JPH10324666A - ナフタレン系液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相系列中に反強誘電相またはフェリ誘電相を
有する新規な液晶化合物を見出す。 【解決手段】 次の一般式(1) で表される液晶化合物。 一般式(1) : R-O-A-COO-B-COO-C*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH
_2n+1 （式中、Ｒは直鎖アルキル基、A, Bの一方は2,6-ナフタ
レン基、他方は4,4'−ビフェニレン基または1,4-フェニ
レン基であり、ｍは 5〜7 の整数、ｎは 2または4 の整
数、C*は不斉炭素である。) 【効果】 相系列中に反強誘電相またはフェリ誘電相を
有するナフタリン環を有する新規な液晶化合物が得られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その相系列中に反強誘
電相またはフェリ誘電相を有する新規な液晶化合物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、ＯＡ関連機器分野或いはテレビ分野への液晶表示
素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲＴ表示
素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大型液晶
表示素子の要求が、急速に高まってきた。

【０００３】しかしながら、現在のネマチック液晶を使
用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されている
アクテイブマトリックス駆動液晶表示素子（ＴＦＴ）で
も、製造プロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その
大型化、低コスト化は容易ではない。又、単純マトリッ
クス駆動のＳＴＮ型液晶表示素子（ＳＴＮ）にしても、
大容量駆動は必ずしも容易ではなく、応答時間にも限界
があり動画表示は困難である。従って、ネマチック液晶
表示素子は、上記の高性能大型液晶表示素子への要求を
満足するものとはいい難いのが実状である。さらに表示
品質の面では、ネマチック液晶を用いるＴＦＴ、ＳＴＮ
表示素子のいずれにおいても視野角の狭さが大きな問題
となっている。種々の改善策が提案されているが、ネマ
チック液晶を用いている限りにおいてその抜本的改善策
を見いだすことは困難である。

【０００４】このような状況のなかで、高速，広視野角
液晶表示素子として注目されてきたのが、強誘電性液晶
を用いた液晶表示素子である。クラークとラガバールに
より発表された表面安定化型強誘電性液晶（ＳＳＦＬ
Ｃ）素子は、その従来にない速い応答速度と広い視野角
を有する事が注目され、そのスイッチング特性は詳細に
検討されおり、種々の物性定数を最適化するため多くの
強誘電性液晶が合成されてきた。しかしながらしきい値
特性が不十分である、層の構造がシェブロン構造をして
いるなどから実用上問題のないコントラストを得るため
には、液晶の配向に関して特別な工夫が必要である。さ
らに液晶分子の配向制御が極めて困難で、ＳＳＦＬＣの
最大の特徴の１つである双安定性を再現性良く実現する
のは容易でない。また機械的衝撃に依って配向が破壊さ
れそれの回復が困難であるなどの問題があり、素子の実
用化に当たってはこれらの問題の克服が必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、液晶
素子の大型化、高精細化のために新しいモードの開発を
含め様々な努力がなされているが、そのような状況の中
でこれらとはまったく別のスイッチング機構の素子の開
発も同時に進められている。反強誘電相を有する液晶物
質（以下、反強誘電性液晶物質と呼ぶ）の三安定状態間
のスイッチングが、これらの新しいスイッチング機構の
１つである(Japanese Journal of AppliedPhysics, Vo
l.27, pp.L729, (1988))。

【０００６】反強誘電性液晶素子は３つの安定な状態を
有する。すなわち、強誘電性液晶素子で見られる２つの
ユニフォ−ム状態(Ur, Ul)と第三状態である。この第三
状態が反強誘電相であることを Chandani らが報告して
いる(Japanese Journal ofApplied Physics, Vol.28, p
p.L1261, (1989)、Japanese Journal of AppliedPhysic
s, Vol.28, pp.L1265, (1989))。このような三安定状態
間のスイッチングが反強誘電性液晶素子の第１の特徴で
ある。反強誘電性液晶素子の第２の特徴は印加電圧に対
して明確なしきい値が存在することである。更にメモリ
−性を有しておりこれが反強誘電性液晶素子の第３の特
徴である。

