JPH1112227A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な液晶化合物を得る。 【解決手段】 下記一般式(1) で表される反強誘電相ま
たはフェリ誘電相を有する液晶化合物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数８又は９の直鎖アルキル基、ＸはＨ
原子又はＦ原子、ｐは２、３又は５、ｑは２、C*は不斉
炭素である） 【効果】 反強誘電相またはフェリ誘電相を有する新規
な液晶化合物を提供する事ができる。そして、本発明に
より提供された新規な液晶化合物は、反強誘電性液晶ま
たはフェリ誘電性液晶である実用液晶材料の液晶組成物
の１成分として有効に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反強誘電相またはフェリ
誘電相を有する新規な液晶化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液
晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲ
Ｔ表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大
型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。

【０００３】しかし、現在のネマチック液晶を使用する
限りにおいては、液晶テレビ用に採用されているアクテ
イブマトリックス駆動液晶表示素子(TFT) でも、製造プ
ロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低
コスト化は容易ではない。又、単純マトリックス駆動の
STN型液晶表示素子(STN) にしても、大容量駆動は必ず
しも容易ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は
困難である。従って、ネマチック液晶表示素子は、上記
の高性能大型液晶表示素子への要求を満足するものとは
いい難いのが実状である。さらに、表示品質の面では、
ネマチック液晶を用いる TFT、 STN表示素子のいずれに
おいても視野角の狭さが大きな問題となっている。種々
の改善策が提案されているが、ネマチック液晶を用いて
いる限りにおいてその抜本的改善策を見いだすことは困
難である。

【０００４】このような状況のなかで、高速，広視野角
液晶表示素子として注目されてきたのが、強誘電性液晶
を用いた液晶表示素子である。クラークとラガバールに
より発表された表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC) 素子
は、その従来にない速い応答速度と広い視野角を有する
事が注目され、そのスイッチング特性は詳細に検討さ
れ、種々の物性定数を最適化するため多くの強誘電性液
晶が合成されてきた。しかし、しきい値特性が不十分で
ある、層の構造がシェブロン構造をしているなどから実
用上問題のないコントラストを得るためには、液晶の配
向に関して特別な工夫が必要である。さらに液晶分子の
配向制御が極めて困難で、SSFLC の最大の特徴の１つで
ある双安定性を再現性良く実現するのは容易でない。ま
た機械的衝撃に依って配向が破壊されそれの回復が困難
であるなどの問題があり、素子の実用化に当たってはこ
れらの問題の克服が必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、液晶
素子の大型化、高精細化のために新しいモードの開発を
含め様々な努力がなされているが、そのような状況の中
でこれらとはまったく別のスイッチング機構の素子の開
発も同時に進められている。反強誘電相を有する液晶物
質（以下「反強誘電性液晶」と記す）の三安定状態間の
スイッチングが、これらの新しいスイッチング機構の１
つである（Japanese Journal of AppliedPhysics, Vol.
27, pp.L729, (1988)) 。

【０００６】反強誘電性液晶素子は３つの安定な状態を
有する。すなわち、強誘電性液晶素子で見られる２つの
ユニフォ−ム状態(Ur, Ul)と第三状態である。この第三
状態が反強誘電相であることをChandaniらが報告してい
る(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, p
p.L1261, (1989)、Japanese Journal of Applied Physi
cs, Vol.28, pp.L1265, (1989))。このような三安定状
態間のスイッチングが反強誘電性液晶素子の第１の特徴
である。

【０００７】反強誘電性液晶素子の第２の特徴は印加電
圧に対して明確なしきい値が存在することである。更に
メモリ−性を有しておりこれが反強誘電性液晶素子の第
３の特徴である。これらの優れた特徴を利用することに
より応答速度が速く、コントラストが良好な液晶表示素
子を実現できる。又、もう一つの大きな特徴として層構
造が電界により容易にスイッチングする事があげられる
(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L
119, (1989) 、Japanese Journal of Applied Physics,
Vol.29, pp.L111, (1990)) 。このことにより欠陥が極
めて少なく配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作
製が可能となりコントラストに優れた液晶素子を実現で
きる。

