 4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시)벤조일 클로라이드(2.76 g)[상기 실시예 16의 방법과 거의 동일하게 생성된 산을 해당 산 염화물로 전환시키면서, 1,1-디히드로헵타플루오로-2-에톡시에틸 트리플레이트를 대신에, 4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-부톡시에톡시)에톡시) 트리플루오로 메탄설포네이트를 사용한 것을 제외하고 미국 특허 제5,262,082호(재널리스 외)의 실시예 11과 거의 동일하게 제조함]를 유리병내에 계량해 넣고, 5 ㎖의 디클로로메탄에 용해시켰다. 2.0 ㎖의 트리에틸아민(과량, 약 3 당량)을 에폭시 페놀의 용액에 첨가하고, 즉시 산 염화물 용액을 첨가하였다(첨가는 모두 시린지를 사용하였다). 20 분 후, 생성혼합물을 물 100 ㎖ 분획으로 4회, 포화 염화나트륨 용액 100 ㎖ 분획으로 1회 세척한 후, 세척된 혼합물을 황산 나트륨으로 하루밤 동안 건조시켰다. 건조된 혼합물을 여과하고, 진공하에 용매를 제거하고나서, 용출제로 톨루엔을 사용하여 생성된 미정제 생성물을 중성 실리카상에서 크로마토그래피로 정제하였다. 박층 크로마토그래피로 생성물을 나타난 분획을 합한 후, 톨루엔으로부터 재결정하고, 진공하에 건조시켜 0.405 g의 표 1의 화합물 17을 얻었다.
표 1
표 1의 화합물은 Linkam TMH600 고온단 및 Zeiss 편광 현미경을 사용하여 물질의 상 변화를 광학적으로 관찰하므로써 전이 온도를 평가하였다. 전이 온도(℃)는 등방성 상태(I)로부터 냉각시에 얻었고, 이를 표 2에 제시하였다.
표 2. 표 1에 나열한 화합물들의 준결정상 특성
I = 등방성, SA= 스멕틱 A, M = 보다 고차수의 준결정상, K = 결정질, mp = 융점
실시에 18 및 19는 본 발명의 액정 화합물의 혼합물 및 액정 디스플레이 장치를 기술한다.
실시예 18
본 발명의 키랄 화합물(화합물 10)을 이용하는 장치를 다음과 같이 제작 하였다. 초음파로 세정한 산화인듐주석(ITO) 코팅된(300 Å ITO 코팅) 유리 기재(나비 2.85 cm, 길이 3.5 cm, 두께 0.1 cm)상에 포름산중의 나일론 6/6 (알드리치 케미컬 컴퍼너 인코오포레이티드)의 0.52 중량%의 용액 몇 방울을 떨어뜨렸다. 기재를 1200 rpm으로 40 초 동안 회전시키고, 75 ℃에서 16 시간 동안 경화시켜 약 400 Å 두께의 나일론 코팅을 얻었다. 코팅된 평판을 파일(pile)이 측면에 나온 65%의 면, 35%의 레이온 무명벨벳 직물(제이. 비. 마틴 컴퍼니, #5100 마티니)로 견고하게 둘러싼 115 g의 마찰봉(직경 2.5 cm, 길이 10 cm의 유리막대)으로 한쪽 방향으로 마찰시켜(20회) 기재상에 배향된 배열층을 얻었다.
높이 1.5 ㎛의 폴리이미드 스페이서 기둥 패턴을 가지며 초음파로 세정한 또다른 ITO-코텅된(300 Å ITO 코팅) 유리 기재(나비 2.85 cm, 길이 3.5 cm, 두께 0.1 cm)상에 부틸 알코올중의 폴리메틸실록산(5.6% GS-651L, 오웬스- 일리노이, 인코오포레이티드에서 입수 가능함)의 1.5 중량% 용액을 몇 방을 떨어뜨렸다. 그기재를 8000 rpm으로 20 초 동안 회전시키고, 75 ℃에서 16 시간 동안 경화시켜 약 200 내지 300 Å 두께의 배열 코팅을 얻었다.
