JP3991377B2 - 光学活性ビフェニルピリジニルエステル類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子および液晶光スイッチング素子に非常に好適に使用できる新規な液晶性化合物、およびその化合物を含む液晶組成物、ならびにそれを用いた液晶素子に関する。
特に強誘電性、反強誘電性を用いた液晶表示に適した新規化合物に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶は表示装置用材料として広く用いられている。その多くがネマチック相を呈する材料を使用している。ネマチック液晶を用いた比較的新しい表示方式として、各画素にスイッチング素子として薄膜トランジスター（ＴＦＴ）等を用いるアクティブマトリックス方式やツイステッドネマチック方式（ＴＮ方式）のツイスト角を２７０°にしたスーパーツイステッドネマチック方式（ＳＴＮ方式）等がある。
これらの進歩により、ＴＮ方式よりは液晶表示の品質は向上したけれども、電気光学応答速度の面からは陰極線管（ＣＲＴ）を用いる表示素子に比べて、液晶表示は劣っている。この応答速度の遅さを克服する表示方式として、強誘電性液晶を用いた表面安定化強誘電性液晶表示（ＳＳＦＬＣ）方式が、１９８０年に、Ｎ．Ａ．クラークとＳ．Ｔ．ラガウォールにより提案された。以来、強誘電性液晶表示素子の開発が続けられている。この表示方式の特徴としては、
１ 電気光学応答が敏速である、
２ メモリー性がある、
３ 視野角が大きい
などがあげられ、高密度表示への応用が期待されている。
【０００３】
しかし、強誘電液晶表示には解決しなければならない問題が数多く残っている。例えば、
１ スイッチング不良、焼付き現象、
２ 機械的ショックに対する安定性の悪さ、
３ 「く」の字層構造の生成による明るさやコントラストの低下、
等である。
【０００４】
これらのＳＳＦＬＣ表示方式の現状の課題を解決する方法として、反強誘電性液晶を用いた表示方式が提案され、活発に実用化に向けての研究開発が続けられている。反強誘電性液晶相は、１９８７年に古川らによって初めて見出され、カイラルスメクチックＹ（ＳＹ* ）相と仮称された（フェロエレクトロニクス、８５巻、４５１頁、１９８８年参照）。その後チャンダニらが、その相が反強誘電性液晶相であることを示した。（ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド
フィジックス、２８巻、１２６５頁、１９８９年参照）。
【０００５】
反強誘電液晶相状態は、電界の印加により強誘電相状態に転移し、電界除去により反強誘電相状態に戻る。強誘電相状態では２つ安定位置が存在し（双安定状態）、反強誘電相状態では唯一つの安定位置がある。これらを合わせた３状態をスイッチングに利用する。３状態スイッチングの特徴は、反強誘電相状態と強誘電相状態との転移に際の急峻なしきい値特性および幅の広い光学的ヒステリシスの存在である。この特徴を利用して、ＳＳＦＬＣ表示方式と同等の広い視野角を有し、かつコントラストの高い表示素子の作成が可能である。
反強誘電相としては、これまでカイラルスメクチックＣ（Ｓｃ* ）相およびカイラルスメクチックＩ（ＳＩ* ）相の反強誘電相（ＳｃＡ* 相、ＳＩＡ* 相）が報告されているが、カイラルスメクチックＦ（ＳＦ* ）相の反強誘電相（ＳＦＡ* 相）も理論上は存在し得る。３状態スイッチングは反強誘電相であればどの相であっても可能である。しかし、通常は応答速度や出現する相の熱的な安定性を考慮して、ＳｃＡ* 相を使用する。単に反強誘電相と呼ばれる場合は、ＳｃＡ* 相を示唆していると考えられる。
【０００６】
一般に、液晶組成物は液晶化合物あるいは非液晶化合物からでも構成できる。本発明に関する強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶化合物のみから構成する方法、非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下、Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物及び組成物を基本物質として、１種以上の強誘電性液晶化合物あるいは非液晶の光学活性化合物を混合することにより、全体を強誘電性液晶相を呈する組成物となし得る方法がある。
他方、反強誘電性液晶組成物の場合は、現状では強誘電性液晶組成物の場合のような基本物質に対して光学活性化合物を添加する方法では達成されていない。換言すれば、反強誘電性液晶組成物の構成成分のほとんどすべてが反強誘電性液晶化合物である必要がある。
したがって、反強誘電性液晶表示用の光学活性化合物は、できるだけ広い温度で反強誘電性液晶相を呈する必要がある。
また、実際に液晶表示素子とした場合には、素子の駆動電圧に直接に影響するしきい値電圧が低いこと、低温でも結晶化してしまわないこと等が求められる。
【０００７】
【従来の技術とその問題点】
反強誘電性液晶を光スイッチング素子等に使用する場合、動作温度範囲が室温付近を含む幅広い範囲であること、しきい値電圧が低いことなど、数多くの特性を満たさなければならない。これまでに多くの反強誘電性を示す化合物が報告されているが、動作温度範囲が狭いなど反強誘電性液晶化合物として満足できるものは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題点の解決可能な液晶化合物を見出すべく鋭意研究を行った。その結果、前述の一般式（Ｉ）の化合物が、前記問題点を解決できることを知って本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように本発明の目的は、強誘電性、反強誘電性液晶としての使用が可能であり、かつ高速応答が可能な構成成分として有効な化合物を提供することにある。
特に、反強誘電性液晶として有用な化合物を提供することにある。特に反強誘電性液晶相領域の温度が幅広く、しきい値電圧が低い化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は下記（１）ないし（８）の構成を有する。
（１）一般式（Ｉ）
【化９】
（式中、Ｒは直鎖状または分岐の炭素数２〜１６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ* は光学活性基、環Ａ、Ｂはそれぞれ独立に
【化１０】
のいずれかをを示す。ただし、Ａ環、Ｂ環のどちらか一方は
【化１１】
のいずれかである。）で表される化合物。
【００１０】
（２）光学活性基Ｒ* が一般式（II）で表される前記（１）に記載の化合物。
【化１２】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１０のペルフロロアルキル基である。ただし、Ｘ≠Ｙである。）
【００１１】
（３）前記（１）において、Ａ環は２，５−ピリジニレンを示し、Ｂ環は１，４−フェニレン若しくはモノ又はジフルオロ置換１，４−フェニレンから選ばれる化合物。
【化１３】
【化１４】
【００１２】
（４）前記（１）において、Ａ環は１，４−フェニレンを示し、Ｂ環は２，５−ピリジニレンで表される化合物。
【化１５】
【化１６】
【００１３】
（５）前記（１）において、Ｒ* が−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13で表される化合物。
【００１４】
（６）前記（１）において、Ｒ* が−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13で表される化合物。
【００１５】
（７）前記（１）に記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００１６】
（８）前記（１）に記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を用いて構成された液晶素子。
【００１７】
本発明の化合物は、三つの環構造を有し、かつそれらが互いに直接単結合によって接続されている骨格構造で、両端の環構造のどちらか一方がピリジン環であるコア構造である。加えて、コア構造と光学活性基部分がとがエステル結合により結ばれていることを特徴とする液晶性化合物、およびこの液晶性化合物を含有する液晶組成物、あるいは液晶性組成物を用いて構成された液晶素子である。
【００１８】
一般式（Ｉ）式中において、Ｒは炭素数２〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、あるいはアルコキシ基である。Ｒがアルキル基の場合、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が挙げられる。この中でも特にブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基が好ましい。
アルコキシ基では、具体的にはエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基が挙げられる。この中でも特にブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ* は以下の一般式で表わされる物が好ましい。
【００２０】
【化１７】
【００２１】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１０のペルフロロアルキル基である。ただし、Ｘ≠Ｙである。）
アルキル基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のペルフロロアルキル基である。
Ｒ* の具体的な例の中でも、特に以下に示すいずれかの基が望ましい。
−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ7 Ｈ15、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ8 Ｈ17、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ9 Ｈ19、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ10Ｈ21、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ5 Ｈ11、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ7 Ｈ15、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ8 Ｈ17、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ9 Ｈ19、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ10Ｈ21
光学活性な２−アルカノールは既に知られており、本発明の化合物を合成するための出発原料として容易に入手可能である。
さらには、３−アルカノール、４−アルカノール、２−メチルブタノール、６−メチル−１−オクタノールあるいは２，６−ジメチルヘプタノール等が本発明に好適に使用できる。
【００２２】
光学活性な1,1,1-トリフルオロ-2- アルカノールは下記の如くに知られているので、これらの化合物を出発原料にできる。
さらには、１−ペルフロロエチル−１−アルカノール、１−ペルフロロプロピル−１−アルカノール等も本発明に好適に使用できる。
これらの光学活性な1,1,1-トリフルオロ-2- アルカノールあるいは１−ペルフロロ−１−アルカノール等は、種々の方法で製造できる。例えば、化学的手法、生化学的手法等である。特に、近年では種々の生化学的手法により光学活性なアルコール類を容易に得ることができるようになった。
【００２３】
環Ａ，Ｂの中で、
【００２４】
【化１８】
【００２５】
はフッ素化されたフェニル基を示すが、具体的には、
【００２６】
【化１９】
【００２７】
をあらわしている。
本発明の化合物は、環Ａ，Ｂの組み合わせで、フッ素置換を除いた基本的な骨格は、以下の（１−ａ）−（１−ｄ）の４種類に分類できる。
【００２８】
【化２０】
【００２９】
更に、フッ素置換された場合を含めた、具体的な好適な本発明の化合物の骨格構造を例示する。
【００３０】
【化２１】
【００３１】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、表１〜２３に示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
