JP2000178211A - フルオレン誘導体およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強誘電性液晶表示用材料の主成分である母液晶
を構成する化合物として有用な、室温域でＳｃ相を示し
粘度が低い化合物を提供する。 【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれ
ぞれ独立して、炭素数１ないし１６のアルキル基または
アルコキシ基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＯ−を
示し、Ｙは単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＣ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ま
たは−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示し、Ａは１，４−フェニレン基
（この基中の少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独
立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されてもよい）
または１，４−シクロヘキシレン基を示す）で表される
化合物。 【化１】 【効果】高速応答の液晶表示素子ならびにその材料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、特
に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液
晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、および
この液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】強誘電液晶表示素子は興味ある研究開発
の対象である。その理由は、強誘電性液晶素子が原理的
に以下の特徴を有するからである。 １．高速応答性 ２．メモリ−性 ３．広視野角 これらの特徴が表面安定化強誘電性液晶表示（以下ＳＳ
ＦＬＣと略記する）の大容量表示への可能性を示唆して
いて、ネマチック液晶表示素子では実現できそうにない
２０インチ以上のサイズの大画面と生産コストの低減の
両者を実現する可能性がある（クラーク等；アプライド
フィジックスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．）第３６巻、８９９頁（１９８０））。クラーク等
の方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相
（以下Ｓｃ^*相と略記する）等のカイラルスメクチック
相を利用したＳＳＦＬＣであり、家電メ−カ−や材料メ
−カ−によって特性の改良や商品化が試みられている。

【０００３】しかし、研究が進むにつれて、解決すべき
問題が明らかにされてきた。これらの問題の中でもメモ
リーの安定した発現が第一の課題であるが、この課題の
困難さは、ねじれ配列、シェブロン構造の存在などによ
りスメクチック層構造が一様ではないこと、あるいは自
発分極の大きさに起因すると考えられる内部逆電界の発
生等から推測される。

【０００４】安定したメモリー性を発現させるための手
段のひとつとして、負の誘電率異方性（Δε＜０、Δε
は誘電率異方性を表わす）を有する強誘電性液晶組成物
を用いる方法が提案された（Ｌｅ ピ−サント等：パリ
・リキッド・クリスタル・コンファレンス（Ｐａｒｉｓ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ）、２１７頁（１９８４年））。この方法では、ＡＣ
スタビライズ効果を利用してメモリー性を発現させてい
る。液晶分子の二つの安定状態が、バイアスによる影響
を受けないので、光漏れが起こらない。よって高いコン
トラストが得られることになる。この例はジュアリ−等
によって報告されている（ＳＩＤ’８５,ダイジェスト,
１２８頁（１９８５年））。

【０００５】負の誘電率異方性を有する強誘電性液晶材
料は、さらに別の特異な性質を持つことが知られてい
る。それは、メモリ−反転可能なパルス幅（τ）が印加
電圧に対して極小値（Ｖmin）を持つことである。この
性質を利用して、クロストークのないコントラストの高
い表示素子を実現している（フェロエレクトリクス,第
１２２巻,６３頁（１９９１年））。このように、強誘
電性液晶の表示素子にはＳＳＦＬＣ方式、τ−Ｖminを
利用した方式などがあって、強誘電性液晶を構成する化
合物にはそれぞれの方式に適した特性が要求されるた
め、多くの化合物が開発されてきた。

【０００６】フルオレン誘導体は、フルオレンを原料と
して使えるので安価に合成できる長所があるが、フルオ
レン骨格を含む液晶性化合物としては種々のものが既に
知られている。例えば、フルオレン環の２位がアルキル
基あるいはアルコキシ基であり、７位に隣接する環状基
が単結合により直接結合しているか、あるいはエステル
基を連結基として結合している化合物などである。環状
基を単結合によりフルオレン骨格に直接結合している化
合物として、特開平５−１２５０５５、ＥＰ４５５２１
９、およびＥＰ４４００６１に開示される化２のような
化合物があるが、これらの開示では直結している環状基
が限定されており、これらの文献には本発明の一般式
（１）で表される化合物に関する一般的な記載はなく、
本発明を示唆するような記載もない。

【化２】

【０００７】また、フルオレン骨格と隣接する環状基が
エステル基により連結している化３のような化合物がMo
l. Cryst., Liq. Cryst., 1985年, Vol．129, pp．17〜
35に記載されている。しかしながら、粘度が大きいので
強誘電性液晶の特徴である高速応答性の観点からは好ま
しくない。

