JPH0558959A

JPH0558959A - 液晶物質

Info

Publication number: JPH0558959A
Application number: JP4012629A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mineda; 浩嶺田; Tomoyuki Yui; 知之油井; Masamichi Mizukami; 政道水上; Masahiro Kino; 正博城野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】【構成】次の一般式（１）、【化１】（Ｒ；炭素数６〜１４の直鎖脂肪族アルキル基、Ａ；単
結合又はＯ（酸素原子）、ｊ、Ｋ；１又は２、Ｌ；５〜
８の整数、ｍ；０又は１、ｎ；１〜４の整数、Ｘ；Ｈ又
はＦ、Ｒ^'；ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＦ₃のいずれかであ
る。) で表される強誘電性又は反強誘電性液晶物質。【効果】これらの液晶物質は高速応答性、明確なしき
い値特性、良好なメモリー性を有し、液晶表示素子とし
て使用し得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な強誘電性液晶物質
及び反強誘電性液晶物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液
晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲ
Ｔ表示素子を上回る、表示容量、表示品質を持つ高性能
大型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。しか
しながら、現在のネマチック液晶を使用する限りにおい
ては、液晶テレビ用に採用されているアクティブマトリ
ックス駆動液晶表示素子でも、製造プロセスの複雑さと
歩留りの低さにより、その大型化、低コスト化は容易で
はない。又、単純マトリックス駆動のＳＴＮ型液晶表示
素子にしても、大容量駆動は必ずしも容易ではなく、応
答時間にも限界があり動画表示は困難である。従って、
ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型液晶表示
素子への要求を満足するものとはいい難いのが実状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況のなか
で、高速液晶表示素子として注目されているのが、強誘
電性液晶物質を用いた液晶表示素子である。クラ−クと
ラガバ−ルにより発表された表面安定化型強誘電性液晶
（ＳＳＦＬＣ）素子は、その従来にない速い応答速度と
広い視野角を有する事、メモリー性を有する事などが注
目され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討さ
れており、素子の種々の物性定数を最適化するため多く
の強誘電性液晶物質が製造されている。しかしながら、
しきい値特性が不十分であるためコントラストが不良で
ある、高速応答が実現されていない、安定なメモリー性
の実現が困難である、機械的衝撃に依って液晶の配向が
破壊されその回復が困難であるなどの大きな問題が存在
している。これとは別に、ＳＳＦＬＣと異なるスイッチ
ング機構の素子の開発も同時に進められている。反強誘
電相を有する液晶物質（以下、反強誘電性液晶物質と呼
ぶ。）の三安定状態間のスイッチングも、これらの新し
いスイッチング機構の１つである（Japanese Journal o
f Applied Physics, Vol.27, pp.L729,1988 ）。

【０００４】反強誘電性液晶物質は３つの安定な状態を
有する。すなわち、強誘電性液晶物質で見られる２つの
ユニフォ−ム状態（Ｕｒ，Ｕｌ）の他にもう一つ第三の
安定な状態（第三状態と言う。）がある。この第三状態
が反強誘電相であることをChandaniらが報告している
（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, p
p.L1261, 1989；Japanese Journal of Applied Physic
s, Vol.28, pp.L1265, 1989）。このような三安定状態
間のスイッチングが反強誘電性液晶物質の第１の特徴で
ある。反強誘電性液晶物質の第２の特徴は印加電圧に対
して明確なしきい値が存在することである。更にメモリ
−性を有しておりこれが反強誘電性液晶物質の第３の特
徴である。これらの優れた特徴を有する反強誘電性液晶
物質を利用することにより応答速度が速く、コントラス
トが良好な液晶表示素子を実現できる。又、反強誘電性
液晶物質のもう一つの大きな特徴として液晶の層構造が
電界により容易にスイッチングする事があげられる（Ja
paneseJournal of Applied Physics, Vol.28, pp.L119,
1989 ;Japanese Journal of Applied Physics, Vol.29,
pp.L111, 1990）。このことにより欠陥が極めて少なく
配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作製が可能と
なる。反強誘電性液晶物質としては、特開平１−２１３
３９０、特開平１−３１６３３９、特開平１−３１６３
６７、特開平１−３１６３７２、特開平２−２８１２８
の各公報、及びLiquid Crystals, Vol.6,pp.167,1989
に記載のものが知られているが、反強誘電性液晶物質に
関する研究は始まったばかりで、現在までに知られてい
る反強誘電性液晶物質の数は少ない。本発明の目的は、
メチレンオキシ結合を有し、しきい値特性及び、高速応
答性に優れた新規な強誘電性或は反強誘電性液晶物質を
提供する点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（１）、