【表１０】
【００４２】
【表１１】
【００４３】
【表１２】
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
【００４６】
【表１５】
【００４７】
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【００４９】
【表１８】
【００５０】
【表１９】
【００５１】
【表２０】
【００５２】
【表２１】
【００５３】
【表２２】
【００５４】
【表２３】
【００５５】
本発明者らは既に、ピリジン環を含有する液晶性化合物を特許出願している。その中でも、コア構造が３環構造で連結基を有さないものとしては以下があげられる。
【００５６】
特開平１−１０６８６４号公報
【化２２】
【００５７】
特開昭６４−６３５７１号公報
【化２３】
【００５８】
特開平５−２７１６５８号公報
【化２４】
【００５９】
また、本出願人以外からも次の出願が行なわれている。
【００６０】
特開昭６４−７１号公報
【化２５】
【００６１】
特開平１−１０６８６４号の化合物の構造は、本発明のコア構造に類似である。しかし光学活性基との連結基が異なっている。すなわち、本発明は連結基としてエステル結合を有しているのに対して、該出願はエーテル結合を有している。液晶特性としても、該出願の化合物は強誘電性液晶相のみを示すが、本発明の化合物の多くは反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶表示に好適に使用できる。
本発明の化合物が、直結のコア構造であって、両端の環構造のいずれかがピリジン環であるのに対して、特開昭６４−６３５７１号、特開平５−２７１６５８号、特開昭６４−７１号のいずれもがピリジン環を中央に含んでいる点において異なっている。
特に特開平５−２７１６５８号の化合物とは、ピリジン環の位置が異なるのみであるが、化合物の融点が低下し、反強誘電性液晶相温度範囲が広がっている。
【００６２】
また本発明の化合物は、強誘電性液晶組成物の成分としても使用できる。既に述べた、基本物質に適当な濃度で混合することにより、優れた強誘電性液晶組成物を構成できる。
本発明の光学活性液晶化合物と混合して、強誘電性液晶組成物を構成するのに適しているこれまでに知られた化合物の骨格構造を例示する。
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
ここで、Ｒａ，Ｒｂは直鎖または分岐のアルキル基、アルコシキ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基である。
【００６６】
また、更に本発明の化合物はネマチック液晶に添加して、非常に短いカイラルネマチック長の組成物を構成できる。昨今の液晶表示方式の一翼をになっているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式等には、カイラルピッチ長の短いネマチック液晶組成物が多用されている。
実施例に示した通り、本発明の化合物の誘起するカイラルネマチックピッチは、非常に短く、かつ温度依存性が少ない。
ピッチの温度依存性の少ない組成物は、表示特性の温度依存が低減され、より高品位の表示素子を構成できる。
【００６７】
【化合物の製法】
次に本発明の化合物の製造方法を説明する。
本発明の化合物は基本骨格構造として、（１−ａ）−（１−ｄ）に分類できることは既に述べた。（１−ａ）から（１−ｄ）まで順に、それらの製造方法を説明する。
【００６８】
（１−ａ）
（１−ａ）の基本骨格構造で表されるものは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
（環Ａが２，５−ピリジニレン、環Ｂが１，４−フェニレンの化合物の場合）
【００６９】
【化２８】
【００７０】
すなわち、特開昭６０−１６３８６４号公報に記載された方法で製造できる５−置換−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１−ａ−１）にｎ−ブチルリチウムを作用させ、ついでホウ酸トリメチルを反応させ、酸処理することによって対応するホウ素酸（１−ａ−２）を得ることができる。
ｐ−ブロモ安息香酸と対応する光学活性アルコールから、例えばメチレンクロライドを溶媒として、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水縮合剤を用いてエステル化反応を行うことで製造される、光学活性−４−ブロモ安息香酸エステル（１−ａ−３）とホウ素酸（１−ａ−２）とを渡辺等（シンレット, ｐ７, １９９２年) のパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応により一般式（１−ａ）で表される化合物を製造することができる。
【００７１】
（１−ｂ）で表される化合物は、例えば以下の経路で製造できる。
（環Ａが２，５−ピリジニレン、環Ｂが１，４−フェニレンの骨格構造の場合）
【００７２】
【化２９】
【００７３】
（図中、Ｒ’はＲよりも炭素数２個だけ少ないアルキル基である。またＰは適切な保護基をあらわす。）
Ｍ．Ｈａｒｄ等（リキッド クリスタルズ，ｐ７４１，Ｖｏｌ１４，Ｎｏ３，１９９３年) の方法などにより２，５−ジブロモピリジン（１−ｂ−１）に対してパラジウム触媒の存在下、アルキニル亜鉛試薬を反応させ、５−ブロモ−２−アルキン−1 −イル−ピリジン（１−ｂ−２）を得ることができる。
４’−ブロモ−４−ヒドロキシビフェニル（１−ｂ−３）の水酸基を保護基により保護した（１−ｂ−４）にｎ−ブチルリチウムを作用させ、ついでホウ酸トリメチルを反応させ、酸処理することによって対応するホウ素酸（１−ｂ−５）を得ることができる。
（１−ｂ−２）と（１−ｂ−５）をパラジウムなどの触媒の存在下反応させることにより２−（アルキン−１−ニル）−５（４’−置換ビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−６）を得ることができる。パラジウム／炭素のような水素化触媒の存在下、水素を吸収させることにより２−アルキル−５（４’−置換ビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−７）が得られる。脱保護基をおこなって２−アルキル−５（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−８）を得ることができる。
（１−ｂ−８）をピリジンなどの塩基の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることによりトリフルオロメタンスルホン酸エステル（１−ｂ−９）を得ることができる。これをＭ．Ｒ．Ｉ．Ｃｈａｍｂｅｒ等（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．Ｐａｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １、ｐ１３６１，１９８９年）のシアン化ナトリウムとニッケル触媒を用いる方法などにより、２−アルキル−５（４’−シアノビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−１０）を得ることができる。これを塩基による加水分解を行い、対応するカルボン酸（１−ｂ−１１）とし、これと光学活性アルコール（４ａ）とをエステル化反応により、（１−ｂ）を得ることができる。
【００７４】
（１−ｃ）で表される化合物は、例えば以下の経路で製造できる。
（環Ａが１，４−フェニレン、環Ｂが２，５−ピリジニレンの化合物の場合）
【００７５】
【化３０】
【００７６】
４’−置換−４−ブロモビフェニル（１−ｃ−１）をリチオ化した後、ホウ酸トリメチル、加水分解をへてホウ素酸（１−ｃ−２）へ誘導することができる。別途６−クロロニコチン酸と光学活性アルコールとのエステル化反応により誘導される、光学活性６−クロロニコチン酸エステル誘導体（１−ｃ−３）とのクロスカップリング反応により（１−ｃ）を製造をすることができる。
【００７７】
（１−ｄ）で表される化合物は、例えば以下の経路で製造できる。
（環Ａが１，４−フェニレン、環Ｂが２，５−ピリジニレンの化合物の場合）
【００７８】
【化３１】
【００７９】
すなわち、４’−置換−４−ブロモビフェニル（１−ｄ−１）をグリニャ試薬（１−ｄ−２）とし、これに別途、２−ヒドロキシ−５−クロルピリジンに適切な保護基を施した（１−ｄ−３）を触媒存在下反応させ、（１−ｄ−４）とし、これを脱保護基反応を行って２−ヒドロキシ−５−ビフェニルピリジン（１−ｄ−５）とする。
これをトリフロロメタンスルホニル化（１−ｄ−６）、シアノ化（１−ｄ−７）、更には加水分解反応を経由してカルボン酸（１−ｄ−８）とする。
これをアルコールと反応させることにより、所望のエステル（１−ｄ）を得ることができる。
【００８０】
これらの構造にフッ素が置換した骨格構造は、いずれもこれまでに述べた方法で、応する原料を用いることで、好適に製造できる。また、それとは別の方法で製造することもできる。
例えば（１−ａ）の中でも環Ｂがフッ素化された構造は以下のようにして好適に製造できる。
（環Ａが２，５−ピリジニレン、環Ｂが１，５−ジフロオロ−３，６−フェニレンの化合物の場合）
【００８１】
【化３２】
【００８２】
既に説明した（１−ａ−２）と３，５−ジフルオロブロモベンゼン（１−ａ−４）をパラジウムなどの触媒の存在下反応させることにより、５−置換−２−（３’，５’−ジフルオロ−４−ビフェニル）ピリジン（１−ｂ−５）を得ることができる。これにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ついで二酸化炭素を反応させることによりカルボン酸（１−ａ−６）を得ることができる。 これと光学活性なアルコールとをエステル化させることにより、（１−ａ）を得ることができる。
なお、上記の方法は本発明の化合物の製造方法の一例であり、本発明はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
以下実施例によって、本発明の化合物、組成物および液晶素子を更に詳細に説明する。
【００８４】
実施例１
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No２３）
（第１段階）
特開昭６０−１６３８６４号公報に記載の方法により製造された５−ヘプチル−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン５g をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）１００ｍｌに溶解し、そこへ系内を−６０℃に保ちながらｎ−ブチルリチウム（１．６８Ｍヘキサン溶液）９ｍｌを滴下した。−６０℃を保ちながら３０分攪拌した後、ホウ酸トリメチル３ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。
内温を徐々に室温にもどし６Ｎ−の塩酸水４０ｍｌを加え、ついでＴＨＦを留去した。生じた固体を濾過し、再結晶することにより、４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸３ｇを得た。融点２０６〜２１４℃
（第２段階）
ｐ−ブロム安息香酸３０．１ｇ（０．１５ｍｏｌ) 、（Ｒ）−２−オクタノール１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ) のジクロルメタン溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（以後、ＤＣＣと略称) ３７ｇ（０．１８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以後ＤＭＡＰと略す）０．０２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を取り除き、トルエンで抽出、水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去して残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン３２ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.98 (3H, t), 1.20-1.60(m), 1.60-1.90(m), 5.20 (1H,q), 7.63 (2H, d), 7.97 (2H, d).