【０００７】これらの優れた特徴を利用することにより
応答速度が速く、コントラストが良好な液晶表示素子を
実現できる。又、もう一つの大きな特徴として層構造が
電界により容易にスイッチングする事があげられる(Jap
anese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L119,
(1989) 、 Japanese Journal of Applied Physics, Vo
l.29, pp.L111, (1990))。このことにより欠陥が極めて
少なく配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作製が
可能となりコントラストに優れた液晶素子を実現でき
る。

【０００８】反強誘電性液晶物質としては、特開平1-21
3390号公報、同1-316339、同1-316367、同1-316372、同
2-28128 の各公報及び Liquid Crystals, Vol.6, pp.16
7, (1989) に記載のものが知られている。現在までに知
られている反強誘電性液晶物質の数は強誘電性液晶に比
べ多くはないが、研究の進展にともなって次第にその数
を増している。また、最近ではしきい値電圧を有せず極
めて低い電圧で駆動ができるため、ＴＦＴ駆動素子に用
いる事が可能なフェリ誘電性液晶が知られるようになっ
てきた（特開平8-337755号公報) 。

【０００９】強誘電性液晶の分野において、光学活性源
として不斉炭素上にフッ素置換した下記のアルコール
（例えば、特開昭64-3154 号公報、特開平1-316339号公
報、同1-316367、同1-316372、同2-225434、同2-229128
など) を使用し強誘電性液晶を合成する試みが盛んに行
われている。 (1) CF₃C*(OH)CH₂COOC₂H₅ (2) CF₃C*H(OH)CH₂CH₂OC₂H₅ (3) CF₃C*H(OH)CH₂CH₂CH₂OC₂H₅ (4) CF₃C*H(OH)C₆H₁₃ (5) CF₃C*H(OH)C₈H₁₇ (6) C₂F₅C*H(OH)C₈H₁₇

【００１０】これらのアルコールを用いて誘導された強
誘電性液晶はいずれも不斉炭素上に電気陰性度の大きい
フッ素原子が置換されているために大きい自発分極を与
えかつ比較的速い応答速度を与える。更に、上記(4),
(5), (6) 等を用いて誘導された液晶は、特に反強誘電
相を有する液晶を与え易いことが認められている。

【００１１】一方、実用を考えたとき、単独の液晶では
到底素子を形成するに必要な多岐にわたる特性を満足す
る事はできない。そのために、種々の液晶を混合し、所
望の特性が得られるように組成物を調製する。従って、
種々の化学構造及び特性を持った液晶が必要とされる。
本発明はこの様な観点から行われたものであり、不斉炭
素上にトリフルオロメチル基を有し、末端にアルコキシ
基を有する光学活性アルコールを用いて骨格構造にナフ
タレン環を有する有用なエステル系液晶及びその製造に
関するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
の一般式(1) で表される液晶化合物である。 一般式(1) : R-O-A-COO-B-COO-C*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH
_2n+1 （式中、Ｒは直鎖アルキル基、A, Bの一方は2,6-ナフタ
レン基、他方は4,4'−ビフェニレン基または1,4-フェニ
レン基であり、ｍは 5〜7 の整数、ｎは 2または4 の整
数、C*は不斉炭素である。) 本発明の液晶化合物としては、下記一般式(2) 、(3) ま
たは(4) で表わされるものが具体的に挙げられる。

【００１３】

【化２】 （式中、Ｒは炭素数 8〜12の直鎖アルキル基、ｍは５、
ｎは２である。)

【００１４】本発明で用いられる光学活性アルコール
は、本発明者らが既に明らかにした方法で容易に製造す
ることができる（特願平8-304787号) 。その製造法の一
例を、ｍは５、ｎは２の場合について記せば、概略は次
の通りである。 (1) Br(CH₂)₅ Br + NaOC₂H₅ → Br(CH₂)₅OC₂H₅ (2) (1) + Mg → MgBr(CH₂)₅OC₂H₅ (3) (2) + CF₃COOH → CF₃CO(CH₂)₅OC₂H₅ (4) (3) + LiAlH₄ → CF₃CH(OH)(CH₂)₅OC₂H₅ (5) (4) + (CH₃CO)₂O → CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₅OC₂H₅ (6) (5) + (リパーゼ) → (R-) CF₃C*H(OH)(CH₂)₅OC₂H₅ + (S-)CF₃C*H(OCOCH₃)(CH₂)₅OC₂H₅