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中Ｒは炭素数６〜１４の直鎖脂肪族ア
ルキル基、Ａは単結合またはＯ（酸素原子）、ｊ、Ｋは
１または２、Ｌは５〜８の整数、ｍは０または１、ｎは
１〜４の整数、ＸはＨまたはＦ、Ｒ’はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ
₅、ＣＦ₃のいずれかである。）で表される強誘電性ま
たは反強誘電性液晶物質である。本発明の液晶物質（目
的化合物）の製造法の一例を反応式で示すと次の通りで
ある。

【０００８】

【化３】

【０００９】上記の反応式に於てＲは直鎖脂肪族アルキ
ル基を示すが、アルキル基の炭素数は液晶物質の相転移
温度、融点などに影響を及ぼす。炭素数が余りにも少な
いと液晶相すら示さず、また炭素数が多すぎるとスイッ
チングデバイスとして有用なカイラルスメクチックＣ相
或は反強誘電相の温度範囲が室温よりはるかに高い温度
となったり、或は融点が高くなったり実用上好ましくな
い性質が発現する。この様なことから望ましいＲに於け
る炭素数は６〜１４、より好ましくは８〜１２である。

【００１０】

【発明の効果】本発明は、新規な強誘電性液晶物質及び
反強誘電性液晶物質を提供する事ができるものである。
そして、本発明により提供された新規な強誘電性液晶物
質あるいは反強誘電性液晶物質は、その特徴である高速
応答性或は三安定状態間のスイッチング、明確なしきい
値特性、良好なメモリ−性を利用した液晶表示素子に用
いる事ができる。

【００１１】

【実施例】次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものでは
ない。

【００１２】実施例１６−エトキシ−１−トリフルオロメチルヘキシル＝４^'
−（４−オクチルオキシフェニルメトキシ）ビフェニル
−４−カルボキシラート〔一般式（１）においてR=n-C₈H₁₇、A=O 、j=1 、K=2
、X=H 、R'=CF₃、 L=5、m=1、 n=2の場合〕

【００１３】１）ｐ−オクチルオキシベンジルアルコー
ル（１）の製造

【００１４】

【化４】

【００１５】ｐ−オクチルオキシ安息香酸エチル２５ｍ
ｍｏｌをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、リチ
ウムアルミニウムヒドリド３８ｍｍｏｌを加え、室温で
２時間攪拌する。その後未反応のリチウムアルミニウム
ヒドリドを分解するために水を少しづつ滴下した。塩酸
水溶液で酸性にしてエーテル抽出した。有機層を乾燥、
濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；
酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒、以後総てこの混合溶媒
を用いた。）で精製し目的物を得た。収率６９％。

【００１６】２）６−エトキシ−１−トリフルオロメチ
ルヘキシル＝４^'−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
キシラート（２）の製造

【００１７】

【化５】

【００１８】４^'−アセトキシビフェニル−４−カルボ
ン酸９．８ｍｍｏｌに塩化チオニル０．１４ｍｏｌを加
え６時間加熱還流した。その後過剰の塩化チオニルを完
全に留去した。得られた塩化物にトルエン５０ｍｌを加
え溶解した。ピリジン５ｍｌとＲ−（＋）−７−エトキ
シ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノール９ｍ
ｍｏｌを滴下した後１８時間加熱還流した。放冷後ジク
ロロメタン１００ｍｌを加え塩酸水溶液、カセイソーダ
水溶液、水の順で有機層を洗浄した。乾燥後、溶媒を除
きシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し６−エ
トキシ−１−トリフルオロメチルヘキシル−４^'−アセ
トキシビフェニル−４−カルボキシラートを得た。収率
８５％。上で得たエステル５．５５ｍｍｏｌにエタノー
ル１５ｍｌを加え、ベンジルアミン１２ｍｍｏｌを滴下
して室温で終夜撹はんした。反応液に１００ｍｌのジク
ロロメタンを加え、塩酸水溶液、水で洗浄した。乾燥
後、溶媒をのぞき、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し６−エトキシ−１−トリフルオロメチルヘキ
シル−４^'−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシラ
ートを得た。収率９１％。