（第３段階）
４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸０．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル) ブロモベンゼン０．５２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３ｇ、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン (以下、Ｐｄ（ＴＰＰ）４と略記する。) ０．０５ｇ、ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略称する。）１２ｍｌ、水２ｍｌを攪拌しながら８時間加熱還流した。
反応液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、これをエタノールで再結晶して（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン０．３ｇを得た。
この化合物の相転移点を表２４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87(6H, t, Me), 1.10 〜1.80 (m), 2.65 (2H, t), 5.23 (1H, q), 7.60〜7.79 (6H), 8.05 〜8.21 (4H), 8.53 (1H)
【００８５】
実施例２
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No９３）
（第１段階）
ｐ−ブロモ安息香酸１．０９ｇ（５．４ｍｍｏｌ) 、（Ｒ）−１−トリフルオロメチルヘプタノール１．００ｇ（５．４ｍｍｏｌ) を用い実施例１の第２段階と同様の方法で（Ｒ）−４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン０．８ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.86 (3H, t), 1.10-1.46 (m), 1.70-2.10 (m) 5.49 (1H, q), 7.60 (2H, d), 7.93 (2H, d)
（第２段階）
（Ｒ）−４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン０．３６ｇ（１ｍｍｏｌ）と４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）を実施例１の第２段階と同様の方法で反応させ（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン０．２ｇ を製造した。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87(6H, t, Me), 1.10 〜1.80 (m), 2.65 (2H, t), 5.62 (1H, q), 7.60〜7.79 (6H), 8.05 〜8.21 (4H), 8.53 (1H)
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００８６】
実施例３
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛３’−フルオロ−４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は３−フルオロ−１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１４３）
【００８７】
【化３３】
【００８８】
（第１段階）
４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−オクタノール ３．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用い実施例１の第２段階と同様の方法で（Ｒ）−３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン４．９ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87 (3H, t), 1.10-1.90 (m), 5.12 (1H,q), 7.26-7.40 (2H, m), 7.70-7.89 (2H, m).
（第２段階）
（Ｒ）−３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン０．５２ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）と４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸０．５０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を用い実施例１、第２段階と同様の方法で表題の化合物を製造した。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.88(6H, t, Me), 1.10 〜1.80 (m), 2.57 (2H, t), 5.23 (1H, q), 7.60〜7.79 (5H), 8.05 〜8.21 (4H), 8.53 (1H)
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００８９】
実施例４
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛３’、５’−ジフルオロ−４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は３，５ジフルオロ−１，４−ジフェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１５３）
【００９０】
【化３４】
【００９１】
（第１段階）
３、５−ジフルオロブロモベンゼンと４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸とから実施例１の第３段階と同様の方法により５−ヘプチル−２−（３’、５’−ジフルオロ−４−ビフェニル）ピリジン１ｇを製造した。このものは液晶相を示し、その相転移点は以下のようであった。
室温からＳｃ １２２ Ｉｓｏ
（第２段階）
５−ヘプチル−２−（３’、５’−ジフルオロ−４−ビフェニル）ピリジン１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、そこへ系内を−６０℃に保ちながら１．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．６８Ｍヘキサン溶液) を滴下した。滴下終了後、−６０℃で３０分攪拌したのち１ｇのドライアイスを投入し１時間攪拌した。ついで系内の温度を室温にもどし一晩攪拌した。６Ｎ塩酸水３０ｍｌを加え攪拌すると結晶が析出した。
これをろ過により分取し、風乾した後、酢酸を用いて再結晶することにより４’−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）−３、５−ジフルオロビフェニル−４−カルボン酸０．６ｇを得た。このものの融点は１８５〜１８６℃であった。
（第３段階）
４’−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）−３、５−ジフルオロビフェニル−４−カルボン酸０．３０ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する。）２０ｍｌに溶解し、次いでカルボニルジイミダゾール（以下ＣＤＩと略称する）０．１２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、内温を４０℃に保ちながら２時間攪拌した。
別途、（Ｒ）−２−オクタノール０．１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．０３６ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）をジオキサン２ｍｌに加え、２時間還流した。ここで得られた溶液を滴下ロートに移した。これを先の反応液に加え、５時間加熱還流した。水３０ｍｌを加え、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮した残留物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、エタノールを用いて再結晶して（Ｒ）−５−ヘプチル−２−（３’、５’−ジフルオロ−４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル）ピリジン０．２３ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.86 (6H, t), 1.10-1.90 (m), 5.20 (1H, q), 7.10-7.23 (2H, m), 7.58 (1H, d), 8.05 (1H, dd), 8.53 (1H,d).
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００９２】
実施例５
（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）｝−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１７３）
【００９３】
（第１段階）
１−ヘプチン１７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、反応液を０℃に冷却した。そこへ、１２８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液) を15分かけて滴下した。さらに３０分撹拌したのち、塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）４００ｍｌを３０分かけて滴下した。反応温度を２０℃まで３０分かけて上昇させた。そこへ、Ｐｄ（ＴＰＰ）４．２５ｇ、２．５−ジブロモピリジン３７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、室温下で２日間撹拌した。
反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃縮し、再結晶することにより、２−（１−ヘプチニル）−５−ブロモピリジン４１．８ｇを得た。
融点１４１−１４３℃
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.91 (3H, t), 1.10-1.60 (m), 2.10 (2H, t), 7.30 (1H, dd), 8.00 (1H, dd), 9.26 (1H,d)
（第２段階）
２−（１−ヘプチニル）−５−ブロモピリジン１４．７ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、４−メトキシメトキシ−４’−ビフェニルホウ素酸１５ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０ｇ（９４ｍｍ０ｌ）、Ｐｄ（ＴＰＰ）４１．３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２．４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ５００ｍｌ、水４０ｍｌを用いて、実施例１の第３段階と同様な操作により、２−（１−ヘプチニル）−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル）ピリジン５．９ｇを得た。融点１８２℃。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.28 (6H, m), 2.38 (2H, t) 3.49 (3H, s), 5.21 (2H, s), 7.00-7.25 (m), 7.25-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
( 第３段階）
２−（１−ヘプチニル）−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル) ピリジン４．８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、パラジウム炭素１．２ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、常圧で水素添加反応を行った。規定量の水素が消費された後、反応液をろ過してパラジウム炭素を除去した。濃縮して、２−ヘプチル−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル) ピリジン４．９ｇを得た。このものの融点は１８８℃であった。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t) 3.49 (3H, s), 5.21 (2H, s), 7.00-7.25 (m), 7.25-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
( 第４段階）
２−ヘプチル−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル) ピリジン４．９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム５．５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、１２Ｎ塩酸２ｇをアセトン１５０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流した。アセトンを留去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応液を中性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると結晶が得られた。
このものをエタノールを用いて再結晶することにより、２−ヘプチル−５−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）ピリジン４．５ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.10-1.60 (H, m),1.60-1.98 (2H, m), 2.84 (2H, t) 6.91-7.01 (m), 7.21-8.10 (m), 8.78 (1H,d).
（第５段階）
２−ヘプチル−５−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）ピリジン４．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解し、内温を５℃まで冷やした後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２日間かくはんした後、氷水５０ｍｌに反応液をあけ、エーテル２００ｍｌで抽出した。エーテル層を３％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヘプチル−５−（４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４−ビフェニル）ピリジン２．７ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t) 7.19-7.41 (m), 7.60-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
( 第６段階）
２−ヘプチル−５−（４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４−ビフェニル）ピリジン２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム０．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末０．１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２．５ｍｌを６時間加熱還流した。水１０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を無水硫酸マウネシウムで乾燥した。
濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヘプチル−５−（４’−シアノ−４−ビフェニル）ピリジン０．５ｇを得た。このものの融点は５１℃であった。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.40 (H, m),1.40-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t) 7.19-7.41 (m), 7.60-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
（第７段階）
２−ヘプチル−５−（４’−シアノ−４−ビフェニル）ピリジン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．５ｇをジエチレングリコール２０ｍｌに加え、１２時間還流した。３％塩酸水溶液２００ｍｌに反応液を加えると、結晶が析出したので、これをろ過により分取し、風乾した。固体を酢酸を用いて再結晶することにより、４’- （２−ヘプチルピリジン−５−イル）−４−ビフェニルカルボン酸０．５ｇを得た。このものの融点は２５０℃以上であった。
（第８段階）
４’−（２−ヘプチルピリジン−５−イル）−４−ビフェニルカルボン酸０．４５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−オクタノール０．２３ｇ（１．８ｍｍｏｌを実施例４の第３段階と同様な操作でエステル化し、（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン０．２ｇを得た。得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.84 (9H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t), 5.15 (1H,q), 7.25-7.27 (m), 7.64-7.80 (m), 8.18-8.79 (m), 8.81 (1H,d).
【００９４】
実施例６
（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）｝−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は３，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１８３）
４’−（２−ヘプチルピリジン−５−イル）−４−ビフェニルカルボン酸
０．４３ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノール０．３１ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、を用いて実施例５、第８段階と同じ方法でエステル化し、（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）｝−４−ビフェニル｝ピリジン０．１５ｇを得た。得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.84 (6H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t), 5.55 (1H, q), 7.19-7.28 (m), 7.71-7.87 (m), 8.12-8.21 (m), 8.81 (1H,d).
