KR20010006207A - 스멕틱 액정 화합물의 혼합물에서 원추 경사각을 제어하기 위한 화합물 및 그 제어 방법 - Google Patents

스멕틱 액정 화합물의 혼합물에서 원추 경사각을 제어하기 위한 화합물 및 그 제어 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경사형(tilted) 스멕틱(smectic) 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법으로서, (a) (i) 말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기 및 탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기를 포함하는 지방족 플루오로카본 말단부, (ii) 지방족 탄화수소 말단부 및 (iii) 상기 말단부를 연결하는 중앙핵(여기서, 지방족 플루오로카본 말단부의 알킬렌기는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분에 의해 중앙핵에 직접 연결됨)을 포함하는 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물; 및 (b) 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물을 배합하는 단계를 포함하며, 단, 조성물 (a) 및 (b)중 적어도 하나는 1종 이상의 키랄 액정 화합물을 포함하고, 조성물 (a) 및 (b)의 배합 단계는 광학적으로 활성이 있는 경사형 키랄 스멕틱 액정 조성물을 제공할 것을 조건으로 하는, 경사형 스멕틱 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법을 제공한다. 이 방법은 원추 경사각의 제어가 가능하게 하고 따라서 액정 디스플레이 장치의 휘도 특성의 제어가 가능하게 한다.

Description

스멕틱 액정 화합물의 혼합물에서 원추 경사각을 제어하기 위한 화합물 및 그 제어 방법{COMPOUNDS AND PROCESS FOR CONTROLLING CONE TILT ANGLE IN MIXTURES OF SMECTIC LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS}
액정을 이용하는 장치는 다양한 전기광학 분야에 이용되어 왔는데, 구체적으로 소형의 에너지 효율적이고 전압에 의해 제어되는 광 밸브, 예컨대, 시계 및 계산기 디스플레이 뿐만 아니라, 휴대용 컴퓨터 및 소형 텔레비젼에서 발견되는 평판 디스플레이에 이용되어 왔다. 액정 디스플레이는 다수의 특이한 특성을 가지는데, 예컨대, 전압이 낮고 작동 전력이 낮아서 액정 디스플레이는 현재 이용할 수 있는 비방출성 전기광학적 디스플레이들중 가장 유망한 것이 되고 있다.
액정 디스플레이 장치의 가장 중요한 특성중 하나는 그 반응 시간, 즉 장치가 작동(발광) 상태에서 비작동(소광) 상태로 전환되는데 필요한 시간이다. 강유전성 또는 항-강유전성 장치에서, 반응 시간(τ= ηsin2Θ/PsE)은 장치내에 포함된 액정 화합물(들)의 회전 점도(η)에 비례하고, 또한 화합물의 경사형 스멕틱 중간상의 원추 경사각(Θ)의 sin2에 비례하며, 화합물의 편광(Ps) 및 가해진 전기장(E)에 반비례한다. 따라서, 반응 시간은 고 편광 및/또는 저 점도 및/또는 저 원추 경사각을 가진 화합물(들)을 사용하여 감소시킬 수 있고, 그러한 화합물이 당해 기술 분야에서 크게 요구되고 있다.
액정 디스플레이 장치의 다른 중요한 특성은 그 휘도 및 콘트라스트 비이다. 휘도 및 콘트라스트 비가 높으면 광학적 식별력이 증가하고 용이하게 볼 수 있으므로, 바람직하다. 휘도(brightness)는 장치를 통해 투과되는 광의 강도와 관련되는데, 두 개의 편광기를 가진 표면 안정화된 강유전성 장치(미국 특허 제4,367,924호에 기재된 것과 같은)의 경우, 다음과 같은 수학식으로 나타낼 수 있다:
I = I0(sin2(4Θ))(sin2(πΔnd/λ))
상기 식에서, I0= 평행 편광기를 통한 투과율이고, Θ= 액정의 원추 경사각이며, Δn = 액정의 복굴절이고, d = 장치 간격이며, λ= 사용된 광의 파장이다. 최대 투과율은 sin2(4Θ) 및 sin2(πΔnd/λ) 항이 둘다 최대일 때(각 항이 1일때) 얻어진다. 첫번째 항은 장치내 액정 조성물이 22.5°의 원추 경사각을 가질 때 최대이기 때문에, 22.5°에 가까운 원추 경사각을 가지는 액정 화합물(다른 액정 화합물과 혼합하여 22.5°에 가까운 원추 경사각을 가진 조성물을 형성할 수 있음) 역시 당해 기술 분야에서 크게 요구되고 있다.
구체적으로, 다수의 불소-함유 액정 화합물은 최적치 22.5°를 초과하는 원추 경사각을 가지기 때문에, 원추 경사각을 감소시키는 재료 및 방법이 요구된다. 탄화수소 액정 화합물이 낮은 원추 경사각(22.5°미만)을 갖지만, 이 화합물들은 일반적으로 불소-함유 액정 화합물과의 비상용성(일반적으로 활성 중간상의 손실을 초래함) 때문에 상기 목적으로는 사용할 수 없다.
신속한 반응 시간 및 최적화된 경사각 외에도, 액정 화합물은 이상적으로는 넓은 스멕틱 온도 범위(광범위한 온도에 걸쳐 디스플레이 장치가 작동 가능하게 함)를 가지거나 또는 기제 혼합물의 스멕틱 상 특성에 악영향을 미치지 않고 기타 액정 화합물과 배합될 수 있어야 한다.
본 발명은 제어되는 원추 경사각(cone tilt angle)을 갖는 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 측면으로, 본 발명은 그 방법에 유용한 불소화된 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물; 그 방법에 의해 제조된 혼합물; 및 그 혼합물을 함유하는 전기광학적 디스플레이 장치에 관한 것이다.
특정 불소 함유 액정 화합물의 원추 경사각은 놀랍게도 말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기에 인접한 연장된 탄화수소 에테르기, 즉 중앙핵 및 말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기를 삽입함으로써 감소시킬 수 있음(및 놀랍게도 스멕틱 C 중간상은 종종 확대됨)을 발견하였다. 그러한 화합물(및 단독으로는 스멕틱 C 중간상을 나타내지 않는 화합물)을 기타 특정 액정 화합물과의 혼합물로 사용하여 기제 조성물의 스멕틱 C 중간상에 유의적인 악영향을 끼치지 않으면서 생성되는 혼합물의 원추 경사각을 제어 또는 조정할 수 있다.
상기 화합물은 놀랍게도 연장된 탄화수소 에테르기가 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분에 의해 중앙핵에 직접 연결될 때, 특히 양호한 중간상 전이 온도 특성을 나타낸다(따라서, 원추 경사각의 제어 공정에서 특히 유용함)는 것을 추가로 발견하였다. 이러한 구조적 특성을 가진 화합물(이하, "직접 연결된 화합물"로 지칭함)은 일반적으로 중앙핵과 연장된 탄화수소 에테르기 사이에 보다 복잡한 연결기를 가진 상응하는 화합물보다 상당히 더 낮은 온도로 등방성(isotropic)으로부터 스멕틱 A로의 전이를 나타낸다. 또한, 일부의 직접 연결된 화합물은 스멕틱 C로부터 결정질(K, 동결점)로의 보다 낮은 온도 전이를 나타낸다.
