JP2742548B2 - 光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents
光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な光学活性化合物およびこの光学活性化
合物を用いたカイラル液晶組成物に関する。
合物を用いたカイラル液晶組成物に関する。
[従来の技術] 液晶表示素子は低駆動電圧、低消費電力、薄形・軽量
等の特徴があり、電卓、時計、テレビ等に適用されてい
る。これらの表示材料には現在ネマチック液晶が広く用
いられているが、応答速度が数十msec.と遅いという欠
点があった。この点の改善の試みの一つとして、強誘電
性液晶を利用する表示方式が提案されている。(N.A.Cl
arkら:Applied Phys.Lett.,36,899[1980]) この方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチックC相
(以下Sc*相と略記する)を利用するものであり、強誘
電性液晶材料には室温を含む広い温度範囲でSc*相を示
すこと、自発分極が大きいこと、適当なチルト角を持つ
こと、回転粘度が小さいこと、長いらせんピッチを持つ
こと、化学的に安定であることなどが要求される。しか
し、これらの条件をすべて満たす強誘電性液晶化合物は
知られていない。このため、強誘電性液晶を電気工学素
子として実用に供する場合には、数種の強誘電性液晶あ
るいは強誘電性を誘起する化合物ならびに非強誘電性液
晶を混合して組成物として用いる必要がある。
等の特徴があり、電卓、時計、テレビ等に適用されてい
る。これらの表示材料には現在ネマチック液晶が広く用
いられているが、応答速度が数十msec.と遅いという欠
点があった。この点の改善の試みの一つとして、強誘電
性液晶を利用する表示方式が提案されている。(N.A.Cl
arkら:Applied Phys.Lett.,36,899[1980]) この方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチックC相
(以下Sc*相と略記する)を利用するものであり、強誘
電性液晶材料には室温を含む広い温度範囲でSc*相を示
すこと、自発分極が大きいこと、適当なチルト角を持つ
こと、回転粘度が小さいこと、長いらせんピッチを持つ
こと、化学的に安定であることなどが要求される。しか
し、これらの条件をすべて満たす強誘電性液晶化合物は
知られていない。このため、強誘電性液晶を電気工学素
子として実用に供する場合には、数種の強誘電性液晶あ
るいは強誘電性を誘起する化合物ならびに非強誘電性液
晶を混合して組成物として用いる必要がある。
Sc*液晶組成物を得るには、Sc*相を示す化合物を複
数混合する方法、Sc*相を示す化合物に非強誘電性液晶
を混合する方法、Sc相を示す光学活性でない化合物ある
いは液晶組成物に光学活性化合物を添加する方法があ
り、最後の方法が低粘度で高速応答を得ることが容易で
あると考えられるため、現在では主流になりつつある。
添加する光学活性化合物としては、組成物中で大きな自
発分極を誘起する性質を持つとともに、長いらせんピッ
チをもつものであることが望ましい。
数混合する方法、Sc*相を示す化合物に非強誘電性液晶
を混合する方法、Sc相を示す光学活性でない化合物ある
いは液晶組成物に光学活性化合物を添加する方法があ
り、最後の方法が低粘度で高速応答を得ることが容易で
あると考えられるため、現在では主流になりつつある。
添加する光学活性化合物としては、組成物中で大きな自
発分極を誘起する性質を持つとともに、長いらせんピッ
チをもつものであることが望ましい。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、化学的に安定で、大きな自発分極を
示すかSc液晶組成物に添加することにより大きな自発分
極を誘起し、かつ長いらせんピッチを与える新規な光学
活性化合物を提供するとともに、この光学活性化合物を
用いてSc*相の温度範囲が広く、かつ高速で応答する新
規な強誘電性液晶材料を提供することにある。
示すかSc液晶組成物に添加することにより大きな自発分
極を誘起し、かつ長いらせんピッチを与える新規な光学
活性化合物を提供するとともに、この光学活性化合物を
用いてSc*相の温度範囲が広く、かつ高速で応答する新
規な強誘電性液晶材料を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明を概説すれば、本発明は一般式(I): [ここで、Xは、 または (Rは直鎖または分岐アルキル基、Qはメチル基、フッ
素原子、塩素原子のいずれか、C*は光学活性炭素、j
は0〜6の整数、k,lは0または1である。) Yは、 (Eは水素原子または水酸基である。)のいずれか、Z
は、光学活性アルキル基を表す。]で示されることを特
徴とする光学活性化合物およびそれを含むカイラル液晶
組成物である。
素原子、塩素原子のいずれか、C*は光学活性炭素、j
は0〜6の整数、k,lは0または1である。) Yは、 (Eは水素原子または水酸基である。)のいずれか、Z
は、光学活性アルキル基を表す。]で示されることを特
徴とする光学活性化合物およびそれを含むカイラル液晶
組成物である。
本発明の第1の特徴は、コア部に直結したカルボニル
基からなる部分構造の導入により大きな自発分極を示す
か誘起する光学活性化合物を実現したことにある。液晶
性化合物の自発分極は液晶の分子軸に垂直なダイポール
に起因している。
基からなる部分構造の導入により大きな自発分極を示す
か誘起する光学活性化合物を実現したことにある。液晶
性化合物の自発分極は液晶の分子軸に垂直なダイポール
に起因している。
従来報告されている強誘電性液晶では、エステル基ま
たはエーテル基のダイポールを利用するものがほとんど
であった。コアと光学活性炭素に挟まれたダイポールを
エーテル基、エステル基からカルボニル基に替えること
により、これらの基の持つグループモーメントにほぼ比
例して自発分極は増大する。カルボニル基と光学活性炭
素の間にはメチレン基が介在してもよいが、カルボニル
基と光学活性炭素を直結させることが自発分極を増大さ
せる上で顕著な効果がある。1−位は不斉炭素を持つ光
学活性アルキル基Zの例として1−メチルプロピル基、
1−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1−メチ
ルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1,3−ジメチル
ブチル基などが挙げられる。液晶性を高めるためには、
カルボニル基と光学活性炭素の間にメチレン基を導入す
ることが望ましい。その例として2−メチルブチル基、
2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メ
チルヘキシル基、2−メチルオクチル基などが挙げられ
る。
たはエーテル基のダイポールを利用するものがほとんど
であった。コアと光学活性炭素に挟まれたダイポールを
エーテル基、エステル基からカルボニル基に替えること
により、これらの基の持つグループモーメントにほぼ比
例して自発分極は増大する。カルボニル基と光学活性炭
素の間にはメチレン基が介在してもよいが、カルボニル
基と光学活性炭素を直結させることが自発分極を増大さ
せる上で顕著な効果がある。1−位は不斉炭素を持つ光
学活性アルキル基Zの例として1−メチルプロピル基、
1−メチルブチル基、1−メチルペンチル基、1−メチ
ルヘキシル基、1−メチルオクチル基、1,3−ジメチル
ブチル基などが挙げられる。液晶性を高めるためには、
カルボニル基と光学活性炭素の間にメチレン基を導入す
ることが望ましい。その例として2−メチルブチル基、
2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メ
チルヘキシル基、2−メチルオクチル基などが挙げられ
る。
本発明の第2の特徴は、1分子内にコア部を挟んで2
個の光学活性炭素を導入したことである。2個の光学活
性に基づく自発分極の符号が同じである場合には、この
分子が誘起する自発分極はそれぞれ単独の場合より大き
くなることが期待される。また、2個の光学活性基が引
き起こすらせんの向きが異なる場合には、らせんピッチ
の長い化合物が得られる。
個の光学活性炭素を導入したことである。2個の光学活
性に基づく自発分極の符号が同じである場合には、この
分子が誘起する自発分極はそれぞれ単独の場合より大き
くなることが期待される。また、2個の光学活性基が引
き起こすらせんの向きが異なる場合には、らせんピッチ
の長い化合物が得られる。
一般式(I)の化合物は、2個の光学活性基の組み合
わせによって異なる性質をもついくつかのグループに分
類できる。
わせによって異なる性質をもついくつかのグループに分
類できる。
その第一は、らせんピッチが長く、かつ大きな自発分
極を誘起する化合物である。一般式(I)において、X
が であり、かつZが1−位に不斉炭素を有する(S)−光