【００１５】上記反応を簡単に説明すると、(1) は、ア
ルキルブロマイドとナトリウムアルキルオキサイドとの
反応によるエーテル化合物の製造である。(2) は、グリ
ニヤー試薬の調製である。(3) は、グリニヤー試薬とト
リフルオロ酢酸との反応による増炭反応である。(4)
は、ケトンの還元反応である。(5) は、ラセミアルコー
ルの無水酢酸によるアセチル化である。(6) は、アセテ
ートのリパーゼによる光学分割である。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、新規な反強誘電相またはフェ
リ誘電相を有する液晶化合物を提供する事ができるもの
である。そして、本発明により提供された新規な液晶化
合物は実用液晶材料の主成分或いは液晶組成物の１成分
として有効に用いることができる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ R-(+)-4'-ノニルオキシ−4-ビフェニルカ
ルボン酸-6-(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘキシ
ルオキシカルボニル）ナフタレン−2-エステル(式(1):
A=4,4'-ビフェニレン基、B=2,6-ナフタレン基、R=C₉H
₁₉ ,m＝5, n＝2:(E1))の製造。

【００１８】(1) 4-(4'-n-ノニルオキシビフェニル）カ
ルボン酸の製造。 4-(4'-ヒドロキシビフェニル）カルボン酸 10g 、n-ノ
ニルブロマイド 14.0g を、エタノール 1,500 ml(ミリリッ
トル) 、水 200mlの混合液に加え、還流下で10時間反応さ
せた。更に水 500mlを加え３時間攪拌した。反応終了
後、濃塩酸を加えて酸性としてから、溶媒を 500ml留去
して室温まで冷却し白色固体を得た。これを充分水洗し
てから、クロロホルムより再結晶し、目的物を白色結晶
として 14.0g得た。

【００１９】(2) 2-アセトキシ−6-ナフタレンカルボン
酸の製造。 2-ヒドロキシナフタレン−6-カルボン酸 7.2gと無水酢
酸 8.2gとを２口フラスコに取り混合した。水冷下、硫
酸を５滴添加した。発熱がおさまってから80℃で３０分
間加熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出し
た結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で
使用した。収量は 5.1g であった。

【００２０】(3) R-(+)-2-アセトキシ-6-(1-トリフルオ
ロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカルボニル）ナフ
タレンの製造。 2-アセトキシ−6-ナフタレンカルボン酸 2.7g を塩化チ
オニル 10ml に加え、還流下で５時間反応させた。次に
過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジン1ml、乾
燥エーテル 4mlおよび R-(+)-1,1,1-トリフルオロ−7-
エトキシ−ヘプタン−2-オール 1.8g の混合物を滴下し
た。滴下後、１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希
釈して、有機層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して粗製の目的物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトで精製して目的物を 1.3
g 得た。

【００２１】(4) R-(+)-2-ヒドロキシ-6-(1-トリフルオ
ロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカルボニル）ナフ
タレンの製造。 上記(3) で得た化合物 1.0g を、エタノール 30ml に溶
解させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に室温で
１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物 0.5gを得た。

【００２２】(5) 4-(4'-ノニルオキシビフェニル）カル
ボン酸クロライドの製造。 上記(1) で得た4-(4'-n-ノニルオキシビフェニル）カル
ボン酸 10gに、塩化チオニルを大過剰加え５時間還流し
た。過剰の塩化チオニルを留去し粗製の目的化合物を得
た。