따라서, 한 가지 측면으로, 본 발명은 조성물의 경사형 스멕틱 중간상의 온도 범위를 실질적으로 유지하거나 또는 심지어 그 범위를 개선시키면서 경사형 스멕틱 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) (i) 말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기 및 탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형(즉, 쇄 내부의 및 탄소 원자에만 결합된) 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기를 포함하는 지방족 플루오로카본 말단부, (ii) 지방족 탄화수소 말단부 및 (iii) 말단부를 연결하는 중앙핵(여기서, 지방족 플루오로카본 말단부의 알킬렌기는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분에 의해 중앙핵에 직접 연결됨)을 포함하는 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물; 및 (b) 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물을 배합하는 단계를 포함하며, 단, 조성물 (a) 및 (b)중 적어도 하나는 1종 이상의 키랄 액정 화합물을 포함하고, 조성물 (a) 및 (b)의 배합 단계는 광학적으로 활성이 있는 경사형 키랄 스멕틱 액정 조성물을 제공할 것을 조건으로 한다. (잠재 스멕틱 액정 화합물은 자체적으로 특정 스멕틱 중간상(들), 예컨대, 경사형 스멕틱 중간상(들)을 나타낼 수 있는 것이 아니라, 스멕틱 중간상을 가진 화합물과, 또는 잠재 스멕틱 중간상을 가진 혼합물과의 혼합물로 존재할 때 적합한 조건하에 스멕틱 중간상을 전개하거나 나타낼 수 있는 화합물이다.). 전자의 조성물(들)(즉, 조성물(들) (a))은 생성되는 배합물의 원추 경사각이 약 10 내지 약 35°가 되도록 하는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 조성물(들) (b)는 1종 이상의 불소 함유 액정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 원추 경사각의 제어가 가능하게 하여 액정 디스플레이 장치의 휘도 특성의 제어가 가능하게 한다. 이 방법에 사용된 화합물의 특히 양호한 중간상 전이 온도 특성은 보다 낮은 온도에서 디스플레이 장치의 충전 및 작동이 가능하게 한다(각각 등방성으로부터 스멕틱 A로 및 스멕틱 C로부터 결정질로의 전술한 보다 낮은 온도 전이로 인한 것임). 따라서, 다른 장치 구성 요소(예컨대, 전자 또는 접착제 구성 요소)의 열 분해를 방지하거나 최소화할 수 있고, 장치는 보다 신속히 및 보다 낮은 입력 에너지로 처리할 수 있다(즉, 특정 가열 속도로 등방성 온도 이상의 온도로 가열하고, 충전한 다음, 특정 냉각 속도로 보다 낮은 온도로 냉각시킴). 또한, 상기 화합물에 의해 종종 나타나는, 보다 낮은 온도의 스멕틱 A로부터 스멕틱 C로의 전이는 전기광학적 전환 요건(예컨대, 고속에 대한 최소 점도)을 충족시키는 능력을 증가시킨다.
본 발명의 방법은 불소를 함유하는 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물의 혼합물에서 원추 경사각을 감소시키는 데에 특히 유용하다(불소화된 말단부를 가진 화합물이 바람직한데, 그 예로는 미국 특허 제4,886,619호(Janulis), 제5,082,587호(Janulis), 제5,262,082호(Janulis 등), 제5,399,291호(Janulis 등) 및 제5,437,812호(Janulis 등)와 U.S.S.N. 08/338,957호(Janulis 등) 및 U.S.S.N. 08/338,961호(Janulis 등)에 개시된 화합물들이 있으며, 또한 하나 이상의 키랄성의 불소화된 말단부를 가진 화합물도 바람직하다). 본 발명의 방법에 사용된 화합물(조성물(들) (a)중의)은 탄화수소 액정 화합물과 달리 다수의 경우에 그러한 불소 함유 액정 화합물과 우수한 상용성을 나타내고, 생성되는 혼합물의 스멕틱 C 온도 범위에 유익한 효과 또는 단지 최소한의 부정적인 효과를 나타내며(고농도로 존재할 때도), 넓은 온도 범위에 걸쳐 점도가 낮고 전기 반응 시간이 신속한 경사형 키랄성 스멕틱 혼합물을 제공한다. 또한, 화합물중 다수는 넓은 스멕틱 C 온도 범위를 가져서 단독으로 뿐만 아니라 기타 액정 화합물과의 혼합물로도(도핑제 또는 주성분으로서) 전기광학적 디스플레이 분야에서 유용하게 된다.
다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 유용한 불소를 함유하는 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물; 이 화합물을 포함하는 혼합물; 본 발명의 방법에 의해 제조되는 혼합물; 및 상기 화합물 또는 혼합물을 함유하는 전기광학적 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 방법에 사용하기에(조성물(들) (a)로서) 적합한 조성물은 (i) 말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기 및 탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기를 포함하는 지방족 플루오로카본 말단부, (ii) 지방족 탄화수소 말단부 및 (iii) 말단부를 연결하는 중앙핵(여기서, 지방족 플루오로카본 말단부의 알킬렌기는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분에 의해 중앙핵에 직접 연결됨)을 포함하는 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물이다. 그러한 스멕틱 화합물은 놀랍게도 보다 낮은 원추 경사각을 나타내며, 다수의 경우에 놀랍게도 지방족 플루오로카본 말단부에 그러한 알킬렌기(탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소를 가짐)를 갖지 않는 상응하는 화합물보다 더 넓은 스멕틱 C 중간상을 나타낸다. 이 화합물의 지방족 플루오로카본 말단부는 화학식 -D-Rh-Rf로 나타낼 수 있는데, 이 식에서, Rh는 탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 가진 알킬렌기이고; Rf는 플루오로알킬(바람직하게는 퍼플루오로알킬) 또는 플루오로에테르(바람직하게는 퍼플루오로에테르)이며; D는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분이다. 플루오로카본 말단부의 Rf기가 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르인 경우, 그것은 소량의 잔류 탄소 결합된 수소 원자를 포함할 수 있으나, 완전히 불소화된 것이 바람직하다. Rf가 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르(보다 바람직하게는 퍼플루오로에테르)이고 탄소수가 1 내지 약 20개인 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 탄소수가 약 4 내지 약 12개임). Rh가 탄소수 2 내지 약 14개인 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 2 내지 약 10개임).
상기 화합물의 중앙핵은 일반적으로 방향족, 헤테로방향족, 지환족, 치환된 방향족, 치환된 헤테로방향족 및 치환된 지환족 고리로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 고리를 포함하며, 여기서, 고리는 공유결합에 의해 또는 -COO-, -COS-, -HC=N-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -COSe-로 구성되는 군에서 선택되는 화학기에 의해 서로 연결되어 있다. 고리는 융합된 것이거나 융합되지 않은 것일 수 있다. 헤테로방향족 고리내 이종원자는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함한다. 지환족 고리내 비인접 고리 탄소 원자는 질소, 산소 또는 황 원자에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용할 수 있는 액정 화합물(예컨대, 조성물(들) (a)중의)의 부류는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
상기 화학식에서, M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 기들로 구성된 군에서 선택되며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수인데, 단, a + b + c의 합계가 1 이상일 것을 조건으로 하고;
각각의 A 및 B는 방향성 없이 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -C(=O)-Se-, -C(=O)-Te-, -(CH2CH2)k-(여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)- 및 -O-로 구성된 군에서 선택되며;
각각의 X, Y 및 Z는 독립적으로 -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 선택되고;
각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
D는 공유결합, -CH-CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분이고;
R은 -O-((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v, -((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v, -C(=O)-O-CqH2q+1-v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q+1-v-(R')v,및 -CR'H-(D')g-CR'H-CqH2q+1-v-(R')v로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R'은 -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH 및 -O-CqH2q+1로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고(바람직하게는 -H 또는 -F임); q'은 각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며; q는 1 내지 약 20의 정수이고; w는 0 내지 약 10의 정수이며; v는 0 내지 약 6의 정수이고; 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이며; g는 1 내지 약 3의 정수이고; 각각의 D'은 공유결합, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,, -N(CpH2p+1)-,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 방향성 없이 선택되며, 이 때, 각각의 r 및 r'은 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이며, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수인데, 단, D'을 보유하는 고리는 고리 원자수가 약 3 내지 약 10개인 것을 조건으로 하고; 각각의 W는 N, CR' 및 SiR'으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
Rh는 탄소 원자수가 2개 이상이고(바람직하게는 2 내지 약 14개이고; 보다 바람직하게는 2 내지 약 10개임) 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기이고;
Rf는 플루오로알킬 또는 플루오로에테르(바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르; 보다 바람직하게는 퍼플루오로에테르)이고, 탄소 원자수가 1 내지 약 20개인 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 약 4 내지 약 12개임).