学活性アルキル基である化合物群はその一例である。す
なわち、この一連の化合物においては、2個の光学活性
に基づく自発分極の符号が同じであるので、この分子が
誘起する自発分極はそれぞれ単独の場合より大きくなる
ことが期待される。また、2個の光学活性基が引き起こ
すらせんの向きが異なるので、らせんのピッチの長い化
合物が得られる。さらに、両端にアルカノイル基を持つ
一般式(I)の化合物において、1−位に不斉炭素を持
つアルキル基と偶数位に不斉炭素を持つアルキル基を組
み合わせることによってこのような化合物を実現でき
る。不斉炭素をカルボニル基のすぐ隣に持つ化合物は、
不斉炭素とカルボニル基の間にメチレン基のある化合物
より桁違いに大きな自発分極を示すことは、すでに特願
昭63−278618で述べたとおりである。そこで例えば、1
−位に不斉炭素を有するアルキル基と2−位に不斉炭素
を有するアルキル基を組み合わせると、両者の引き起こ
す自発分極の符号は逆であるもののその大きさは大きく
異なり、かつ両者の惹起するらせんの向きは逆であるの
で、1−位に不斉炭素を持つアルキル基のみを持つ化合
物とほぼ同等の大きさの自発分極を持ち、かつそれより
長いらせんピッチを持つ化合物が得られると期待され
る。
極を誘起する化合物である。一般式(I)において、X
が であり、かつZが1−位に不斉炭素を有する(S)−光
学活性アルキル基である化合物群はその一例である。す
なわち、この一連の化合物においては、2個の光学活性
に基づく自発分極の符号が同じであるので、この分子が
誘起する自発分極はそれぞれ単独の場合より大きくなる
ことが期待される。また、2個の光学活性基が引き起こ
すらせんの向きが異なるので、らせんのピッチの長い化
合物が得られる。さらに、両端にアルカノイル基を持つ
一般式(I)の化合物において、1−位に不斉炭素を持
つアルキル基と偶数位に不斉炭素を持つアルキル基を組
み合わせることによってこのような化合物を実現でき
る。不斉炭素をカルボニル基のすぐ隣に持つ化合物は、
不斉炭素とカルボニル基の間にメチレン基のある化合物
より桁違いに大きな自発分極を示すことは、すでに特願
昭63−278618で述べたとおりである。そこで例えば、1
−位に不斉炭素を有するアルキル基と2−位に不斉炭素
を有するアルキル基を組み合わせると、両者の引き起こ
す自発分極の符号は逆であるもののその大きさは大きく
異なり、かつ両者の惹起するらせんの向きは逆であるの
で、1−位に不斉炭素を持つアルキル基のみを持つ化合
物とほぼ同等の大きさの自発分極を持ち、かつそれより
長いらせんピッチを持つ化合物が得られると期待され
る。
第二は、らせんピッチは短いが大きな自発分極を持つ
か誘起する化合物群である。これは、両端にアルカノイ
ル基を持つ一般式(I)の化合物において、ともに1−
位に不斉炭素を有するアルキル基を組み合わせることに
よって実現できる。この場合、これらアルカノイル基が
それぞれ単独に存在する化合物より大きな自発分極が期
待される。しかし、らせんの向きが同じであるので、そ
のピッチは単独の場合よりさらに小さくなるので、これ
を利用するには逆向きのらせんを持つ化合物を併用する
必要がある。
か誘起する化合物群である。これは、両端にアルカノイ
ル基を持つ一般式(I)の化合物において、ともに1−
位に不斉炭素を有するアルキル基を組み合わせることに
よって実現できる。この場合、これらアルカノイル基が
それぞれ単独に存在する化合物より大きな自発分極が期
待される。しかし、らせんの向きが同じであるので、そ
のピッチは単独の場合よりさらに小さくなるので、これ
を利用するには逆向きのらせんを持つ化合物を併用する
必要がある。
その他、自発分極が小さく、かつらせんピッチも短い
化合物を得ることもできる。例えば、両端にアルカノイ
ル基を持つ一般式(I)の化合物において、ともに1以
外の奇数位に不斉炭素を有するアルキル基どうしまたは
ともに偶数位に不斉炭素を有するアルキル基どうしを組
み合わせることによって得られる。この化合物群は、ら
せんピッチ補償用として用いることができる。
化合物を得ることもできる。例えば、両端にアルカノイ
ル基を持つ一般式(I)の化合物において、ともに1以
外の奇数位に不斉炭素を有するアルキル基どうしまたは
ともに偶数位に不斉炭素を有するアルキル基どうしを組
み合わせることによって得られる。この化合物群は、ら
せんピッチ補償用として用いることができる。
一般式(I)で表される化合物において、アルカノイ
ル基のオルト位に水酸基を導入すると、分子内水素結合
が形成され、カルボニル基と水酸基のダイポールの方向
が揃って自発分極が増大するという顕著な効果がある。
ル基のオルト位に水酸基を導入すると、分子内水素結合
が形成され、カルボニル基と水酸基のダイポールの方向
が揃って自発分極が増大するという顕著な効果がある。
本発明において、一般式(I)で示される光学活性化
合物を含有するカイラル液晶組成物の他の成分は、強誘
電性の液晶性化合物であってもよく、またカイラルでな
い液晶性化合物でもよい。
合物を含有するカイラル液晶組成物の他の成分は、強誘
電性の液晶性化合物であってもよく、またカイラルでな
い液晶性化合物でもよい。
一般式(I)で表される光学活性化合物の製法につい
て述べる。
て述べる。
光学活性置換フェノールは、例えば次の経路により合
成される。
成される。
(R,Q,E,C*,Z,j,k,lは前記と同じ意味である。) 光学活性置換ビフェニルは、例えば次の経路により合
成される。
成される。
である化合物のうち、k=0、l=1でY=ビフェニル
である化合物は、例えば次の経路により合成される。
である化合物は、例えば次の経路により合成される。
コアの中央にエステル基を持つ化合物のうち、 でk=0、l=1である化合物は、例えば次の経路によ
り合成される。
り合成される。
または コアの中央にエステル基を持つ化合物のうち、 でk=l=1である化合物、あるいは である化合物は、例えば次の経路により合成される。
(II)または(III) または でk=1,l=0である化合物は次の経路により合成され
る。
る。
[実施例] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
一般式(I)におけるX,Y,Zをそれぞれ変化させて実
施例1〜17の各化合物を合成した。これら化合物の構造
および融点を表1にまとめて示す。
施例1〜17の各化合物を合成した。これら化合物の構造
および融点を表1にまとめて示す。
なお、以下に各実施例について説明する。
(実施例1) 2−クロロ−3−メチル吉草酸 4−[4′−(1−オ
キソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル]エス
テルの合成 (S)−4−ヒドロキシ−4′−(1−オキソ−2
−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル]エステルの合
成 水酸化カリウム20g(0.36モル)を含む水200mlとメチ
ルアルコール400mlの溶液に4−ヒドロキシ−1,1′ジフ
ェニル34g(0.2モル)を溶解させ、これにヨウ化メチル
28.4g(0.2モル)を加えた。この溶液を4時間煮沸、還
流させ、冷却後1の水中に注入した。生じた白沈を濾
過、水洗後、エチルアルコールから再結晶して26.5g
(0.14モル)の4−メトキシ−1,1′−ジフェニルを得
た。
キソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル]エス
テルの合成 (S)−4−ヒドロキシ−4′−(1−オキソ−2
−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル]エステルの合
成 水酸化カリウム20g(0.36モル)を含む水200mlとメチ
ルアルコール400mlの溶液に4−ヒドロキシ−1,1′ジフ
ェニル34g(0.2モル)を溶解させ、これにヨウ化メチル
28.4g(0.2モル)を加えた。この溶液を4時間煮沸、還
流させ、冷却後1の水中に注入した。生じた白沈を濾
過、水洗後、エチルアルコールから再結晶して26.5g
(0.14モル)の4−メトキシ−1,1′−ジフェニルを得
た。
4−メトキシ−1,1′−ジフェニル9.16g(49.8ミリモ
ル)を無水塩化メチレン100mlに溶解させ、0℃以下に
冷却した後、粉砕した塩化アルミニウム13.0g(98ミリ
モル)を少しずつ加えた。これに、(S)−(+)−2
−メチル酪酸塩化物6.0g(49.8ミリモル)を無水塩化メ
チレンに溶解した溶液を約1時間で滴下した。滴下終了
後、この反応混合物を室温で3時間かくはんし、その後
500gの粉砕した氷上に注入した。さらに100mlの塩化メ
チレンを加えて振とうしたのち有機層を分離した。この
有機溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗った
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶
媒を留去して粗生成物7.6gを得た。この粗生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム/ヘ
キサン=50/50の混合溶媒)により精製し、(S)−4
−メトキシ−4′−(1−オキソ−2−メチルブチル)
−1,1′−ジフェニル2.56gを得た。
ル)を無水塩化メチレン100mlに溶解させ、0℃以下に
冷却した後、粉砕した塩化アルミニウム13.0g(98ミリ
モル)を少しずつ加えた。これに、(S)−(+)−2
−メチル酪酸塩化物6.0g(49.8ミリモル)を無水塩化メ
チレンに溶解した溶液を約1時間で滴下した。滴下終了
後、この反応混合物を室温で3時間かくはんし、その後
500gの粉砕した氷上に注入した。さらに100mlの塩化メ
チレンを加えて振とうしたのち有機層を分離した。この
有機溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗った
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶
媒を留去して粗生成物7.6gを得た。この粗生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム/ヘ
キサン=50/50の混合溶媒)により精製し、(S)−4
−メトキシ−4′−(1−オキソ−2−メチルブチル)
−1,1′−ジフェニル2.56gを得た。
構造は赤外線吸収スペクトル(IR)およびプロトン核
磁気共鳴スペクトル(1HNMR)により決定した。
磁気共鳴スペクトル(1HNMR)により決定した。
IR(cm-1):1680(C=0)、828、7701 HNMR δppm(CDCl3): 0.94(3H,t,−CH2 CH 3)、1.21(3H,d,−C*HC
H3)、1.52および1.86(2H,m,−C*HCH2 )、3.41(1H,
m,C*H)、3.86(3H,s,OCH3)、7.00(2H,d,メトキシ
基のオルト位のH)、7.57(2H,d)、7.64(2H,d)、8.
00(2H,d,カルボニル基のオルト位のH) この(S)−4−メトキシ−4′−(1−オキソ−2
−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル2.56gを無水のト
ルエン30mlに溶解させ、これに粉砕した塩化アルミニウ
ム2.0g(15ミリモル)を加え、3時間煮沸、還流させ
た。その後、室温まで冷却し、希塩酸300ml中に注入し
た。さらに100mlのクロロホルムを加え、有機層を分離
した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
乾燥剤を除去後、溶媒を留去して粗生成物1.8gを得た。
この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離
液:クロロホルム)により精製し、1.28gの(S)−4
−ヒドロキシ−4′−(1−オキソ−2−メチルブチ
ル)−1,1′−ジフェニルを得た。
H3)、1.52および1.86(2H,m,−C*HCH2 )、3.41(1H,
m,C*H)、3.86(3H,s,OCH3)、7.00(2H,d,メトキシ
基のオルト位のH)、7.57(2H,d)、7.64(2H,d)、8.
00(2H,d,カルボニル基のオルト位のH) この(S)−4−メトキシ−4′−(1−オキソ−2
−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル2.56gを無水のト
ルエン30mlに溶解させ、これに粉砕した塩化アルミニウ
ム2.0g(15ミリモル)を加え、3時間煮沸、還流させ
た。その後、室温まで冷却し、希塩酸300ml中に注入し
た。さらに100mlのクロロホルムを加え、有機層を分離
した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
乾燥剤を除去後、溶媒を留去して粗生成物1.8gを得た。
この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離
液:クロロホルム)により精製し、1.28gの(S)−4
−ヒドロキシ−4′−(1−オキソ−2−メチルブチ
ル)−1,1′−ジフェニルを得た。
IR(cm-1):3364、1658(C=0)、1600、1224、8281 HNMR δppm(CDCl3): 0.94(3H,t,−CH2 CH 3)、1.22(3H,d,−C*HC
H3)、1.52および1.85(2H,m,−C*HCH2 )、3.43(1H,
m,C*H)、5.37(1H,s,OH)、6.94(2H,d,水酸基のオ
ルト位のH)、7.53(2H,d)、7.63(2H,d)、8.01(2
H,d,カルボニル基のオルト位のH) 2−クロロ−3−メチル吉草酸 4−[4′−(1
−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル]
エステルの合成 (S)−4−ヒドロキシ−4′−(1−オキソ−2−
メチルブチル)−1,1′ジフェニル0.4g(1.57ミリモ
ル)を10mlの無水ピリジンに溶解させ、(S)−(−)
−2−クロロ−3−メチル吉草酸塩化物0.46g(2.39ミ
リモル)を20mlの四塩化炭素に溶解した溶液を滴下し
た。滴下後、この反応混合物を8時間煮沸、還流させ
た。その後、室温まで冷却し、希塩酸200ml中に注入
し、さらに100mlのクロロホルムを加えて十分振ったの
ち、有機層を分離した。有機層を希塩酸で2回、炭酸水
素ナトリウム水溶液で1回、水で2回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶媒を留去して
粗生成物0.38gを得た。この粗生成物を2回のシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:1回目クロロホルム、2
回目酢酸エチル/ヘキサン=10/90の混合溶媒)により
精製し、0.17gの2−クロロ−3−メチル吉草酸 4−
[4′−(1−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−
ジフェニル]エステルを透明液体として得た。
H3)、1.52および1.85(2H,m,−C*HCH2 )、3.43(1H,
m,C*H)、5.37(1H,s,OH)、6.94(2H,d,水酸基のオ
ルト位のH)、7.53(2H,d)、7.63(2H,d)、8.01(2
H,d,カルボニル基のオルト位のH) 2−クロロ−3−メチル吉草酸 4−[4′−(1
−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェニル]
エステルの合成 (S)−4−ヒドロキシ−4′−(1−オキソ−2−
メチルブチル)−1,1′ジフェニル0.4g(1.57ミリモ
ル)を10mlの無水ピリジンに溶解させ、(S)−(−)
−2−クロロ−3−メチル吉草酸塩化物0.46g(2.39ミ
リモル)を20mlの四塩化炭素に溶解した溶液を滴下し
た。滴下後、この反応混合物を8時間煮沸、還流させ
た。その後、室温まで冷却し、希塩酸200ml中に注入
し、さらに100mlのクロロホルムを加えて十分振ったの
ち、有機層を分離した。有機層を希塩酸で2回、炭酸水
素ナトリウム水溶液で1回、水で2回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶媒を留去して
粗生成物0.38gを得た。この粗生成物を2回のシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:1回目クロロホルム、2
回目酢酸エチル/ヘキサン=10/90の混合溶媒)により
精製し、0.17gの2−クロロ−3−メチル吉草酸 4−
[4′−(1−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−
ジフェニル]エステルを透明液体として得た。
IR(cm-1):2972、1770、1682、1606、1220、1168、114
0、834 (実施例2) 4−(2−クロロ−3−メチルペンタノイルオキシ)
安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニルの合成 3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルブ
チル)フェノールの合成 10.3gのS−(+)−2−メチル酪酸に無水の塩化亜
鉛16.3gを混合し、110℃に加熱して溶解させた後、レゾ
ルシノール13.2gを加え、攪拌しながら30分で150℃まで
加熱した。その後室温まで冷却し、塩酸25mlと水25mlの
混合液を加え、50mlのエチルエーテルで3回抽出した。
合体したエーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液で
2回、水で3回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、乾燥剤除去後、溶媒を留去して9.2gの液状反応