【００２３】(6) R-(+)-4'-ノニルオキシ−4-ビフェニ
ルカルボン酸-6-(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘ
キシルオキシカルボニル）ナフタレン−2-エステルの製
造。 上記(5) で得た粗製の4-(4'-ノニルオキシビフェニル）
カルボン酸クロライド0.7g と上記(4) で得た化合物 0.
5g をトルエン 25ml に溶解し、ピリジン 3mlを加え
て、室温で１昼夜攪拌した。反応混合物をジクロロメタ
ン 150mlで希釈し、1N塩酸水、1N水酸化ナトリウム水溶
液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶
媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロ
マト（ヘキサン／酢酸エチル＝9/1)で精製し、0.2gの目
的液晶化合物を得た。

【００２４】実施例２ R-(+)-2-オクチルオキシナフ
タレン−6-カルボン酸-4-(1-トリフルオロメチル−6-エ
トキシヘキシルオキシカルボニル）ビフェニル-4'-エス
テル(式(1): A=2,6-ナフタレン基、 B=4,4'-ビフェニ
レン基、R=C₈H₁₇, m＝5, n＝2 :(E2))の製造。 (1) 2-オクチルオキシナフタレン−6-カルボン酸の製
造。 2-ヒドロキシナフタレン−6-カルボン酸 9g 、n-ノニル
ブロマイド 13gを、エタノール 1,500ml、水 200mlの混
合液に加え、還流下で10時間反応させた。更に、水 500
mlを加え３時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて
酸性としてから、溶媒を 500ml留去して室温まで冷却し
白色固体を得た。これを充分水洗してから、クロロホル
ムより再結晶し、目的物を白色結晶として12ｇを得た。

【００２５】(2) 4'−アセトキシ−4-ビフェニルカルボ
ン酸の製造。 2-ヒドロキシナフタレン−6-カルボン酸 8.2g と無水酢
酸 8.2g とを２口フラスコに取り混合した。水冷下、硫
酸を５滴添加した。発熱がおさまってから80℃で30分間
加熱した。その後、反応混合物を冷水中にあけ、析出し
た結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で
使用した。収量は 5.1g であった。

【００２６】(3) R-(+)-4'-アセトキシ-4-(1-トリフル
オロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカルボニル）ビ
フェニルの製造。 4'−アセトキシ−4-ビフェニルカルボン酸 3ｇを塩化チ
オニル 10ml に加え、還流下で５時間反応させた。次
に、過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1m
l、乾燥エーテル 4mlおよびR-(+)-1,1,1-トリフルオロ
−7-エトキシ−ヘプタン−2-オール 1.8g の混合物を滴
下した。滴下後、１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200ml
で希釈して、有機層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶
液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去して粗製の目的物をヘキサン／酢酸エチルを溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトで精製して目的物を
1.1g 得た。

【００２７】(4) R-(+)-4-ヒドロキシ−4'-(1-トリフル
オロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカルボニル）ビ
フェニルの製造。 上記(3) で得た化合物 1.0g を、エタノール 30ml に溶
解させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に、室温
で１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物 0.5g を得た。

【００２８】(5) 2-オクチルオキシナフタレン−6-カル
ボン酸クロライドの製造。 上記(1) で得た2-オクチルオキシナフタレン−6-カルボ
ン酸 10gに、塩化チオニルを大過剰加え、５時間還流し
た。過剰の塩化チオニルを留去し粗製の目的化合物を得
た。

【００２９】(6) R-(+)-2-オクチルオキシナフタレン−
6-カルボン酸-4-(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘ
キシルオキシカルボニル）ビフェニル-4'-エステルの製
造。 上記(5) で得た粗製の2-オクチルオキシナフタレン−6-
カルボン酸クロライド0.7g と上記(4) で得たビフェニ
ル誘導体 0.5g とをトルエン 25ml に溶解し、ピリジン
3mlを加えて、室温で１昼夜攪拌した。反応混合物をジ
クロロメタン 150mlで希釈し、1N塩酸水、1N水酸化ナト
リウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲル
カラムクロマト（ヘキサン／酢酸エチル＝9/1)で精製
し、0.1gの目的液晶化合物を得た。