【００９５】
実施例７
（Ｒ）−４−ヘプチル−４’−｛５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン−２−イル｝ビフェニル
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は１，４−フェニレン、Ｂ環は２，５−ピリジニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１９３）
（第１段階）
６−クロロニコチン酸１０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−オクタノール８．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン２００ｍｌ、ＤＭＦ１００ｍｌの混合溶媒中にＤＣＣ１５．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を取り除き、母液よりトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮した残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン９．５ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87 (3H, t), 1.10-1.60 (m), 1.60-1.90 (m), 5.17 (1H, q), 7.40 (1H, d), 8.23 (1H, dd), 8.98 (1H, d).
（第２段階）
４−ブロモ−４’−ヘプチルビフェニル１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１４Ｍヘキサン溶液）４０ｍｌ、ホウ酸トリメチル１０ｇを用い、実施例１の第１段階と同様な操作で、４’−ヘプチルビフェニル−４−ホウ素酸４．７ｇを得た。融点１３７−１４０℃
（第３段階）
４' −ヘプチルビフェニル−４−ホウ素酸１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．９１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９ｇ、Ｐｄ（ＴＰＰ）４０．１ｇのＤＭＥ３５ｍｌ、水５ｍｌの溶液を攪拌しながら４時間加熱還流した。反応液に水を加えた後、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、これをエタノールを用いて再結晶して（Ｒ）−４−ヘプチル−４’−｛５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン−２−イル｝ビフェニル１．１ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ 0.92 (6H, t), 1.15-1.60 (m), 1.60-1.90 (m), 5.20 (1H, q), 7.23-7.32 (2H, m), 7.54-7.89 (m), 8.09-8.40 (m), 9.29 (1H, d).
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００９６】
実施例８
（Ｒ）−２−ヘプチル−５−（４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル）ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は１，４−フェニレン、Ｂ環は２，５−ピリジニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No２０３）
（第１段階）
６−クロロ−ニコチン酸１．５７ｇ,(１０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノール１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い実施例５の第１段階と同じ方法で（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン３．１ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.86 (3H, t), 1.10-2.10 (m), 5.50 (1H, q), 7.44 (1H, d), 8.26 (1H, dd), 9.03 (1H, d).
（第２段階）
４’−ヘプチルビフェニル−４−ホウ素酸０．７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．７４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を用い実施例５の第３段階と同様な操作で、（Ｒ）−２−ヘプチル−５−（４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニリル）ピリジン０．４ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ 0.88 (6H, t), 1.10-2.10 (m), 2.67 (2H, t) 5.50 (1H, q),7.23-7.32 (m), 7.54-7.92 (m), 8.15 (1H, d), 8.39 (1H, dd), 9.33 (d).
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００９７】
実施例９
（Ｒ）−２−（４’−ヘプチルオキシ−４−ビフェニル）−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝ＯＣ7 Ｈ15、Ａ環は１，４−フェニレン、Ｂ環は２，５−ピリジニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No２１３）
（第１段階）
４−ブロモ−４’−ヘプチルオキシビフェニル５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１４Ｍヘキサン溶液）１３ｍｌ、ホウ酸トリメチル５ｇを用い、実施例１の第１段階と同様な操作で、４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−ホウ素酸１．７ｇを得た。
融点１６３−１６６℃
（第３段階）
４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−ホウ素酸１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．９１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を用い実施例１の第３段階と同様な操作で、（Ｒ）−２−（４’−ヘプチルオキシ−４−ビフェニル）−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．８ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ 0.89 (6H, t), 1.10-2.10 (m), 4.00 (2H, t), 5.17 (1H, q), 6.93-7.03 (m), 7.53-7.83 (m), 8.11 (1H, d), 8.29 (1H, dd), 9.28 (1H, d).
【００９８】
【表２４】
【００９９】
実施例１０（組成物例）
各種の強誘電性、反強誘電性液晶物性の測定は、以下に従って行った。
自発分極値（Ｐｓ）はソーヤ・タウアー法にて、傾き角（θ）はホモジニアス配向させたセルに臨界電場以上の十分高い電場を印加し、らせん構造を消滅させ、更に極性を反転させ、直行ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。応答時間は、配向処理した電極間隔が２μｍのセルに液晶を注入し、±１０Ｖ／μｍ、１００Ｈｚの短波形を印加した場合の透過光強度の変化時間を採用した。
本発明の液晶化合物が反強誘電性を示すことは、偏光顕微鏡下の組織観察によるほか、液晶素子の電気光学応答における見掛けのチルト角対印加電圧曲線のヒステリシスの存在や電気光学応答における３状態スイッチングの発現によって確認した。
反強誘電性液晶のしきい値の測定は、透明電極を備えたガラス基板にポバール系配向膜を塗布した一組の基板の一方をラビング処理してお互いにに向き合わせ、電極間隔を５μｍに調節したセルに液晶を高温下で注入した。
これをＳＣＡ* 相まで徐冷して均一な配向の液晶表示素子を作成した。反強誘電相および強誘電相間の相の電界印加による転移のしきい値電圧は、液晶セルに５０ｍＨｚの三角波を印加した場合の光学応答と印加電圧との二現象オシロスコープで観察して、明確な相転移が観察される印加電圧を採用した。
【０１００】
表２４より明らかなように、実施例１〜３および７の化合物は広い範囲でＳＣＡ* 相を示している。表中においてＳＸは帰属不明の液晶相、Ｃｒは結晶相、Ｓｃ* はスメクチックＣ相、ＳＣＡ* は反強誘電性Ｓｃ* 相、ＳＡ相はスメクチックＡ相、Ｉｓｏは等方性液体相を表す。
実施例１１
実施例１（化合物No２３）の８９℃における強誘電性液晶物性は以下に示すようであった。
自発分極（Ｐｓ）９１．５ｎＣ／ｃｍ２、チルト角１８．２゜、応答時間１４．６μｓｅｃ
比較例１
特開平５−２７１６５８号公報記載の化合物である以下の化合物の液晶温度範囲を実施例１の化合物と比較した。
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
実施例１と比較例１の化合物の相転移温度を比較した。
実施例１ Ｃｒ４５ＳＣＡ＊ ９２Ｓｃ９８．８ＳＡ１３３．２Ｉｓｏ
比較例１ Ｃｒ５７．８ＳＣＡ＊ ８６．７Ｓｃ９８．１ＳＡ１１９．３Ｉｓｏこのように、本発明の化合物は化合物の融点が低く、比較の化合物より広い範囲で反強誘電性液晶相を示した。
更に、実施例１と比較例１の化合物のしきい値電圧と応答時間を測定した。
このように、本発明の化合物は、反強誘電性液晶表示素子の駆動電圧に直接関わるしきい値電圧が低く、かつ応答時間も短いことがわかる。
【０１０３】
実施例１２（組成物例１）
実施例１の化合物(No ２３）と比較化合物（Ａ）を５０：５０の重量比で混合して液晶組成物を調製した。この組成物の相転移は昇温過程でＣｒ−８ＳＣＡ* ９７．１ＳＡ１３７．２Ｉｓｏであり、室温を含む広い範囲で反強誘電相を示した。
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
実施例１２において調製した組成物と比較化合物（Ａ）および化合物No２３の種々の温度におけるしきい値電圧を図１に示した。図１から明らかなように、実施例１２において調製した組成物は全温度領域にわたり、比較化合物（Ａ）よりもしきい値電圧が低く、かつ温度依存性を示さないことが判明する。
【０１０６】
実施例１３
メルク社製、ネマチック液晶組成物ＺＬＩ−１１３２に実施例１の（化合物No２３）を１重量％添加したカイラルネマチック液晶のカイラルピッチは以下のようであった。
７０℃ ９．４７μｍ
６０℃ ９．５１μｍ
５０℃ ９．３５μｍ
４０℃ ９．１８μｍ
３０℃ ９．０４μｍ
２５℃ ８．９６μｍ
２０℃ ８．９０μｍ
このように本発明の化合物が誘起するネマチック相のカイラルピッチは短く、また温度によりあまり変化せず一定に近い。したがって、本発明の化合物を用いることで温度依存性の小さい表示素子を作成することができる。
【０１０７】
【発明の作用効果】
本発明の化合物と骨格構造が類似の構造（ａ）は、反強誘電性液晶相を呈さず、強誘電性液晶相のみを呈するので、反強誘電性液晶組成物の成分として使用することはできない。既に述べたように、反強誘電性液晶組成物を構成する際には、反強誘電性液晶相を示さない化合物を成分として用いることは困難である。したがって、特開平１−１０６８６４から本発明は容易には類推できない。なぜなら、本発明の化合物が反強誘電性液晶相を呈することを予見できないからである。
構造（ｃ）は、本発明の化合物とピリジン骨格が異なる位置に存在している。かつ、構造（ｃ）が反強誘電性液晶相を呈することは、報告されている。
しかし、本発明の化合物が構造（ｃ）より更に、反強誘電性液晶組成物の成分として好適であることは、全く予知できるものではない。
実施例に示すように、本発明の化合物は、構造（ｃ）の化合物に比較して、より広い反強誘電性液晶相が発現し、かつ、駆動電圧を直接左右するしきい値電圧を低く発現し、更に高速応答をしめす。
このような特性が本発明の化合物の優秀性を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例ならびに比較例化合物のしきい値電圧と温度の関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子および液晶光スイッチング素子に非常に好適に使用できる新規な液晶性化合物、およびその化合物を含む液晶組成物、ならびにそれを用いた液晶素子に関する。
特に強誘電性、反強誘電性を用いた液晶表示に適した新規化合物に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶は表示装置用材料として広く用いられている。その多くがネマチック相を呈する材料を使用している。ネマチック液晶を用いた比較的新しい表示方式として、各画素にスイッチング素子として薄膜トランジスター（ＴＦＴ）等を用いるアクティブマトリックス方式やツイステッドネマチック方式（ＴＮ方式）のツイスト角を２７０°にしたスーパーツイステッドネマチック方式（ＳＴＮ方式）等がある。
これらの進歩により、ＴＮ方式よりは液晶表示の品質は向上したけれども、電気光学応答速度の面からは陰極線管（ＣＲＴ）を用いる表示素子に比べて、液晶表示は劣っている。この応答速度の遅さを克服する表示方式として、強誘電性液晶を用いた表面安定化強誘電性液晶表示（ＳＳＦＬＣ）方式が、１９８０年に、Ｎ．Ａ．クラークとＳ．Ｔ．ラガウォールにより提案された。以来、強誘電性液晶表示素子の開発が続けられている。この表示方式の特徴としては、
１ 電気光学応答が敏速である、
２ メモリー性がある、
３ 視野角が大きい
などがあげられ、高密度表示への応用が期待されている。
【０００３】
しかし、強誘電液晶表示には解決しなければならない問題が数多く残っている。例えば、
１ スイッチング不良、焼付き現象、
２ 機械的ショックに対する安定性の悪さ、
３ 「く」の字層構造の生成による明るさやコントラストの低下、
等である。
【０００４】
これらのＳＳＦＬＣ表示方式の現状の課題を解決する方法として、反強誘電性液晶を用いた表示方式が提案され、活発に実用化に向けての研究開発が続けられている。反強誘電性液晶相は、１９８７年に古川らによって初めて見出され、カイラルスメクチックＹ（ＳＹ* ）相と仮称された（フェロエレクトロニクス、８５巻、４５１頁、１９８８年参照）。その後チャンダニらが、その相が反強誘電性液晶相であることを示した。（ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド
フィジックス、２８巻、１２６５頁、１９８９年参照）。
【０００５】
反強誘電液晶相状態は、電界の印加により強誘電相状態に転移し、電界除去により反強誘電相状態に戻る。強誘電相状態では２つ安定位置が存在し（双安定状態）、反強誘電相状態では唯一つの安定位置がある。これらを合わせた３状態をスイッチングに利用する。３状態スイッチングの特徴は、反強誘電相状態と強誘電相状態との転移に際の急峻なしきい値特性および幅の広い光学的ヒステリシスの存在である。この特徴を利用して、ＳＳＦＬＣ表示方式と同等の広い視野角を有し、かつコントラストの高い表示素子の作成が可能である。
反強誘電相としては、これまでカイラルスメクチックＣ（Ｓｃ* ）相およびカイラルスメクチックＩ（ＳＩ* ）相の反強誘電相（ＳｃＡ* 相、ＳＩＡ* 相）が報告されているが、カイラルスメクチックＦ（ＳＦ* ）相の反強誘電相（ＳＦＡ* 相）も理論上は存在し得る。３状態スイッチングは反強誘電相であればどの相であっても可能である。しかし、通常は応答速度や出現する相の熱的な安定性を考慮して、ＳｃＡ* 相を使用する。単に反強誘電相と呼ばれる場合は、ＳｃＡ* 相を示唆していると考えられる。
【０００６】
一般に、液晶組成物は液晶化合物あるいは非液晶化合物からでも構成できる。本発明に関する強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶化合物のみから構成する方法、非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下、Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物及び組成物を基本物質として、１種以上の強誘電性液晶化合物あるいは非液晶の光学活性化合物を混合することにより、全体を強誘電性液晶相を呈する組成物となし得る方法がある。
他方、反強誘電性液晶組成物の場合は、現状では強誘電性液晶組成物の場合のような基本物質に対して光学活性化合物を添加する方法では達成されていない。換言すれば、反強誘電性液晶組成物の構成成分のほとんどすべてが反強誘電性液晶化合物である必要がある。
したがって、反強誘電性液晶表示用の光学活性化合物は、できるだけ広い温度で反強誘電性液晶相を呈する必要がある。
また、実際に液晶表示素子とした場合には、素子の駆動電圧に直接に影響するしきい値電圧が低いこと、低温でも結晶化してしまわないこと等が求められる。
【０００７】
【従来の技術とその問題点】
反強誘電性液晶を光スイッチング素子等に使用する場合、動作温度範囲が室温付近を含む幅広い範囲であること、しきい値電圧が低いことなど、数多くの特性を満たさなければならない。これまでに多くの反強誘電性を示す化合物が報告されているが、動作温度範囲が狭いなど反強誘電性液晶化合物として満足できるものは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題点の解決可能な液晶化合物を見出すべく鋭意研究を行った。その結果、前述の一般式（Ｉ）の化合物が、前記問題点を解決できることを知って本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように本発明の目的は、強誘電性、反強誘電性液晶としての使用が可能であり、かつ高速応答が可能な構成成分として有効な化合物を提供することにある。
特に、反強誘電性液晶として有用な化合物を提供することにある。特に反強誘電性液晶相領域の温度が幅広く、しきい値電圧が低い化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は下記（１）ないし（８）の構成を有する。
（１）一般式（Ｉ）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１０】
（２）光学活性基Ｒ* が一般式（II）で表される前記（１）に記載の化合物。
【化１２】
【００１１】
（３）前記（１）において、Ａ環は２，５−ピリジニレンを示し、Ｂ環は１，４−フェニレン若しくはモノ又はジフルオロ置換１，４−フェニレンから選ばれる化合物。
【化１３】
（４）前記（１）において、Ａ環は１，４−フェニレンを示し、Ｂ環は２，５−ピリジニレンで表される化合物。
【化１５】
（５）前記（１）において、Ｒ* が−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13で表される化合物。
【００１４】
（６）前記（１）において、Ｒ* が−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13で表される化合物。
【００１５】
（７）前記（１）に記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００１６】
（８）前記（１）に記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を用いて構成された液晶素子。
【００１７】
本発明の化合物は、三つの環構造を有し、かつそれらが互いに直接単結合によって接続されている骨格構造で、両端の環構造のどちらか一方がピリジン環であるコア構造である。加えて、コア構造と光学活性基部分がとがエステル結合により結ばれていることを特徴とする液晶性化合物、およびこの液晶性化合物を含有する液晶組成物、あるいは液晶性組成物を用いて構成された液晶素子である。
【００１８】
一般式（Ｉ）式中において、Ｒは炭素数２〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、あるいはアルコキシ基である。Ｒがアルキル基の場合、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が挙げられる。この中でも特にブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基が好ましい。
アルコキシ基では、具体的にはエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基が挙げられる。この中でも特にブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ* は以下の一般式で表わされる物が好ましい。
【００２０】
【化１７】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１０のペルフロロアルキル基である。ただし、Ｘ≠Ｙである。）
アルキル基の具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のペルフロロアルキル基である。
Ｒ* の具体的な例の中でも、特に以下に示すいずれかの基が望ましい。
−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ5 Ｈ11、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ7 Ｈ15、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ8 Ｈ17、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ9 Ｈ19、−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ10Ｈ21、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ5 Ｈ11、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ7 Ｈ15、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ8 Ｈ17、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ9 Ｈ19、−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ10Ｈ21
光学活性な２−アルカノールは既に知られており、本発明の化合物を合成するための出発原料として容易に入手可能である。
さらには、３−アルカノール、４−アルカノール、２−メチルブタノール、６−メチル−１−オクタノールあるいは２，６−ジメチルヘプタノール等が本発明に好適に使用できる。
【００２２】
光学活性な1,1,1-トリフルオロ-2- アルカノールは下記の如くに知られているので、これらの化合物を出発原料にできる。
これらの光学活性な1,1,1-トリフルオロ-2- アルカノールあるいは１−ペルフロロ−１−アルカノール等は、種々の方法で製造できる。例えば、化学的手法、生化学的手法等である。特に、近年では種々の生化学的手法により光学活性なアルコール類を容易に得ることができるようになった。
【００２３】
環Ａ，Ｂの中で、
【００２４】
【化１８】
はフッ素化されたフェニル基を示すが、具体的には、
【００２６】
【化１９】
をあらわしている。