UV 경화성 접착제(놀랜드 프로덕츠, 인코오포레이티드에서 입수 가능한 NorlandTM61 광학 접착제)를 사용하여 ITO로-구성된 전극 및 내측에 면하는 배열층을 가진 기재를 조립하여 장치를 이루었다. 그 장치를 진공하에 모세관 작용을 이용하여 다음과 같은 액정 화합물의 혼합물로 채웠다.
혼합물의 상 전이 온도는 표 2에 대해 상기한 바와 같이 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
비-키랄 염기 화합물[즉, 마지막에 나열한 (키랄) 화합물이 없는 상기 혼합물]의 상 전이 온도는 표 2에 대해 상기한 바와 같이 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
장치의 ITO로-구성된 전극을 가변 출력 전압을 가진 임의 파형의 발전기에 연결하였다. 편광기/장치 조립체를 약 1 mW 강도(직경 5 mm)의 시준된 백열 광원과 실리콘 광검출기 사이에 놓이도록 두개의 교차된 편광기 사외에 회전성 단상에 장치를 배치하여 광학적 투과율을 측정하였다. 백열 광원은 필터링하여 그 파장범위를 450 nm와 700 nm 사이로 제한하였다. 광검출기에서 나온 출력을 오실로스코프로 모니터하였다, 장치의 래칭(latching) 시간은 20 V/㎛의 전기장 및 38.5 ℃의 온도에서 측정하여 167 ㎲였다. 장치는 2극성의 20 V/㎛ 진폭의 방형 펄스로 구성되고 동일한 나비와 6.7 V/㎛ 진폭을 가진 방형 펄스열에 의해 30 mS 떨어진 파형 전압으로 구동시켰다. 래칭 시간은 두개의 안정하고 포화된 다중 메모리상태를 관찰하는 데 필요한 최소 펄스 나비가 되도록 설정하였다.
장치의 편광은 문헌[Miyasato 외, Jap. J. Appl. Phys. 22, 661 (1983)]에 기재된 것과 거의 동일하게 측정하여 38.5℃에서 12.5 nC/cm2인 것으로 확인하였다.
장치의 메모리 대 경사각비(m/t)는 0.97이었다. 장치는 20 볼트 진폭의 30 Hz의 방형파로 구동시켰다. 경사각t는 구동 상태의 소광점을 분할하는 각의 절반으로 하였다. 메모리각m을 얻기 위해, 장치는 약 30 ms 이격된 20 V/㎛ 진폭의 교류 2극성 방형 펄스로 구성되는 파형 전압으로 구동시켰다. 펄스나비를 조정하여 두개의 안정하고 포화된 메모리 상태를 관찰하였다. 메모리 각은 두 메모리 상태의 소광점을 분할하는 각의 절반으로 하였다.
실시예 19
장치는 실시예 18과 거의 동일하게 제조하였다. 화합물 10 대신에 화합물 5를 키랄 도판트(dopant)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 18에 기술한 바와 같은 장치를 액정 화합물로 채웠다.
혼합물의 상 전이 온도는 표 2에 대해 상기한 바와 같이 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
장치의 래칭(latching) 시간은 20 V/㎛의 전기장 및 25.6 ℃의 온도에서 실시예 18과 거의 동일하게 측정하여 130 ㎲였다. 장치의 편광은 실시예 18과 거의 동일하게 측정하여 25.6 ℃에서 11.6 nC/cm2인 것으로 확인하였다. 장치의 메모리 대 경사각히(m/t)는 실시예 18과 거의 동일하게 측정하여 0.98로 확인되였다.
비교예
장치는 실시예 18과 거의 동일하게 제작하였다. 화합물 10 대신에, 2 중량부의 비교 화합물 Cl과 1 중량부의 비교 화합물 C2(하기에 도시한 구조를 가진 화합물)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 18에 기술한 대로 장치를 액정 혼합물로 채웠다.