混合物を得た。この反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー(ワコーゲルC−200、溶離液:クロロホル
ム)により精製して、6.2gの3−ヒドロキシ−4−(1
−オキソ−2−メチルブチル)フェノールを得た。
0、834 (実施例2) 4−(2−クロロ−3−メチルペンタノイルオキシ)
安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニルの合成 3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルブ
チル)フェノールの合成 10.3gのS−(+)−2−メチル酪酸に無水の塩化亜
鉛16.3gを混合し、110℃に加熱して溶解させた後、レゾ
ルシノール13.2gを加え、攪拌しながら30分で150℃まで
加熱した。その後室温まで冷却し、塩酸25mlと水25mlの
混合液を加え、50mlのエチルエーテルで3回抽出した。
合体したエーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液で
2回、水で3回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、乾燥剤除去後、溶媒を留去して9.2gの液状反応
混合物を得た。この反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー(ワコーゲルC−200、溶離液:クロロホル
ム)により精製して、6.2gの3−ヒドロキシ−4−(1
−オキソ−2−メチルブチル)フェノールを得た。
IR(cm-1):3361、1629、1601、1514、1443、1383、123
1、11321 HNMR δppm(CDCl3): 0.93(CH2 CH 3)、1.20(CHCH3 )、1.51および1.83
(CHCH2CH3)、3.33(CH)、 4−アセトキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−
(1−オキソ−2−メチルブチル)フェニルの合成 4−アセトキシ安息香酸1.74g(9.64ミリモル)を無
水塩化メチレン20mlに懸濁させ、塩化チオニル2.38g(2
0ミリモル)とジメチルホルムアミド(DMF)1滴を加
え、攪拌しながら2時間加熱還流した。反応終了後、塩
化メチレン、塩化チオニルを留去して4−アセトキシ安
息香酸塩化物1.89g(9.52モル)を得た。
1、11321 HNMR δppm(CDCl3): 0.93(CH2 CH 3)、1.20(CHCH3 )、1.51および1.83
(CHCH2CH3)、3.33(CH)、 4−アセトキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−
(1−オキソ−2−メチルブチル)フェニルの合成 4−アセトキシ安息香酸1.74g(9.64ミリモル)を無
水塩化メチレン20mlに懸濁させ、塩化チオニル2.38g(2
0ミリモル)とジメチルホルムアミド(DMF)1滴を加
え、攪拌しながら2時間加熱還流した。反応終了後、塩
化メチレン、塩化チオニルを留去して4−アセトキシ安
息香酸塩化物1.89g(9.52モル)を得た。
3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルブチ
ル)フェノール1.85g(9.52ミリモル)を乾燥ピリジン1
5mlに溶解させ、50℃で加熱、攪拌しながら4−アセト
キシ安息香酸塩化物1.89g(9.52ミリモル)を乾燥四塩
化炭素20mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後10
時間加熱還流して冷却し、希塩酸100mlとクロロホルム2
00mlを加えて十分攪拌した後、有機層を分離した。分離
した有機溶液を希塩酸で2回、3%塩化ナトリウム水溶
液で3回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
剤を除去し、溶剤を留去して得た残留物3.7gをシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により
精製し、4−アセトキシ安息香酸3−ヒドロキシ−4−
(1−オキソ−2−メチルブチル)フェニル2.75g(7.7
2ミリモル)を得た。
ル)フェノール1.85g(9.52ミリモル)を乾燥ピリジン1
5mlに溶解させ、50℃で加熱、攪拌しながら4−アセト
キシ安息香酸塩化物1.89g(9.52ミリモル)を乾燥四塩
化炭素20mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後10
時間加熱還流して冷却し、希塩酸100mlとクロロホルム2
00mlを加えて十分攪拌した後、有機層を分離した。分離
した有機溶液を希塩酸で2回、3%塩化ナトリウム水溶
液で3回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
剤を除去し、溶剤を留去して得た残留物3.7gをシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)により
精製し、4−アセトキシ安息香酸3−ヒドロキシ−4−
(1−オキソ−2−メチルブチル)フェニル2.75g(7.7
2ミリモル)を得た。
IR(cm-1):3104、2968、1762、1736、1636、1608、126
0、1236、818 4−ヒドロキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−
(1−オキソ−2−メチルブチル)フェニルの合成 4−アセトキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1
−オキソ−2−メチルブチル)フェノール2.75g(7.72
ミリモル)をクロロホルム50mlに溶解し、n−プロピル
アミン0.75g(127ミリモル)を加えたのち40時間室温で
攪拌した。3N塩酸50mlを加えて攪拌後、クロロホルム層
を分離し、分離したクロロホルム溶液を希塩酸で2回、
3%塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶剤を留去して得
た残留物1.62gをシリカゲルクロマトグラフィー(溶離
液:クロロホルム)により精製し、4−ヒドロキシ安息
香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−オシソ−2−メチル
ブチル)フェニル1.01g(3.22ミリモル)を得た。
0、1236、818 4−ヒドロキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−
(1−オキソ−2−メチルブチル)フェニルの合成 4−アセトキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1
−オキソ−2−メチルブチル)フェノール2.75g(7.72
ミリモル)をクロロホルム50mlに溶解し、n−プロピル
アミン0.75g(127ミリモル)を加えたのち40時間室温で
攪拌した。3N塩酸50mlを加えて攪拌後、クロロホルム層
を分離し、分離したクロロホルム溶液を希塩酸で2回、
3%塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶剤を留去して得
た残留物1.62gをシリカゲルクロマトグラフィー(溶離
液:クロロホルム)により精製し、4−ヒドロキシ安息
香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−オシソ−2−メチル
ブチル)フェニル1.01g(3.22ミリモル)を得た。
IR(cm-1):3376、1702、1636、1592、1282、1164、762 4−(2−クロロ−3−メチルペンタノイルオキ
シ)安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2
−メチルブチル)フェニルの合成 4−ヒドロキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1
−オキソ−2−メチルブチル)フェニル0.31(1.0ミリ
モル)を10mlの無水ピリジンに溶解させ、(S)−
(−)−2−クロロ−3−メチル吉草酸塩化物0.16g
(0.95ミリモル)を20ml四塩化炭素に溶かした溶液を滴
下した。滴下後、この反応混合物を8時間煮沸、還流さ
せた。その後、室温まで冷却し、希塩酸200ml中に注入
し、さらに100mlのクロロホルムを加えて十分振った
後、有機層を分離した。有機層を希塩酸で2回、炭酸水
素ナトリウム水溶液で1回、水で2回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶媒を留去して