특히 바람직한 Rh부는 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-으로 나타낼 수 있는데, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수(바람직하게는 약 2 내지 약 7의 정수임)이고, t는 1 내지 약 6의 정수(바람직하게는 1 내지 약 3의 정수임)이며, r'은 1 내지 약 10의 정수(바람직하게는 1임)이다.
Rf를 정의함에 있어서, 특히 바람직한 플루오로알킬기는 화학식 -CqF2qX'으로 나타낼 수 있는 기이다(상기 식에서, q는 상기 정의한 바와 같고(약 3 이상인 것이 바람직함), X'은 수소 또는 불소임). 기타 유용한 플루오로알킬 및 플루오로에테르기는 화학식 -Rf'-Rh'로 나타낼 수 있는데, 여기서, Rf'은 선형 또는 분지형의 과불소화된 또는 부분적으로 불소화된 알킬렌기로서, 탄소수가 1 내지 약 10개(바람직하게는 약 2 내지 약 6개임)이고, 하나 이상의 카테나형, 즉 쇄 내부의 에테르 산소 원자를 보유할 수도 있으며, Rh'은 탄소수가 1 내지 약 14개(바람직하게는 약 3 내지 약 10개임)이고, 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유할 수도 있는 선형 또는 분지형 알킬기이다. Rf'은 과불소화된 것이고, Rh'및 Rf'은 둘다 선형이며, 기 Rh'및 Rf'중 적어도 하나는 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 것이 바람직하다. Rh'또는 Rh'및 Rf'가 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 것이 보다 더 바람직하다.
특히 바람직한 퍼플루오로에테르 기는 화학식 -(CxF2xO)zCyF2y+1로 나타낼 수 있는데, 여기서, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이며, z는 1 내지 약 10의 정수이다. 퍼플루오로에테르 기는 선형이고, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 8의 정수이며, y는 1 내지 약 6의 정수이고, z는 1 내지 약 6의 정수이다.
본 발명의 방법에 사용된 퍼플루오로에테르기 함유 액정 화합물중 다수는 단독으로 사용하거나 또는 서로 또는 기타 불소 함유 액정 화합물(바람직하게는 미국 특허 제5,262,082호(Janulis 등) 및 제5,437,812호(Janulis 등) 및 U.S.S.N. 08/338,957호(Janulis 등) 및 U.S.S.N. 08/338,961호(Janulis 등)에 기재된 퍼플루오로에테르기 보유 액정 화합물)과 혼합할 경우에 스멕틱 층간 간격의 온도 의존도를 감소시킨다. 이 성질은 서가형 층 구조를 자발적으로 생성시키는데, 이것은 경사형 키랄성 스멕틱 액정 장치에 이상적인 성질이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 세부 부류의 액정 화합물(조성물(들) (a)중의)은 상기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물중에서, Rf가 플루오로에테르(바람직하게는 퍼플루오로에테르)이고, Rh가 방향성 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-인데, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 2 내지 약 10(바람직하게는 3 내지 약 10; 보다 바람직하게는 3 내지 약 7)의 정수이고, t는 1 내지 약 6(바람직하게는 1 내지 약 3; 보다 바람직하게는 1 내지 2)의 정수이며, r'은 1 내지 약 10(바람직하게는 1 내지 약 5; 보다 바람직하게는 1)의 정수인 화합물인데, 단 이 화합물은 하나 이상의 경사형 스멕틱 중간상을 나타낼 것을 조건으로 한다. Rh는 탄소수가 약 3 내지 약 14개인 것이 바람직하다(약 4 내지 약 10개인 것이 보다 바람직하다.).
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 또 다른 세부 부류의 액정 화합물(조성물(들) (a)중의)은 상기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물중에서, Rf가 플루오로에테르(바람직하게는 퍼플루오로에테르)이고, Rh가 방향성 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-인데, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 3 내지 약 10(바람직하게는 3 내지 약 7)의 정수이고, t는 1 내지 약 6(바람직하게는 1 내지 약 3; 보다 바람직하게는 1 내지 2)의 정수이며, r'은 1 내지 약 10(바람직하게는 1 내지 약 5; 보다 바람직하게는 1)의 정수인 화합물인데, 단 이 화합물은 하나 이상의 경사형 스멕틱 중간상을 나타내지 않을 것을 조건으로 한다. Rh는 탄소수가 약 4 내지 약 14개인 것이 바람직하다(약 4 내지 약 10개인 것이 보다 바람직하다.).
그러한 바람직한 화합물은 일반적으로 증가된 스멕틱 중간상 및 낮은 원추 경사각(말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기에 인접한 연장된 탄화수소 에테르기를 보유하지 않는 상응하는 화합물에 상대적인 각도)를 가짐으로써 전기광학적 디스플레이 분야에서 단독으로 뿐만 아니라, 다른 액정 화합물(도핑제 또는 주성분으로서)과의 혼합물로서 유용하게 된다. 상기 화합물과 기타 액정 재료의 혼합물을 제형화하여 목적 전이 온도, 넓은 중간상 온도 범위 및 감소된 원추 경사각을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는 데에 유용한 불소 함유 액정 화합물은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 화합물과 혼합하거나 또는 하기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 하나 이상의 화합물과 혼합시키는 단계; (b) 화학식 2 및 3 또는 화학식 4 및 5의 화합물을 경우에 따라서는 적합한 커플링제(들), 즉 커플링을 수행하는 시약(들)의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
상기 화학식들에서,
M, N, P, a, b, c, A, B, X, Y, Z, l, m, n, D, R, Rh및 Rf는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 각각의 A', A", B' 및 B"은 -H, -Cl, -Br, -I, -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf", -OSO2CH3, -NH(C=O)OCqH2q+1, -NCO, -OSO2-시클로-(C6H4)-CH3, -CH2COOH 및 -CH(C(O)O-CqH2q+1)2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는데, 여기서, Rf"은 탄소수 1 내지 약 10개의 퍼플루오로알킬기이고, q는 0 내지 약 20의 정수이며, 단, A'이 A"과의 첨가 또는 축합 반응을 일으킬 수 있고, B'이 B"과의 첨가 또는 축합 반응을 일으킬 수 있을 것을 조건으로 한다.