혼합물의 상 전이 온도는 표 2에 대해 상기한 바와 같이 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
장치의 래칭(latching) 시간은 20 V/μ의 전기장 및 20.6 ℃의 온도에서 실시예 18과 거의 동일하게 측정하여 24.7 ㎲였다. 장치의 편광은 실시예 18과 거의 동일하게 측정하여 20.6 ℃에서 17.1 nC/cm2인 것으로 확인하였다. 장치의 메모리 대 경사각비(m/t)는 실시예 18과 거의 동일하게 측정하여 0.84로 확인되었다. 실시예 18 및 19에 대해 상기에 제시한 자료를 비교하면, 본 발명의 화합물은 비-키랄 플루오로에테르-함유 액정 화합물과의 혼합물로 사용할 때 동일한 비-키랄 화합물과 키랄 탄화수소 액정 화합물의 혼합물보다도 높은 메모리 대 경사각 비를 나타내는 혼합물을 제공한다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교로부터는 본 발명의 화합물이 상기 혼합물의 스멕틱 C 온도 범위에 대해 최소의 효과만을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 20 내지 24는 본 발명의 액정 화합물을 제조하는 절차를 기술한다. 각 화합물의 구조는 표 4에 제시한다.
실시예 20
5-((S)-2-플루오로데실옥시)-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(표 4의 화합물 18)의 제조
2-(S)-플루오로데칸올(800 mg, 4.5 밀리몰: 문헌[H. Nohira 외, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 180B, 379-88 (1990)]에 기재된 절차에 의해 제조할 수 있음)을 염화메틸렌(20 ㎖)중에서 톨루엔 설포닐 클로라이드(865 mg, 4.5 밀리몰), 에틸 디이소프로필 아민(1165 mg, 9 밀리몰) 및 디메틸아미노피리딘(27 mg, 0.22 밀리몰)과 합하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 하루밤 동안 교반하였다. 생성된 미정제 토실레이트 생성물은 10 부피부의 헥산 및 1 부피부의 에틸 아세테이트로 용출시키는 실리카겔 상에서 플래시 크로마토그래피하여 정제하였다.
자기 교반 막대, 응축기 및 질소 유입구가 장착된 3-목 플라스크를 탄산칼륨(85 mg, 0.6 밀리몰) 및 아세토니트릴(20 ㎖)로 채웠다. 이를 교반하면서,5-히드록시-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)에톡시)페닐)피리미딘(364 mg, 0.6 밀리몰; 상기 실시예 1과 거의 동일하게 제조)을 생성 혼합물에 서서히 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후 1-p-톨루엔 설폰옥시-2-(S)-플루오로데칸(200 mg, 0.6 밀리몰)을 상기 교반 혼합물에 첨가하였다. 그 혼합물을 하루밤 동안 환류 가열한 후, 물(～20 ㎖)을 함유하는 분리용 깔때기에 주입하였다. 생성된 층들을 분리하고. 수성상을 디에틸 에테르로 추출한 후, 10 부피부의 헥산 및 1 부피부의 에틸 아세테이트로 용출시키면서 크로마토그래피 하여 정제하였다(상기 실시예 1과 거의 동일하게). 목적 생성물의 수득량은 0.35 g 이었다. 생성물의 구조는1H 및19F 핵자기 공명 분광법으로 확인하였다.