【００３０】実施例３ R-(+)-2-ノニルオキシナフタ
レン−6-カルボン酸-4-(1-トリフルオロメチル−6-エト
キシヘキシルオキシカルボニル）ビフェニル-4'-エステ
ル(式(1): A=2,6-ナフタレン基、 B=4,4'-ビフェニレ
ン基、R=C₉H₁₉, m＝5, n＝2 :(E3))の製造。 実施例２において、2-オクチルオキシナフタレン−6-カ
ルボン酸の代わりに、2-ノニルオキシナフタレン−6-カ
ルボン酸を用いた他は同様にして、目的物を得た。

【００３１】実施例４ R-(+)-4-ドデシルオキシ安息
香酸-6-(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘキシルオ
キシカルボニル）ナフタレン−2-エステル (式(1): A=
1,4-フェニレン基、B=2,6-ナフタレン基、R=C₁₂H₂₅, m=
5, n=2 :(E4)) の製造。 (1) 4-ドデシルオキシ安息香酸の製造。 p-ヒドロキシ安息香酸 6.6g とn-ドデシルブロマイド 1
5.6gとを、エタノール1,500ml と水 200mlとの混合液に
加え、還流下で10時間反応させた。更に、水500ml を加
え、３時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて酸性
としてから、溶媒を 500ml留去して室温まで冷却し白色
固体を得た。これを充分水洗してから、クロロホルムよ
り再結晶し、目的物を白色結晶として 11.5g得た。

【００３２】(2) 4-ドデシルオキシ安息香酸クロライド
酸の製造。 上記(1) で製造した4-ドデシルオキシ安息香酸 10gに、
塩化チオニルを大過剰加え、５時間還流した。過剰の塩
化チオニルを留去し粗製の目的化合物を得た。

【００３３】(3) R-(+)-4-ドデシルオキシ安息香酸-6-
(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−2-エステルの製造。 上記(2) で得られた粗製の4-ドデシルオキシ安息香酸
0.7g と実施例１の(4)と同様にして得たビフェニル誘導
体 0.5ｇとをトルエン 25ml に溶解し、ピリジン 3mlを
加えて、室温で１昼夜攪拌した。反応混合物をジクロロ
メタン 150mlで希釈し、1N塩酸水、1N水酸化ナトリウム
水溶液、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラ
ムクロマト（ヘキサン／酢酸エチル＝9/1)で精製し、0.
1gの目的液晶化合物を得た。

【００３４】実施例１〜４で得た化合物の NMRデーター
を表１、その式を化３に示した。また、液晶相の同定を
した結果を表２に示した。液晶相の同定は、テクスチャ
ー観察、及びＤＳＣ（示差走差熱量計）の測定により行
なった。また、融点はＤＳＣにより求めた。

【００３５】

【表１】 化学シフト(ppm) 1H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H 10H 11H 12H 実施例１(E1) 4.0 7.0 7.6 7.7 8.3 7.8 8.0 8.0 7.5 8.2 8.7 5.6 〃 ２(E2) 4.2 8.1 7.9 7.9 7.2 7.2 8.7 7.4 7.7 7.7 8.2 5.6 〃 ３(E3) 4.1 8.1 7.9 7.9 7.2 7.2 8.7 7.4 7.7 7.7 8.2 5.6 〃 ４(E4) 4.0 7.0 8.1 7.8 8.0 8.1 7.4 8.1 8.7 5.6

【００３６】

【化３】

【００３７】

【表２】 表中の()内の数字は相転移温度 (℃) を示し、Ｉは等方
相、SAはスメクチックＡ相、SC* は強誘電相、SCA*は反
強誘電相、SCγ* はフェリ誘電相、SXは未同定の相、Cr
は結晶相をそれぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 隆宏 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式(1) で表される液晶化合物。 一般式(1) : R-O-A-COO-B-COO-C*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH
   _2n+1 （式中、Ｒは直鎖アルキル基、A, Bの一方は2,6-ナフタ
   レン基、他方は4,4'−ビフェニレン基または1,4-フェニ
   レン基であり、ｍは 5〜7 の整数、ｎは 2または4 の整
   数、C*は不斉炭素である。)
2. 【請求項２】 該液晶化合物が下記一般式(2) 、(3) ま
   たは(4) で表わされる請求項１記載の液晶化合物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数 8〜12の直鎖アルキル基、ｍは５、
   ｎは２である。)