상기 액정 조성물(즉, 조성물(들) (a))와의 혼합물로 사용하기에 적합한 액정 조성물(조성물(들) (b)로서)은 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 그러한 액정 조성물이다. 조성물 (a) 및 (b)중 적어도 하나는 일반적으로 생성되는 배합물이 표면 안정화된 강유전성 액정 장치에서 측정 가능한 원추 경사각을 나타낼 만큼의 광학 활성을 보유하여야 한다. 조성물(들) (b)에 사용하기에 특히 적합한 화합물은 불소를 함유하는 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물(불소화된 말단부를 가진 화합물이 바람직한데, 그 예로는 미국 특허 제4,886,619호(Janulis), 제5,082,587호(Janulis), 제5,262,082호(Janulis 등), 제5,399,291호(Janulis 등) 및 제5,437,812호(Janulis 등)와 U.S.S.N. 08/338,957호(Janulis 등) 및 U.S.S.N. 08/338,961호(Janulis 등)에 개시된 화합물들이 있으며, 또한 하나 이상의 키랄성의 불소화된 말단부를 가진 화합물도 바람직하다).
본 발명의 방법은 조성물(들) (a)와 조성물(들) (b)를 배합하여 실시할 수 있다. 조성물의 배합 또는 혼합은 조성물들을 용기에, 일반적으로는 동시 및/또는 후속 진탕 또는 교반, 예컨대, 롤러 혼합하면서 주입함으로써 수행할 수 있다. 용기는 혼합을 위한 공간을 허용하면서 두 조성물을 유지하기에 충분한 크기를 가진 개방형 또는 밀폐형 용기중 하나일 수 있다. 조성물은 서로 배합하기 전에 형성하거나 또는 하나의 조성물의 성분중 하나 이상을 나머지 성분의 첨가전에 다른 조성물의 성분중 하나 이상의 성분과 배합할 수 있다. 조성물의 성분들의 배합의 순서 및 방식은 어떤 것이라도 허용된다. 생성되는 배합물은 균질성 혼합물이 얻어지도록 충분히 진탕 또는 교반시키는 것이 바람직하다. 이것은 배합물을 용융시키기에 충분한 열을 가하거나 또는 용매, 예컨대, 극성 반양성자성 용매중에서 배합물을 용해시키고, 이어서 용매를 제거(예컨대, 증발에 의해)함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 이용할 액정 화합물은 그 원추 경사각의 크기(또는 잠재 스멕틱 액정 화합물의 경우, 잠재 화합물(들)을 함유하는 혼합물의 원추 경사각의 크기)에 기초하여 선택할 수 있는데, 이 때 원추 경사각의 크기는 하기 실시예들에서 설명하는 바와 같이 열단(hot stage)을 구비한 편광 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 일반적으로, 조성물(b)(일반적으로 원추 경사각이 보다 큰 조성물)은 조성물(a)(일반적으로 원추 경사각이 보다 작은 조성물)과 배합하여 목적하는 중간 원추 경사각을 가진 배합물을 얻을 수 있다. 조성물(들)(a)는 생성되는 배합물의 원추 경사각이 약 10 내지 약 35°가 되도록 하는 양으로 이용하는 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 약 18 내지 약 26°; 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 23°). 그러나, 일부 경우에, 이들 범위를 벗어나는 원추 경사각도 특정 목적에는 바람직하며, 조성물 (a) 및 (b)의 혼합에 의해 얻을 수 있다. 이들 범위내에서의 순 원추 경사각은 일반적으로 다양한 비로 조성물 (a)와 (b)를 배합하고, 생성되는 배합물의 순 원추 경사각을 측정하는 반복 공정을 통해 얻을 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예들에 의해 추가로 예시되나, 이들 실시예에서 인용되는 구체적인 재료 및 그 양 뿐만 아니라, 기타 조건 및 세부 사항은 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
하기 실시예들에서, 모든 온도는 ℃이고, 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는한 중량 기준이다. 시판되는 재료는 당업자에게는 널리 알려져 있고 실시예들에서 상세히 설명하는 반응 경로에 의해 화학적으로 변형시켰다. 화학적 변형은 불소 함유 및 불소 비함유 반응물을 사용하여 아실화, 에스테르화, 에테르화, 알킬화 및 이들의 조합 반응에 의해 전구체 화합물을 얻고, 다시 함께 반응시켜 본 발명의 방법에 사용되는 불소 함유 액정 화합물을 얻는 것으로 이루어졌다.
후술하는 바와 같이 제조된 액정 화합물은 그 융점 및 비등점에 의해 특징적으로 구분되며, 그 구조는 다음 분석 방법중 하나 이상을 사용하여 확인하였다: 고압 액체 크로마토그래피(HPLC);13C,1H 및19F 핵 자기 공명(NMR); 및 적외선 및 질량 분광분석법.
실시예들에 사용된 5-알킬-2-(4-히드록시페닐) 피리미딘은 문헌[Zaschke and Stolle, "Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flussiger Heterocyclen; 5-n-alkyl-2-[4-n-alkanoyloxy-phenyl]pyrimidine," Z.Chem. 15, 441-3(1975)]에 기재된 바와 본질적으로는 동일하게 제조하였다. (S)- 및 (R)-2-플루오로-데실-p-톨루엔설포네이트는 문헌[Nohira 등, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 180B, 379(1990)]에 기재된 바와 본질적으로 동일하게 제조하였다. 불소화된 알콜은 전기화학적 불소화(ECF)에 의해 또는 상응하는 탄화수소산(또는 유도체)의 직접적 불소화(불소 원소 사용)에 의해 제조된 상응하는 과불소화된 산(또는 유도체)의 나트륨 보로하이드리드 환원에 의해 미국 특허 제5,262,082호(Janulis 등)에 기재된 바와 본질적으로 동일하게 제조하였다. 미국 특허 제2,519,983호(Simons)에 제시된 ECF에 관한 설명 참조. 직접적인 불소화는 예컨대, 미국 특허 제5,362,919호(Costello 등)에 기재되어 있다.
실시예 1 내지 28은 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 본 발명의 액정 화합물을 제조하는 절차를 설명한다. 각 화합물의 화학적 구조는 표 1A 및 표 1B에 제시한다.
실시예 1
5-옥틸-2-[4-(5-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜틸)-페닐]피리미딘의 제조
출발물질인 5-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-엔은 6-브로모펜텐(85g, 0.54몰), (트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올(115g, 0.29몰), C9-C12테트라알킬암모늄 클로라이드(6g)의 아도겐 464TM혼합물 및 테트라히드로퓨란(30 ㎖)를 배합하여 제조하였다. 생성되는 혼합물을 70℃로 가열하고, 혼합물의 온도를 90℃ 이하로 유지하면서 수산화칼륨(30g, 0.38몰, 물 30 ㎖중에서)을 서서히 첨가하였다. 수산화칼륨의 첨가를 완료한 후, 생성 혼합물을 70 내지 80℃에서 2 시간 동안 교반하고, 냉각시키며, 물(150 ㎖)을 첨가하였다. 두 개의 생성 상을 분리하고, 생성물을 증류(B.P. 5 torr하 63-67℃; 수득량 116g)에 의해 분리하였다.
250 ㎖ 플라스크에 9-보르아비시클로[3.3.1]노난(9-BBN, 1.9g, 15.7 mmol) 및 디옥산(30 ㎖)를 채우고, 5℃로 냉각시켰다. 1-브로모펜트-5-엔 및 2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조한 1-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-5-엔(6.0g, 14.9 mmol)을 플라스크에 첨가하고, 생성 혼합물은 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(6.03g, 14.9 mmol), 인산칼륨(6.65g, 31.3 mmol) 및 디메틸 포름아미드(30 ㎖)를 그 혼합물에 첨가한 다음 질소로 정화시켰다. 그후, PdCl2(dppf)(약 3 몰%)를 첨가하고, 생성 혼합물을 100℃까지 16시간 동안 가열하였다.