실시에 21
5-(1,1-디히드로퍼플루오로(2-(2-부톡시에톡시)에톡시))-2-(4-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2(3H)-푸라논)페닐)피리미딘(표 4의 화합물 19)의 제조
5-벤질옥시-2-(4-히드록시페닐)피리딘(7.5 g, 26.95 밀리몰)을 (R)-에피클로로 히드린(9.97 g, 107.8 밀리몰) 및 칼륨 t-부톡사이드(t-부탄올중 1M 용액 29.6 ㎖)와 배합하였다. 생성 혼합물을 질소하에 3 시간 동안 60 ℃로 가열하였다. 그 혼합물을 포화 염수에 주입하고, 클로로포름 200 ㎖ 분취량으로 2회 추출하였다. 합한 클로로포름 추출물을 물로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 추출물로부터 용매를 제거하고, 생성된 미정제 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정하여 에폭사이드인 5-벤질옥시-2-(4-(2-(R)-에폭시)프로폭시)페닐) 피리단을 생성시켰다. 이 에폭사이드(5.9 g, 18.42 밀리몰)를 t-부탄올(20 ㎖) 중에서 헥실말로네이트(6.36 g, 27.6 밀리몰) 및 칼륨 t-부톡사이드(t-부탄올 중 1 M 용액 22.1 ㎖)와 배합하였다. 생성 혼합물을 2 시간 동안 환류 가열한 후, 냉각시키고, 묽은 HCl로 pH 1로 산성화하였다. 그 혼합물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척한 후, 공기 건조시켜 미정제 디히드로푸라논을 시스 및 트란스 이성질체의 혼합물로 얻었다. 이 혼합물 분획(2.7 g)을 헥산/클로로포름/에틸 아세테이트(45:50:5)로 용출시키는 정제용 고압 액체 크로마토그래피로 분리하여 93:7의 시스/트란스인 분획(0.67 g)을 얻었다. 이 분획(주로 시스형)을 실시예 1과 거의 동일하게 수소화하여 벤질 보호기를 제거하였다.
수소화된 생성물, 5-히드록시-2-(4-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2(3H)-푸라논)페닐)피리미딘(0.44 g, 1.19 밀리몰)을 아세토니트릴(10 ㎖) 중의 탄산칼륨(0.20 g, 1.43 밀리몰) 및 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시) 에틸 트리플루오로메탄설폰네이트(0.74 g, 1.31 밀리몰: 상기 실시예 4와 거의 동일하게 제조)와 합하고, 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 환류시켰다. 이를 냉각시킨 후, 물(10 ㎖)을 혼합물에 첨가하고, 그 혼합물을 여과하였다. 여과액을 물로 세척한 후, 메탄올로 세척하고, 세척된 여과액을 공기 건조시켰다. 생성된 미정제 생성물을 클로로포름으로 용출시키는 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 5-(1,1-디히드로퍼플루오로(2-(2-부톡시에톡시)에톡시))-2-(4-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2(3H)-푸라논)페닐)피리미딘을 얻었다. 목적 생성물의 수율은 0.57 g이었다 생성물의 구조는1H 및19F 핵자기 공명 분광법으로 확인하였다.
실시예 22
5-(1,1-디히드로퍼플루오로-(6-(2-(부톡시에톡시)헥실옥시))-2-(4-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2(3H)-푸라논)페닐)피리미딘(표 4의 화합물 20)의 제조
실시예 21과 거의 동일한 절차를 사용하여, 5-히드록시-2-(4-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2(3H)-푸라논)페닐)피리미딘(0.70 g, 1.89 밀리몰)을 아세토니트릴(20 ㎖) 중의 탄산칼륨(0.31 g, 2.27 밀리몰) 및 1,1-디히드로퍼 플루오로-6-(부톡시에톡시)헥실 노나플루오로부탄설폰네이트(1.73 g, 1.89 밀리몰)와 합하였다. [1,1-디히드로퍼플루오로-6-(부톡시에톡시)헥실 노나플루오로부탄 설폰네이트는 노나플루오로부탄설포닐 플루오라이드(문헌 P. M. Savu의 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 제11권, 558-64면, 존 와일리 앤드 선즈, 뉴욕 (1994)>에 기재된 방법으로 제조할 수 있음) 및 1,1-디히드로퍼플루오로-2-(부톡시에톡시)헥산올(미국 특허 제5,262,082호 (재널리스외)의 실시예 3에 기재된 것과 거의 동일하게 해당 메틸 에스테르의 수소화붕소 나트륨 환원에 의해 제조함)로부터 상기 실시예 4에 기재된 방법과 거의 동일하게 제조하였다.] 미정제 생성물을 분리하고, 실시예 21과 거의 동일하게 정제하여 1.10 g의 시스/트란스 디히드로푸라논 이성질체 90:10 혼합물(1H 핵자기 공명 분광법으로 측정함)을 얻었다.