粗生成物0.43gを得た。この粗生成物を2回のシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:1回目クロロホルム、2
回目酢酸エチル/ヘキサン=10/90の混合溶媒)により
精製し、0.13gの4−(2−クロロ−3−メチルペンタ
ノイルオキシ)安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−
オキソ−2−メチルブチル)フェニルを透明液体として
得た。
シ)安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2
−メチルブチル)フェニルの合成 4−ヒドロキシ安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1
−オキソ−2−メチルブチル)フェニル0.31(1.0ミリ
モル)を10mlの無水ピリジンに溶解させ、(S)−
(−)−2−クロロ−3−メチル吉草酸塩化物0.16g
(0.95ミリモル)を20ml四塩化炭素に溶かした溶液を滴
下した。滴下後、この反応混合物を8時間煮沸、還流さ
せた。その後、室温まで冷却し、希塩酸200ml中に注入
し、さらに100mlのクロロホルムを加えて十分振った
後、有機層を分離した。有機層を希塩酸で2回、炭酸水
素ナトリウム水溶液で1回、水で2回洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、溶媒を留去して
粗生成物0.43gを得た。この粗生成物を2回のシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:1回目クロロホルム、2
回目酢酸エチル/ヘキサン=10/90の混合溶媒)により
精製し、0.13gの4−(2−クロロ−3−メチルペンタ
ノイルオキシ)安息香酸 3−ヒドロキシ−4−(1−
オキソ−2−メチルブチル)フェニルを透明液体として
得た。
IR(cm-1):2972、1770、1744、1640、1604、1202、112
8、1062 (実施例3) 2−n−ヘキシルオキシプロピオン酸 4−[4′−
(1−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェニ
ル]エステルの合成 実施例1の項で得た(S)−4−ヒドロキシ−4′
−(1−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェ
ニル0.4g(1.57ミリモル)と(S)−2−n−ヘキシル
オキシプロピオン酸塩化物0.46g(2.39ミリモル)を、
実施例1の項と同様の方法で反応させ、0.59gの粗生
成物を得た。この粗組成物を2回のシリカゲルクロマト
グラフィー(溶離液:1回目クロロホルム、2回目酢酸ベ
ンゼン)により精製し、0.31gの2−n−ヘキシルオキ
シプロピオン酸 4−[4′−(1−オキソ−2−メチ
ルブチル)−1,1′−ジフェニル]エステルを透明液体
として得た。
8、1062 (実施例3) 2−n−ヘキシルオキシプロピオン酸 4−[4′−
(1−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェニ
ル]エステルの合成 実施例1の項で得た(S)−4−ヒドロキシ−4′
−(1−オキソ−2−メチルブチル)−1,1′−ジフェ
ニル0.4g(1.57ミリモル)と(S)−2−n−ヘキシル
オキシプロピオン酸塩化物0.46g(2.39ミリモル)を、
実施例1の項と同様の方法で反応させ、0.59gの粗生
成物を得た。この粗組成物を2回のシリカゲルクロマト
グラフィー(溶離液:1回目クロロホルム、2回目酢酸ベ
ンゼン)により精製し、0.31gの2−n−ヘキシルオキ
シプロピオン酸 4−[4′−(1−オキソ−2−メチ
ルブチル)−1,1′−ジフェニル]エステルを透明液体
として得た。
IR(cm-1):1770(COO)、1682(C=0)、1606、122
2、1168、11201 HNMR δppm(CDCl3): 0.89(3H,t,−CH2CH2 CH 3)、0.94(3H,t,CHCH2 C
H 3)、1.22(3H,d,−C*H(CH 3)CH2)、1.57(3H,
d,CH2OCH(CH3)COO),3.43(1H,m,C*H)、3.49(1H,
m,CH2Oの1H)、3.70(1H,m,CH2Oの1H)、4.21(1H,q,CH
2OCH)、7.21(2H,d,COOのオルト位のH)、7.65(4H,
d+d)、8.03(2H,d,カルボニル基のオルト位のH) (実施例4) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニル 4−(2−(2−メチルブチル
オキシ)プロパノイルオシシ)ベンゾエートの合成 200mlのナス型フラスコに(S)−2−(2−メチル
ブチルオキシ)プロパン酸塩化物1.9gと四塩化炭素31g
をいれ、攪拌下にp−ヒドロキシ安息香酸1.7g、ピリジ
ン20ml、四塩化炭素10mlからなる溶液を滴下した。室温
で一夜攪拌した後、希塩酸を加えエーテルで抽出した。
水で2回洗浄したのち硫酸マグネシウム上で乾燥した。
エーテルを留去した後エタノールから再結晶して158mg
の(S)−4−(2−(2−メチルブチルオキシ)プロ
パノイルオキシ)安息香酸を得た。これを塩化チオニル
2.5ml、四塩化炭素3ml、DMF1滴とともに3時間還流させ
た。溶媒を減圧下に留去した後、(S)−3−ヒドロキ
シ−4−(1−オキソ−2−メチルブチル)フェノール
152mgと四塩化炭素5ml、ピリジン3mlの溶液を滴下し、
室温で一夜攪拌した。ついで3時間還流した後、水に注
ぎ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した後、エーテルを留去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(充填物:和光純薬工業
(株)製ワコーゲルC−200、溶離液:クロロホルム)
およびエタノールからの再結晶により精製して目的とす
る(S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−
メチルブチル)フェニル 4−(2−(2−メチルブチ
ルオキシ)プロパノイルオキシ)ベンゾエート20mgを無
色板状晶として得た。
2、1168、11201 HNMR δppm(CDCl3): 0.89(3H,t,−CH2CH2 CH 3)、0.94(3H,t,CHCH2 C
H 3)、1.22(3H,d,−C*H(CH 3)CH2)、1.57(3H,
d,CH2OCH(CH3)COO),3.43(1H,m,C*H)、3.49(1H,
m,CH2Oの1H)、3.70(1H,m,CH2Oの1H)、4.21(1H,q,CH
2OCH)、7.21(2H,d,COOのオルト位のH)、7.65(4H,
d+d)、8.03(2H,d,カルボニル基のオルト位のH) (実施例4) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニル 4−(2−(2−メチルブチル
オキシ)プロパノイルオシシ)ベンゾエートの合成 200mlのナス型フラスコに(S)−2−(2−メチル
ブチルオキシ)プロパン酸塩化物1.9gと四塩化炭素31g
をいれ、攪拌下にp−ヒドロキシ安息香酸1.7g、ピリジ
ン20ml、四塩化炭素10mlからなる溶液を滴下した。室温
で一夜攪拌した後、希塩酸を加えエーテルで抽出した。
水で2回洗浄したのち硫酸マグネシウム上で乾燥した。
エーテルを留去した後エタノールから再結晶して158mg
の(S)−4−(2−(2−メチルブチルオキシ)プロ
パノイルオキシ)安息香酸を得た。これを塩化チオニル
2.5ml、四塩化炭素3ml、DMF1滴とともに3時間還流させ
た。溶媒を減圧下に留去した後、(S)−3−ヒドロキ
シ−4−(1−オキソ−2−メチルブチル)フェノール
152mgと四塩化炭素5ml、ピリジン3mlの溶液を滴下し、
室温で一夜攪拌した。ついで3時間還流した後、水に注
ぎ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した後、エーテルを留去し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(充填物:和光純薬工業
(株)製ワコーゲルC−200、溶離液:クロロホルム)
およびエタノールからの再結晶により精製して目的とす
る(S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−
メチルブチル)フェニル 4−(2−(2−メチルブチ
ルオキシ)プロパノイルオキシ)ベンゾエート20mgを無
色板状晶として得た。
融点:51℃ IR(cm-1):2968,1776,1744,1640,16051 HNMR δppm(CDCl3): 0.95(m,9H,CH3)、1.23(d,3H,CH3)、1.58(d,3H,C
H3)、1.8〜2.0(m,3H,−CH2−C−CO−,−CH−C−
O)、3.2〜3.5(m,3H,−O−CH2−,−CO−CH−)、4.
