JP2911635B2 - モノフルオロベンゼン環を含む液晶化合物 - Google Patents
モノフルオロベンゼン環を含む液晶化合物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、モノフルオロベンゼン
環を含む液晶化合物に関し、詳しくは液晶表示素子に使
用するのに適したモノフルオロベンゼン環を含む強誘電
性あるいは反強誘電性を有する液晶化合物に関する。
環を含む液晶化合物に関し、詳しくは液晶表示素子に使
用するのに適したモノフルオロベンゼン環を含む強誘電
性あるいは反強誘電性を有する液晶化合物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
各種表示素子,電子光学デバイスなど、液晶の利用分野
が著しく拡大しつつあり、それに伴って様々な構造の液
晶化合物が提案されてきた。特にカイラルスメクチック
C相(SmC* ) を有する強誘電性液晶は1980年に
ClarkとLagawallによりそのマイクロ秒オーダーの高速
応答性とメモリー性が報告されて以来、ネマチック液晶
を用いた液晶表示素子に代わる新しい表示素子の材料と
して注目され、多くの液晶化合物が合成されてきた。
各種表示素子,電子光学デバイスなど、液晶の利用分野
が著しく拡大しつつあり、それに伴って様々な構造の液
晶化合物が提案されてきた。特にカイラルスメクチック
C相(SmC* ) を有する強誘電性液晶は1980年に
ClarkとLagawallによりそのマイクロ秒オーダーの高速
応答性とメモリー性が報告されて以来、ネマチック液晶
を用いた液晶表示素子に代わる新しい表示素子の材料と
して注目され、多くの液晶化合物が合成されてきた。
【0003】強誘電性液晶の応答速度は、τ=η/Ps・
Eで知られている。ここで、ηは回転粘性を示し、Psは
自発分極を示し、Eは電界強度を示す。これから、高速
応答性を得るため、粘性が小さく、自発分極の大きな液
晶材料が開発目標とされてきた。また、液晶材料として
は、化学的安定性,広動作温度範囲などの特性が要求さ
れるが、単一の化合物でこれらの諸特性を満たすことは
困難であった。したがって、従来、複数のカイラルスメ
クチックC相(SmC* )を有する化合物どうしを混合
したり、粘性の低いスメクチックC相(SmC)を有す
る母体液晶に光学活性な化合物を添加して所望の性能を
有するSmC* 相を有する強誘電性液晶組成物を得る方
法が用いられてきた。
Eで知られている。ここで、ηは回転粘性を示し、Psは
自発分極を示し、Eは電界強度を示す。これから、高速
応答性を得るため、粘性が小さく、自発分極の大きな液
晶材料が開発目標とされてきた。また、液晶材料として
は、化学的安定性,広動作温度範囲などの特性が要求さ
れるが、単一の化合物でこれらの諸特性を満たすことは
困難であった。したがって、従来、複数のカイラルスメ
クチックC相(SmC* )を有する化合物どうしを混合
したり、粘性の低いスメクチックC相(SmC)を有す
る母体液晶に光学活性な化合物を添加して所望の性能を
有するSmC* 相を有する強誘電性液晶組成物を得る方
法が用いられてきた。
【0004】後者の場合には、添加するカイラルドーパ
ントは、それ自体SmC* 相を有していても、有してい
なくてもよく、母体液晶との相溶性が良好で、大きな自
発分極を誘起し、粘性を増大させないことが要求され
る。
ントは、それ自体SmC* 相を有していても、有してい
なくてもよく、母体液晶との相溶性が良好で、大きな自
発分極を誘起し、粘性を増大させないことが要求され
る。
【0005】さらに近年、新しいスメクチック相として
見出された反強誘電性カイラルスメクチックC相(Sm
CA * ) を利用する液晶表示素子が注目を集めている
(Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27,pp
L 729,1988) 。反強誘電性液晶では、三安定状態間の
スイッチングが起こること、明確なしきい値特性を有
すること、ダブルヒステリシスが存在すること、良
好なメモリー性を有すること、及び層構造が電界によ
りスイッチングすることなどの特徴を有することから、
新しい液晶表示素子へ応用が試みられている(Japanese
Journal of Applied Pysics, Vol.29, pp.L 107, 1990
及びJapanese Journal of Applied Physics, Vol.29, p
p.L 111, 1990)。
見出された反強誘電性カイラルスメクチックC相(Sm
CA * ) を利用する液晶表示素子が注目を集めている
(Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27,pp
L 729,1988) 。反強誘電性液晶では、三安定状態間の
スイッチングが起こること、明確なしきい値特性を有
すること、ダブルヒステリシスが存在すること、良
好なメモリー性を有すること、及び層構造が電界によ
りスイッチングすることなどの特徴を有することから、
新しい液晶表示素子へ応用が試みられている(Japanese
Journal of Applied Pysics, Vol.29, pp.L 107, 1990
及びJapanese Journal of Applied Physics, Vol.29, p
p.L 111, 1990)。
【0006】反強誘電性カイラルスメクチックC相を有
する液晶化合物については、特開平1−213390号
公報, 同1−316367号公報,同1−316372
号公報及び同2−28128号公報等に記載されている
が、未だ十分な性能を有するものが得られていないのが
実状である。
する液晶化合物については、特開平1−213390号
公報, 同1−316367号公報,同1−316372
号公報及び同2−28128号公報等に記載されている
が、未だ十分な性能を有するものが得られていないのが
実状である。
【0007】本発明はこれらの点に鑑み、新しい液晶表
示素子として利用できる反強誘電性カイラルスメクチッ