【００１９】３）６−エトキシ−１−トリフルオロメチ
ルヘキシル＝４^'−（４−オクチルオキシフェニルメト
キシ）ビフェニル−４−カルボキシラート（３）の製造

【００２０】（１）の２．８ｍｍｏｌと（２）の２６ｍ
ｌのテトラヒドロフラン溶液にトリフェニルホスフィン
２．８ｍｍｏｌを加えた後、アゾジカルボン酸ジエチル
４ｍｍｏｌを滴下し室温で４５分間攪拌した。テトラヒ
ドロフランを室温で減圧留去した後、生成物の１部をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。図１に
この精製物のＮＭＲスペクトルを示した。これより目的
物（３）であることを確認した。このもののテクスチャ
ー観察とＤＳＣの測定結果から相系列は次のように決定
され、このものは反強誘電相を有していた。

【００２１】

【００２２】なおＳＣＡ＊は反強誘電相、ＳＸは未同定
のスメクチック相を示す。

【００２３】４）ラビング処理したポリイミド薄膜を有
する、ＩＴＯ電極付の液晶セル（セル厚３μｍ）に、上
記化合物（３）を等方相の状態で充填した。このセル
を、毎分１．０℃で徐冷して、ＳＡ相で液晶を配向させ
た。セルを直交する偏向板間に液晶の層方向がアナライ
ザ−またはポラライザ−と平行になるように設置し、セ
ルに±３０Ｖ、０．２Ｈｚの三角波電圧を印加して、透
過光量の変化をフォトマルチプライヤ−により測定し
た。その結果、５５℃から４５℃の温度領域で、反強誘
電相に特有なダブルヒステリシスの応答履歴が認められ
た。４５℃での光学応答履歴を図２に示す。

【００２４】また２μｍの電極セルを用いて、４５℃、
しきい値から５Ｖの印可電圧の条件で応答速度（反強誘
電状態から強誘電状態への応答速度は光の透過率が１０
％から９０％に変化するときの時間、および強誘電状態
から反強誘電状態への応答速度は光の透過率が９０％か
ら１０％に変化するときの時間と定義する。）を測定し
たところ反強誘電状態から強誘電状態へのそれは３７０
μｓｅｃ、強誘電状態から反強誘電状態へのそれは５４
０μｓｅｃの高速応答を示した。

【００２５】実施例２実施例１におけるＲ−（＋）−７−エトキシ−１，１，
１−トリフルオロ−２−ヘプタノールの代わりにＲ−
（＋）−９−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−２
−ノナノールを用いた以外は実施例１と全く同様にして
n-C₈H₁₇-O-Ph-CH₂O-Ph-Ph-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₇OC₂H
₅（式中Phはフェニル基を示す。）の化学構造を有する
本発明の液晶物質を製造した。図３にこの精製物のＮＭ
Ｒスペクトルを示した。これより目的物であることを確
認した。このもののテクスチャー観察とＤＳＣの測定結
果から相系列は次のように決定され、このものは反強誘
電相を有していた。また実施例１と同様にして応答速度
を４０℃で測定したところ反強誘電状態から強誘電状態
へのそれは３１０μ秒、強誘電状態から反強誘電状態へ
のそれは６２０μ秒であった。

【００２６】

【００２７】実施例３６−エトキシ−１−トリフルオロメチルヘキシル＝４^'
−（４−オクチルフェニルメトキシ）ビフェニル−４−
カルボキシラートの製造〔一般式（１）においてR=n-C₈H₁₇、A=単結合、j=1 、
K=2 、X=H 、R'=CF₃、L=5、 m=1、 n=2の場合〕