本発明の化合物は、環Ａ，Ｂの組み合わせで、フッ素置換を除いた基本的な骨格は、以下の（１−ａ）−（１−ｄ）の４種類に分類できる。
【００２８】
【化２０】
更に、フッ素置換された場合を含めた、具体的な好適な本発明の化合物の骨格構造を例示する。
【００３０】
【化２１】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、表１〜２３に示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
本発明者らは既に、ピリジン環を含有する液晶性化合物を特許出願している。その中でも、コア構造が３環構造で連結基を有さないものとしては以下があげられる。
【００５６】
特開平１−１０６８６４号公報
【化２２】
特開昭６４−６３５７１号公報
【化２３】
特開平５−２７１６５８号公報
【化２４】
また、本出願人以外からも次の出願が行なわれている。
【００６０】
特開昭６４−７１号公報
【化２５】
特開平１−１０６８６４号の化合物の構造は、本発明のコア構造に類似である。しかし光学活性基との連結基が異なっている。すなわち、本発明は連結基としてエステル結合を有しているのに対して、該出願はエーテル結合を有している。液晶特性としても、該出願の化合物は強誘電性液晶相のみを示すが、本発明の化合物の多くは反強誘電性液晶相を示し、反強誘電性液晶表示に好適に使用できる。
本発明の化合物が、直結のコア構造であって、両端の環構造のいずれかがピリジン環であるのに対して、特開昭６４−６３５７１号、特開平５−２７１６５８号、特開昭６４−７１号のいずれもがピリジン環を中央に含んでいる点において異なっている。
特に特開平５−２７１６５８号の化合物とは、ピリジン環の位置が異なるのみであるが、化合物の融点が低下し、反強誘電性液晶相温度範囲が広がっている。
【００６２】
また本発明の化合物は、強誘電性液晶組成物の成分としても使用できる。既に述べた、基本物質に適当な濃度で混合することにより、優れた強誘電性液晶組成物を構成できる。
本発明の光学活性液晶化合物と混合して、強誘電性液晶組成物を構成するのに適しているこれまでに知られた化合物の骨格構造を例示する。
【００６３】
【化２６】
【化２７】
ここで、Ｒａ，Ｒｂは直鎖または分岐のアルキル基、アルコシキ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基である。
【００６６】
また、更に本発明の化合物はネマチック液晶に添加して、非常に短いカイラルネマチック長の組成物を構成できる。昨今の液晶表示方式の一翼をになっているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式等には、カイラルピッチ長の短いネマチック液晶組成物が多用されている。
実施例に示した通り、本発明の化合物の誘起するカイラルネマチックピッチは、非常に短く、かつ温度依存性が少ない。
ピッチの温度依存性の少ない組成物は、表示特性の温度依存が低減され、より高品位の表示素子を構成できる。
【００６７】
【化合物の製法】
次に本発明の化合物の製造方法を説明する。
本発明の化合物は基本骨格構造として、（１−ａ）−（１−ｄ）に分類できることは既に述べた。（１−ａ）から（１−ｄ）まで順に、それらの製造方法を説明する。
【００６８】
（１−ａ）
（１−ａ）の基本骨格構造で表されるものは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
（環Ａが２，５−ピリジニレン、環Ｂが１，４−フェニレンの化合物の場合）
【００６９】
【化２８】
すなわち、特開昭６０−１６３８６４号公報に記載された方法で製造できる５−置換−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１−ａ−１）にｎ−ブチルリチウムを作用させ、ついでホウ酸トリメチルを反応させ、酸処理することによって対応するホウ素酸（１−ａ−２）を得ることができる。
ｐ−ブロモ安息香酸と対応する光学活性アルコールから、例えばメチレンクロライドを溶媒として、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水縮合剤を用いてエステル化反応を行うことで製造される、光学活性−４−ブロモ安息香酸エステル（１−ａ−３）とホウ素酸（１−ａ−２）とを渡辺等（シンレット, ｐ７, １９９２年) のパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応により一般式（１−ａ）で表される化合物を製造することができる。
【００７１】
（１−ｂ）で表される化合物は、例えば以下の経路で製造できる。
（環Ａが２，５−ピリジニレン、環Ｂが１，４−フェニレンの骨格構造の場合）
【００７２】
【化２９】
（図中、Ｒ’はＲよりも炭素数２個だけ少ないアルキル基である。またＰは適切な保護基をあらわす。）
Ｍ．Ｈａｒｄ等（リキッド クリスタルズ，ｐ７４１，Ｖｏｌ１４，Ｎｏ３，１９９３年) の方法などにより２，５−ジブロモピリジン（１−ｂ−１）に対してパラジウム触媒の存在下、アルキニル亜鉛試薬を反応させ、５−ブロモ−２−アルキン−1 −イル−ピリジン（１−ｂ−２）を得ることができる。
４’−ブロモ−４−ヒドロキシビフェニル（１−ｂ−３）の水酸基を保護基により保護した（１−ｂ−４）にｎ−ブチルリチウムを作用させ、ついでホウ酸トリメチルを反応させ、酸処理することによって対応するホウ素酸（１−ｂ−５）を得ることができる。
（１−ｂ−２）と（１−ｂ−５）をパラジウムなどの触媒の存在下反応させることにより２−（アルキン−１−ニル）−５（４’−置換ビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−６）を得ることができる。パラジウム／炭素のような水素化触媒の存在下、水素を吸収させることにより２−アルキル−５（４’−置換ビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−７）が得られる。脱保護基をおこなって２−アルキル−５（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−８）を得ることができる。
（１−ｂ−８）をピリジンなどの塩基の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることによりトリフルオロメタンスルホン酸エステル（１−ｂ−９）を得ることができる。これをＭ．Ｒ．Ｉ．Ｃｈａｍｂｅｒ等（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．Ｐａｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １、ｐ１３６１，１９８９年）のシアン化ナトリウムとニッケル触媒を用いる方法などにより、２−アルキル−５（４’−シアノビフェニル−４−イル）ピリジン（１−ｂ−１０）を得ることができる。これを塩基による加水分解を行い、対応するカルボン酸（１−ｂ−１１）とし、これと光学活性アルコール（４ａ）とをエステル化反応により、（１−ｂ）を得ることができる。
【００７４】
（１−ｃ）で表される化合物は、例えば以下の経路で製造できる。
（環Ａが１，４−フェニレン、環Ｂが２，５−ピリジニレンの化合物の場合）
【００７５】
【化３０】
４’−置換−４−ブロモビフェニル（１−ｃ−１）をリチオ化した後、ホウ酸トリメチル、加水分解をへてホウ素酸（１−ｃ−２）へ誘導することができる。別途６−クロロニコチン酸と光学活性アルコールとのエステル化反応により誘導される、光学活性６−クロロニコチン酸エステル誘導体（１−ｃ−３）とのクロスカップリング反応により（１−ｃ）を製造をすることができる。
【００７７】
（１−ｄ）で表される化合物は、例えば以下の経路で製造できる。
（環Ａが１，４−フェニレン、環Ｂが２，５−ピリジニレンの化合物の場合）
【００７８】
【化３１】
すなわち、４’−置換−４−ブロモビフェニル（１−ｄ−１）をグリニャ試薬（１−ｄ−２）とし、これに別途、２−ヒドロキシ−５−クロルピリジンに適切な保護基を施した（１−ｄ−３）を触媒存在下反応させ、（１−ｄ−４）とし、これを脱保護基反応を行って２−ヒドロキシ−５−ビフェニルピリジン（１−ｄ−５）とする。
これをトリフロロメタンスルホニル化（１−ｄ−６）、シアノ化（１−ｄ−７）、更には加水分解反応を経由してカルボン酸（１−ｄ−８）とする。
これをアルコールと反応させることにより、所望のエステル（１−ｄ）を得ることができる。
【００８０】
これらの構造にフッ素が置換した骨格構造は、いずれもこれまでに述べた方法で、応する原料を用いることで、好適に製造できる。また、それとは別の方法で製造することもできる。
例えば（１−ａ）の中でも環Ｂがフッ素化された構造は以下のようにして好適に製造できる。
（環Ａが２，５−ピリジニレン、環Ｂが１，５−ジフロオロ−３，６−フェニレンの化合物の場合）
【００８１】
【化３２】
既に説明した（１−ａ−２）と３，５−ジフルオロブロモベンゼン（１−ａ−４）をパラジウムなどの触媒の存在下反応させることにより、５−置換−２−（３’，５’−ジフルオロ−４−ビフェニル）ピリジン（１−ｂ−５）を得ることができる。これにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ついで二酸化炭素を反応させることによりカルボン酸（１−ａ−６）を得ることができる。 これと光学活性なアルコールとをエステル化させることにより、（１−ａ）を得ることができる。
なお、上記の方法は本発明の化合物の製造方法の一例であり、本発明はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
以下実施例によって、本発明の化合物、組成物および液晶素子を更に詳細に説明する。
【００８４】
実施例１
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No２３）
（第１段階）
特開昭６０−１６３８６４号公報に記載の方法により製造された５−ヘプチル−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン５g をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）１００ｍｌに溶解し、そこへ系内を−６０℃に保ちながらｎ−ブチルリチウム（１．６８Ｍヘキサン溶液）９ｍｌを滴下した。−６０℃を保ちながら３０分攪拌した後、ホウ酸トリメチル３ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。
内温を徐々に室温にもどし６Ｎ−の塩酸水４０ｍｌを加え、ついでＴＨＦを留去した。生じた固体を濾過し、再結晶することにより、４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸３ｇを得た。融点２０６〜２１４℃
（第２段階）
ｐ−ブロム安息香酸３０．１ｇ（０．１５ｍｏｌ) 、（Ｒ）−２−オクタノール１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ) のジクロルメタン溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（以後、ＤＣＣと略称) ３７ｇ（０．１８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以後ＤＭＡＰと略す）０．０２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を取り除き、トルエンで抽出、水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去して残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン３２ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.98 (3H, t), 1.20-1.60(m), 1.60-1.90(m), 5.20 (1H,q), 7.63 (2H, d), 7.97 (2H, d).