실시예 23
5-(1,1-디히드로퍼플루오로-(4-(4-(부톡시부톡시)부톡시))-2-(4-디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2-(3H)-푸라논)페닐)피리미딘(표 4의 화합물 21)의 제조
실시예 21과 거의 동일한 절차를 사용하여, 5-히드록시-2-(4-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-3-(R)-헥실-2(3H)-푸라논)페닐)피리미딘(0.70 g, 1.89 밀리몰)을 아세토니트릴(20 ㎖)에서 탄산칼륨(0.31 g, 2.27 밀리몰) 및 1,1-디히드로퍼 플루오로-4-(4-부톡시부톡시)부틸 트리플루오로메탄설폰네이트(1.73 g, 1.89 밀리몰; 상기 실시예 4와 거의 동일하게 1,1-디히드로퍼플루오로-4-(부록시 부톡시)부탄올로부터 제조함)와 합하였다. 미정제 생성물을 분리하고, 실시예 21과 거의 동일하게 정제하여 1.05 g의 시스/트란스 디히드로푸라논 이성질체 90:10 혼합물(1H 핵자기 공명 분광법으로 측정함)을 얻었다.
실시예 24
4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)-4'-(디히드로-5-(R)-옥시메틸-2(3H)-푸라논)비페놀(표 4의 화합물 22)의 제조
4-(1,1-디히드로퍼플루오로-2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시-4'-비페놀(2 g, 35 밀리몰; 상기 실시예 7과 거의 동일하게 제조) 및 (S)-(+)-디히드로-5-(p-톨릴설포닐옥시메틸)-2(3H)-푸라논(알드리치 케미컬 컴퍼니에서 입수 1.0 g, 37 밀리몰)을 건조 아세토니트릴(20 ㎖)에 용해시켰다. 탄산칼륨 (0.51 g, 37 밀리몰)을 첨가하고, 생성된 혼합물로 슬러리화하였다. 이 혼합물을 70 내지 85 ℃에서 5 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 물(60 ㎖)을 냉각된 혼합물에 첨가하였다. 고체 생성물을 여과로 수집하고, 메탄올로부터 재결정하여 0.53 g의 백색 고체를 얻었다. 생성물의 구조는1H 및19F 핵자기 공명 분광법으로 확인하였다.
실시예 20 내지 24의 화합물을 Linkam TMH600 고온단 및 편광 현미경을 사용하여 물질 상의 변화를 광학적으로 관찰하므로써 그리고/또는 차등 주사 열량 측정법 (DSC)에 의해 전이 온도를 평가하였다. 등방성 상태(I)로부터 스멕틱A 준결정상(SA)으로 그리고 보다 높은 차수의 준결정상(M1 및 M2)으로 냉각시킬 때, 전이 온도를 얻고, 이를 표 3에 제시한다.
표 3. 표 4에 나열한 화합물의 준결정상 특성
당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 수정 및 변형할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. (a) 2개 이상의 카테나(catenary) 에테르 산소 원자를 함유하고, 하기 일반식을 갖는 지방족 플루오로카본 말단부:
    (b) 키랄성(chiral) 지방족 탄화수소 말단부; 및
    (c) 상기 말단부들을 연결하는 중앙핵(central core)을 포함하며, 스멕틱 준결정상 (smectic mesophases) 또는 잠복성 스멕틱 준결정상을 지니는, 불소 함유, 키랄성, 광학적 활성의 액정(liquid crystal) 화합물.