2(q,1H,−O−CH−COO−)、6.8(dd,1H,Ar,para to O
H)、6.87(d,1H,Ar,ortho to OH)、7.27(d,2H,Ar,me
ta to−COO)、7.85(d,1H,Ar,meta to OH)、8.23(d,
2H,Ar,ortho to −COO−)、12.8(s,1H,OH) (実施例5) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニル 4−(2−(2−ヘキシルオキ
シ)プロパノイルオキシ)フェニル)ベンゾエートの合
成 2−(ヘキシルオキシ)プロパノイルクロライド1.2g
と4−ヒドロキシ−1,1′−ビフェニル−4′−カルボ
ン酸1.4gをピリジン10mlの存在下、四塩化炭素中で反応
させ、生成物をエタノールから再結晶して0.726gの4−
(2−ヘキシルオキシ)プロパノイルオキシ)−1,1′
−ビフェニル−4′−カルボン酸を得た。これと(S)
−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルオク
チル)フェノール0.5gを実施例4と同様に反応させて、
目的とする(S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキ
ソ−2−メチルブチル)フェニル 4−(4−(2−ヘ
キシルオキシ)プロパノイルオキシ)フェニル)ベンゾ
エート0.07gを得た。
H3)、1.8〜2.0(m,3H,−CH2−C−CO−,−CH−C−
O)、3.2〜3.5(m,3H,−O−CH2−,−CO−CH−)、4.
2(q,1H,−O−CH−COO−)、6.8(dd,1H,Ar,para to O
H)、6.87(d,1H,Ar,ortho to OH)、7.27(d,2H,Ar,me
ta to−COO)、7.85(d,1H,Ar,meta to OH)、8.23(d,
2H,Ar,ortho to −COO−)、12.8(s,1H,OH) (実施例5) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニル 4−(2−(2−ヘキシルオキ
シ)プロパノイルオキシ)フェニル)ベンゾエートの合
成 2−(ヘキシルオキシ)プロパノイルクロライド1.2g
と4−ヒドロキシ−1,1′−ビフェニル−4′−カルボ
ン酸1.4gをピリジン10mlの存在下、四塩化炭素中で反応
させ、生成物をエタノールから再結晶して0.726gの4−
(2−ヘキシルオキシ)プロパノイルオキシ)−1,1′
−ビフェニル−4′−カルボン酸を得た。これと(S)
−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルオク
チル)フェノール0.5gを実施例4と同様に反応させて、
目的とする(S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキ
ソ−2−メチルブチル)フェニル 4−(4−(2−ヘ
キシルオキシ)プロパノイルオキシ)フェニル)ベンゾ
エート0.07gを得た。
IR(cm-1):2940、2860、1770、1740、1645、1615、150
0、1280、1138、1080 この化合物の融点は−20℃であり、19℃までカイラル
スメクチックC相を示し、59℃までカイラルネマチック
相を示した。
0、1280、1138、1080 この化合物の融点は−20℃であり、19℃までカイラル
スメクチックC相を示し、59℃までカイラルネマチック
相を示した。
(実施例9) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルブチル)フェニル 4−(1−メチルヘプチルオキ
シ)ベンゾエートの合成 200mlのナス型フラスコにパラ−ヒドロキシ安息香酸
1.38g、水酸化カリウム1.2g、エタノール65g、(S)−
4−トルエンスルホン酸 1−メチルヘプチル2.8gを加
えて4時間攪拌した。冷却後、ベンゼンと塩酸を加え、
有機層を分離した。炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した
後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチ
ル)で0.7gの4−(1−メチルヘプチルオキシ)安息香
酸を得た。これをジシクロヘキシルカルボジイミド0.6
g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.09gとともに無水塩
化メチレン20mlに溶解した。(S)−3−ヒドロキシ−
4−(1−オキソ−2−メチルブチル)フェノール0.55
gを加え18時間室温で攪拌した。沈澱を濾別し、濾液に
エーテルと希塩酸を加え、有機層を水酸化ナトリウム水
溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。得られた粗生成物0.65gをカラムクロマトグラフィ
ー(溶離液:クロロホルム)で精製して5mgの(S,S)−
3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルブチ
ル)フェニル 4−(1−メチルヘプチルオキシ)ベン
ゾエートを無色板状晶として得た。
チルブチル)フェニル 4−(1−メチルヘプチルオキ
シ)ベンゾエートの合成 200mlのナス型フラスコにパラ−ヒドロキシ安息香酸
1.38g、水酸化カリウム1.2g、エタノール65g、(S)−
4−トルエンスルホン酸 1−メチルヘプチル2.8gを加
えて4時間攪拌した。冷却後、ベンゼンと塩酸を加え、
有機層を分離した。炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した
後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチ
ル)で0.7gの4−(1−メチルヘプチルオキシ)安息香
酸を得た。これをジシクロヘキシルカルボジイミド0.6
g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.09gとともに無水塩
化メチレン20mlに溶解した。(S)−3−ヒドロキシ−
4−(1−オキソ−2−メチルブチル)フェノール0.55
gを加え18時間室温で攪拌した。沈澱を濾別し、濾液に
エーテルと希塩酸を加え、有機層を水酸化ナトリウム水
溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。得られた粗生成物0.65gをカラムクロマトグラフィ
ー(溶離液:クロロホルム)で精製して5mgの(S,S)−
3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチルブチ
ル)フェニル 4−(1−メチルヘプチルオキシ)ベン
ゾエートを無色板状晶として得た。
融点:20℃ IR(cm-1):2968、2940、1736、1634、1610、1384、125
2 (実施例10) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルオクチル)フェニル 4−(1−メチルヘプチルオ
キシ)ベンゾエートの合成 0.5gの4−(1−メチルヘプチルオキシ)安息香酸と
(S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチ
ルオクチル)フェノール0.4gから実施例9と同様の操作
により(S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−
2−メチルオクチル)フェニル 4−(1−メチルヘプ
チルオキシ)ベンゾエート40mgを無色板状晶として得
た。
2 (実施例10) (S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メ
チルオクチル)フェニル 4−(1−メチルヘプチルオ
キシ)ベンゾエートの合成 0.5gの4−(1−メチルヘプチルオキシ)安息香酸と
(S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−2−メチ
ルオクチル)フェノール0.4gから実施例9と同様の操作
により(S,S)−3−ヒドロキシ−4−(1−オキソ−
2−メチルオクチル)フェニル 4−(1−メチルヘプ
チルオキシ)ベンゾエート40mgを無色板状晶として得
た。
融点:48℃ IR(cm-1):2970、2940、1740、1636、1605、1384、125
2 (実施例15) テレフタル酸 ビス[4−(1−オキソ−2−メチルオ
クチル)フェニル]エステルの合成 4−(1−オキソ−2−メチルオクチル)フェノー
ルの合成 フェノール6.9g(73ミリモル)を無水の塩化メチレン
100mlに溶かし、0℃以下に冷却後、これに18.4g(146
ミリモル)の粉砕した塩化アルミニウムを少しずつ投入
した。これに(S)−(+)−2−メチルオクタン酸塩
化物13.0g(73ミリモル)を無水塩化メチレン50mlに溶
かした溶液を約1時間で攪拌下に滴下した。滴下終了
後、この反応混合物を3時間煮沸還流し、室温まで冷却
後、200gの粉砕した氷上に注入し、100mlのクロロホル
ムを加えてよく振盪後、橙黄色の有機層を分離した。こ
の有機溶液を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し