혼합물을 물로 급랭시킨 다음, 톨루엔으로 추출하였다. 배합된 톨루엔 추출물을 톨루엔으로 용출시키면서 실리카상에서 크로마토그래피한 다음, 10:1(부피) 헵탄/에틸 아세테이트로 용출시키면서 제2의 크로마토그래피를 하였다. 생성물은 헵탄으로부터 재결정하여 추가로 정제한 다음, 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류(0.01 torr하에서 190℃)를 실시하여 4.1g을 얻었다.
실시예 2
5-옥틸-2-[4-(3-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)-페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(6.49g, 16.0 mmol, 1-브로모프로펜 및 2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(6.03g, 14.9 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 4.4g을 얻었다.
실시예 3
5-옥틸-2-(5-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜틸)페닐]피리미딘의 제조
5-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-엔(6.0g, 15.0 mmol, 1-브로모펜트-5-엔 및 2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(6.0g, 14.9 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 4.5g을 얻었다.
실시예 4
5-옥틸-2-[4-(3-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(6.0g, 16.1 mmol, 1-브로모프로펜 및 2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(6.5g, 16.1 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 6.49g을 얻었다.
실시예 5
5-옥틸-2-[4-(3-(2-(노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(노나플루오로부톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(6.0g, 14.8 mmol, 1-브로모프로펜 및 2-(노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(5.9g, 14.8 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 5.96g을 얻었다.
실시예 6
5-옥틸-2-[4-(3-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(6.0g, 18.6 mmol, 1-브로모프로펜 및 2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(7.5g, 18.6 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 7.2g을 얻었다.
실시예 7
5-옥틸-2-[4-(6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(6.0g, 11.7 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(4.7g, 11.7 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 4.45g을 얻었다.
실시예 8
5-헥실-2-[4-(6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(6.0g, 11.7 mmol) 및 5-헥실-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(4.4g, 11.7 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 4.89g을 얻었다.
실시예 9
5-옥틸-2-[4-(4-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)부틸)페닐]피리미딘의 제조
4-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)부트-1-엔(4.2g, 9.3 mmol, 디브로모부탄 및 2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조하고, 탈수소 할로겐화함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(3.76g, 9.3 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 3.58g을 얻었다.
실시예 10
5-옥틸-2-[4-(6-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(6.0g, 14.9 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(6.0g, 14.9 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 5.25g을 얻었다.
실시예 11
5-데실-2-[4-(6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(6.0g, 11.7 mmol) 및 5-데실-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(5.0g, 11.7 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 5.8g을 얻었다.
실시예 12
5-옥틸-2-[4-(6-(4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-헥스-1-엔(6.0g, 15.1 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(6.1g, 15.7 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 4.14g을 얻었다.
실시예 13
5-옥틸-2-[4-(6-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(6.0g, 12.5 mmol) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(5.05g, 12.5 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 5.2g을 얻었다.
실시예 14
5-옥틸-2-[4-(6-(4-(헵타플루오로프로폭시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(4-(헵타플루오로프로폭시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥스-1-엔(6.0g, 13.4 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 4-(헵타플루오로프로폭시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(5.4g, 13.4 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 5.6g을 얻었다.
실시예 15
5-옥틸-2-[4-(6-(4-(노나플루오로부톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(4-(노나플루오로부톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥스-1-엔(6.0g, 16.0 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 4-(노나플루오로부톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부탄올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘 (4.87g, 16.0 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제한 다음, 쿠겔로어 증류(0.01 내지 0.015 torr하에 187 내지 192℃)를 실시하여 4.89g을 얻었다.
실시예 16
5-옥틸-2-[4-(6-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실옥시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실옥시)헥스-1-엔(6.0g, 11.0 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥산올로부터 제조함) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(4.30g, 11.0 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제한 다음, 쿠겔로어 증류(0.015 torr하에 187 내지 192℃)를 실시하여 5.78g을 얻었다.
실시예 17
5-헥실-2-[4-(6-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(2-(트리플루오로메톡시)테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(6.0g, 12.4 mmol) 및 5-헥실-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(4.70g, 12.4 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제한 다음, 쿠겔로어 증류(0.01 내지 0.015 torr하에 187 내지 192℃)를 실시하여 4.45g을 얻었다.
실시예 18
5-데실-2-[4-(6-(4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥스-1-엔(6.0g, 15.0 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부탄올로부터 제조함) 및 5-데실-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘 (6.52g, 15.0 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제한 다음, 쿠겔로어 증류(0.01 내지 0.015 torr하에 187 내지 192℃)를 실시하여 5.68g을 얻었다.
실시예 19
5-옥틸-2-[4-(5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-이닐)페닐]피리미딘의 제조
5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(2.04g, 4.8 mmol), 5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-인(3.0g, 6 mmol, 1-브로모펜트-4-인 및 2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함)을, 트리에틸아민(6 ㎖) 및 디메틸포름아미드(6 ㎖)중의 PdCl2(PPh3)2(0.12g)와 배합함으로써 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 80℃로 10 시간 동안 가열하고, 물로 급랭시키고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 합친 유기 용액을 물로 세척하고 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 크로마토그래피(20:1(부피) 헥산/에틸 아세테이트로 용출시킴), 헥산으로부터 재결정화 및 쿠겔로어 증류(0.8 torr하에 230℃)를 실시하여 2.38g을 얻었다.
실시예 20
5-데실-2-[4-(5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-이닐)페닐]피리미딘의 제조
5-데실-2-[4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐]피리미딘(1.0g, 2.3 mmol), 5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-인(2.16g, 4.3 mmol)을, 트리에틸아민(4 ㎖) 및 디메틸포름아미드(2 ㎖)중의 PdCl2(PPh3)2(0.17g)와 배합함으로써, 실시예 19와 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 100℃로 4 시간 동안 가열하고, 가수분해한 다음, 미정제 생성물을 크로마토그래피 및 에탄올로부터 재결정화, 그 다음 쿠겔로어 증류를 실시하여 추가로 정제하여 0.73g을 얻었다.
실시예 21
5-헥실옥시-2-[4-(5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-이닐)페닐]피리미딘의 제조
5-헥실옥시-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐]피리미딘(2.0g, 5.1 mmol), 5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜트-1-인(3.1g, 6.2 mmol)을, 트리에틸아민(5 ㎖) 및 디메틸포름아미드(5 ㎖)중의 PdCl2(PPh3)2(0.13g)와 배합함으로써, 실시예 19와 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 80℃로 4 시간 동안 가열하고, 가수분해하고, CH2Cl2내로 추출한 다음, 물로 세척하고, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 크로마토그래피 및 그 다음에 쿠겔로어 증류를 실시하여 추가로 정제하여 1.9g을 얻었다.
실시예 22
5-옥틸-2-[4-(3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(5.6g, 12.0 mmol) 및 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(4.87g, 12.0 mmol)을, 디옥산(30 ㎖)중의 9-보르아비시클로[3.3.1]노난(THF중에서 26 mmol)과 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 실온에서 하루밤 동안 교반한 후에, PdCl2(dppf)(0.1g)을 첨가하고, 생성 혼합물을 90 내지 95℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 수성 HCl로 급랭시키고, 미정제 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 4.4g을 얻었다.
실시예 23
5-데실-2-[4-(3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(5.6g, 12.0 mmol) 및 5-데실-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(5.2g, 12.0 mmol)을, 테트라히드로퓨란(30 ㎖)중의 9-보르아비시클로[3.3.1]노난(THF중에서 25.3 mmol)과 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 하루밤 동안 교반한 후에, PdCl2(dppf)(0.1g)을 첨가하고, 생성 혼합물을 80 내지 90℃에서 또 다른 24 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 수성 HCl로 급랭시키고, 미정제 생성물을 CH2Cl2로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 3.88g을 얻었다.