クC相を有する新規な液晶化合物を探索した結果、モノ
フルオロベンゼン環を含む特定の液晶化合物が、室温を
含む広い温度範囲で反強誘電性カイラルスメクチックC
相を示すことを見出した。本発明は、かかる知見に基い
て完成したものである。
示素子として利用できる反強誘電性カイラルスメクチッ
クC相を有する新規な液晶化合物を探索した結果、モノ
フルオロベンゼン環を含む特定の液晶化合物が、室温を
含む広い温度範囲で反強誘電性カイラルスメクチックC
相を示すことを見出した。本発明は、かかる知見に基い
て完成したものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(I)
【化5】 〔式中、Rfは炭素数1又は2のフルオロアルキル基を
示し、R1は炭素数3〜18の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、nは0又は1を示し、R2は炭素数5〜15
の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、Aは−CH2O−
又は−OCH2−を示し、*は不斉炭素原子を示し、X
1は
示し、R1は炭素数3〜18の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、nは0又は1を示し、R2は炭素数5〜15
の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、Aは−CH2O−
又は−OCH2−を示し、*は不斉炭素原子を示し、X
1は
【化6】 を示し、X1及びX2のうち少なくとも一方は、
【化7】 である。〕で表されるモノフルオロベンゼン環を含む液
晶化合物を提供するものである。
晶化合物を提供するものである。
【0009】本発明のモノフルオロベンゼン環を含む液
晶化合物は、Rf の種類により様々なものであるが、い
ずれもフルオロアルキル基に結合する炭素原子が不斉中
心となった光学活性化合物である。
晶化合物は、Rf の種類により様々なものであるが、い
ずれもフルオロアルキル基に結合する炭素原子が不斉中
心となった光学活性化合物である。
【0010】一般式(I)において、上記のようにRf
は炭素数1又は2のフルオロアルキル基を示し、具体的
にはトリフルオロメチル基,ジフルオロメチル基,クロ
ロジフルオロメチル基,ペンタフルオロエチル基などで
あり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
は炭素数1又は2のフルオロアルキル基を示し、具体的
にはトリフルオロメチル基,ジフルオロメチル基,クロ
ロジフルオロメチル基,ペンタフルオロエチル基などで
あり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【0011】また、R1 は炭素数3〜18の直鎖又は分
岐鎖アルキル基、例えばn−プロピル基,イソプロピル
基,n−ブチル基,イソブチル基,sec −ブチル基,te
rt−ブチル基,n−ペンチル基,n−ヘキシル基,n−
ヘプチル基,n−オクチル基,n−ノニル基,n−デシ
ル基,n−ウンデシル基,n−ドデシル基,n−トリデ
シル基,n−テトラデシル基,n−ペンタデシル基,n
−ヘキサデシル基,n−ヘプタデシル基,n−オクタデ
シル基などである。これらのうち、分岐鎖アルキル基で
あって、不斉炭素を有する基は、光学活性基である。
岐鎖アルキル基、例えばn−プロピル基,イソプロピル
基,n−ブチル基,イソブチル基,sec −ブチル基,te
rt−ブチル基,n−ペンチル基,n−ヘキシル基,n−
ヘプチル基,n−オクチル基,n−ノニル基,n−デシ
ル基,n−ウンデシル基,n−ドデシル基,n−トリデ
シル基,n−テトラデシル基,n−ペンタデシル基,n
−ヘキサデシル基,n−ヘプタデシル基,n−オクタデ
シル基などである。これらのうち、分岐鎖アルキル基で
あって、不斉炭素を有する基は、光学活性基である。
【0012】さらに、R2 は炭素数5〜15の直鎖又は
分岐鎖アルキル基、例えばn−ペンチル基,イソペンチ
ル基,1−メチルブチル基,n−ヘキシル基,n−ヘプ
チル基,1−メチルヘプチル基,n−オクチル基,1−
エチルヘプチル基,1−メチルオクチル基,n−ノニル
基,1−エチルオクチル基,1−メチルノニル基,n−
デシル基,n−ウンデシル基,n−ドデシル基,n−ト
リデシル基,n−テトラデシル基,n−ペンタデシル基
などである。R2 が分岐鎖アルキル基である場合、不斉
炭素を有する基は、光学活性基である。
分岐鎖アルキル基、例えばn−ペンチル基,イソペンチ
ル基,1−メチルブチル基,n−ヘキシル基,n−ヘプ
チル基,1−メチルヘプチル基,n−オクチル基,1−
エチルヘプチル基,1−メチルオクチル基,n−ノニル
基,1−エチルオクチル基,1−メチルノニル基,n−
デシル基,n−ウンデシル基,n−ドデシル基,n−ト
リデシル基,n−テトラデシル基,n−ペンタデシル基
などである。R2 が分岐鎖アルキル基である場合、不斉
炭素を有する基は、光学活性基である。
【0013】また、Aは−CH2O−又は−OCH2−を
示す。
示す。
【0014】また、X1及びX2は、前記の式で示した
基を表す。例えば、X1が
基を表す。例えば、X1が
【化8】 である場合、X2は
【化9】 を示し、X1が
【化10】 である場合、X2は
【化11】 を示す。
【0015】一般式(I)において、R1 又はR2 が光
学活性基である場合、4種の光学異性体が存在し、R1
とR2 が同時に光学活性基であれば、8種の光学異性体
が存在するが、本発明は特定の光学異性体に限定するも
のではない。また、光学純度は望ましくは100%e
e、100%deであるが、特にこれを規定するもので
はない。
学活性基である場合、4種の光学異性体が存在し、R1
とR2 が同時に光学活性基であれば、8種の光学異性体
が存在するが、本発明は特定の光学異性体に限定するも
のではない。また、光学純度は望ましくは100%e
e、100%deであるが、特にこれを規定するもので