て液状粗生成物2.4gを得た。この粗生成物からシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)によ
り、4−(1−オキソ−2−メチルオクチル)フェノー
ル0.75gを得た。
2 (実施例15) テレフタル酸 ビス[4−(1−オキソ−2−メチルオ
クチル)フェニル]エステルの合成 4−(1−オキソ−2−メチルオクチル)フェノー
ルの合成 フェノール6.9g(73ミリモル)を無水の塩化メチレン
100mlに溶かし、0℃以下に冷却後、これに18.4g(146
ミリモル)の粉砕した塩化アルミニウムを少しずつ投入
した。これに(S)−(+)−2−メチルオクタン酸塩
化物13.0g(73ミリモル)を無水塩化メチレン50mlに溶
かした溶液を約1時間で攪拌下に滴下した。滴下終了
後、この反応混合物を3時間煮沸還流し、室温まで冷却
後、200gの粉砕した氷上に注入し、100mlのクロロホル
ムを加えてよく振盪後、橙黄色の有機層を分離した。こ
の有機溶液を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し
て液状粗生成物2.4gを得た。この粗生成物からシリカゲ
ルクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム)によ
り、4−(1−オキソ−2−メチルオクチル)フェノー
ル0.75gを得た。
IR(cm-1):3305、1656、1602、1576、1230 テレフタル酸 ビス[4−(1−オキソ−2−メチ
ルオクチル)フェニル]エステルの合成 項で得た4−(1−オキソ−2−メチルオクチル)
フェノール0.6gを無水ピリジン10mlに溶解させ、この溶
液に塩化テレフタロイル0.24gを四塩化炭素20mlに溶か
した溶液を攪拌下に約1時間で滴下した。滴下後、この
反応混合物を6時間煮沸還流し、室温まで冷却後、希塩
酸200ml中に投入し、クロロホルム100mlを加え、よく振
盪したのち有機層を分離した。この有機層を希塩酸で2
回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、3%塩化ナトリ
ウム水溶液で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥、乾燥剤を濾別後、溶媒を留去して0.61gの粗生成物
を得た。これを2回シリカゲルクロマトグラフィー(溶
離液:1回目クロロホルム、2回目酢酸エチル/ヘキサン
=10/90の混合溶媒)により精製し、エチルアルコール
から再結晶して56mgのテレフタル酸 ビス[4−(1−
オキソ−2−メチルオクチル)フェニル]エステルを得
た。融点は157℃であった。
ルオクチル)フェニル]エステルの合成 項で得た4−(1−オキソ−2−メチルオクチル)
フェノール0.6gを無水ピリジン10mlに溶解させ、この溶
液に塩化テレフタロイル0.24gを四塩化炭素20mlに溶か
した溶液を攪拌下に約1時間で滴下した。滴下後、この
反応混合物を6時間煮沸還流し、室温まで冷却後、希塩
酸200ml中に投入し、クロロホルム100mlを加え、よく振
盪したのち有機層を分離した。この有機層を希塩酸で2
回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、3%塩化ナトリ
ウム水溶液で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥、乾燥剤を濾別後、溶媒を留去して0.61gの粗生成物
を得た。これを2回シリカゲルクロマトグラフィー(溶
離液:1回目クロロホルム、2回目酢酸エチル/ヘキサン
=10/90の混合溶媒)により精製し、エチルアルコール
から再結晶して56mgのテレフタル酸 ビス[4−(1−
オキソ−2−メチルオクチル)フェニル]エステルを得
た。融点は157℃であった。
IR(cm-1):1742、1685、1605 (実施例18〜26) 実施例1、2、6、7、8、12、13、15、16の各化合
物をメルク社のスメクチックC液晶組成物ZLI3234Bにそ
れぞれ10%添加し、各組成物の相転移温度を測定した。
さらにこの組成物を2μmの試験用セル(ITOを蒸着し
たガラス板にポリイミドをスピンコートし、一方向にラ
ビングしたものをガラスビーズのスペーサを介して張り
合わせたもの)に封入して、30℃における自発分極を測
定するとともに、±10V印加時における透過光の強度変
化から応答時間を求めた。これらの結果を表2に示し
た。
物をメルク社のスメクチックC液晶組成物ZLI3234Bにそ
れぞれ10%添加し、各組成物の相転移温度を測定した。
さらにこの組成物を2μmの試験用セル(ITOを蒸着し
たガラス板にポリイミドをスピンコートし、一方向にラ
ビングしたものをガラスビーズのスペーサを介して張り
合わせたもの)に封入して、30℃における自発分極を測
定するとともに、±10V印加時における透過光の強度変
化から応答時間を求めた。これらの結果を表2に示し
た。
また比較のために、カイラル部を1個しか持たない本
発明の類似化合物について上記と同様の試験を行った。
この測定の結果を表3に示す。
発明の類似化合物について上記と同様の試験を行った。
この測定の結果を表3に示す。
表2および表3から、カイラル部を2個導入すること
により自発分極を増大させ、応答時間を短縮させること
ができることが明らかである。
により自発分極を増大させ、応答時間を短縮させること
ができることが明らかである。
(実施例27) 実施例9の化合物を下記の組成からなる混合液晶に5
%添加し、相転移温度を測定した。
%添加し、相転移温度を測定した。
2−(4−ノニルオキシフェニル)−5−ヘプチルピ
リミジン 23.3% 2−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オクチル
ピリミジン 23.3% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチル
オキシピリミジン 23.3% 4−ペンチルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.5% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.5% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−デシルオキシベン
ゾエート 7.5% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−ペンチルベンゾエ
ート 7.5% 降温時、66.6℃から43℃までカイラルネマチック相、
37℃までスメクチックA相、それ以下の温度でカイラル
スメクチックC相を示した。この組成物を用いて前記と
同様の方法で試験用素子を作製した。この素子の特性を
測定したところ30℃において−1.0nC/cm2の自発分極を
示し、±10Vの矩形波に対して300μ秒の高速で応答し
た。またらせんピッチは30μm以上であり、良好な配向
性を示した。
リミジン 23.3% 2−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オクチル
ピリミジン 23.3% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチル
オキシピリミジン 23.3% 4−ペンチルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.5% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.5% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−デシルオキシベン
ゾエート 7.5% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−ペンチルベンゾエ
ート 7.5% 降温時、66.6℃から43℃までカイラルネマチック相、
37℃までスメクチックA相、それ以下の温度でカイラル
スメクチックC相を示した。この組成物を用いて前記と
同様の方法で試験用素子を作製した。この素子の特性を
測定したところ30℃において−1.0nC/cm2の自発分極を
示し、±10Vの矩形波に対して300μ秒の高速で応答し
た。またらせんピッチは30μm以上であり、良好な配向
性を示した。
(実施例28) 実施例10の化合物をメルク社のスメクチックC液晶組
成物ZLI3234Bに5%添加し、相転移温度を測定したとこ
ろ、降温時、93℃からカイラルネマチック相、80℃から
スメクチックA相、63℃以下の温度でカイラルネマチッ
クC相を示した。この組成物を前記と同様にして特性を
測定したところ、33℃において−1.9nC/cm2の自発分極
を示し、±10Vの矩形波に対して400μ秒の高速で応答し
た。またらせんピッチは30μm以上であり良好な配向性
を示した。
成物ZLI3234Bに5%添加し、相転移温度を測定したとこ
ろ、降温時、93℃からカイラルネマチック相、80℃から
スメクチックA相、63℃以下の温度でカイラルネマチッ
クC相を示した。この組成物を前記と同様にして特性を
測定したところ、33℃において−1.9nC/cm2の自発分極
を示し、±10Vの矩形波に対して400μ秒の高速で応答し