【０００８】反強誘電性液晶物質としては、特開平1-21
3390号公報、同1-316339、同1-316367、同1-316372、同
2-28128 、及びLiquid Crystals, Vol.6, pp.167, (198
9)に記載のものが知られている。現在までに知られてい
る反強誘電性液晶物質の数は強誘電性液晶に比べ多くは
ないが、研究の進展にともなって次第にその数を増して
いる。また、最近ではしきい値電圧を有せず極めて低い
電圧で駆動ができるため、ＴＦＴ駆動素子に用いる事が
可能なフェリ誘電性液晶が知られるようになってきた
（特開平8-337755号公報) 。

【０００９】強誘電性液晶の分野において、光学活性源
として不斉炭素上にフッ素置換した下記に記載のアルコ
ールを使用し強誘電性液晶を合成する試みが盛んに行わ
れている（例えば、特開昭64-3154 号公報、特開平1-31
6339号公報、同1-316367、同1-316372、同2-225434、同
2-229128) 。 (1) CF₃C*H(OH)CH₂COOC₂H₅ (2) CF₃C*H(OH)CH₂CH₂OC₂H₅ (3) CF₃C*H(OH)CH₂CH₂CH₂OC₂H₅ (4) CF₃C*H(OH)C₆H₁₃ (5) CF₃C*H(OH)C₈H₁₇ (6) C₂F₅C*H(OH)C₈H₁₇ これらのアルコールを用いて誘導された強誘電性液晶は
いずれも不斉炭素上に電気陰性度の大きいフッ素原子が
置換されているために大きい自発分極を与えかつ比較的
速い応答速度を与える。更に、(4), (5), (6) 等を用い
て誘導された液晶は、反強誘電相を有する液晶を与え易
いことが認められている。

【００１０】一方、実用を考えたとき、単独の液晶では
到底素子を形成するに必要な多岐にわたる特性を満足す
る事はできない。そのために、種々の液晶を混合し、所
望の特性が得られるように組成物を調製する。従って、
種々の化学構造及び特性を持った液晶が必要とされる。
本発明はこの様な観点から行われたものであり、不斉炭
素上にトリフルオロメチル基を有し、末端にアルコキシ
基を有する光学活性アルコールを用いて骨格構造にビフ
ェニル及びフェニル基を有する有用なエステル系液晶及
びその製造法に関するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される反強誘電相またはフェリ誘電相
を有する液晶化合物である。そして、該一般式(1) にお
いて、ＸがＦ原子である時に望ましい反強誘電性液晶あ
るいはフェリ誘電性液晶が得られる。

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒは炭素数 8または9 の直鎖アルキル基、Ｘは
Ｈ原子またはＦ原子、ｐは２、３または５、ｑは２、C*
は不斉炭素である。)

【００１３】本発明で得られた液晶化合物は、それぞれ
反強誘電性液晶あるいはフェリ誘電性液晶の添加成分と
して有効に使うことができる。本発明で使用される光学
活性アルコールは、本発明者らが既に明らかにした方法
（特願平8-165812号）を用いることによって容易に製造
される。その製造法の概略をｐが３、ｑが２の場合で示
すと次の通りである。 (イ) BrCH₂CH₂CH₂Br + NaOC₂H₅ → Br(CH₂)₃OC₂H₅ (ロ) Br(CH₂)₃OC₂H₅ + Mg → MgBr(CH₂)₃OC₂H₅ (ハ) MgBr(CH₂)₃OC₂H₅ + CF₃COOH → CF₃CO(CH₂)₃OC₂H₅ (ニ) CF₃CO(CH₂)₃OC₂H₅ + LiAlH₄ → CF₃CH(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ (ホ) CF₃CH(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ + CH₃COCl → CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₃OC₂H₅ (ヘ) CF₃CH(OCOCH₃)(CH₂)₃OC₂H₅ + (リパーゼ) → (R-)CF₃C*H(OH)(CH₂)₃OC₂H₅ + (S-)CF₃C*H(OCOCH₃)(CH₂)₃OC₂H₅

【００１４】上記光学活性アルコールの製造法を簡単に
説明すると次の通りである。(イ)は、1,3-プロパンジブ
ロマイドのエトキシ化である。(ロ)は、グリニヤー試薬
の調製である。(ハ)は、グリニヤー試薬(ロ) とトリフル
オロ酢酸との反応によるケトンの製造である。(ニ)は、
ケトン(ハ) の水素化によるアルコールの製造である。
(ホ)は、アルコール(ニ) のアセチル化反応である。(ヘ)
は、アセテート(ホ) のリパーゼによる不斉加水分解反応
である。この反応により、Ｒ体の目的光学活性アルコー
ルとＳ体のアセテートが得られる。