【化３】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強誘
電性液晶組成物の構成成分として有用な液晶化合物を提
供することにある。本発明の別の目的は、該液晶化合物
を少なくとも１つ含有する液晶組成物と、該液晶組成物
を用いて構成される液晶素子とを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フルオレ
ン環を有する液晶化合物の探索を行った結果、フルオレ
ン−２，７−ジイル基あるいはフルオレノン−２，７−
ジイル基を骨格構造に持つフルオレン誘導体の中に、強
誘電性液晶組成物の母液晶を構成する成分として好適に
用いることができる化合物を見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、本発明は一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、炭素数１ない
し１６の直鎖状または分岐状のアルキル基、またはこの
アルキル基中の少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された
（この時、酸素と酸素または酸素と硫黄が隣接すること
はない）基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＯ−を示
し、Ｙは単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＣＨ
₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、また
は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示し、Ａは１，４−フェニレン基
（この基中の少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独
立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよ
い）、または１，４−シクロヘキシレン基を示す）で表
される化合物、該化合物を用いる液晶組成物および該液
晶組成物を利用する液晶表示素子である。

【００１１】（１）式のＲ₁およびＲ₂としてはそれぞれ
独立に，炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数
２〜１２の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基がよ
り好ましい。具体的なアルキル基としては、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが
好ましく、アルコキシ基としてはプロピルオキシ、ブチ
ルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチル
オキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、およびドデシルオキシが好まし
い。

【００１２】なお、（１）式のＲ₁およびＲ₂として、ア
ルキル基およびアルコキシ基以外の好ましい基は、ＣＨ
₃−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ
Ｈ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₃ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃ＣＨ₂
−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−Ｏ−、ＣＨ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−Ｓ−等である。

【００１３】一般式（１）のＡとして好ましいものを以
下に例示する。

【化５】

【００１４】本発明の一般式（１）の化合物の中で、好
ましい骨格構造の例として、以下の１２種の骨格構造を
挙げることができる。

【００１５】

【化６】 さらに、骨格上の置換基まで考慮すると、以下の骨格構
造がより好ましい。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】環Ａが２，３−ジフルオロ−１，４−フェ
ニレン基であると、誘電率異方性が負に大きくなる。こ
の場合、とくに（１ａ−４）、（１ｂ−４）、（１ｃ−
４）、（１ｄ−４）、（１ｅ−４）、（１ｆ−４）など
の骨格構造が好ましい。以上のように、本発明の化合物
は、コア構造中にエステル基などの粘度を増大させる基
を含んでいない、全く新規な化合物である。

【００２１】強誘電性液晶組成物の調製法の１つとし
て、非カイラルな、スメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等
の傾いたスメクチック相（以下Ｓｃ相等と略記する）を
呈する化合物または組成物の母液晶に、１つ以上の強誘
電性液晶化合物または光学活性化合物を混合させ、強誘
電性液晶相を呈する組成物を得る方法がある。この方法
により低粘性の組成物を得ることができるので、応答速
度の速い表示素子を実現できる。

【００２２】本発明の一般式（１）の化合物と共に強誘
電性液晶組成物を構成するのに好適な、従来から知られ
ている化合物の骨格構造を以下に例示する。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【発明の実施の形態】次に本発明の化合物の製造例を示
す。本発明の一般式（１）で表される化合物の中、一般
式（１ａ−１）〜（１ａ−５）および（１ｇ−１）〜
（１ｇ−５）で表される化合物は，化１３に図示するよ
うな次の経路で製造する。すなわち、フルオレン（ａ）
のフリーデルクラフツ反応により、対応する２−アシル
フルオレン（ｂ）を得、この化合物（ｂ）を塩基の存在
下にヒドラジンで還元することにより２−アルキルフル
オレン（ｃ）を得る。そして、化合物（ｃ）をクロロホ
ルム、ジクロルメタンなどの溶剤中で臭素と反応させる
ことにより、２−アルキル−７−ブロモフルオレン
（ｄ）を得、この化合物（ｄ）とホウ素酸誘導体（ｅ）
とをパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング
反応をさせることにより、化合物（１ａ）を製造する。
更に、この化合物（１ａ）を２−ブタノン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤中で、水酸化カリウムなどの塩
基の存在下に酸素により酸化することにより、フルオレ
ノン化合物（１ｇ）を製造する。