はない。
【0016】本発明による一般式(I)の化合物は、様
々な方法で製造することができるが、例えば以下の工程
により製造することができる。A=−CH2O−の場
合、一般式(II) BzO−X2−COCl ・・・(II) 〔式中、X2 は前記と同じであり、Bzはベンジル基を示
す。〕で表される化合物を一般式(III)
々な方法で製造することができるが、例えば以下の工程
により製造することができる。A=−CH2O−の場
合、一般式(II) BzO−X2−COCl ・・・(II) 〔式中、X2 は前記と同じであり、Bzはベンジル基を示
す。〕で表される化合物を一般式(III)
【化12】 〔式中、Rf 及びR2 は前記と同じである。〕で表され
る化合物と反応させて、一般式(IV)
る化合物と反応させて、一般式(IV)
【化13】 〔式中、Rf, Bz, X2 及びR2 は前記と同じであ
る。〕で表わされる化合物を得る。この反応は、有機塩
基、例えばピリジン,トリエチルアミン等の存在でトル
エン,ベンゼン,塩化メチレン等の溶媒中で−20℃〜
80℃の温度で行うことができる。
る。〕で表わされる化合物を得る。この反応は、有機塩
基、例えばピリジン,トリエチルアミン等の存在でトル
エン,ベンゼン,塩化メチレン等の溶媒中で−20℃〜
80℃の温度で行うことができる。
【0017】次に、得られた一般式(IV)の化合物中の
ベンジル基を常法で脱離させれば、一般式(V)
ベンジル基を常法で脱離させれば、一般式(V)
【化14】 〔式中、X2 、Rf 及びR2 は前記と同じである。〕で
表される化合物が生成する。この脱ベンジル化反応は、
例えばPd −C触媒の存在でメタノール,エタノール,
プロパノール等のアルコール性溶媒あるいは酢酸を用い
て常圧で水素化分解することによって行うことができ
る。
表される化合物が生成する。この脱ベンジル化反応は、
例えばPd −C触媒の存在でメタノール,エタノール,
プロパノール等のアルコール性溶媒あるいは酢酸を用い
て常圧で水素化分解することによって行うことができ
る。
【0018】上記のようにして得た一般式(V)の化合
物を一般式(VI) R1−(O)n−X1−CH2Y ・・・(VI) 〔式中、R1 ,X1 及びnは前記と同じであり、Yは塩
素,臭素,ヨウ素又はトシル基を示す。〕で表される化
合物と反応させることにより上記一般式(I)の化合物
を得る。この反応は、一般式(V)の化合物にアルカリ
金属ヒドリドあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化
カリウムで代表される塩基を作用させた後、一般式(V
I)の化合物を加えることにより行うことができる。
物を一般式(VI) R1−(O)n−X1−CH2Y ・・・(VI) 〔式中、R1 ,X1 及びnは前記と同じであり、Yは塩
素,臭素,ヨウ素又はトシル基を示す。〕で表される化
合物と反応させることにより上記一般式(I)の化合物
を得る。この反応は、一般式(V)の化合物にアルカリ
金属ヒドリドあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化
カリウムで代表される塩基を作用させた後、一般式(V
I)の化合物を加えることにより行うことができる。
【0019】また、A=−OCH2−の場合、一般式(V
II) YCH2−X2−COCl ・・・(VII) 〔式中、Y及びX2 は前記と同じである。〕で表される
化合物を、上記一般式(III)の化合物と反応させて、一
般式(VIII)
II) YCH2−X2−COCl ・・・(VII) 〔式中、Y及びX2 は前記と同じである。〕で表される
化合物を、上記一般式(III)の化合物と反応させて、一
般式(VIII)
【化15】 〔式中、Rf ,Y,X2 及びR2 は前記と同じであ
る。〕で表される化合物を得る。この反応は、有機塩
基、例えばピリジン,トリエチルアミン等の存在下にト
ルエン,ベンゼン,塩化メチレン等の溶媒中で−20〜
80℃の温度で行うことができる。
る。〕で表される化合物を得る。この反応は、有機塩
基、例えばピリジン,トリエチルアミン等の存在下にト
ルエン,ベンゼン,塩化メチレン等の溶媒中で−20〜
80℃の温度で行うことができる。
【0020】次に、一般式(IX) R1−(O)n−X1−OH ・・・(IX) 〔式中、n,R1 及びX1 は前記と同じである。〕で表
される化合物に、上記一般式(VIII)で表される化合物
を反応させて、上記一般式(I)で表される化合物を得
る。この反応は、一般式(IX) の化合物にアルカリ金属
ヒドリドあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムで代表される塩基を作用させた後、一般式(VIII)
の化合物を加えることにより行うことができる。
される化合物に、上記一般式(VIII)で表される化合物
を反応させて、上記一般式(I)で表される化合物を得
る。この反応は、一般式(IX) の化合物にアルカリ金属
ヒドリドあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムで代表される塩基を作用させた後、一般式(VIII)
の化合物を加えることにより行うことができる。
【0021】本発明による一般式(I)の化合物の具体
例を以下に列挙する。
例を以下に列挙する。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【0022】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0023】実施例1 (R)−4−(4−オクチルオキシビフェニル−4’−
メチレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフ
ルオロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
メチレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフ
ルオロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
【化29】 a)4−ベンジルオキシ−3−フルオロ安息香酸クロリ
ド 2.15g(8.1ミリモル)と(R)−1,1,1−ト
リフルオロ−2−オクタノール1.25g( 6.8ミリモ
ル)のトルエン溶液5ml中に無水ピリジン3mlを加え、
室温で22時間反応させた。この反応溶液に1N塩酸を
加えて反応を停止させ、エーテルにより抽出した。次い
で、1N水酸化カリウム溶液及び飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製した。収量 2.48g
ド 2.15g(8.1ミリモル)と(R)−1,1,1−ト
リフルオロ−2−オクタノール1.25g( 6.8ミリモ
ル)のトルエン溶液5ml中に無水ピリジン3mlを加え、
室温で22時間反応させた。この反応溶液に1N塩酸を
加えて反応を停止させ、エーテルにより抽出した。次い
で、1N水酸化カリウム溶液及び飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧
留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製した。収量 2.48g
【0024】b)上記a)で得られたベンジルエーテル
化合物のエタノール(15ml)・酢酸(3ml)混合溶液
に10%パラジウムチャーコール0.25gを添加し、水
素雰囲気下に室温で水素化分解を60時間行った。その
後、反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。収
量 1.74g
化合物のエタノール(15ml)・酢酸(3ml)混合溶液
に10%パラジウムチャーコール0.25gを添加し、水
素雰囲気下に室温で水素化分解を60時間行った。その
後、反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。収
量 1.74g
【0025】c)60%水素化ナトリウム 0.13g( 3.
2ミリモル)をテトラヒドロフラン5mlに加え、窒素雰
囲気下に0℃で上記b)で得られたアルコール化合物
0.87g( 2.7ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液
(5ml)を滴下した。30分反応させた後、室温で4’
−クロロメチル−4−オクチルオキシビフェニル 1.07
g(3.2ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液(5ml)
を滴下し、ジメチルスルホキシド5mlを加え、室温で3
0分、60℃で22時間反応させた。
2ミリモル)をテトラヒドロフラン5mlに加え、窒素雰
囲気下に0℃で上記b)で得られたアルコール化合物
0.87g( 2.7ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液
(5ml)を滴下した。30分反応させた後、室温で4’
−クロロメチル−4−オクチルオキシビフェニル 1.07
g(3.2ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液(5ml)
を滴下し、ジメチルスルホキシド5mlを加え、室温で3
0分、60℃で22時間反応させた。
【0026】1N塩酸を加えて反応を停止し、エーテル
により抽出した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。エーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離精製し、目的化合物で
ある(R)−4−(4’−オクチルオキシビフェニル−
4−メチレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−ト
リフルオロメチル−1−ヘプチルエステル 0.68gを得
た。
により抽出した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。エーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離精製し、目的化合物で
ある(R)−4−(4’−オクチルオキシビフェニル−
4−メチレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−ト
リフルオロメチル−1−ヘプチルエステル 0.68gを得
た。
【0027】 得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式:C36H44F4O4 1 H−NMR;δ(ppm ) 0.80〜0.98(m,6H),1.19〜1.56(m,1
8H),1.75〜1.90(m,4H),3.99(t,J
=6.6Hz,2H),5.25(s,2H),5.50(tq,
J=6.7,6.7Hz,1H),6.97(d,J=8.7Hz,
2H),7.07(dd,J=8.4,8.5Hz,1H),7.
48(d,J=8.8Hz,2H),7.51(d,J=9.0
Hz,2H),7.58(d,J=8.2Hz,2H),7.77
〜7.85(m,2H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.53(d,J=6.6Hz,3F),−133.23
(m,1F) IR(cm-1); 1740,1620,1505,11
90,1130 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 616.3175 実測値 616.3165 〔α〕D 25=+27.9°(c=1.08,CHCl3 )
8H),1.75〜1.90(m,4H),3.99(t,J
=6.6Hz,2H),5.25(s,2H),5.50(tq,
J=6.7,6.7Hz,1H),6.97(d,J=8.7Hz,
2H),7.07(dd,J=8.4,8.5Hz,1H),7.