【００２８】実施例１のｐ−オクチロキシベンジルアル
コールの代わりにｐ−オクチルベンジルアルコールを用
いた以外は実施例１と同じ方法で６−エトキシ−１−ト
リフルオロメチルヘキシル＝４^'−（４−オクチルフェ
ニルメトキシ）ビフェニル−４−カルボキシラートを製
造した。この化合物のＮＭＲスペクトルを図４に示し
た。また実施例１と同様の方法により次のように相系列
が決定された。

【００２９】

【００３０】なおＳＣ＊はカイラルスメクチック相を示
す。相系列から明らかなようにこの化合物は室温付近に
強誘電相を有していた。

【００３１】実施例４１−メチルペンチル＝４−（４^'−オクチルオキシビフ
ェニル−４−イルメトキシ）ベンゾアートの製造〔一般式（１）においてR=n-C₈H₁₇、A=O 、j=2 、K=1
、X=H 、R'=CH₃、 L=0、m=0、 n=4の場合〕

【００３２】（１）１−メチルペンチル＝ｐ−ヒドロキ
シベンゾアートの製造

【００３３】

【化６】

【００３４】ｐ−アセトキシ安息香酸１０ｍｍｏｌに塩
化チオニル２５ｍｌを加え、５時間加熱還流した。その
後過剰の塩化チオニルを完全に除去した。得られた塩化
物にトルエン３０ｍｌを加えついでＲ−（−）−２−ヘ
キサノールの７．１ｍｍｏｌとピリジン３ｍｌを滴下し
て室温で終夜反応した。反応後ジクロロメタン５０ｍｌ
を加え、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水の順
で有機層を洗浄した。洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥
し溶媒を除去した。得られた組成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、１−メチルペンチル＝ｐ
−アセトキシベンゾアートを８７％の収率で得た。

【００３５】上記エステル４．７ｍｍｏｌをエタノール
２０ｍｌに溶解し、ベンジルアミン９．７ｍｍｏｌを加
え終夜攪拌した。これにジクロロメタン５０ｍｌを加
え、ついで塩酸水溶液、水の順序で有機層を洗浄した。
洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで溶媒を留去
した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し１−メチルペンチル＝ｐ−ヒドロキシ
ベンゾアートを得た。収率１００％。

【００３６】（２）４^'−オクチルオキシ−４−ヒドロ
キシメチルビフェニルの製造

【００３７】

【化７】

【００３８】リチウムアルミニウムヒドリド５．３ｍｍ
ｏｌをテトラヒドロフラン３８ｍｌに縣濁し、４^'−オ
クチルオキシビフェニル−４−カルボン酸３．１ｍｍｏ
ｌをゆっくり添加した。室温で２時間攪拌後大量の水に
反応混合物をあけジクロロメタンで抽出した。無水硫酸
ナトリウムで抽出液を乾燥後、溶媒を留去して目的物を
得た。このものは薄層クロマトグラフィーで１スポット
を示したので精製せずに次工程に用いた。収率９５％。

【００３９】（３）１−メチルペンチル＝４−（４^'−
オクチルオキシビフェニル−４−イルメトキシ）ベンゾ
アートの製造

【００４０】上記（２）で得た４^'−オクチルオキシ−
４−ヒドロキシメチルビフェニル１．６ｍｍｏｌをテト
ラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、上記（１）で得たエ
ステル１．５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン１．７
ｍｍｏｌを加え、アゾジカルボン酸ジエチル２．４ｍｍ
ｏｌを滴下した。室温で終夜放置後、テトラヒロフラン
を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た。収率７２％。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを
図５に示した。またテクスチャー観察、ＤＳＣにより相
系列は次のように決定された。尚、ＳＡはスメクチック
Ａ相を示す。