【００１５】

【発明の効果】本発明は、反強誘電相またはフェリ誘電
相を有する新規な液晶化合物を提供できる。そして、本
発明により提供された新規な液晶化合物は、反強誘電性
液晶またはフェリ誘電性液晶である実用液晶材料の液晶
組成物の１成分として有効に用いることができる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定さ
れるものではない。 実施例１ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n＝5, q＝2
(E1)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロメチル−
6-エトキシ−ヘキシルオキシカルボニル) フェニル＝
４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェニルカルボキシ
レートの製造。

【００１７】(1) 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸の
製造。 2-フルオロ−4-ヒドロキシ安息香酸 4.3g と無水酢酸
8.4g とを２口フラスコに取り混合した。水冷下、硫酸
を５滴添加した。発熱がおさまってから、80℃で30分間
加熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した
結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後、次の工程で使
用した。

【００１８】(2) R-(+)-4-アセトキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカ
ルボニル）ベンゼンの製造。 4-アセトキシ−2-フルオロ安息香酸 1.0g を塩化チオニ
ル 7 ml(ミリリットル) に加え、還流下で５時間反応させた。
次に、過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジン 1
ml、乾燥エーテル 4mlおよびR-(+)-1,1,1-トリフルオロ
−7-エトキシヘプタン−2-オール 0.6ｇの混合物を滴下
した。滴下後１昼夜室温で攪拌し、エーテル 200mlで希
釈して、有機層を希塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して粗製物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするシ
リカゲルカラムクロマトで精製して目的物を得た。

【００１９】(3) R-(+)-4-ヒドロキシ−2-フルオロ-1-
(1-トリフルオロメチル−6-エトキシヘキシルオキシカ
ルボニルベンゼンの製造。 上記(2) で得た化合物 1.0g をエタノール 30ml に溶解
させて、ベンジルアミン 3g を滴下した。更に、室温で
１昼夜攪拌した後、エーテル 300mlで希釈して、希塩
酸、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離精製し、目的物を得た。

【００２０】(4) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフルオロ
メチル−6-エトキシ−ヘキシルオキシカルボニル）フェ
ニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェニルカル
ボキシレートの製造。 4,4'-ビフェニルジカルボニルクロリド 1.24gと上記(3)
で得た化合物 0.73ｇ、ジクロロメタン 40ml 、ピリジ
ン 4mlを加えて室温で6 時間攪拌した後、終夜放置し
た。この溶液に、1-ノナノール 0.8ｇを加え、さらに 6
時間攪拌した。反応液をトルエン 50ml で希釈し、 1N
塩酸 50ml 、水 100mlの順で洗浄した。溶媒を留去して
粗生物を得、この粗生物をカラムクロマトグラフィー
（溶出液；ヘキサン／酢酸エチル＝9/1)で精製して目的
物を得た。

【００２１】実施例２ (式(1) : R＝C₈H₁₇, X＝F, n
＝5, q＝2 (E2)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフル
オロメチル−6-エトキシ−ヘキシルオキシカルボニル)
フェニル＝４'-オクチルオキシカルボニル−4-ビフェニ
ルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1-ノナノールの代わりに、1-オクタ
ノールを用いた以外は、実施例１とまったく同様にして
目的物を得た。

【００２２】比較例１ (式(1) : R＝C₁₀H₂₁, X＝F,
n＝5, q＝2 (CE1)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−6-エトキシ−ヘキシルオキシカルボニ
ル) フェニル＝４'-デシルオキシカルボニル−4-ビフェ
ニルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1-ノナノールの代わりに、1-デカノ
ールを用いた以外は、実施例１とまったく同様にして目
的物を得た。

【００２３】比較例２ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n
＝7, q＝2 (CE2)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−8-エトキシ−ヘプチルオキシカルボニ
ル) フェニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェ
ニルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1,1,1-トリフルオロ−7-エトキシ−
2-ヘプタノールの代わりに、1,1,1-トリフルオロ−9-エ
トキシ−2-ノナノールを用いた以外は、実施例１とまっ
たく同様にして目的物を得た。