た。またらせんピッチは30μm以上であり良好な配向性
を示した。
(実施例29) 下記の比で混合し、液晶組成物を調製した。
2−(4−ノニルオキシフェニル)−5−ヘプチルピ
リミジン 22.2% 2−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オクチル
ピリミジン 22.2% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチル
オキシピリミジン 22.2% 4−ペンチルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−デシルオキシベン
ゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−ペンチルベンゾエ
ート 7.1% 実施例1の化合物 5.0% この組成物は、−8.5℃〜42.7℃でSc*相、42.7〜47.
5℃スメクチックA相、47.5〜69.8℃でコレステリック
相を示した。
リミジン 22.2% 2−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オクチル
ピリミジン 22.2% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチル
オキシピリミジン 22.2% 4−ペンチルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−デシルオキシベン
ゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−ペンチルベンゾエ
ート 7.1% 実施例1の化合物 5.0% この組成物は、−8.5℃〜42.7℃でSc*相、42.7〜47.
5℃スメクチックA相、47.5〜69.8℃でコレステリック
相を示した。
この液晶組成物を用いて前記と同様の方法で試験用素
子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答時間を求めたと
ころ、30℃において350μ秒であった。
子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答時間を求めたと
ころ、30℃において350μ秒であった。
(実施例30) 実施例29において実施例1の化合物の替わりに実施例
3の化合物を用い、同じ比率で混合し、液晶組成物を調
製した。
3の化合物を用い、同じ比率で混合し、液晶組成物を調
製した。
この組成物は、0℃以下〜44℃でSc*相、44〜50℃で
スメクチックA相、50〜67℃でコレステリック相を示し
た。
スメクチックA相、50〜67℃でコレステリック相を示し
た。
この液晶組成物を用いて、前記と同様の方法で試験用
素子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答時間を求めたと
ころ、35℃において1.15m秒であった。
素子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答時間を求めたと
ころ、35℃において1.15m秒であった。
(実施例31) 下記の比率で各化合物を混合し、本発明の液晶組成物
を調整した。
を調整した。
2−(4−ノニルオキシフェニル)−5−ヘプチルピ
リミジン 22.2% 2−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オクチル
ピリミジン 22.2% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチル
オキシピリミジン 22.2% 4−ペンチルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−デシルオキシベン
ゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−ペンチルベンゾエ
ート 7.1% 実施例2の化合物 5.0% この化合物組成物は、0℃以下から41℃の温度範囲で
カイラルスメクチックC相、41℃から69℃の温度範囲で
コレステリック相を示した。
リミジン 22.2% 2−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オクチル
ピリミジン 22.2% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチル
オキシピリミジン 22.2% 4−ペンチルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−オクチルオキシベ
ンゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−デシルオキシベン
ゾエート 7.1% 4−ヘキシルオキシフェニル 4−ペンチルベンゾエ
ート 7.1% 実施例2の化合物 5.0% この化合物組成物は、0℃以下から41℃の温度範囲で
カイラルスメクチックC相、41℃から69℃の温度範囲で
コレステリック相を示した。
この液晶組成物を用い、前記と同様の方法で試験用素
子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答速度を求めたと
ころ、30℃において520μ秒であった。
子を作製した。この試験用素子に±10Vの電圧を印加
し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度の変
化が認められた。その強度変化から応答速度を求めたと
ころ、30℃において520μ秒であった。
[発明の効果] 本発明の(I)式で示される化合物は、化学的に安定
な分子構造を有する光学活性化合物であり、他の液晶性
化合物と混合することにより大きな自発分極を示して高
速動作する強誘電性液晶組成物を与える。また、分子内
に複数の不斉炭素を持つため、各々の不斉中心の引き起
こすらせんの向きが異なる場合には、該強誘電性液晶組
成物においてらせんピッチの長いものが得られる。
な分子構造を有する光学活性化合物であり、他の液晶性
化合物と混合することにより大きな自発分極を示して高
速動作する強誘電性液晶組成物を与える。また、分子内
に複数の不斉炭素を持つため、各々の不斉中心の引き起
こすらせんの向きが異なる場合には、該強誘電性液晶組
成物においてらせんピッチの長いものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 69/82 C07C 69/82 Z 69/90 69/90 69/92 69/92 69/94 69/94 C09K 19/54 C09K 19/54 B (31)優先権主張番号 特願平1−96644 (32)優先日 平1(1989)4月17日 (33)優先権主張国 日本(JP)
Claims (2)
- 【請求項1】一般式(I): [ここで、Xは、 または (Rは直鎖または分岐アルキル基、Qはメチル基、フッ
素原子、塩素原子のいずれか、C*は光学活性炭素、j
は0〜6の整数、k,lは0または1である。) Yは、 (Eは水素原子または水酸基である。)のいずれか、Z
は、光学活性アルキル基を表す。] で示されることを特徴とする光学活性化合物。 - 【請求項2】請求項1記載の光学活性化合物を少なくと
も1成分含有することを特徴とするカイラル液晶組成
物。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1772789 | 1989-01-30 | ||
JP5153989 | 1989-03-03 | ||
JP9664389 | 1989-04-17 | ||
JP1-17727 | 1989-04-17 | ||
JP1-96644 | 1989-04-17 | ||
JP9664489 | 1989-04-17 | ||
JP1-51539 | 1989-04-17 | ||
JP1-96643 | 1989-04-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0347146A JPH0347146A (ja) | 1991-02-28 |
JP2742548B2 true JP2742548B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=27456832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013382A Expired - Fee Related JP2742548B2 (ja) | 1989-01-30 | 1990-01-23 | 光学活性化合物およびそれを含む液晶組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2742548B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-23 JP JP2013382A patent/JP2742548B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0347146A (ja) | 1991-02-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |