JP2000178211A - フルオレン誘導体およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents
フルオレン誘導体およびそれを含む液晶組成物Info
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Abstract
を構成する化合物として有用な、室温域でSc相を示し
粘度が低い化合物を提供する。 【解決手段】一般式(1)(式中、R1およびR2はそれ
ぞれ独立して、炭素数1ないし16のアルキル基または
アルコキシ基を示し、Xは−CH2−または−CO−を
示し、Yは単結合、−OCH2−、−CH2O−、−SC
H2−、−CH2S−、−C≡C−、−CH=CH−、ま
たは−CH2CH2−を示し、Aは1,4−フェニレン基
(この基中の少なくとも1つの水素原子は、それぞれ独
立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されてもよい)
または1,4−シクロヘキシレン基を示す)で表される
化合物。 【化1】 【効果】高速応答の液晶表示素子ならびにその材料とし
て有用である。
Description
に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液
晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、および
この液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
の対象である。その理由は、強誘電性液晶素子が原理的
に以下の特徴を有するからである。 1.高速応答性 2.メモリ−性 3.広視野角 これらの特徴が表面安定化強誘電性液晶表示(以下SS
FLCと略記する)の大容量表示への可能性を示唆して
いて、ネマチック液晶表示素子では実現できそうにない
20インチ以上のサイズの大画面と生産コストの低減の
両者を実現する可能性がある(クラーク等;アプライド
フィジックスレターズ(Appl.Phys.Let
t.)第36巻、899頁(1980))。クラーク等
の方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックC相
(以下Sc*相と略記する)等のカイラルスメクチック
相を利用したSSFLCであり、家電メ−カ−や材料メ
−カ−によって特性の改良や商品化が試みられている。
問題が明らかにされてきた。これらの問題の中でもメモ
リーの安定した発現が第一の課題であるが、この課題の
困難さは、ねじれ配列、シェブロン構造の存在などによ
りスメクチック層構造が一様ではないこと、あるいは自
発分極の大きさに起因すると考えられる内部逆電界の発
生等から推測される。
段のひとつとして、負の誘電率異方性(Δε<0、Δε
は誘電率異方性を表わす)を有する強誘電性液晶組成物
を用いる方法が提案された(Le ピ−サント等:パリ
・リキッド・クリスタル・コンファレンス(Paris
Liquid Crystal Conferenc
e)、217頁(1984年))。この方法では、AC
スタビライズ効果を利用してメモリー性を発現させてい
る。液晶分子の二つの安定状態が、バイアスによる影響
を受けないので、光漏れが起こらない。よって高いコン
トラストが得られることになる。この例はジュアリ−等
によって報告されている(SID’85,ダイジェスト,
128頁(1985年))。
料は、さらに別の特異な性質を持つことが知られてい
る。それは、メモリ−反転可能なパルス幅(τ)が印加
電圧に対して極小値(Vmin)を持つことである。この
性質を利用して、クロストークのないコントラストの高
い表示素子を実現している(フェロエレクトリクス,第
122巻,63頁(1991年))。このように、強誘
電性液晶の表示素子にはSSFLC方式、τ−Vminを
利用した方式などがあって、強誘電性液晶を構成する化
合物にはそれぞれの方式に適した特性が要求されるた
め、多くの化合物が開発されてきた。
して使えるので安価に合成できる長所があるが、フルオ
レン骨格を含む液晶性化合物としては種々のものが既に
知られている。例えば、フルオレン環の2位がアルキル
基あるいはアルコキシ基であり、7位に隣接する環状基
が単結合により直接結合しているか、あるいはエステル
基を連結基として結合している化合物などである。環状
基を単結合によりフルオレン骨格に直接結合している化
合物として、特開平5−125055、EP45521
9、およびEP440061に開示される化2のような
化合物があるが、これらの開示では直結している環状基
が限定されており、これらの文献には本発明の一般式
(1)で表される化合物に関する一般的な記載はなく、
本発明を示唆するような記載もない。
エステル基により連結している化3のような化合物がMo
l. Cryst., Liq. Cryst., 1985年, Vol.129, pp.17〜
35に記載されている。しかしながら、粘度が大きいので
強誘電性液晶の特徴である高速応答性の観点からは好ま
しくない。
電性液晶組成物の構成成分として有用な液晶化合物を提
供することにある。本発明の別の目的は、該液晶化合物
を少なくとも1つ含有する液晶組成物と、該液晶組成物
を用いて構成される液晶素子とを提供することである。
ン環を有する液晶化合物の探索を行った結果、フルオレ
ン−2,7−ジイル基あるいはフルオレノン−2,7−
ジイル基を骨格構造に持つフルオレン誘導体の中に、強
誘電性液晶組成物の母液晶を構成する成分として好適に
用いることができる化合物を見出し、本発明を完成する
に至った。
し16の直鎖状または分岐状のアルキル基、またはこの
アルキル基中の少なくとも1つのメチレン基が−O−、
−S−、−C≡C−または−CH=CH−で置換された
(この時、酸素と酸素または酸素と硫黄が隣接すること
はない)基を示し、Xは−CH2−または−CO−を示
し、Yは単結合、−OCH2−、−CH2O−、−SCH
2−、−CH2S−、−C≡C−、−CH=CH−、また
は−CH2CH2−を示し、Aは1,4−フェニレン基
(この基中の少なくとも1つの水素原子は、それぞれ独
立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよ
い)、または1,4−シクロヘキシレン基を示す)で表
される化合物、該化合物を用いる液晶組成物および該液
晶組成物を利用する液晶表示素子である。
独立に,炭素数1〜16の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数
2〜12の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基がよ
り好ましい。具体的なアルキル基としては、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが
好ましく、アルコキシ基としてはプロピルオキシ、ブチ
ルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチル
オキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、およびドデシルオキシが好まし
い。
ルキル基およびアルコキシ基以外の好ましい基は、CH
3−CH=CH−、CH2=CH−CH2−、CH2=CH
−CH2CH2−、CH2=CH−CH2CH2CH2−、C
H3−CH=CH−CH=CH−、CH3CH2−CH2C
H2−CH=CH−O−、CH3−C≡C−、CH3CH2
−C≡C−、CH3CH2−CH2−C≡C−、CH3−C
≡C−CH2−C≡C−、CH3CH2−C≡C−CH2C
H2CH2−O−、CH3−O−CH2−O−、CH3−O
−CH2CH2CH2−O−、CH3−O−CH2−CH2−
CH2−CH2−O−、CH3CH2−O−CH2CH2CH
2−O−、CH3CH2−O−CH2CH 2CH2CH2−O
−、CH3CH2CH2CH2CH2−S−、CH3CH2C
H2CH2CH2CH2−S−、CH3CH2CH2CH2CH
2CH2CH2−S−、CH3CH2CH2CH2CH2CH2
CH2CH2−S−、CH3CH2CH2−CH=CH−C
H2CH2−S−等である。
下に例示する。
ましい骨格構造の例として、以下の12種の骨格構造を
挙げることができる。
造がより好ましい。
ニレン基であると、誘電率異方性が負に大きくなる。こ
の場合、とくに(1a−4)、(1b−4)、(1c−
4)、(1d−4)、(1e−4)、(1f−4)など
の骨格構造が好ましい。以上のように、本発明の化合物
は、コア構造中にエステル基などの粘度を増大させる基
を含んでいない、全く新規な化合物である。
て、非カイラルな、スメクチックC、F、G、H、I等
の傾いたスメクチック相(以下Sc相等と略記する)を
呈する化合物または組成物の母液晶に、1つ以上の強誘
電性液晶化合物または光学活性化合物を混合させ、強誘
電性液晶相を呈する組成物を得る方法がある。この方法
により低粘性の組成物を得ることができるので、応答速
度の速い表示素子を実現できる。
電性液晶組成物を構成するのに好適な、従来から知られ
ている化合物の骨格構造を以下に例示する。
す。本発明の一般式(1)で表される化合物の中、一般
式(1a−1)〜(1a−5)および(1g−1)〜
(1g−5)で表される化合物は,化13に図示するよ
うな次の経路で製造する。すなわち、フルオレン(a)
のフリーデルクラフツ反応により、対応する2−アシル
フルオレン(b)を得、この化合物(b)を塩基の存在
下にヒドラジンで還元することにより2−アルキルフル
オレン(c)を得る。そして、化合物(c)をクロロホ
ルム、ジクロルメタンなどの溶剤中で臭素と反応させる
ことにより、2−アルキル−7−ブロモフルオレン
(d)を得、この化合物(d)とホウ素酸誘導体(e)
とをパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング
反応をさせることにより、化合物(1a)を製造する。
更に、この化合物(1a)を2−ブタノン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤中で、水酸化カリウムなどの塩
基の存在下に酸素により酸化することにより、フルオレ
ノン化合物(1g)を製造する。
中、化合物(1a−6)または(1g−6)は、化14
に図示するような次の反応経路で製造する。すなわち、
2−アルキル−7−ブロモフルオレン(d)からノルマ
ルブチルリチウムなどの強塩基にて対応するリチウム試
薬を調製し、これにシクロヘキサノン誘導体を加え、ク
ロスカップリング体を得る。さらに脱水反応、水素添加
反応、および異性化反応の工程を順次経ることにより化
合物(1a−6)を得、この化合物(1a−6)を2−
ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中で、水
酸化カリウムなどの塩基の存在下に、酸素により酸化し
て化合物(1g−6)を製造する。
中、一般式(1b)または(1h)で表される化合物
は、以下の反応経路に従って製造する。すなわち、2−
アルキルフルオレン(c)とアセチルクロライドとのフ
リーデルクラフツ反応により2−アセチル−7−アルキ
ルフルオレン(f)を得、この化合物(f)をバイヤー
ビリガー反応により酸化した後、加水分解して2−アル
キル−7−ヒドロキシフルオレン(g)を得る。バイヤ
ービリガー反応には過酸化水素水、過酢酸、メタクロロ
過安息香酸などが酸化剤として好適に用いられる。次い
で2−アルキル−7−ヒドロキシフルオレン(g)と4
−置換ベンジルブロマイドまたは4−置換シクロヘキシ
ルメチルブロマイド等の環状基を有する化合物(h)と
のエーテル化反応により化合物(1b)を製造する。そ
して、この化合物(1b)を2−ブタノン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤中で水酸化カリウムなどの塩基
の存在下に酸素により酸化して、フルオレノン化合物
(1h)を製造する。この反応経路を化15に図示す
る。
中、化合物(1c)または(1i)は次の反応経路に従
って合成する。すなわち、対応する2−アセチル−7−
アルキルフルオレン(f)を次亜臭素酸ナトリウムなど
の酸化剤により酸化して2−アルキル−7−カルボキシ
フルオレン(i)を得、この化合物(i)をエステル化
反応、次いで水素化リチウムアルミニウムによる還元反
応、臭化水素酸を用いた臭素化反応などの反応工程を経
て対応する2−アルキル−7−(ブロモメチル)フルオ
レン(j)とする。次いでこの化合物(j)とフェノー
ル誘導体(k)とのエーテル化反応により化合物(1
c)を製造する。この化合物(1c)を酸素により酸化
して化合物(1i)を製造する。この反応経路を化16
に図示する。
うち、化合物(1d)または(1j)は,化17に図示
するような次の経路で製造する。すなわち、2−アルキ
ル−7−ブロモフルオレン(d)とアセチレン誘導体
(l)をパラジウムなどの触媒を用いてクロスカップリ
ングさせて化合物(1d)を得、この化合物(1d)を
酸素により酸化してアセチレン化合物(1j)を製造す
る。
うち、化合物(1e)、(1f)または(1l)は、化
18に図示するような次の経路で製造する。すなわち、
2−アルキルフルオレン(c)と酸クロライド誘導体
(m)とのフリーデルクラフツ反応により対応するケト
ン誘導体(n)を得、このケトン誘導体(n)を水素化
リチウムアルミニウムなどの還元剤により還元し、つい
で脱水して化合物(1e)を製造する。この化合物(1
e)をパラジウム炭素などの触媒の存在下に、水素添加
して化合物(1f)を製造する。更に、この化合物(1
f)を酸素により酸化してフルオレノン化合物(1l)
を製造する。
らに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例
において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。 相転移温度:試料をスライドガラスに置き、カバーガラ
スで覆ったものをホットステイジにのせ、1℃/min
で昇温させ、偏向顕微鏡下で相転移を観察することによ
り測定した。相転移においてNはネマチック相を、SA
はスメクチックA相を、ScはスメクチックC相を、S
c*はカイラルスメクチックC相を、SBはスメクチッ
クB相を、S1、S2、およびS3は未同定のスメクチ
ック相を、Isoは等方性液相をそれぞれ示す。これら
の相を示す記号の間の数字は相転移温度(℃)を示す。 融点: 示差走査熱量分析(DSC)を用い、1℃/m
inで昇温して測定した。 自発分極値(Ps): ソーヤ・タウアー法により測定
した。 傾き角(θ): ホモジニアス配向させたセルに、臨界
電場以上の十分に高い電場を印加して、らせん構造を消
滅させ、さらに極性を反転させた時に生じる二つの消光
位を直交ニコル下で観察し、二つの消光位のなす移動角
(2θに対応)から求めた。 応答時間(τ): 配向処理を施した、電極間隔が2μ
mのセルに各組成物を注入し、ピークツーピーク電圧
(Vpp)が20V、0.1kHzの矩形波を印加した
ときの透過光強度の変化から測定した。 粘度(η): 応答時間を測定した時と同じ条件下に観
察される分極反転電流のピークの半値幅Twを Tw
= 1.76・η / Ps・E (ここでEは、10Vで
ある)の式に代入して求めた。
ン(化合物1)、2−ペンチル−7−(4−オクチルフ
ェニル)フルオレノン(化合物11)の製造 (第1段階)フルオレン109gのジクロルメタン1L
溶液を0℃に冷却し、無水塩化アルミニウム133gを
加え、つぎにペンタノイルクロライド80gを滴下し、
内温を0℃に保ちながら8時間撹拌した。塩酸1Lを加
え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものを
ヘプタン、酢酸エチルの混合溶媒から再結晶し、160
gの2−ペンタノイルフルオレンを得た。このものの融
点は110℃であった。
160gのジエチレングリコール1L溶液に水酸化カリ
ウム73g、ついでヒドラジン65gを加え、280℃
で6時間加熱撹拌した。水を加え、ジエチルエーテルで
有機相を抽出し、エーテル層を水洗した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を
エタノールから再結晶し、84gの2−ペンチルフルオ
レンを得た。このものの融点は61〜63℃であった。
gをクロロホルム200mlに溶解し、これに臭素16
gを滴下した。25℃で3時間撹拌した後2時間加熱還
流した。次に反応混合液を飽和炭酸ナトリウム水、チオ
硫酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノ
ールから再結晶し、26gの2−ペンチル−7−ブロモ
フルオレンを得た。このものの融点は98〜99℃であ
った。
ルオレン6.7g、p−オクチルフェニルホウ素酸5
g、炭酸ナトリウム8.8g、テトラキスパラジウム
0.24g、ジメトキシエタン100ml、水10ml
を仕込み、10時間加熱還流した。水を加え、クロロホ
ルムで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー、次いで再結晶により精製し、2gの
2−ペンチル−7−(4−オクチルフェニル)フルオレ
ンを得た。この物の相転移温度を表1に示した。
チル−7−(4−オクチルフェニル)フルオレン2gを
2−ブタノン80mlに溶解し、粉末状の水酸化カリウ
ム1.3gを加えて、加熱還流しながら溶液中に酸素を
1時間バブリングし、さらに室温で1時間撹拌した。塩
酸水を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶により精製
し、1.7gの2−ペンチル−7−(4−オクチルフェ
ニル)フルオレノンを得た。この物の相転移温度を表1
に示した。
メトキシ)−7−ペンチルフルオレン(化合物49)の
製造 (第1段階)2−ペンチルフルオレン30gのジクロル
メタン300ml溶液を0℃に冷却し、無水塩化アルミ
ニウム18.6gを加えた。次に塩化アセチル10gを
滴下し、0℃を保ちながら2時間撹拌した。塩酸を加
え、ジエチルエーテルで抽出、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー、および再結晶により精製
し、18gの2−アセチル−7−ペンチルフルオレンを
得た。この物の融点は94℃であった。
フルオレン18g、ギ酸50g、無水酢酸20gをジク
ロルメタン200mlに溶解し、アイスバスで冷却しな
がら硫酸6ml、過酸化水素水20mlを加えた。40
℃になるまで加熱し、同温度を保ちながら7時間撹拌し
た。次いで水を加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残
査にエチレングリコール150ml、水酸化カリウム1
1g、水5mlを加え3時間加熱還流した。塩酸を加
え、クロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタ
ン、酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して7.2gの2
−ヒドロキシ−7−ペンチルフルオレンを得た。
ルフルオレン3g、4−エトキシ−2,3−ジフルオロ
ベンジルブロマイド3g、水酸化カリウム1g、および
ジメチルホルムアミド20mlを仕込み、4時間加熱還
流した。塩酸を加え、トルエンで抽出後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶によ
り、1.7gの2−((4−エトキシ−2、3−ジフル
オロフェニル)メトキシ)−7−ペンチルフルオレンを
得た。この物の相転移温度を表1に示した。
ル)エチル)フルオレン(化合物109)、2−ペンチ
ル−7−(2−(4−ペンチルシクロヘキシル)エテニ
ル)フルオレン(化合物128)、2−ペンチル−7−
(2−(4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フルオ
レノン(化合物119)の製造 (第1段階)2−ペンチルフルオレン6gのジクロルメ
タン60ml溶液を0℃まで冷却し、そこへ無水塩化ア
ルミニウム7.6gを加えた。つぎに2−(4−ペンチ
ルシクロヘキシル)アセチルクロライド6.4gのジク
ロルメタン10ml溶液を滴下し、0℃を保ちながら2
時間撹拌した。塩酸を加え、ジクロルメタンにて抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して
得られた残査を再結晶により精製して9.8gの2−ペ
ンチル−7−(2−(4−ペンチルシクロヘキシル)ア
セチル)フルオレンを得た。
ムアルミニウムハイドライド0.6gのテトラヒドロフ
ラン40ml溶液に2−ペンチル−7−(2−(4−ペ
ンチルシクロヘキシル)アセチル)フルオレン9.5g
をテトラヒドロフラン50mlに懸濁させたスラリーを
加え、室温で2時間撹拌した。塩酸を加えて反応を終了
させ、トルエンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた残査にトルエン80m
l、p−トルエンスルホン酸0.3g、モレキュラーシ
ーブ2g加え、70℃で1時間撹拌した。飽和炭酸ナト
リウム水を加え、抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を再結晶に
より精製し、6.5gの2−ペンチル−7−(2−(4
−ペンチルシクロヘキシル)エテニル)フルオレンを得
た。この物の相転移温度を表1に示した。
ンチル−7−(2−(4−ペンチルシクロヘキシル)エ
テニル)フルオレン6.2gを酢酸エチル100ml、
テトラヒドロフラン50mlの溶剤に溶かし、これにパ
ラジウム炭素0.5gを触媒として常圧下で水素添加し
た。触媒を濾過し、溶媒を留去して得られた残査を再結
晶により精製して5.9gの2−ペンチル−7−(2−
(4−ペンチルシクロヘキシル)エチル)フルオレンを
得た。この物の相転移温度を表1に示した。
ンチル−7−(2−(4−ペンチルシクロヘキシル)エ
チル)フルオレン5.5gを2−オクタノン70mlに
加熱しながら溶解した。そこへ粉末の水酸化カリウム
3.6gを加え、酸素をバブリングさせながら3時間還
流した。塩酸を加え、トルエンで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで再結晶によ
り精製し、2−ペンチル−7−(2−(4−ペンチルシ
クロヘキシル)エチル)フルオレノンを得た。この物の
相転移温度を表1に示した。
ル)エチニル)フルオレン(化合物84)の製造 2−ブロモ−7−ペンチルフルオレン1g、4−エチニ
ルプロピルシクロヘキサン0.47g、ヨウ化銅5m
g、ジクロルパラジウムジトリフェニルホスフィン20
mg、トリフェニルホスフィン16mg、トリエチルア
ミン10mlを仕込み、3時間還流した。トリエチルア
ミンを減圧下に留去して得られた残査に水を加え、トル
エンで抽出した。塩酸、炭酸ナトリウム水、水で順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
て得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー、次いで再結晶により精製し、0.3gの2−ペンチ
ル−7−(2−(4−プロピルシクロヘキシル)エチニ
ル)フルオレンを得た。この物の相転移温度を表1に示
した。
チルオキシフェニル)フルオレン(化合物2)を製造し
た。また、実施例2と同様にして2−(4−ヘキシルフ
ェニルメトキシ)−7−ペンチルフルオレン(化合物4
1)を得、この化合物から化合物11の場合と同様にし
て2−(4−ヘキシルフェニルメトキシ)−7−ペンチ
ルフルオレノン(化合物51)を製造した。これらの化
合物の相転移温度を表1に示した。
る化合物を、実施例1〜5で示した物と併せてその構造
を示す。
た。
移温度は以下の通りであった。 Cr 4 Sc 65 SA 79 N 90 Iso このスメクチック液晶組成物(イ)90重量部と実施例
1で製造した(化合物1)10重量部とからなるスメク
チック液晶組成物(ロ)を調製した。このスメクチック
液晶組成物(ロ)の相転移温度は以下の通りであった。 室温から Sc 53.3 SA 85.2 N 9
3.2 Iso このスメクチック液晶組成物(ロ)95重量部と下記の
光学活性化合物(ハ)5重量部とからなる強誘電性液晶
組成物(ニ)を調製した。
ら Sc* 58.8 SA 85.4 N* 93.7
Isoであり、強誘電性特性は表2の通りであった。
造した(化合物109)10重量部とからなる液晶組成
物(ホ )を調製した。このスメクチック液晶組成物
(ホ)の相転移温度は以下の通りであった。 室温から Sc 43.5 SA 85.3 N 9
3.1 Iso このスメクチック液晶組成物(ホ)95重量部と光学活
性化合物(ハ)5重量部とからなる強誘電性液晶組成物
(へ )を調製した。この強誘電性液晶組成物(ヘ)の
相転移温度は、室温から Sc* 49.9 SA 8
2.9 N* 92.7 Isoであり、強誘電性特性
は表3に示される通りであった。また、25℃における
粘度は0.19ポイズであった。
ボニルオキシ)フルオレン(化合物141)の製造
ンチルフルオレン4.5g、4−プロピルシクロヘキシ
ルカルボン酸クロライド3.5gをピリジン20ml、
トルエン50mlからなる溶媒に加え3時間加熱還流し
た。水を加え反応を終了させ、トルエンで抽出、トルエ
ン層を塩酸、炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得ら
れた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、次い
で再結晶により精製し5.6gの2−ペンチル−7−
(4−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ)フル
オレンを得た。この物の相転移温度は実施例の化合物の
相転移温度とともに表1に示した。このようにして得ら
れた化合物141を用いて組成物を調製した。
(イ)90重量部と比較例1で製造した(化合物14
1)10重量部とからなる液晶組成物(ト)を調製し
た。このスメクチック液晶組成物(ト)の相転移温度は
以下の通りであった。 室温から Sc 56.3 SA 80.6 N 9
4.4 Iso このスメクチック液晶組成物(ト)95重量部と光学活
性化合物(ハ)5重量部とからなる強誘電性液晶組成物
(チ)を調製した。この強誘電性液晶組成物(チ)の相
転移温度は、室温から Sc* 59.9 SA 7
7.8 N* 93.1 Isoであり、強誘電性特性
は表4のようになった。また、この組成物の25℃にお
ける粘度は0.38ポイズであった。
と、本発明の化合物は、比較例の化合物141に較べ
て、傾き角、自発分極は小さいが、それ以上に粘度が低
いため、応答速度が早いことが判る。
などの粘度を増大させる基を含まない化合物を提供した
ことにある。これにより、該化合物を含む液晶組成物
は、従来のエステル基を有する液晶化合物を含む液晶組
成物よりも粘度が低くなる。この結果、該液晶組成物を
用いて構成される液晶素子の電気光学応答の時間を短か
くすることができる。本発明の化合物は、高速応答の液
晶表示素子材料として極めて有用である。
Claims (16)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数1ない
し16の直鎖状または分岐状のアルキル基、またはこの
アルキル基中の少なくとも1つのメチレン基が−O−、
−S−、−C≡C−または−CH=CH−で置換された
(この時、酸素と酸素または酸素と硫黄が隣接すること
はない)基を示し、Xは−CH2−または−CO−を示
し、Yは単結合、−OCH2−、−CH2O−、−SCH
2−、−CH2S−、−C≡C−、−CH=CH−、また
は−CH2CH2−を示し、Aは1,4−フェニレン基
(この基中の少なくとも1つの水素原子は、それぞれ独
立にハロゲン原子またはシアノ基で置換されてもよ
い)、または1,4−シクロヘキシレン基を示す)で表
される化合物。 - 【請求項2】一般式(1)において、R1およびR2がそ
れぞれ独立に、炭素数1ないし16の直鎖状または分岐
状の、アルキル基またはアルコキシ基である請求項1に
記載の化合物。 - 【請求項3】一般式(1)において、Xが−CH2−であ
る請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項4】一般式(1)において、Xが−CO−であ
る請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項5】一般式(1)において、Yが単結合である
請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項6】一般式(1)において、Yが−OCH2−ま
たは−CH2O−である請求項1または2に記載の化合
物。 - 【請求項7】一般式(1)において、Yが−CH2CH2
−である請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項8】一般式(1)において、Yが−CH=CH
−である請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項9】一般式(1)において、Yが−C≡C−で
ある請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項10】一般式(1)において、Aが1,4−フ
ェニレン基である請求項1または2に記載の化合物。 - 【請求項11】一般式(1)において、Aが2,3−ジ
フルオロ−1,4−フェニレン基である請求項1または
2に記載の化合物。 - 【請求項12】一般式(1)において、Aが1,4−シ
クロヘキシレン基である請求項1または2に記載の化合
物。 - 【請求項13】一般式(1)において、R1が炭素数2な
いし12の直鎖状のアルキル基である請求項2に記載の
化合物。 - 【請求項14】一般式(1)において、R2が炭素数2な
いし12の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基であ
る請求項2に記載の化合物。 - 【請求項15】請求項1または2に記載の化合物を少な
くとも1つ含有し、少なくとも二つの化合物からなる液
晶組成物。 - 【請求項16】請求項1または2に記載の化合物を少な
くとも1つ含有し、少なくとも二つの化合物からなる液
晶組成物を用いて構成される液晶素子。
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JP35622598A JP4224881B2 (ja) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | フルオレン誘導体およびそれを含む液晶組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001064216A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | フェナントレン及びフルオレン誘導体 |
JP2001106645A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-04-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 縮合環化合物 |
EP1223209A1 (de) * | 2001-01-11 | 2002-07-17 | Clariant International Ltd. | Fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen |
EP1223210A1 (de) * | 2001-01-11 | 2002-07-17 | Clariant International Ltd. | Mehrfach fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen |
JP2010260836A (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | Tokyo Univ Of Science | 液晶性分子モータ |
WO2015129412A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Jnc株式会社 | テトラフルオロフルオレンを有する液晶性化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
-
1998
- 1998-12-15 JP JP35622598A patent/JP4224881B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001106645A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-04-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 縮合環化合物 |
JP2001064216A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | フェナントレン及びフルオレン誘導体 |
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EP1223209A1 (de) * | 2001-01-11 | 2002-07-17 | Clariant International Ltd. | Fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen |
EP1223210A1 (de) * | 2001-01-11 | 2002-07-17 | Clariant International Ltd. | Mehrfach fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen |
JP2010260836A (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | Tokyo Univ Of Science | 液晶性分子モータ |
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JPWO2015129412A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2017-03-30 | Jnc株式会社 | テトラフルオロフルオレンを有する液晶性化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
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