【００２４】比較例３ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n
＝5, q＝1 (CE3)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−6-メトキシ−ヘキシルオキシカルボニ
ル) フェニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェ
ニルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1,1,1-トリフルオロ−7-エトキシ−
2-ヘプタノールの代わりに、1,1,1-トリフルオロ−7-メ
トキシ−2-ヘプタノールを用いた以外は、実施例１とま
ったく同様にして目的物を得た。

【００２５】比較例４ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n
＝5, q＝3 (CE4)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−6-プロピルオキシ−ヘキシルオキシカル
ボニル) フェニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビ
フェニルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1,1,1-トリフルオロ−7-エトキシ−
2-ヘプタノールの代わりに、1,1,1-トリフルオロ−7-プ
ロピルオキシ−2-ヘプタノールを用いた以外は、実施例
１とまったく同様にして目的物を得た。

【００２６】比較例５ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n
＝4, q＝2 (CE5)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−5-エトキシ−ヘキシルオキシカルボニ
ル) フェニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェ
ニルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1,1,1-トリフルオロ−7-エトキシ−
2-ヘプタノールの代わりに、1,1,1-トリフルオロ−6-エ
トキシ−2-ヘプタノールを用いた以外は、実施例１とま
ったく同様にして目的物を得た。

【００２７】実施例３ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n
＝3, q＝2 (E3)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−4-エトキシ−ブチルオキシカルボニル)
フェニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェニル
カルボキシレートの製造。 実施例１において、1,1,1-トリフルオロ−7-エトキシ−
2-ヘプタノールの代わりに、1,1,1-トリフルオロ−5-エ
トキシ−2-ペンタノールを用いた以外は、実施例１とま
ったく同様にして目的物を得た。

【００２８】実施例４ (式(1) : R＝C₉H₁₉, X＝F, n
＝2, q＝2 (E4)) R-(+)-3-フルオロ-4-(1-トリフ
ルオロメチル−3-エトキシ−プロピルオキシカルボニ
ル) フェニル＝４'-ノニルオキシカルボニル−4-ビフェ
ニルカルボキシレートの製造。 実施例１において、1,1,1-トリフルオロ−7-エトキシ−
2-ヘプタノールの代わりに、1,1,1-トリフルオロ−4-エ
トキシ−2-ブタノールを用いた以外は、実施例１とまっ
たく同様にして目的物を得た。

【００２９】実施例１〜４および比較例１〜５で得た目
的物の式を化３、４に、ＮＭＲデーターを表１に示し
た。また、液晶相の同定および融点の測定を行った結果
を表２に示した。液晶相の同定は、テクスチャー観察、
及びＤＳＣ（示差走差熱量計）の測定により行なった。
また、融点はＤＳＣにより求めた。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【表１】化学シフト(ppm) 1H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H 実施例1-4(E1-E4) 4.4 8.2 7.8 7.6 8.2 7.1 7.1 8.1 5.6 比較例1-5(CE1-CE5) 4.4 8.2 7.8 7.6 8.2 7.1 7.1 8.1 5.6

【００３３】

【表２】 相 系 列 融点( ℃) 実施例１ I(48) SCA*(-6) Cr 48 〃 ２ I(48) SCA*(<0) Cr 37 比較例１ I(46) SX (6) Cr 55 〃 ２ I(37) SX (-20) Cr 39 〃 ３ I(48) Cr 65 〃 ４ I(48) SX (-12) Cr 38 〃 ５ I(56) SX (19) Cr 68 実施例３ I(78) SCγ*(26)Cr 82 〃 ４ I(65) SCγ*(45)Cr 77 表中の () 内の数字の相転移温度 (℃) 、Ｉは等方相、SCA*は反強誘電相、SX は未同定の液晶相、SCγ* はフェリ誘電相、Crは結晶相をそれぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 康恵 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で表される反強誘電相ま
   たはフェリ誘電相を有する液晶化合物。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数 8または9 の直鎖アルキル基、Ｘは
   Ｈ原子またはＦ原子、ｐは２、３または５、ｑは２、C*
   は不斉炭素である。)
2. 【請求項２】 該一般式(1) において、ＸがＦ原子であ
   る請求項１記載の液晶化合物。