【００２６】

【化１３】

【００２７】本発明の一般式（１）で表される化合物の
中、化合物（１ａ−６）または（１ｇ−６）は、化１４
に図示するような次の反応経路で製造する。すなわち、
２−アルキル−７−ブロモフルオレン（ｄ）からノルマ
ルブチルリチウムなどの強塩基にて対応するリチウム試
薬を調製し、これにシクロヘキサノン誘導体を加え、ク
ロスカップリング体を得る。さらに脱水反応、水素添加
反応、および異性化反応の工程を順次経ることにより化
合物（１ａ−６）を得、この化合物（１ａ−６）を２−
ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中で、水
酸化カリウムなどの塩基の存在下に、酸素により酸化し
て化合物（１g−６）を製造する。

【００２８】

【化１４】

【００２９】本発明の一般式（１）で表される化合物の
中、一般式（１ｂ）または（１ｈ）で表される化合物
は、以下の反応経路に従って製造する。すなわち、２−
アルキルフルオレン（ｃ）とアセチルクロライドとのフ
リーデルクラフツ反応により２−アセチル−７−アルキ
ルフルオレン（ｆ）を得、この化合物（ｆ）をバイヤー
ビリガー反応により酸化した後、加水分解して２−アル
キル−７−ヒドロキシフルオレン（ｇ）を得る。バイヤ
ービリガー反応には過酸化水素水、過酢酸、メタクロロ
過安息香酸などが酸化剤として好適に用いられる。次い
で２−アルキル−７−ヒドロキシフルオレン（ｇ）と４
−置換ベンジルブロマイドまたは４−置換シクロヘキシ
ルメチルブロマイド等の環状基を有する化合物（ｈ）と
のエーテル化反応により化合物（１ｂ）を製造する。そ
して、この化合物（１ｂ）を２−ブタノン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤中で水酸化カリウムなどの塩基
の存在下に酸素により酸化して、フルオレノン化合物
（１ｈ）を製造する。この反応経路を化１５に図示す
る。

【００３０】

【化１５】

【００３１】本発明の一般式（１）で表される化合物の
中、化合物（１ｃ）または（１ｉ）は次の反応経路に従
って合成する。すなわち、対応する２−アセチル−７−
アルキルフルオレン（ｆ）を次亜臭素酸ナトリウムなど
の酸化剤により酸化して２−アルキル−７−カルボキシ
フルオレン（ｉ）を得、この化合物（ｉ）をエステル化
反応、次いで水素化リチウムアルミニウムによる還元反
応、臭化水素酸を用いた臭素化反応などの反応工程を経
て対応する２−アルキル−７−（ブロモメチル）フルオ
レン（ｊ）とする。次いでこの化合物（ｊ）とフェノー
ル誘導体（ｋ）とのエーテル化反応により化合物（１
ｃ）を製造する。この化合物（１ｃ）を酸素により酸化
して化合物（１ｉ）を製造する。この反応経路を化１６
に図示する。

【００３２】

【化１６】

【００３３】本発明の一般式（１）で表される化合物の
うち、化合物（１ｄ）または（１ｊ）は，化１７に図示
するような次の経路で製造する。すなわち、２−アルキ
ル−７−ブロモフルオレン（ｄ）とアセチレン誘導体
（ｌ）をパラジウムなどの触媒を用いてクロスカップリ
ングさせて化合物（１ｄ）を得、この化合物（１ｄ）を
酸素により酸化してアセチレン化合物（１ｊ）を製造す
る。