48(d,J=8.8Hz,2H),7.51(d,J=9.0
Hz,2H),7.58(d,J=8.2Hz,2H),7.77
〜7.85(m,2H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.53(d,J=6.6Hz,3F),−133.23
(m,1F) IR(cm-1); 1740,1620,1505,11
90,1130 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 616.3175 実測値 616.3165 〔α〕D 25=+27.9°(c=1.08,CHCl3 )
【0028】得られた化合物は、液晶性を示し、その相
転移温度はDSC(示差走査熱量計)測定及び偏光顕微
鏡による観察から次のとおりであった。
転移温度はDSC(示差走査熱量計)測定及び偏光顕微
鏡による観察から次のとおりであった。
【化30】 ここで、Cryは結晶を、SmCA * は反強誘電性カイ
ラルスメクチックC相を、SmAはスメクチックA相
を、Isoは等方相をそれぞれ表す。
ラルスメクチックC相を、SmAはスメクチックA相
を、Isoは等方相をそれぞれ表す。
【0029】実施例2 (R)−4−(4−デシルオキシビフェニル−4’−メ
チレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフル
オロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
チレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフル
オロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
【化31】 実施例1b)で得られたアルコール化合物 0.87g( 2.
7ミリモル)と4’−クロロメチル−4−デシルオキシ
ビフェニル 1.16g( 3.2ミリモル)を用いて実施例1
c)と同様の反応を行い、目的化合物である(R)−4
−(4−デシルオキシビフェニル−4’−メチレンオキ
シ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフルオロメチル
−1−ヘプチルエステル1.12gを得た。
7ミリモル)と4’−クロロメチル−4−デシルオキシ
ビフェニル 1.16g( 3.2ミリモル)を用いて実施例1
c)と同様の反応を行い、目的化合物である(R)−4
−(4−デシルオキシビフェニル−4’−メチレンオキ
シ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフルオロメチル
−1−ヘプチルエステル1.12gを得た。
【0030】 得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式:C38H48F4O4 1 H−NMR;δ(ppm ) 0.82〜0.97(m,6H),1.17〜1.56(m,2
2H),1.75〜1.88(m,4H),3.99(t,J
=6.5Hz,2H),5.25(s,2H),5.50(tq,
J=6.6,6.6Hz,1H),6.97(d,J=8.3Hz,
2H),7.07(dd,J=8.2,8.6Hz,1H),7.
48(d,J=8.5Hz,2H),7.51(d,J=8.9
Hz,2H),7.58(d,J=8.0Hz,2H),7.78
〜7.84(m,2H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.53(d,J=6.7Hz,3F),−133.22
(m,1F) IR(cm-1); 1730,1620,1505,12
00,1140 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 644.3489 実測値 644.3463 〔α〕D 27=+27.0°(c=1.08,CHCl3 )
2H),1.75〜1.88(m,4H),3.99(t,J
=6.5Hz,2H),5.25(s,2H),5.50(tq,
J=6.6,6.6Hz,1H),6.97(d,J=8.3Hz,
2H),7.07(dd,J=8.2,8.6Hz,1H),7.
48(d,J=8.5Hz,2H),7.51(d,J=8.9
Hz,2H),7.58(d,J=8.0Hz,2H),7.78
〜7.84(m,2H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.53(d,J=6.7Hz,3F),−133.22
(m,1F) IR(cm-1); 1730,1620,1505,12
00,1140 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 644.3489 実測値 644.3463 〔α〕D 27=+27.0°(c=1.08,CHCl3 )
【0031】得られた化合物は、液晶性を示し、その相
転移温度はDSC(示差走査熱量計)測定及び偏光顕微
鏡による観察から次のとおりであった。
転移温度はDSC(示差走査熱量計)測定及び偏光顕微
鏡による観察から次のとおりであった。
【化32】
【0032】実施例3 (R)−4’−(4−デシルオキシ−3−フルオロフェ
ニル−1−メチレンオキシ)−4−ビフェニルカルボン
酸−1−トリフルオロメチル−1−ヘプチルエステルの
合成
ニル−1−メチレンオキシ)−4−ビフェニルカルボン
酸−1−トリフルオロメチル−1−ヘプチルエステルの
合成
【化33】 a)4’−ベンジルオキシ−4−ビフェニルカルボン酸
クロリド 4.21g( 13.0ミリモル)と(R)−1,1,
1−トリフルオロ−2−オクタノール 2.00g(10.9
ミリモル)のトルエン溶液15ml中に無水ピリジン5ml
を加え、室温で22時間反応させた。この反応溶液に1
N塩酸を加えて反応を停止させ、エーテルにより抽出し
た。次いで、1N水酸化カリウム溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテ
ルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製した。収量 2.15g
クロリド 4.21g( 13.0ミリモル)と(R)−1,1,
1−トリフルオロ−2−オクタノール 2.00g(10.9
ミリモル)のトルエン溶液15ml中に無水ピリジン5ml
を加え、室温で22時間反応させた。この反応溶液に1
N塩酸を加えて反応を停止させ、エーテルにより抽出し
た。次いで、1N水酸化カリウム溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテ
ルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製した。収量 2.15g
【0033】b)上記a)で得られたベンジルエーテル
化合物のエタノール(10ml)・トルエン(10ml)混
合溶液に10%パラジウムチャーコール 1.00gを添加
し、水素雰囲気下に室温で水素化分解反応を5日行っ
た。その後、反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製した。収量 1.14g
化合物のエタノール(10ml)・トルエン(10ml)混
合溶液に10%パラジウムチャーコール 1.00gを添加
し、水素雰囲気下に室温で水素化分解反応を5日行っ
た。その後、反応溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製した。収量 1.14g
【0034】c)60%水素化ナトリウム 0.07g( 1.