    -D(CxF2xO)zCyF2y+1
    상기 일반식에서, x는 CxF2xO기에 대해 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1내지 약 10의 정수이며, z는 2 내지 약 10의 정수이고, 2는 공유 결합,
    , -O-CrH2r-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,-C≡C-, -CH=H-,-CH=N-, -O-, -S-, -N-(CpH2p+1)- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 여기서, r 및 r'은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의정수이며, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(I)로 표시되는 화합물,
    상기 식에서
    M, N 및 P는
    로 구성된 군에서 각각 독립적으로 선택되며;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이지만, 단, a+b+c의합은 1 이상이어야 하고;
    각각의 A 및 B는 공유 결합,-(CH2CH2)k-(여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-,및 -O-로 구성된 군에서 순서와 무관하게 그리고 독립적으로 선택되며;
    각각의 X, Y 및 Z 는 -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
    D는 공유 결합,-O-CrH2r-,-C≡C-, -CH=CH-,-O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,-N(CpH2p+1)-,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 여기서, r 및 r'은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, p는 0 내지 약 4의 정수이고;
    R은 -O-( (Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
    -((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
    및
    로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R' -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, CqH2q+1,및로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 이때, q'은 각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며, q는 1 내지 약 20의 정수이고, w는 0 내지 약 10의 정수이며, v는 0 내지 약 6의 정수이고, 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이며, g는 1 내지 약 3의 정수 이고, g'은 1 내지 약 3의 정수이며, 각각의 D는 상기에 제시한 군으로부터 독립적으로 선택되고, R은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으나, 단 R은 키랄이어야 하며;
    Rf는 -(CxF2xO)zCyF2y+1인 데, 여기서, x는 각각의 CxF2xO에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이며, z는 2 내지 약 10의 정수이다.
  3. 제1항의 불소 함유 액정 화합물 1종 이상이 기타 키랄 또는 비-키랄 액정화합물과의 혼합물 형태로 함유되지만, 단, 이 혼합물은 라세미체는 아닌 액정 화합물의 혼합물.
  4. 제 1항의 불소 함유 액정 화합물 1종 이상의 기타 키랄 또는 비-키랄 액정화합물과 함께 함유하지만, 단 이 혼합물은 라세미체가 아닌 액정 디스플레이 장치.
  5. (a) 일반식로 표시되는 화합물 1 종 이상을 일반식로 표시되는 화합물 1종 이상과 혼합하거나, 또는 일반식로 표시되는 화합물 1종 이상을 일반식로 표시되는 화합물 1종 이상과 혼합하는 단계, 및 (b) 상기 A' 및 A", 또는 B' 및 B"을 반응시키는 단계를 포함하는 제2항의 불소 함유 키랄성 액정 화합물의 제조 방법.
    상기 일반식에서, M, N 및 P는
    구성된 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이지만. 단, a+b+c의 합계가 1 이상이어야 하며;
    각각의 A 및 B는 공유 결합,-(CH2CH2)k- (여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-,및 -O-로 구성된 군에서 순서와 무관하게 그리고 독립적으로 선택되며;
    각각의 A', A", B' 및 B"은 -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2-SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf'(여기서, Rr'는 C1∼약 C10의 퍼플루오로알킬기임), -OSO2CH3, -OSO2-시클로(C6H4)-CH3및 -CH2COOH로 구성된 군에서 독립적으로 선택되지만, 단, A'은 A"과의 커플링 반응에 개입할 수 있으며, B'은 B"과의 커플링 반응에 개입할 수 있어야하고;
    각각의 X Y 및 Z는 -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
    D는 공유 결합,-O-CrH2r--C≡C-, -CH=CH-,-O-(CsH2sO)t-Cr'H2r', -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,-N(CpH2p+1)-,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 여기서, r 및 r'은 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, p는 0 내지 약 4의 정수이고;
    R은 O-( (Cq'H2q'-v'-(R')v'-O)w-CqH2q+1-v-(R')v,
    -((Cq'H2q'-v-(R')v')-O)w-CqH2q+-v-(R')v,
    및
    로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R'은 -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CB, -H, CqH2q+1,및로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 이때, q'은 각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이고, q는 1 내지 약 20의 정수이며, w는 0 내지 약 10의 정수이고, v는 0 내지 약 6의 정수이고, 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이고, g는 1 내지 약 3의 정수 이며, g'은 1 내지 약 3의 정수이고, 각각의 D는 상기에 제시한 군에서 독립적으로 선택되며, R은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으나, 단 R은 키랄이어야하고;
    Rf는 -(CxF2xO)zCyF2y+l인 데, 여기서, x는 각각의 CxF2xO에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이며, y는 1 내지 약 10의 정수이고, z는 2 내지 약 10의 정수이다.
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