【００４１】

【００４２】この化合物には強誘電相、反強誘電相の何
れも存在していたがそれらの温度範囲は狭かった。

【００４３】実施例５、６、７実施例３におけるｐ−アセトキシ安息香酸の代わりに４
−アセトキシ−３−フルオロ安息香酸を用い、更に光学
活性アルコールとしてＲ−（＋）−７−エトキシ−１，
１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノール（実施例
５）、Ｓ−（＋）−３−ノナノール（実施例６）、Ｒ−
（−）−２−ヘキサノール（実施例７）を用いて実施例
３と同じ骨格構造を持つ本発明の液晶化合物を製造し
た。これらの化合物のＮＭＲスペクトルを図６、７、８
に示した。またこれらの化合物の相系列をテクスチャー
観察とＤＳＣの測定から決定した。その結果を表１に示
した。

【００４４】表１ n-C₈H₁₇-O-Ph-Ph-CH₂O-Ph(F)-COO-R* の相系列実施例番号及び-R* 相系列実施例５ -8℃ 21℃ 29℃ 52℃ -C*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ 結晶←ＳＣＡ＊←ＳＣ＊←ＳＡ← 等方相実施例６ー12 ℃ 31℃ 60℃ -C*H(C₂H₅)C₆H₁₃ 結晶 ← ＳＣ＊ ← ＳＡ← 等方相実施例７ 24℃ 35℃ 55℃ 75℃ 87℃ -C*H(CH₃)C₄H₉ 結晶←ＳＸ←ＳＣＡ＊←ＳＣ＊←ＳＡ←等方相上表に於てＳＡはスメクチックＡ相を示す。

【００４５】上表の結果から明らかなように実施例５、
７における化合物に反強誘電相が認められた。また強誘
電相は実施例５、６、７に於ける化合物に認められた。
尚実施例７における化合物の反強誘電相には強誘電相が
混在して、反強誘電相は不安定であった。実施例５にお
ける化合物の応答速度を１１℃で実施例１と同様に測定
したところ反強誘電相から強誘電相へのそれは５３０μ
ｓｅｃ、強誘電相から反強誘電相へのそれは６５０μｓ
ｅｃ、と高速応答性を示した。

【００４６】実施例８６−エトキシ−１−トリフルオロメチルヘキシル＝４−
（４^'−オクチルオキシビフェニル−４−イルメトキ
シ）ベンゾアートの製造〔一般式（１）においてR=n-C₈H₁₇、A=O 、j=2 、K=1
、X=H 、R'=CF₃、 L=5、m=1、 n=2の場合〕

【００４７】実施例７におけるＲ−（−）−２−ヘキサ
ノールの代わりにＲ−（＋）−７−エトキシ−１，１，
１−トリフルオロ−２−ヘプタノールを用いた以外は実
施例３と同じ方法で６−エトキシ−１−トリフルオロメ
チルヘキシル＝４−（４^'−オクチルオキシビフェニル
−４−イルメトキシ）ベンゾアートを製造した。この化
合物のＮＭＲスペクトルを図９に示した。またこの化合
物の相系列をテクスチャー観察、ＤＳＣにより次のよう
に決定した。

【００４８】

【００４９】この化合物は強誘電相、反強誘電相の何れ
も有しており、反強誘電相は室温を含む広い温度範囲で
認められた。又実施例１と同様にして応答速度を測定し
たところ４８℃に於て反強誘電相から強誘電相へのそれ
が５２０μｓｅｃ、強誘電相から反強誘電相へのそれが
４３０μｓｅｃと高速応答性を示した。

【００５０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１における液晶物質（３）のＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図２】図２は実施例１における液晶物質（３）の光学
応答履歴を示す図である。

【図３】図３は実施例２における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図４】図４は実施例３における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図５】図５は実施例４における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図６】図６は実施例５における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図７】図７は実施例６における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図８】図８は実施例７における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図９】図９は実施例８における液晶物質のＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者城野正博茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）、【化１】（式中Ｒは炭素数６〜１４の直鎖脂肪族アルキル基、Ａ
は単結合またはＯ（酸素原子）、ｊ、Ｋは１または２、
Ｌは５〜８の整数、ｍは０または１、ｎは１〜４の整
数、ＸはＨまたはＦ、Ｒ’はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＦ₃
のいずれかである。）で表される強誘電性または反強誘
電性液晶物質。