8ミリモル)をテトラヒドロフラン5mlに加え、窒素雰
囲気下に0℃で上記b)で得られたアルコール化合物
0.57g( 1.5ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液
(5ml)を滴下した。30分間反応させた後、室温で4
−クロロメチル−2−フルオロ−1−デシルオキシベン
ゼン0.54g( 1.8ミリモル)のテトラヒドロフラン溶
液(5ml)を滴下し、ジメチルスルホキシド5mlを加
え、室温で30分、60℃で5日反応させた。
8ミリモル)をテトラヒドロフラン5mlに加え、窒素雰
囲気下に0℃で上記b)で得られたアルコール化合物
0.57g( 1.5ミリモル)のテトラヒドロフラン溶液
(5ml)を滴下した。30分間反応させた後、室温で4
−クロロメチル−2−フルオロ−1−デシルオキシベン
ゼン0.54g( 1.8ミリモル)のテトラヒドロフラン溶
液(5ml)を滴下し、ジメチルスルホキシド5mlを加
え、室温で30分、60℃で5日反応させた。
【0035】1N塩酸を加えて反応を停止し、エーテル
により抽出した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。エーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離精製し、目的化合物で
ある(R)−4’−(4−デシルオキシ−3−フルオロ
フェニル−1−メチレンオキシ)−4−ビフェニルカル
ボン酸−1−トリフルオロメチル−1−ヘプチルエステ
ル 0.62gを得た。
により抽出した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。エーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離精製し、目的化合物で
ある(R)−4’−(4−デシルオキシ−3−フルオロ
フェニル−1−メチレンオキシ)−4−ビフェニルカル
ボン酸−1−トリフルオロメチル−1−ヘプチルエステ
ル 0.62gを得た。
【0036】 得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式:C38H48F4O4 1 H−NMR;δ(ppm ) 0.84〜0.97(m,6H),1.20〜1.53(m,2
2H),1.77〜1.94(m,4H),4.03(t,J
=6.6Hz,2H),5.03(s,2H),5.57(tq,
J=6.6,6.6Hz,1H),6.93〜7.22(m,5
H),7.57(d,J=8.7Hz,2H),7.65(d,
J=8.4Hz,2H),8.12(d,J=8.9Hz,2H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.50(d,J=6.7Hz,3F),−134.40
(m,1F) IR(cm-1); 1735,1605,1530,12
00,1020 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 644.3489 実測値 644.3477 〔α〕D 25=+36.8°(c=1.06,CHCl3 )
2H),1.77〜1.94(m,4H),4.03(t,J
=6.6Hz,2H),5.03(s,2H),5.57(tq,
J=6.6,6.6Hz,1H),6.93〜7.22(m,5
H),7.57(d,J=8.7Hz,2H),7.65(d,
J=8.4Hz,2H),8.12(d,J=8.9Hz,2H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.50(d,J=6.7Hz,3F),−134.40
(m,1F) IR(cm-1); 1735,1605,1530,12
00,1020 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 644.3489 実測値 644.3477 〔α〕D 25=+36.8°(c=1.06,CHCl3 )
【0037】得られた化合物の相転移温度はDSC(示
差走査熱量計)測定及び偏光顕微鏡による観察から次の
とおりであった。
差走査熱量計)測定及び偏光顕微鏡による観察から次の
とおりであった。
【化34】
【0038】実施例4 (R)−4−(4−オクチルオキシビフェニル−4’−
メチレンオキシ)−2−フルオロ安息香酸−1−トリフ
ルオロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
メチレンオキシ)−2−フルオロ安息香酸−1−トリフ
ルオロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
【化35】 a)4−ベンジルオキシ−2−フルオロ安息香酸クロリ
ド 2.47g(9.4ミリモル)と(R)−1,1,1−ト
リフルオロ−2−オクタノール1.43g( 7.8ミリモ
ル)を実施例1a)と同様の操作で反応させ、ベンジル
エーテル化合物 2.75gを得た。
ド 2.47g(9.4ミリモル)と(R)−1,1,1−ト
リフルオロ−2−オクタノール1.43g( 7.8ミリモ
ル)を実施例1a)と同様の操作で反応させ、ベンジル
エーテル化合物 2.75gを得た。
【0039】b)上記a)で得られたベンジルエーテル
化合物を用いて実施例1b)と同様の操作で水素化分解
反応を行い、アルコール化合物 2.04gを得た。
化合物を用いて実施例1b)と同様の操作で水素化分解
反応を行い、アルコール化合物 2.04gを得た。
【0040】c)上記b)で得られたアルコール化合物
0.68g( 2.1ミリモル)と4’−クロロメチル−4−
オクチルオキシビフェニル 0.84g( 2.5ミリモル)を
用い、実施例1c)と同様の反応を行い、目的化合物で
ある(R)−4−(4−オクチルオキシビフェニル−
4’−メチレンオキシ)−2−フルオロ安息香酸−1−
トリフルオロメチル−1−ヘプチルエステル 0.81gを
得た。
0.68g( 2.1ミリモル)と4’−クロロメチル−4−
オクチルオキシビフェニル 0.84g( 2.5ミリモル)を
用い、実施例1c)と同様の反応を行い、目的化合物で
ある(R)−4−(4−オクチルオキシビフェニル−
4’−メチレンオキシ)−2−フルオロ安息香酸−1−
トリフルオロメチル−1−ヘプチルエステル 0.81gを
得た。
【0041】 得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式:C36H44F4O4 1 H−NMR;δ(ppm ) 0.80〜0.95(m,6H),1.13〜1.51(m,1
8H),1.74〜1.89(m,4H),4.00(t,J
=6.6Hz,2H),5.18(s,2H),5.54(tq,