실시예 24
5-헵틸옥시-2-[4-(3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(5.0g, 10.6 mmol) 및 5-헵틸옥시-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(3.1g, 7.7 mmol)을, 테트라히드로퓨란(30 ㎖)중의 9-보르아비시클로[3.3.1]노난(THF중에서 7.5 mmol)과 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 하루밤 동안 교반한 후에, PdCl2(dppf)(0.1g)을 첨가하고, 생성 혼합물을 95℃에서 또 다른 8 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 수성 HCl로 급랭시키고, 미정제 생성물을 CH2Cl2로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 2.8g을 얻었다.
실시예 25
5-헥실옥시-2-[4-(3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)페닐]피리미딘의 제조
3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-1-엔(3.0g, 6.0 mmol) 및 5-헥실옥시-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(1.93g, 4.7 mmol)을, 디메틸포름아미드(20 ㎖)중의 9-보르아비시클로[3.3. 1]노난(THF중에서 6.5 mmol)과 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 하루밤 동안 교반한 후에, PdCl2(dppf)(0.1g)을 첨가하고, 생성 혼합물을 95℃에서 또 다른 20 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 수성 HCl로 급랭시키고, 미정제 생성물을 CH2Cl2로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 0.89g을 얻었다.
실시예 26
5-헥실옥시-2-[4-(6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(4.0g, 7.8 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올)로부터 제조함)과 5-헥실옥시-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(3.0g, 7.8 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하였다.
실시예 27
5-헵틸옥시-2-(6-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
6-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥스-1-엔(3.5g, 8.5 mmol, 1-브로모헥스-5-엔 및 2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올)로부터 제조함)과 5-헵틸옥시-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(3.4g, 8.5 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하였다.
실시예 28
5-헵틸옥시-2-(4-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)부틸)페닐]피리미딘의 제조
4-(2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)부트-1-엔(3.0g, 7.8 mmol, 1,4-디브로모부탄 및 2-(2-(펜타플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조하고, 탈수소 브롬화함)과 5-옥틸-2-(4-(트리플루오로메틸설포닐)페닐)피리미딘(3.16g, 7.8 mmol)을 배합함으로써, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 표제의 화합물을 제조하였다. 생성 혼합물을 물로 급랭시키고, 미정제 생성물을 톨루엔으로 추출하여 분리하고, 실시예 1과 본질적으로 동일하게 추가로 정제하여 0.51g을 얻었다(0.01 torr에서의 B.P. 190℃).
하기 표 1A 및 표 1B의 화합물은 링크햄 TMH600 열단(hot stage) 및 편광 현미경을 사용하여 재료상의 차등 주사 열량계측(DSC) 및/또는 광학적 관찰에 의해 전이 온도에 대해 평가하였다. 전이 온도(℃)는 등방성 상태(I)로부터 스멕틱 A 중간상(SA), 스멕틱 C 중간상(SC) 및 보다 고차원의 중간상(M1 및 M2) 또는 결정질 상태(K)로의 냉각시에 얻어졌고, 하기 표 1A 및 표 1B에 제시한다. 실시예 29에 대해 아래에서 설명하는 방법과 본질적으로 동일한 방법을 사용하여, 본 발명의 화합물 95 중량%와 5-옥틸-2-[4-((R)-2-플루오로-3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로폭시)페닐]피리미딘 5 중량%의 혼합물(국제특허 공개 제WO96/ 33251호의 실시예 4와 본질적으로 동일하게 제조함)을 고 편광 첨가제로서 제조함으로써 표 1A 및 표 1B에 나타낸 화합물 일부에 대해 원추 경사각을 측정하였다. 화합물은 실온에서 소형 유리병에서 배합하고, 생성 배합물을 수동 롤러 혼합에 의해 등방성 상태까지 가열하였다. 원추각 데이타는 종종 감소된 온도 -1℃, -5℃, -10℃, -15℃, -20℃, -30℃, -40℃ 및 -50℃에서 수집하였다. 표 1A 및 표 1B에 나타낸 원추 경사각은 -30℃ 내지 -40℃ 근처의 감소된 온도에서 측정된 최대 각도이다.
중간상 전이 온도(℃) 및 원추 경사각(°)
실시예 구조 I로부터 SA로의 전이 온도 SC로의 전이 온도 SM2/K로의 전이 온도 원추 경사각
1 91 - -18
2 89 - ＜-25
3 85 - -17
4 83 - -35
5 79 30 ＜-25
6 77 - -37
7 78 51 -12
8 70 19 -37
9 73 38 -40
10 66 21 -25
11 78 64 14/-6
12 75 34 -30
13 80 50 -28
14 78 41 -28
15 81 47 -22 20.0
16 93 58 -26
17 73 - -38 13.0
18 75 60 18/-7 17.5
19 105 - 27/-1
20 106 - ＜30
21 140 - 39
22 79 39 17
23 78 39 16
실시예 구조 I로부터 SA로의 전이 온도 SC로의전이 온도 SM2/K로의 전이온도 원추 경사각
24 121 92 ＜8
25 123 98 -4
26 103 76 -28 25.5
27 101 72 -15
28 96 69 -12 22.5
표 1A 및 표 1B의 데이타는 대부분의 화합물이 스멕틱 중간상을 나타내고, 다수의 화합물이 광범위한 스멕틱 C 중간상을 나타내어 이 화합물들이 액정 디스플레이 장치에 사용하기에 매우 적합하다는 것을 나타내고 있다. 스멕틱 C 중간상의 광범위의 결과로서, 이 화합물들은 고 농도에서도 그들 자체와의 혼합물로 또는 기타 액정 화합물과의 혼합물로 유용하다. 데이타로부터는 또한 이들 화합물이 일반적으로 I로부터 SA로의 낮은 전이 온도 및 SC로부터 SM2/K로의 낮은 전이 온도 뿐만 아니라 낮은 원추 경사각을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 유사한 구조를 가진 화합물의 쌍을 제조하고, 그 전이 온도 데이타를 비교하였다. 각각의 쌍은 공유결합에 의해 그 중앙핵에 연결된 플루오로카본 말단부를 가진 본 발명의 화합물 및 C-O 결합을 통해 그 중앙핵에 연결된 플루오로카본 말단부를 가진 유사 화합물로 구성되었다. 각 경우에, 플루오로카본 말단부의 원자수는 동일하였다. 비교용 화합물은 다음과 같이 제조하였다.
비교예 A
5-헥실옥시-2-[4-(5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜틸옥시)페닐]피리미딘의 제조
500 ㎖의 플라스크에 5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-1-브로모펜탄(18.6g, 32 mmol; 1,5-디브로모펜탄 및 2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄올로부터 제조함), 5-헥실옥시-2-(4-히드록시페닐)피리미딘(8.0g, 29.4 mmol), 탄산칼륨(5.4g, 39 mmol) 및 아세토니트릴(200 ㎖)을 채우고, 생성 혼합물을 교반하고, 질소하에서 하루밤 동안 환류시켰다. 톨루엔(150 ㎖) 및 물(150 ㎖)를 환류된 혼합물에 첨가하였다. 생성된 톨루엔층을 수집하고, 잔류 물을 딘-스타크 장치를 사용하여 증류시켜 제거하였다. 톨루엔층을 실리카겔 패드를 통해 여과하고, 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 미정제 생성물을 쿠겔로어 장치를 사용하여 증류시켜 추가로 정제하였다 (0.3 torr에서 b.p. 210 내지 225℃).