（第３段階）
４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸０．５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル) ブロモベンゼン０．５２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３ｇ、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン (以下、Ｐｄ（ＴＰＰ）４と略記する。) ０．０５ｇ、ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略称する。）１２ｍｌ、水２ｍｌを攪拌しながら８時間加熱還流した。
反応液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、これをエタノールで再結晶して（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン０．３ｇを得た。
この化合物の相転移点を表２４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87(6H, t, Me), 1.10 〜1.80 (m), 2.65 (2H, t), 5.23 (1H, q), 7.60〜7.79 (6H), 8.05 〜8.21 (4H), 8.53 (1H)
【００８５】
実施例２
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No９３）
（第１段階）
ｐ−ブロモ安息香酸１．０９ｇ（５．４ｍｍｏｌ) 、（Ｒ）−１−トリフルオロメチルヘプタノール１．００ｇ（５．４ｍｍｏｌ) を用い実施例１の第２段階と同様の方法で（Ｒ）−４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン０．８ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.86 (3H, t), 1.10-1.46 (m), 1.70-2.10 (m) 5.49 (1H, q), 7.60 (2H, d), 7.93 (2H, d)
（第２段階）
（Ｒ）−４−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン０．３６ｇ（１ｍｍｏｌ）と４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）を実施例１の第２段階と同様の方法で反応させ（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン０．２ｇ を製造した。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87(6H, t, Me), 1.10 〜1.80 (m), 2.65 (2H, t), 5.62 (1H, q), 7.60〜7.79 (6H), 8.05 〜8.21 (4H), 8.53 (1H)
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００８６】
実施例３
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛３’−フルオロ−４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は３−フルオロ−１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１４３）
【００８７】
【化３３】
（第１段階）
４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−オクタノール ３．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用い実施例１の第２段階と同様の方法で（Ｒ）−３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン４．９ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87 (3H, t), 1.10-1.90 (m), 5.12 (1H,q), 7.26-7.40 (2H, m), 7.70-7.89 (2H, m).
（第２段階）
（Ｒ）−３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ブロモベンゼン０．５２ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）と４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸０．５０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を用い実施例１、第２段階と同様の方法で表題の化合物を製造した。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.88(6H, t, Me), 1.10 〜1.80 (m), 2.57 (2H, t), 5.23 (1H, q), 7.60〜7.79 (5H), 8.05 〜8.21 (4H), 8.53 (1H)
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００８９】
実施例４
（Ｒ）−５−ヘプチル−２−｛３’、５’−ジフルオロ−４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は３，５ジフルオロ−１，４−ジフェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１５３）
【００９０】
【化３４】
（第１段階）
３、５−ジフルオロブロモベンゼンと４−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）フェニルホウ素酸とから実施例１の第３段階と同様の方法により５−ヘプチル−２−（３’、５’−ジフルオロ−４−ビフェニル）ピリジン１ｇを製造した。このものは液晶相を示し、その相転移点は以下のようであった。
室温からＳｃ １２２ Ｉｓｏ
（第２段階）
５−ヘプチル−２−（３’、５’−ジフルオロ−４−ビフェニル）ピリジン１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、そこへ系内を−６０℃に保ちながら１．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．６８Ｍヘキサン溶液) を滴下した。滴下終了後、−６０℃で３０分攪拌したのち１ｇのドライアイスを投入し１時間攪拌した。ついで系内の温度を室温にもどし一晩攪拌した。６Ｎ塩酸水３０ｍｌを加え攪拌すると結晶が析出した。
これをろ過により分取し、風乾した後、酢酸を用いて再結晶することにより４’−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）−３、５−ジフルオロビフェニル−４−カルボン酸０．６ｇを得た。このものの融点は１８５〜１８６℃であった。
（第３段階）
４’−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）−３、５−ジフルオロビフェニル−４−カルボン酸０．３０ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する。）２０ｍｌに溶解し、次いでカルボニルジイミダゾール（以下ＣＤＩと略称する）０．１２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、内温を４０℃に保ちながら２時間攪拌した。
別途、（Ｒ）−２−オクタノール０．１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．０３６ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）をジオキサン２ｍｌに加え、２時間還流した。ここで得られた溶液を滴下ロートに移した。これを先の反応液に加え、５時間加熱還流した。水３０ｍｌを加え、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮した残留物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、エタノールを用いて再結晶して（Ｒ）−５−ヘプチル−２−（３’、５’−ジフルオロ−４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル）ピリジン０．２３ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.86 (6H, t), 1.10-1.90 (m), 5.20 (1H, q), 7.10-7.23 (2H, m), 7.58 (1H, d), 8.05 (1H, dd), 8.53 (1H,d).
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００９２】
実施例５
（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）｝−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は２，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１７３）
【００９３】
（第１段階）
１−ヘプチン１７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、反応液を０℃に冷却した。そこへ、１２８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液) を15分かけて滴下した。さらに３０分撹拌したのち、塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）４００ｍｌを３０分かけて滴下した。反応温度を２０℃まで３０分かけて上昇させた。そこへ、Ｐｄ（ＴＰＰ）４．２５ｇ、２．５−ジブロモピリジン３７ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、室温下で２日間撹拌した。
反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃縮し、再結晶することにより、２−（１−ヘプチニル）−５−ブロモピリジン４１．８ｇを得た。
融点１４１−１４３℃
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.91 (3H, t), 1.10-1.60 (m), 2.10 (2H, t), 7.30 (1H, dd), 8.00 (1H, dd), 9.26 (1H,d)
（第２段階）
２−（１−ヘプチニル）−５−ブロモピリジン１４．７ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、４−メトキシメトキシ−４’−ビフェニルホウ素酸１５ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０ｇ（９４ｍｍ０ｌ）、Ｐｄ（ＴＰＰ）４１．３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、塩化リチウム２．４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ５００ｍｌ、水４０ｍｌを用いて、実施例１の第３段階と同様な操作により、２−（１−ヘプチニル）−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル）ピリジン５．９ｇを得た。融点１８２℃。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.28 (6H, m), 2.38 (2H, t) 3.49 (3H, s), 5.21 (2H, s), 7.00-7.25 (m), 7.25-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
( 第３段階）
２−（１−ヘプチニル）−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル) ピリジン４．８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、パラジウム炭素１．２ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、常圧で水素添加反応を行った。規定量の水素が消費された後、反応液をろ過してパラジウム炭素を除去した。濃縮して、２−ヘプチル−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル) ピリジン４．９ｇを得た。このものの融点は１８８℃であった。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t) 3.49 (3H, s), 5.21 (2H, s), 7.00-7.25 (m), 7.25-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
( 第４段階）
２−ヘプチル−５−（４’−メトキシメトキシ−４−ビフェニル) ピリジン４．９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム５．５ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、１２Ｎ塩酸２ｇをアセトン１５０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流した。アセトンを留去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応液を中性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると結晶が得られた。
このものをエタノールを用いて再結晶することにより、２−ヘプチル−５−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）ピリジン４．５ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.10-1.60 (H, m),1.60-1.98 (2H, m), 2.84 (2H, t) 6.91-7.01 (m), 7.21-8.10 (m), 8.78 (1H,d).
（第５段階）
２−ヘプチル−５−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）ピリジン４．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解し、内温を５℃まで冷やした後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２日間かくはんした後、氷水５０ｍｌに反応液をあけ、エーテル２００ｍｌで抽出した。エーテル層を３％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヘプチル−５−（４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４−ビフェニル）ピリジン２．７ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t) 7.19-7.41 (m), 7.60-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
( 第６段階）
２−ヘプチル−５−（４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４−ビフェニル）ピリジン２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム０．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末０．１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２．５ｍｌを６時間加熱還流した。水１０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を無水硫酸マウネシウムで乾燥した。
濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ヘプチル−５−（４’−シアノ−４−ビフェニル）ピリジン０．５ｇを得た。このものの融点は５１℃であった。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.92 (3H, t) 1.20-1.40 (H, m),1.40-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t) 7.19-7.41 (m), 7.60-7.90 (m), 8.81 (1H,d).
（第７段階）
２−ヘプチル−５−（４’−シアノ−４−ビフェニル）ピリジン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．５ｇをジエチレングリコール２０ｍｌに加え、１２時間還流した。３％塩酸水溶液２００ｍｌに反応液を加えると、結晶が析出したので、これをろ過により分取し、風乾した。固体を酢酸を用いて再結晶することにより、４’- （２−ヘプチルピリジン−５−イル）−４−ビフェニルカルボン酸０．５ｇを得た。このものの融点は２５０℃以上であった。
（第８段階）
４’−（２−ヘプチルピリジン−５−イル）−４−ビフェニルカルボン酸０．４５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−オクタノール０．２３ｇ（１．８ｍｍｏｌを実施例４の第３段階と同様な操作でエステル化し、（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル｝ピリジン０．２ｇを得た。得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.84 (9H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t), 5.15 (1H,q), 7.25-7.27 (m), 7.64-7.80 (m), 8.18-8.79 (m), 8.81 (1H,d).
【００９４】
実施例６
（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）｝−４−ビフェニル｝ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は３，５−ピリジニレン、Ｂ環は１，４−フェニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１８３）
４’−（２−ヘプチルピリジン−５−イル）−４−ビフェニルカルボン酸
０．４３ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノール０．３１ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、を用いて実施例５、第８段階と同じ方法でエステル化し、（Ｒ）−２−ヘプチル−５−｛４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）｝−４−ビフェニル｝ピリジン０．１５ｇを得た。得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.84 (6H, t) 1.20-1.28 (H, m),1.28-1.95 (2H, m), 2.84 (2H, t), 5.55 (1H, q), 7.19-7.28 (m), 7.71-7.87 (m), 8.12-8.21 (m), 8.81 (1H,d).
【００９５】
実施例７
（Ｒ）−４−ヘプチル−４’−｛５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン−２−イル｝ビフェニル
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は１，４−フェニレン、Ｂ環は２，５−ピリジニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No１９３）
（第１段階）
６−クロロニコチン酸１０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−オクタノール８．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン２００ｍｌ、ＤＭＦ１００ｍｌの混合溶媒中にＤＣＣ１５．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を取り除き、母液よりトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮した残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン９．５ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.87 (3H, t), 1.10-1.60 (m), 1.60-1.90 (m), 5.17 (1H, q), 7.40 (1H, d), 8.23 (1H, dd), 8.98 (1H, d).
（第２段階）
４−ブロモ−４’−ヘプチルビフェニル１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１４Ｍヘキサン溶液）４０ｍｌ、ホウ酸トリメチル１０ｇを用い、実施例１の第１段階と同様な操作で、４’−ヘプチルビフェニル−４−ホウ素酸４．７ｇを得た。融点１３７−１４０℃
（第３段階）
４' −ヘプチルビフェニル−４−ホウ素酸１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．９１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．９ｇ、Ｐｄ（ＴＰＰ）４０．１ｇのＤＭＥ３５ｍｌ、水５ｍｌの溶液を攪拌しながら４時間加熱還流した。反応液に水を加えた後、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、これをエタノールを用いて再結晶して（Ｒ）−４−ヘプチル−４’−｛５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン−２−イル｝ビフェニル１．１ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ 0.92 (6H, t), 1.15-1.60 (m), 1.60-1.90 (m), 5.20 (1H, q), 7.23-7.32 (2H, m), 7.54-7.89 (m), 8.09-8.40 (m), 9.29 (1H, d).
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００９６】
実施例８
（Ｒ）−２−ヘプチル−５−（４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニル）ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝Ｃ7 Ｈ15、Ａ環は１，４−フェニレン、Ｂ環は２，５−ピリジニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No２０３）
（第１段階）
６−クロロ−ニコチン酸１．５７ｇ,(１０ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノール１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い実施例５の第１段階と同じ方法で（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン３．１ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ0.86 (3H, t), 1.10-2.10 (m), 5.50 (1H, q), 7.44 (1H, d), 8.26 (1H, dd), 9.03 (1H, d).
（第２段階）
４’−ヘプチルビフェニル−４−ホウ素酸０．７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．７４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を用い実施例５の第３段階と同様な操作で、（Ｒ）−２−ヘプチル−５−（４’−（１−トリフルオロメチルヘプチルオキシカルボニル）−４−ビフェニリル）ピリジン０．４ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ 0.88 (6H, t), 1.10-2.10 (m), 2.67 (2H, t) 5.50 (1H, q),7.23-7.32 (m), 7.54-7.92 (m), 8.15 (1H, d), 8.39 (1H, dd), 9.33 (d).
得られた化合物の相転移点を表２４に示す。
【００９７】
実施例９
（Ｒ）−２−（４’−ヘプチルオキシ−４−ビフェニル）−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン
（（１）式に於いてＲ＝ＯＣ7 Ｈ15、Ａ環は１，４−フェニレン、Ｂ環は２，５−ピリジニレン、Ｒ* は−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13）の製造（化合物No２１３）
（第１段階）
４−ブロモ−４’−ヘプチルオキシビフェニル５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１４Ｍヘキサン溶液）１３ｍｌ、ホウ酸トリメチル５ｇを用い、実施例１の第１段階と同様な操作で、４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−ホウ素酸１．７ｇを得た。
融点１６３−１６６℃
（第３段階）
４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−ホウ素酸１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−クロロ−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．９１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を用い実施例１の第３段階と同様な操作で、（Ｒ）−２−（４’−ヘプチルオキシ−４−ビフェニル）−５−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ピリジン０．８ｇを得た。
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲは以下に示すとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ 0.89 (6H, t), 1.10-2.10 (m), 4.00 (2H, t), 5.17 (1H, q), 6.93-7.03 (m), 7.53-7.83 (m), 8.11 (1H, d), 8.29 (1H, dd), 9.28 (1H, d).
【００９８】
【表２４】
実施例１０（組成物例）
各種の強誘電性、反強誘電性液晶物性の測定は、以下に従って行った。
自発分極値（Ｐｓ）はソーヤ・タウアー法にて、傾き角（θ）はホモジニアス配向させたセルに臨界電場以上の十分高い電場を印加し、らせん構造を消滅させ、更に極性を反転させ、直行ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。応答時間は、配向処理した電極間隔が２μｍのセルに液晶を注入し、±１０Ｖ／μｍ、１００Ｈｚの短波形を印加した場合の透過光強度の変化時間を採用した。
本発明の液晶化合物が反強誘電性を示すことは、偏光顕微鏡下の組織観察によるほか、液晶素子の電気光学応答における見掛けのチルト角対印加電圧曲線のヒステリシスの存在や電気光学応答における３状態スイッチングの発現によって確認した。
反強誘電性液晶のしきい値の測定は、透明電極を備えたガラス基板にポバール系配向膜を塗布した一組の基板の一方をラビング処理してお互いにに向き合わせ、電極間隔を５μｍに調節したセルに液晶を高温下で注入した。
これをＳＣＡ* 相まで徐冷して均一な配向の液晶表示素子を作成した。反強誘電相および強誘電相間の相の電界印加による転移のしきい値電圧は、液晶セルに５０ｍＨｚの三角波を印加した場合の光学応答と印加電圧との二現象オシロスコープで観察して、明確な相転移が観察される印加電圧を採用した。
【０１００】
表２４より明らかなように、実施例１〜３および７の化合物は広い範囲でＳＣＡ* 相を示している。表中においてＳＸは帰属不明の液晶相、Ｃｒは結晶相、Ｓｃ* はスメクチックＣ相、ＳＣＡ* は反強誘電性Ｓｃ* 相、ＳＡ相はスメクチックＡ相、Ｉｓｏは等方性液体相を表す。
実施例１１
実施例１（化合物No２３）の８９℃における強誘電性液晶物性は以下に示すようであった。
自発分極（Ｐｓ）９１．５ｎＣ／ｃｍ２、チルト角１８．２゜、応答時間１４．６μｓｅｃ
比較例１
特開平５−２７１６５８号公報記載の化合物である以下の化合物の液晶温度範囲を実施例１の化合物と比較した。
【０１０１】
【化３５】
実施例１と比較例１の化合物の相転移温度を比較した。
実施例１ Ｃｒ４５ＳＣＡ＊ ９２Ｓｃ９８．８ＳＡ１３３．２Ｉｓｏ
比較例１ Ｃｒ５７．８ＳＣＡ＊ ８６．７Ｓｃ９８．１ＳＡ１１９．３Ｉｓｏこのように、本発明の化合物は化合物の融点が低く、比較の化合物より広い範囲で反強誘電性液晶相を示した。
更に、実施例１と比較例１の化合物のしきい値電圧と応答時間を測定した。
【０１０３】
実施例１２（組成物例１）
実施例１の化合物(No ２３）と比較化合物（Ａ）を５０：５０の重量比で混合して液晶組成物を調製した。この組成物の相転移は昇温過程でＣｒ−８ＳＣＡ* ９７．１ＳＡ１３７．２Ｉｓｏであり、室温を含む広い範囲で反強誘電相を示した。
【０１０４】
【化３６】
実施例１２において調製した組成物と比較化合物（Ａ）および化合物No２３の種々の温度におけるしきい値電圧を図１に示した。図１から明らかなように、実施例１２において調製した組成物は全温度領域にわたり、比較化合物（Ａ）よりもしきい値電圧が低く、かつ温度依存性を示さないことが判明する。
【０１０６】
実施例１３
メルク社製、ネマチック液晶組成物ＺＬＩ−１１３２に実施例１の（化合物No２３）を１重量％添加したカイラルネマチック液晶のカイラルピッチは以下のようであった。
７０℃ ９．４７μｍ
６０℃ ９．５１μｍ
５０℃ ９．３５μｍ
４０℃ ９．１８μｍ
３０℃ ９．０４μｍ
２５℃ ８．９６μｍ
２０℃ ８．９０μｍ
このように本発明の化合物が誘起するネマチック相のカイラルピッチは短く、また温度によりあまり変化せず一定に近い。したがって、本発明の化合物を用いることで温度依存性の小さい表示素子を作成することができる。
【０１０７】
【発明の作用効果】
本発明の化合物と骨格構造が類似の構造（ａ）は、反強誘電性液晶相を呈さず、強誘電性液晶相のみを呈するので、反強誘電性液晶組成物の成分として使用することはできない。既に述べたように、反強誘電性液晶組成物を構成する際には、反強誘電性液晶相を示さない化合物を成分として用いることは困難である。したがって、特開平１−１０６８６４から本発明は容易には類推できない。なぜなら、本発明の化合物が反強誘電性液晶相を呈することを予見できないからである。
構造（ｃ）は、本発明の化合物とピリジン骨格が異なる位置に存在している。かつ、構造（ｃ）が反強誘電性液晶相を呈することは、報告されている。
しかし、本発明の化合物が構造（ｃ）より更に、反強誘電性液晶組成物の成分として好適であることは、全く予知できるものではない。
実施例に示すように、本発明の化合物は、構造（ｃ）の化合物に比較して、より広い反強誘電性液晶相が発現し、かつ、駆動電圧を直接左右するしきい値電圧を低く発現し、更に高速応答をしめす。
このような特性が本発明の化合物の優秀性を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例ならびに比較例化合物のしきい値電圧と温度の関係を示す。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）
環Ａ、Ｂはそれぞれ独立に
- 請求項１において、Ａ環は２，５−ピリジニレンを示し、Ｂ環は１，４−フェニレン若しくはモノ又はジフルオロ置換１，４−フェニレンから選ばれる化合物。
- 請求項１において、Ａ環は１，４−フェニレンを示し、Ｂ環は２，５−ピリジニレンで表される化合物。
- 請求項１において、Ｒ* が−Ｃ* Ｈ（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ13で表される化合物。
- 請求項１において、Ｒ* が−Ｃ* Ｈ（ＣＦ3 ）Ｃ6 Ｈ13で表される化合物。
- 請求項１に記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
- 請求項１に記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を用いて構成された液晶素子。
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