J=6.8,6.8Hz,1H),6.69〜6.80(m,2
H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),7.49〜7.5
9(m,6H),7.92(dd,J=6.8,8.6Hz,1
H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.31(d,J=6.7Hz,3F),−102.80
(m,1F)IR(cm-1); 1750,1610,1
505,1180,1120 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 616.3176 実測値 616.3146 〔α〕D 27=+14.7°(c=1.01,CHCl3 )
8H),1.74〜1.89(m,4H),4.00(t,J
=6.6Hz,2H),5.18(s,2H),5.54(tq,
J=6.8,6.8Hz,1H),6.69〜6.80(m,2
H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),7.49〜7.5
9(m,6H),7.92(dd,J=6.8,8.6Hz,1
H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.31(d,J=6.7Hz,3F),−102.80
(m,1F)IR(cm-1); 1750,1610,1
505,1180,1120 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 616.3176 実測値 616.3146 〔α〕D 27=+14.7°(c=1.01,CHCl3 )
【0042】実施例5 (R)−4−(4−デシルオキシビフェニル−4’−メ
チレンオキシ)−2−フルオロ安息香酸−1−トリフル
オロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
チレンオキシ)−2−フルオロ安息香酸−1−トリフル
オロメチル−1−ヘプチルエステルの合成
【化36】 実施例4b)で得られたアルコール化合物 0.91g( 2.
8ミリモル)と4’−クロロメチル−4−デシルオキシ
ビフェニル 1.22g( 3.4ミリモル)を用い、実施例1
c)と同様の反応を行い、目的化合物である(R)−4
−(4−デシルオキシビフェニル−4’−メチレンオキ
シ)−2−フルオロ安息香酸−1−トリフルオロメチル
−1−ヘプチルエステル 1.13gを得た。
8ミリモル)と4’−クロロメチル−4−デシルオキシ
ビフェニル 1.22g( 3.4ミリモル)を用い、実施例1
c)と同様の反応を行い、目的化合物である(R)−4
−(4−デシルオキシビフェニル−4’−メチレンオキ
シ)−2−フルオロ安息香酸−1−トリフルオロメチル
−1−ヘプチルエステル 1.13gを得た。
【0043】 得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式:C38H48F4O4 1 H−NMR;δ(ppm ) 0.81〜0.95(m,6H),1.18〜1.53(m,2
2H),1.74〜1.88(m,4H),3.99(t,J
=6.6Hz,2H),5.18(s,2H),5.55(tq,
J=6.7,6.7Hz,1H),6.68〜6.80(m,2
H),6.97(d,J=8.7Hz,2H),7.49〜7.5
9(m,6H),7.92(dd,J=6.8,8.7Hz,1
H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.31(d,J=6.7Hz,3F),−102.80
(m,1F) IR(cm-1); 1750,1610,1505,11
80,1115 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 644.3489 実測値 644.3472 〔α〕D 25=+14.1°(c=1.01,CHCl3 )
2H),1.74〜1.88(m,4H),3.99(t,J
=6.6Hz,2H),5.18(s,2H),5.55(tq,
J=6.7,6.7Hz,1H),6.68〜6.80(m,2
H),6.97(d,J=8.7Hz,2H),7.49〜7.5
9(m,6H),7.92(dd,J=6.8,8.7Hz,1
H)19 F−NMR(基準CFCl3 );δ(ppm ) −77.31(d,J=6.7Hz,3F),−102.80
(m,1F) IR(cm-1); 1750,1610,1505,11
80,1115 質量分析 m/e(M+ ) 計算値 644.3489 実測値 644.3472 〔α〕D 25=+14.1°(c=1.01,CHCl3 )
【0044】実施例6 ITO(酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物)電
極付の一対のガラス基板にポリイミドをコーティングし
た後、ラビング処理してセル間隔 2.3μmの液晶素子を
作製した。この素子に実施例1で得られた液晶化合物
(R)−4−(4−オクチルオキシビフェニル−4’−
メチレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフ
ルオロメチル−1−ヘプチルエステルを等方相(Is
o)において注入した後、徐冷してSmA相とした。
極付の一対のガラス基板にポリイミドをコーティングし
た後、ラビング処理してセル間隔 2.3μmの液晶素子を
作製した。この素子に実施例1で得られた液晶化合物
(R)−4−(4−オクチルオキシビフェニル−4’−
メチレンオキシ)−3−フルオロ安息香酸−1−トリフ
ルオロメチル−1−ヘプチルエステルを等方相(Is
o)において注入した後、徐冷してSmA相とした。
【0045】この素子に温度50℃で±30V,1Hzの
三角波電圧を印加したときの透過光強度変化をフォトマ
ルチプライマー付の偏光顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、図1に示したエレクトロクリニック効果が認められ
た。さらに降温してSmCA * 相とし、温度30℃で±
30V,0.02Hzの三角波電圧を印加したところ、図2
に示したようなダブルヒステリシスが観察され、反強誘
電性カイラルスメクチックC相であることを確認した。
この温度におけるみかけのチルト角は19°であり、自
発分極の値は81nC/cm2 であった。さらに±30Vの
矩形波電圧を印加したときの応答速度τ10-90 は36μ
秒であった。
三角波電圧を印加したときの透過光強度変化をフォトマ
ルチプライマー付の偏光顕微鏡を用いて観察したとこ
ろ、図1に示したエレクトロクリニック効果が認められ