비교예 B
5-헵틸옥시-2-[4-(5-(2-(2-(테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜틸옥시)페닐]피리미딘의 제조
비교예 A의 절차와 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 5-(2-(2-(테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-1-브로모펜탄(7.2g, 15.0 mmol), 5-헵틸옥시-2-(4-히드록시페닐)피리미딘(3g, 11.0 mmol), 탄산칼륨 (1.6g, 12.7 mmol) 및 아세토니트릴(50 ㎖)를 배합함으로써 제조하였다. 생성된 미정제 생성물을 분리하고 비교예 A와 본질적으로 동일하게 정제하여 4.95g을 얻었다.
비교예 C
5-헵틸옥시-2-[4-(3-(2-(2-(테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필옥시)페닐]피리미딘의 제조
비교예 A의 절차와 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 3-(2-(2-(테트라플루오로에톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-1-브로모프로판(5.1g, 38.5 mmol), 5-헵틸옥시-2-(4-히드록시페닐)피리미딘(3g, 11.0 mmol), 탄산칼륨 (1.6g, 12.7 mmol) 및 아세토니트릴(58 ㎖)를 배합함으로써 제조하였다. 생성된 미정제 생성물을 분리하고 비교예 A와 본질적으로 동일하게 정제하여 5.1g을 얻었다.
비교예 D
5-데실-2-[4-(5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)펜틸옥시)페닐]피리미딘의 제조
비교예 A의 절차와 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 5-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-1-브로모펜탄(4.4g, 7.6 mmol), 5-데실-2-(4-히드록시페닐)피리미딘(2.0g, 6.4 mmol), 탄산칼륨 (0.5g, 10 mmol), 아세토니트릴(20 ㎖) 및 디메틸 포름아미드(20 ㎖)를 배합함으로써 제조하였다. 생성된 미정제 생성물을 분리하고 비교예 A와 본질적으로 동일하게 정제하여 4.98g을 얻었다.
중간상 전이 온도(℃)
실시예 I로부터 SA로의 전이 온도 SC로의 전이 온도 K로의 전이 온도
비교예 A 124.0 95.0 -10
실시예 26 103.1 76.2 -27.6
비교예 B 121.0 75.1 0.3
실시예 27 100.6 72.4 -14.7
비교예 C 117.6 79.9 -5.8
실시예 28 95.8 69 -11.8
비교예 D 96.20 66.4 1.6
실시예 11 78.30 64.1 -5.8
표 2의 데이타는 I로부터 SA로의 전이 온도 및 SC로부터 SM2/K로의 전이 온도가 둘다 일반적으로 SA로부터 SC로의 전이 온도를 유용한 범위로 유지하면서 그 상응하는 비교 화합물에 비해 본 발명의 각각의 화합물의 경우 일반적으로 더 낮았다 (전자는 약 20℃만큼). 따라서, 본 발명의 화합물은 놀랍게도 특히 양호한 중간상 전이 온도 특성(상기한 바와 같이)을 나타낸다.
실시예 29는 본 발명의 액정 화합물의 혼합물 및 본 발명의 방법에 따라 사용되는 본 발명의 액정 디스플레이 장치에 대해 설명한다.
실시예 29에서는, 원추 경사각이 큰 액정 화합물을 본 발명의 액정 화합물(원추 경사각 또는 잠재 원추 경사각이 작음)과 혼합하여 전자의 화합물에 비해 원추 경사각이 감소된 혼합물을 얻었다. 이 실시예에서는, 미국 특허 제5,377,033호 (Radcliffe)에 기재된 바와 본질적으로 동일하게 혼합물을 제조하고, 예컨대, 폴리실록산과 면한 나일론으로 구성된 비대칭의 배열층을 가진 유리 강유전성 액정(FLC) 시험 셀에 위치시켰다. 상기 셀은 열단 및 광검출기/오실로스코프를 구비한 현미경상에 위치시켰다. 혼합물의 스멕틱 A로부터 C로의 전이 온도는 전기장을 걸지 않고(전극 단축) 혼합물의 스멕틱 A 상까지 시험 셀을 가열하고, 셀을 배열하여 교차된 편광기 사이에서 소광 상태를 얻은 다음, 서서히 냉각시키고, 오실로스코프상에서 파형의 이동을 관찰함으로써, 측정하였다. 각각의 후속 데이타점에 대해 감소된 온도는 열단 온도로부터 스멕틱 A로부터 C로의 전이 온도를 공제하여 계산하였다. 그 다음, 평방 파 신호를 12.5 V/미크론의 전기장의 셀로 가하고, 스멕틱 A 소광각중 어느 한쪽상의 "비작동(off)" 상태(스멕틱 C 소광) 사이의 각도를 측정하고 평균함으로써 각각의 감소된 온도에서 원추 경사각 데이타를 수집하였다. 원추 경사각 데이타는 감소된 온도 -1℃, -5℃, -10℃, -15℃, -20℃, -30℃, -40℃ 및 -50℃에서 혼합물에 대해 수집하였다. 혼합물의 중간상도 측정하였다(각각의 화합물에 대해 전술한 바와 본질적으로 동일하게).
실시예 29
5-데실-2-[4-(6-(4-(펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)헥실)페닐]피리미딘(실시예 21) 47.5 중량%, 5-옥틸옥시-2-[4-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)페닐]피리미딘(미국 특허 제5,262,082호에 기재된 바와 본질적으로 동일하게 제조함) 47.8 중량% 및 5-옥틸-2-[4-((R)-2-플루오로-3-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로폭시)페닐]피리미딘(국제 특허 공개 제WO96/33251호 실시예 4에 기재된 바와 본질적으로 동일하게 제조된 고 편광 첨가제) 5.2 중량%를 전술한 바와 본질적으로 동일하게 배합하였다. 생성 혼합물은 5-옥틸옥시-2-[4-(2-(2-(노나플루오로부톡시)테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)페닐]피리미딘 기재의 원추 경사각보다 더 작은 원추 경사각을 가졌다.
본 발명의 범위 및 사상을 벗어남이 없이 당업자라면 본 발명의 다양한 개조예 및 변형예를 실시할 수 있다.

Claims (12)

  1. 경사형(tilted) 스멕틱(smectic) 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법으로서, (a) (i) 말단 플루오로알킬 또는 플루오로에테르기 및 탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기를 포함하는 지방족 플루오로카본 말단부, (ii) 지방족 탄화수소 말단부 및 (iii) 상기 말단부를 연결하는 중앙핵(여기서, 지방족 플루오로카본 말단부의 알킬렌기는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분에 의해 중앙핵에 직접 연결됨)을 포함하는 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물; 및 (b) 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물을 배합하는 단계를 포함하며, 단, 조성물 (a) 및 (b)중 적어도 하나는 1종 이상의 키랄 액정 화합물을 포함하고, 조성물 (a) 및 (b)의 배합 단계는 광학적으로 활성이 있는 경사형 키랄 스멕틱 액정 조성물을 제공할 것을 조건으로 하는, 경사형 스멕틱 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 플루오로카본 말단부가 화학식 -D-Rh-Rf로 표시되는 것으로서, 이 화학식에서, Rh는 탄소수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기이고; Rf는 플루오로알킬 또는 플루오로에테르이며; D는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분인, 경사형 스멕틱 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물(a)의 상기 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 경사형 스멕틱 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법:
    ＜화학식 1＞
    상기 화학식에서, M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 기들로 구성된 군에서 선택되며;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수인데, 단, a + b + c의 합계가 1 이상일 것을 조건으로 하고;
    각각의 A 및 B는 방향성 없이 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -C(=O)-Se-, -C(=O)-Te-, -(CH2CH2)k-(여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)- 및 -O-로 구성된 군에서 선택되며;
    각각의 X, Y 및 Z는 독립적으로 -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 선택되고;
    각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
    D는 공유결합, -CH-CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분이고;
    R은 -O-((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v, -((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v, -C(=O)-O-CqH2q+1-v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q+1-v-(R')v,및 -CR'H-(D')g-CR'H-CqH2q+1-v-(R')v로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R'은 -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH 및 -O-CqH2q+1로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고(바람직하게는 -H 또는 -F임); q'은 각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며; q는 1 내지 약 20의 정수이고; w는 0 내지 약 10의 정수이며; v는 0 내지 약 6의 정수이고; 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이며; g는 1 내지 약 3의 정수이고; 각각의 D'은 공유결합, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,, -N(CpH2p+1)-,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 방향성 없이 선택되며, 이 때, 각각의 r 및 r'은 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이며, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수인데, 단, D'을 보유하는 고리는 고리 원자수가 약 3 내지 약 10개인 것을 조건으로 하고; 각각의 W는 N, CR' 및 SiR'으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
    Rh는 탄소 원자수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기이고;
    Rf는 플루오로알킬 또는 플루오로에테르이다.
  4. 경사형 스멕틱(smectic) 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법으로서, (a) (i) 화학식 -D-Rh-Rf로 표시되는 지방족 플루오로카본 말단부로서, 이 식에서, Rh는 탄소수가 2 내지 약 14개이고 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-(여기서, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, r'은 1 내지 약 10의 정수임)으로 표시되며; Rf는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르이고 탄소수가 1 내지 약 10개이며; D는 공유결합, -CH=CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분인 것인 지방족 플루오로카본 말단부, (ii) 지방족 탄화수소 말단부 및 (iii) 이 말단부를 연결하는 중앙핵을 포함하는 1종 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물; 및 (b) 1종 이상의 불소 함유 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함하는 1종 이상의 액정 조성물을 배합하는 단계를 포함하며, 단, 조성물 (a) 및 (b)중 적어도 하나는 1종 이상의 키랄 액정 화합물을 포함하고, 조성물 (a) 및 (b)의 배합 단계는 광학적으로 활성이 있는 경사형 키랄 스멕틱 액정 조성물을 제공할 것을 조건으로 하는, 경사형 스멕틱 액정 조성물의 원추 경사각을 제어하는 방법.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 액정 화합물:
    ＜화학식 1＞
    상기 화학식에서, M, N 및 P는 각각 독립적으로 하기 기들로 구성된 군에서 선택되며;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수인데, 단, a + b + c의 합계가 1 이상일 것을 조건으로 하고;
    각각의 A 및 B는 방향성 없이 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -C(=O)-Se-, -C(=O)-Te-, -(CH2CH2)k-(여기서, k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)- 및 -O-로 구성된 군에서 선택되며;
    각각의 X, Y 및 Z는 독립적으로 -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 선택되고;
    각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
    D는 공유결합, -CH-CH- 및 -C≡C-로 구성된 군에서 선택되는 부분이고;
    R은 -O-((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v, -((Cq'H2q'-v'-(R')v')-O)w-CqH2q+1-v-(R')v, -C(=O)-O-CqH2q+1-v-(R')v, -O-(O=)C-CqH2q+1-v-(R')v,및 -CR'H-(D')g-CR'H-CqH2q+1-v-(R')v로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서, 각각의 R'은 -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN, -H, -CqH2q+1, -O-(O=)C-CqH2q+1, -C(=O)-O-CqH2q+1, -Br, -OH 및 -O-CqH2q+1로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고; q'은 각각의 (Cq'H2q'-O)에 대해 독립적으로 1 내지 약 20의 정수이며; q는 1 내지 약 20의 정수이고; w는 0 내지 약 10의 정수이며; v는 0 내지 약 6의 정수이고; 각각의 v'은 독립적으로 0 내지 약 6의 정수이며; g는 1 내지 약 3의 정수이고; 각각의 D'은 공유결합, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-,, -N(CpH2p+1)-,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 방향성 없이 선택되며, 이 때, 각각의 r 및 r'은 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이며, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수인데, 단, D'을 보유하는 고리는 고리 원자수가 약 3 내지 약 10개인 것을 조건으로 하고; 각각의 W는 N, CR' 및 SiR'으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
    Rh는 탄소 원자수가 2개 이상이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유하는 알킬렌기이고;
    Rf는 플루오로알킬 또는 플루오로에테르이다.
  6. 제5항에 있어서, Rh가 방향성 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-로 표시되며, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 2 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, r'은 1 내지 약 10의 정수이고; Rf가 플루오로에테르인데, 단 이 화합물이 하나 이상의 경사형 스멕틱 중간상을 나타낼 것을 조건으로 하는 것인, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 액정 화합물.
  7. 제5항에 있어서, M이 피리미딘이고; N이 페닐이며; A 및 B는 각각 공유결합이고; a 및 b는 정수 1이며; c가 0이고; l이 정수 2이며; m은 정수 4이고; R이 탄소수 약 4 내지 약 8개이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유할 수도 있는 알킬, 플루오로알킬, 알콕시 또는 플루오로알콕시 기이며; Rh가 탄소수 약 4 내지 약 10개이고 방향성 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-로 표시되며, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 3 내지 약 7의 정수이고, t는 정수 1 내지 2이며, r'은 정수 1이고; Rf가 화학식 -(CxF2xO)zCyF2y+1로 표시되는 퍼플루오로에테르 기이며, 여기서, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이며, z는 1 내지 약 10의 정수이고; 단 이 화합물이 하나 이상의 경사형 스멕틱 중간상을 나타낼 것을 조건으로 하는 것인, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 액정 화합물.
  8. 제5항에 있어서, Rh가 방향성 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-로 표시되며, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 3 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, r'은 1 내지 약 10의 정수이며, 단 이 화합물이 하나 이상의 경사형 스멕틱 중간상을 나타내지 않을 것을 조건으로 하는 것인, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 액정 화합물.
  9. 제5항에 있어서, M이 피리미딘이고; N이 페닐이며; A 및 B는 각각 공유결합이고; a 및 b는 정수 1이며; c가 0이고; l이 정수 2이며; m은 정수 4이고; R이 탄소수 약 4 내지 약 8개이고 하나 이상의 카테나형 에테르 산소 원자를 보유할 수도 있는 알킬, 플루오로알킬, 알콕시 또는 플루오로알콕시 기이며; Rh가 탄소수 약 4 내지 약 10개이고 방향성 화학식 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-로 표시되며, 이 때, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 3 내지 약 7의 정수이고, t는 정수 1 내지 2이며, r'은 정수 1이고; Rf가 화학식 -(CxF2xO)zCyF2y+1로 표시되는 퍼플루오로에테르 기이며, 여기서, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이며, z는 1 내지 약 10의 정수이고; 단 이 화합물이 하나 이상의 경사형 스멕틱 중간상을 나타내지 않을 것을 조건으로 하는 것인, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 액정 화합물.
  10. 알킬렌기가 4개 이상의 탄소를 보유하는 것인 제1항의 방법으로 제조하거나 또는 제4항의 방법으로 제조한 액정 화합물의 혼합물.
  11. 제5항의 화합물을 하나 이상 포함하는 액정 화합물의 혼합물.
  12. 제10항 또는 제11항의 혼합물을 함유하는 액정 디스플레이 장치.
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