【００３４】

【化１７】

【００３５】本発明の一般式（１）で表される化合物の
うち、化合物（１ｅ）、（１ｆ）または（１ｌ）は、化
１８に図示するような次の経路で製造する。すなわち、
２−アルキルフルオレン（ｃ）と酸クロライド誘導体
（ｍ）とのフリーデルクラフツ反応により対応するケト
ン誘導体（ｎ）を得、このケトン誘導体（ｎ）を水素化
リチウムアルミニウムなどの還元剤により還元し、つい
で脱水して化合物（１ｅ）を製造する。この化合物（１
ｅ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下に、水素添加
して化合物（１ｆ）を製造する。更に、この化合物（１
ｆ）を酸素により酸化してフルオレノン化合物（１ｌ）
を製造する。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例
において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。 相転移温度：試料をスライドガラスに置き、カバーガラ
スで覆ったものをホットステイジにのせ、１℃／ｍｉｎ
で昇温させ、偏向顕微鏡下で相転移を観察することによ
り測定した。相転移においてＮはネマチック相を、ＳＡ
はスメクチックＡ相を、ＳｃはスメクチックＣ相を、Ｓ
ｃ^*はカイラルスメクチックＣ相を、ＳＢはスメクチッ
クＢ相を、Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３は未同定のスメクチ
ック相を、Ｉｓｏは等方性液相をそれぞれ示す。これら
の相を示す記号の間の数字は相転移温度（℃）を示す。 融点： 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍ
ｉｎで昇温して測定した。 自発分極値（Ｐｓ）： ソーヤ・タウアー法により測定
した。 傾き角（θ）： ホモジニアス配向させたセルに、臨界
電場以上の十分に高い電場を印加して、らせん構造を消
滅させ、さらに極性を反転させた時に生じる二つの消光
位を直交ニコル下で観察し、二つの消光位のなす移動角
（２θに対応）から求めた。 応答時間（τ）： 配向処理を施した、電極間隔が２μ
ｍのセルに各組成物を注入し、ピークツーピーク電圧
（Ｖｐｐ）が２０Ｖ、０．１ｋＨｚの矩形波を印加した
ときの透過光強度の変化から測定した。 粘度（η）： 応答時間を測定した時と同じ条件下に観
察される分極反転電流のピークの半値幅Ｔｗを Ｔｗ
＝ １．７６・η ／ Ｐｓ・Ｅ （ここでＥは、１０Vで
ある）の式に代入して求めた。

【００３８】実施例１ ２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレ
ン（化合物１）、２−ペンチル−７−（４−オクチルフ
ェニル）フルオレノン（化合物１１）の製造 （第１段階）フルオレン１０９ｇのジクロルメタン１Ｌ
溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム１３３ｇを
加え、つぎにペンタノイルクロライド８０ｇを滴下し、
内温を０℃に保ちながら８時間撹拌した。塩酸１Ｌを加
え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものを
ヘプタン、酢酸エチルの混合溶媒から再結晶し、１６０
ｇの２−ペンタノイルフルオレンを得た。このものの融
点は１１０℃であった。

【００３９】（第２段階）２−ペンタノイルフルオレン
１６０ｇのジエチレングリコール１Ｌ溶液に水酸化カリ
ウム７３ｇ、ついでヒドラジン６５ｇを加え、２８０℃
で６時間加熱撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで
有機相を抽出し、エーテル層を水洗した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を
エタノールから再結晶し、８４ｇの２−ペンチルフルオ
レンを得た。このものの融点は６１〜６３℃であった。

【００４０】（第３段階）２−ペンチルフルオレン２５
ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、これに臭素１６
ｇを滴下した。２５℃で３時間撹拌した後２時間加熱還
流した。次に反応混合液を飽和炭酸ナトリウム水、チオ
硫酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノ
ールから再結晶し、２６ｇの２−ペンチル−７−ブロモ
フルオレンを得た。このものの融点は９８〜９９℃であ
った。

【００４１】（第４段階）２―ペンチル−７−ブロモフ
ルオレン６．７ｇ、p−オクチルフェニルホウ素酸５
ｇ、炭酸ナトリウム８．８ｇ、テトラキスパラジウム
０．２４ｇ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、水１０ｍｌ
を仕込み、１０時間加熱還流した。水を加え、クロロホ
ルムで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し、２ｇの
２−ペンチル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレ
ンを得た。この物の相転移温度を表１に示した。

【００４２】（第５段階、化合物１１の製造）２−ペン
チル−７−（４−オクチルフェニル）フルオレン２ｇを
２−ブタノン８０ｍｌに溶解し、粉末状の水酸化カリウ
ム１．３ｇを加えて、加熱還流しながら溶液中に酸素を
１時間バブリングし、さらに室温で１時間撹拌した。塩
酸水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製
し、１．７ｇの２−ペンチル−７−（４−オクチルフェ
ニル）フルオレノンを得た。この物の相転移温度を表１
に示した。

【００４３】実施例２ ２−（（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）
メトキシ）−７−ペンチルフルオレン（化合物４９）の
製造 （第１段階）２−ペンチルフルオレン３０ｇのジクロル
メタン３００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミ
ニウム１８．６ｇを加えた。次に塩化アセチル１０ｇを
滴下し、０℃を保ちながら２時間撹拌した。塩酸を加
え、ジエチルエーテルで抽出、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー、および再結晶により精製
し、１８ｇの２−アセチル−７−ペンチルフルオレンを
得た。この物の融点は９４℃であった。

【００４４】（第２段階）２−アセチル−７−ペンチル
フルオレン１８ｇ、ギ酸５０ｇ、無水酢酸２０ｇをジク
ロルメタン２００ｍｌに溶解し、アイスバスで冷却しな
がら硫酸６ｍｌ、過酸化水素水２０ｍｌを加えた。４０
℃になるまで加熱し、同温度を保ちながら７時間撹拌し
た。次いで水を加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残
査にエチレングリコール１５０ｍｌ、水酸化カリウム１
１ｇ、水５ｍｌを加え３時間加熱還流した。塩酸を加
え、クロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタ
ン、酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して７．２ｇの２
−ヒドロキシ−７−ペンチルフルオレンを得た。

【００４５】（第３段階）２−ヒドロキシ−７−ペンチ
ルフルオレン３ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ
ベンジルブロマイド３ｇ、水酸化カリウム１ｇ、および
ジメチルホルムアミド２０ｍｌを仕込み、４時間加熱還
流した。塩酸を加え、トルエンで抽出後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶によ
り、１．７ｇの２−（（４−エトキシ−２、３−ジフル
オロフェニル）メトキシ）−７−ペンチルフルオレンを
得た。この物の相転移温度を表１に示した。

【００４６】実施例３ ２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル）フルオレン（化合物１０９）、２−ペンチ
ル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エテニ
ル）フルオレン（化合物１２８）、２−ペンチル−７−
（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオ
レノン（化合物１１９）の製造 （第１段階）２−ペンチルフルオレン６ｇのジクロルメ
タン６０ｍｌ溶液を０℃まで冷却し、そこへ無水塩化ア
ルミニウム７．６ｇを加えた。つぎに２−（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）アセチルクロライド６．４ｇのジク
ロルメタン１０ｍｌ溶液を滴下し、０℃を保ちながら２
時間撹拌した。塩酸を加え、ジクロルメタンにて抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して
得られた残査を再結晶により精製して９．８ｇの２−ペ
ンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）ア
セチル）フルオレンを得た。

【００４７】（第２段階、化合物１２８の製造）リチウ
ムアルミニウムハイドライド０．６ｇのテトラヒドロフ
ラン４０ｍｌ溶液に２−ペンチル−７−（２−（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）アセチル）フルオレン９．５ｇ
をテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁させたスラリーを
加え、室温で２時間撹拌した。塩酸を加えて反応を終了
させ、トルエンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた残査にトルエン８０ｍ
ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、モレキュラーシ
ーブ２ｇ加え、７０℃で１時間撹拌した。飽和炭酸ナト
リウム水を加え、抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を再結晶に
より精製し、６．５ｇの２−ペンチル−７−（２−（４
−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）フルオレンを得
た。この物の相転移温度を表１に示した。

【００４８】（第３段階、化合物１０９の製造）２−ペ
ンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エ
テニル）フルオレン６．２ｇを酢酸エチル１００ｍｌ、
テトラヒドロフラン５０ｍｌの溶剤に溶かし、これにパ
ラジウム炭素０．５ｇを触媒として常圧下で水素添加し
た。触媒を濾過し、溶媒を留去して得られた残査を再結
晶により精製して５．９ｇの２−ペンチル−７−（２−
（４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）フルオレンを
得た。この物の相転移温度を表１に示した。

【００４９】（第４段階、化合物１１９の製造）２−ペ
ンチル−７−（２−（４−ペンチルシクロヘキシル）エ
チル）フルオレン５．５ｇを２−オクタノン７０ｍｌに
加熱しながら溶解した。そこへ粉末の水酸化カリウム
３．６ｇを加え、酸素をバブリングさせながら３時間還
流した。塩酸を加え、トルエンで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶によ
り精製し、２−ペンチル−７−（２−（４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチル）フルオレノンを得た。この物の
相転移温度を表１に示した。

【００５０】実施例４ ２−ペンチル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチニル）フルオレン（化合物８４）の製造 ２−ブロモ−７−ペンチルフルオレン１ｇ、４−エチニ
ルプロピルシクロヘキサン０．４７ｇ、ヨウ化銅５ｍ
ｇ、ジクロルパラジウムジトリフェニルホスフィン２０
ｍｇ、トリフェニルホスフィン１６ｍｇ、トリエチルア
ミン１０ｍｌを仕込み、３時間還流した。トリエチルア
ミンを減圧下に留去して得られた残査に水を加え、トル
エンで抽出した。塩酸、炭酸ナトリウム水、水で順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
て得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー、次いで再結晶により精製し、０．３ｇの２−ペンチ
ル−７−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチニ
ル）フルオレンを得た。この物の相転移温度を表１に示
した。

【００５１】実施例５ 実施例１と同様にして、２−ペンチル−７−（４−ヘプ
チルオキシフェニル）フルオレン（化合物２）を製造し
た。また、実施例２と同様にして２−（４−ヘキシルフ
ェニルメトキシ）−７−ペンチルフルオレン（化合物４
１）を得、この化合物から化合物１１の場合と同様にし
て２−（４−ヘキシルフェニルメトキシ）−７−ペンチ
ルフルオレノン（化合物５１）を製造した。これらの化
合物の相転移温度を表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】上述の実施例１〜４と同様にして製造でき
る化合物を、実施例１〜５で示した物と併せてその構造
を示す。

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】実施例６ 下記の組成のスメクチック液晶組成物（イ）を調製し
た。

【００６２】

【化２６】

【００６３】このスメクチック液晶組成物（イ）の相転
移温度は以下の通りであった。 Ｃｒ ４ Ｓｃ ６５ ＳＡ ７９ Ｎ ９０ Ｉｓｏ このスメクチック液晶組成物（イ）９０重量部と実施例
１で製造した（化合物１）１０重量部とからなるスメク
チック液晶組成物（ロ）を調製した。このスメクチック
液晶組成物（ロ）の相転移温度は以下の通りであった。 室温から Ｓｃ ５３．３ ＳＡ ８５．２ Ｎ ９
３．２ Ｉｓｏ このスメクチック液晶組成物（ロ）９５重量部と下記の
光学活性化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶
組成物（ニ）を調製した。

【００６４】

【化２７】 この強誘電性液晶組成物（ニ）の相転移温度は、室温か
ら Ｓｃ^* ５８．８ ＳＡ ８５．４ Ｎ^* ９３．７
Ｉｓｏであり、強誘電性特性は表２の通りであった。

【００６５】

【表２】 また、２５℃における粘度は０．２４ポイズであった。

【００６６】実施例７ スメクチック液晶組成物（イ）９０重量部と実施例で製
造した（化合物１０９）１０重量部とからなる液晶組成
物（ホ ）を調製した。このスメクチック液晶組成物
（ホ）の相転移温度は以下の通りであった。 室温から Ｓｃ ４３．５ ＳＡ ８５．３ Ｎ ９
３．１ Ｉｓｏ このスメクチック液晶組成物（ホ）９５重量部と光学活
性化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶組成物
（へ ）を調製した。この強誘電性液晶組成物（ヘ）の
相転移温度は、室温から Ｓｃ^* ４９．９ ＳＡ ８
２．９ Ｎ^* ９２．７ Ｉｓｏであり、強誘電性特性
は表３に示される通りであった。また、２５℃における
粘度は０．１９ポイズであった。

【００６７】

【表３】

【００６８】比較例１ ２−ペンチル−７−（４−プロピルシクロヘキシルカル
ボニルオキシ）フルオレン（化合物１４１）の製造

【００６９】

【化２８】 実施例２の第２段階で得られた２−ヒドロキシ−７−ペ
ンチルフルオレン４．５ｇ、４−プロピルシクロヘキシ
ルカルボン酸クロライド３．５ｇをピリジン２０ｍｌ、
トルエン５０ｍｌからなる溶媒に加え３時間加熱還流し
た。水を加え反応を終了させ、トルエンで抽出、トルエ
ン層を塩酸、炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得ら
れた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次い
で再結晶により精製し５．６ｇの２−ペンチル−７−
（４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フル
オレンを得た。この物の相転移温度は実施例の化合物の
相転移温度とともに表１に示した。このようにして得ら
れた化合物１４１を用いて組成物を調製した。

【００７０】（組成物の調製）スメクチック液晶組成物
（イ）９０重量部と比較例１で製造した（化合物１４
１）１０重量部とからなる液晶組成物（ト）を調製し
た。このスメクチック液晶組成物（ト）の相転移温度は
以下の通りであった。 室温から Ｓｃ ５６．３ ＳＡ ８０．６ Ｎ ９
４．４ Ｉｓｏ このスメクチック液晶組成物（ト）９５重量部と光学活
性化合物（ハ）５重量部とからなる強誘電性液晶組成物
（チ）を調製した。この強誘電性液晶組成物（チ）の相
転移温度は、室温から Ｓｃ^* ５９．９ ＳＡ ７
７．８ Ｎ^* ９３．１ Ｉｓｏであり、強誘電性特性
は表４のようになった。また、この組成物の２５℃にお
ける粘度は０．３８ポイズであった。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例６、実施例７を比較例１と比較する
と、本発明の化合物は、比較例の化合物１４１に較べ
て、傾き角、自発分極は小さいが、それ以上に粘度が低
いため、応答速度が早いことが判る。

【００７３】

【発明の効果】本発明の特徴は分子骨格中にエステル基
などの粘度を増大させる基を含まない化合物を提供した
ことにある。これにより、該化合物を含む液晶組成物
は、従来のエステル基を有する液晶化合物を含む液晶組
成物よりも粘度が低くなる。この結果、該液晶組成物を
用いて構成される液晶素子の電気光学応答の時間を短か
くすることができる。本発明の化合物は、高速応答の液
晶表示素子材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/755 Ｃ０７Ｃ 49/755 Ｃ０９Ｋ 19/32 Ｃ０９Ｋ 19/32 // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、炭素数１ない
   し１６の直鎖状または分岐状のアルキル基、またはこの
   アルキル基中の少なくとも１つのメチレン基が−Ｏ−、
   −Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された
   （この時、酸素と酸素または酸素と硫黄が隣接すること
   はない）基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−または−ＣＯ−を示
   し、Ｙは単結合、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＣＨ
   ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、また
   は−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示し、Ａは１，４−フェニレン基
   （この基中の少なくとも１つの水素原子は、それぞれ独
   立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されてもよ
   い）、または１，４−シクロヘキシレン基を示す）で表
   される化合物。
2. 【請求項２】一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂がそ
   れぞれ独立に、炭素数１ないし１６の直鎖状または分岐
   状の、アルキル基またはアルコキシ基である請求項１に
   記載の化合物。
3. 【請求項３】一般式（1）において、Ｘが−ＣＨ₂−であ
   る請求項１または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】一般式（1）において、Ｘが−ＣＯ−であ
   る請求項１または２に記載の化合物。
5. 【請求項５】一般式（1）において、Ｙが単結合である
   請求項１または２に記載の化合物。
6. 【請求項６】一般式（1）において、Ｙが−ＯＣＨ₂−ま
   たは−ＣＨ₂Ｏ−である請求項１または２に記載の化合
   物。
7. 【請求項７】一般式（1）において、Ｙが−ＣＨ₂ＣＨ₂
   −である請求項１または２に記載の化合物。
8. 【請求項８】一般式（1）において、Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ
   −である請求項１または２に記載の化合物。
9. 【請求項９】一般式（1）において、Ｙが−Ｃ≡Ｃ−で
   ある請求項１または２に記載の化合物。
10. 【請求項１０】一般式（1）において、Ａが１，４−フ
    ェニレン基である請求項１または２に記載の化合物。
11. 【請求項１１】一般式（1）において、Ａが２，３−ジ
    フルオロ−１，４−フェニレン基である請求項１または
    ２に記載の化合物。
12. 【請求項１２】一般式（1）において、Ａが１，４−シ
    クロヘキシレン基である請求項１または２に記載の化合
    物。
13. 【請求項１３】一般式（1）において、Ｒ₁が炭素数２な
    いし１２の直鎖状のアルキル基である請求項２に記載の
    化合物。
14. 【請求項１４】一般式（1）において、Ｒ₂が炭素数２な
    いし１２の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基であ
    る請求項２に記載の化合物。
15. 【請求項１５】請求項１または２に記載の化合物を少な
    くとも１つ含有し、少なくとも二つの化合物からなる液
    晶組成物。
16. 【請求項１６】請求項１または２に記載の化合物を少な
    くとも１つ含有し、少なくとも二つの化合物からなる液
    晶組成物を用いて構成される液晶素子。