た。さらに降温してSmCA * 相とし、温度30℃で±
30V,0.02Hzの三角波電圧を印加したところ、図2
に示したようなダブルヒステリシスが観察され、反強誘
電性カイラルスメクチックC相であることを確認した。
この温度におけるみかけのチルト角は19°であり、自
発分極の値は81nC/cm2 であった。さらに±30Vの
矩形波電圧を印加したときの応答速度τ10-90 は36μ
秒であった。
【0046】実施例7 実施例6と同様にして液晶セルを作製し、この素子に実
施例2で得られた化合物(R)−4−(4−デシルオキ
シビフェニル−4’−メチレンオキシ)−3−フルオロ
安息香酸−1−トリフルオロメチル−1−ヘプチルエス
テルを等方相において注入した後、徐冷してSmCA *
相とした。
施例2で得られた化合物(R)−4−(4−デシルオキ
シビフェニル−4’−メチレンオキシ)−3−フルオロ
安息香酸−1−トリフルオロメチル−1−ヘプチルエス
テルを等方相において注入した後、徐冷してSmCA *
相とした。
【0047】この素子に温度30℃で実施例6と同様に
±30V,0.02Hzの三角波電圧を印加したとき、図2
と同様のダブルヒステリシスを確認した。また、この温
度におけるみかけのチルト角は22°であり、自発分極
の値は93nC/cm2 であった。さらに±30Vの矩形波
電圧を印加したときの応答速度τ10-90 は49μ秒であ
った。
±30V,0.02Hzの三角波電圧を印加したとき、図2
と同様のダブルヒステリシスを確認した。また、この温
度におけるみかけのチルト角は22°であり、自発分極
の値は93nC/cm2 であった。さらに±30Vの矩形波
電圧を印加したときの応答速度τ10-90 は49μ秒であ
った。
【0048】
【発明の効果】本発明のモノフルオロベンゼン環を含む
液晶化合物は、室温を含む広い温度範囲で反強誘電性カ
イラルスメクチックC相を示し、大きな自発分極を持つ
ため、高速応答性を示し、各種表示素子,電子光学デバ
イスなどに好適に使用することができる。
液晶化合物は、室温を含む広い温度範囲で反強誘電性カ
イラルスメクチックC相を示し、大きな自発分極を持つ
ため、高速応答性を示し、各種表示素子,電子光学デバ
イスなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例6で測定した印加電圧と透過光強度との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図2】実施例6で測定した印加電圧と透過光強度との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07D 239/26 C07D 239/26 239/32 239/32 C09K 19/20 C09K 19/20 19/30 19/30 19/32 19/32 19/34 19/34 G02F 1/13 500 G02F 1/13 500 (72)発明者 小林 正明 茨城県鹿島郡神栖町東和田4番地 鹿島 石油株式会社内 (72)発明者 伊藤 恵造 茨城県鹿島郡神栖町東和田4番地 鹿島 石油株式会社内 (72)発明者 竹田 充範 茨城県鹿島郡神栖町東和田4番地 鹿島 石油株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−316562(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/76 C07C 69/92 C07D 213/64 - 213/79 C07D 237/14 C07D 239/26 - 239/32 CA(STN) REGISTRY(STN) WPI/L(QUESTEL)
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、Rfは炭素数1又は2のフルオロアルキル基を
示し、R1は炭素数3〜18の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を示し、nは0又は1を示し、R2は炭素数5〜15
の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、Aは−CH2O−
又は−OCH2−を示し、*は不斉炭素原子を示し、X
1は 【化2】 を示し、X1及びX2のうち少なくとも一方は、 【化3】 である。〕で表されるモノフルオロベンゼン環を含む液
晶化合物。 - 【請求項2】 一般式(I)において、Aが−CH2 O
−であり、X1 及びX2 が 【化4】 であり、X1 及びX2 のうち少なくとも一方が後者の基
である請求項1記載のモノフルオロベンゼン環を含む液
晶化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3122085A JP2911635B2 (ja) | 1990-06-20 | 1991-04-24 | モノフルオロベンゼン環を含む液晶化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16214890 | 1990-06-20 | ||
JP2-162148 | 1990-06-20 | ||
JP3122085A JP2911635B2 (ja) | 1990-06-20 | 1991-04-24 | モノフルオロベンゼン環を含む液晶化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04305554A JPH04305554A (ja) | 1992-10-28 |
JP2911635B2 true JP2911635B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=26459294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3122085A Expired - Fee Related JP2911635B2 (ja) | 1990-06-20 | 1991-04-24 | モノフルオロベンゼン環を含む液晶化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2911635B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP3122085A patent/JP2911635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04305554A (ja) | 1992-10-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |