JPH0977692A - ビシクロヘキサン誘導体 - Google Patents
ビシクロヘキサン誘導体Info
- Publication number
- JPH0977692A JPH0977692A JP7235210A JP23521095A JPH0977692A JP H0977692 A JPH0977692 A JP H0977692A JP 7235210 A JP7235210 A JP 7235210A JP 23521095 A JP23521095 A JP 23521095A JP H0977692 A JPH0977692 A JP H0977692A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- formula
- compound
- bicyclohexane
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（ｍ、ｎ：ｍ≧ｎ、それぞれ独立的に０、１、２、３又
は４、シクロヘキサン環はトランス配置）で表わされる
化合物、及びこれを含有する液晶組成物。 【効果】 この化合物は、市販の入手可能な化合物から
工業的にも容易に製造することができる。またこれを含
有する液晶組成物は、従来用いられている類似構造を有
する減粘性液晶化合物と比較して、減粘効果及び応答性
の改善効果に優れる。従って、高速応答を必要とする液
晶表示用材料として有用である。
は４、シクロヘキサン環はトランス配置）で表わされる
化合物、及びこれを含有する液晶組成物。 【効果】 この化合物は、市販の入手可能な化合物から
工業的にも容易に製造することができる。またこれを含
有する液晶組成物は、従来用いられている類似構造を有
する減粘性液晶化合物と比較して、減粘効果及び応答性
の改善効果に優れる。従って、高速応答を必要とする液
晶表示用材料として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
用、特にネマチック液晶表示用材料として有用な新規液
晶性化合物である、ビシクロヘキサン誘導体、より詳し
くはトランス−４−アルケニル−トランス−４’−アル
ケニルビシクロヘキサン及びそれを含有する液晶組成物
に関する。
用、特にネマチック液晶表示用材料として有用な新規液
晶性化合物である、ビシクロヘキサン誘導体、より詳し
くはトランス−４−アルケニル−トランス−４’−アル
ケニルビシクロヘキサン及びそれを含有する液晶組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マト
リックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が
実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じ
て、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、
高速応答性は中でも非常に重要な特性である。応答の高
速化のためには物性的に（ｉ）粘性を小さくするか、あ
るいは（ｉｉ）弾性定数を大きくすることが必要である
が、弾性定数を大きくすると閾値電圧が上昇することが
多いので粘性を小さくすることが最も効果的である。
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マト
リックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が
実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じ
て、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、
高速応答性は中でも非常に重要な特性である。応答の高
速化のためには物性的に（ｉ）粘性を小さくするか、あ
るいは（ｉｉ）弾性定数を大きくすることが必要である
が、弾性定数を大きくすると閾値電圧が上昇することが
多いので粘性を小さくすることが最も効果的である。
【０００３】液晶材料の粘性を小さくするためには、液
晶組成物中に粘性の小さい液晶性化合物（いわゆる減粘
剤）を適量添加することが一般的である。減粘剤として
は通常、２環性のｎ型液晶性化合物が用いられることが
多いが、液晶組成物に添加した場合にそのネマチック相
上限温度（ＴN-I）をあまり低下させないならば、化合
物単独では必ずしも液晶性を示す必要はない。
晶組成物中に粘性の小さい液晶性化合物（いわゆる減粘
剤）を適量添加することが一般的である。減粘剤として
は通常、２環性のｎ型液晶性化合物が用いられることが
多いが、液晶組成物に添加した場合にそのネマチック相
上限温度（ＴN-I）をあまり低下させないならば、化合
物単独では必ずしも液晶性を示す必要はない。
【０００４】現在比較的よく用いられている減粘剤のな
かで、減粘効果に優れ、且つＴN-Iの低下の少ない液晶
性化合物としては例えば、一般式（ＩＩａ）及び一般式
（ＩＩｂ）
かで、減粘効果に優れ、且つＴN-Iの低下の少ない液晶
性化合物としては例えば、一般式（ＩＩａ）及び一般式
（ＩＩｂ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒa及びＲbは直鎖状アルキル基を
表わし、Ｒcは直鎖状アルケニル基を表わす。）で表わ
されるビシクロヘキサン誘導体あるいは一般式（ＩＩ
Ｉ）
表わし、Ｒcは直鎖状アルケニル基を表わす。）で表わ
されるビシクロヘキサン誘導体あるいは一般式（ＩＩ
Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒa及びＲbは直鎖状アルキル基を
表わす。）で表わされる１，２−ジシクロヘキシルエタ
ン誘導体をあげることができる。しかしながら、これら
の減粘剤を用いても、表示品質の向上に伴う液晶材料の
粘性低下の要求には応え難くなってきているのが実情で
ある。従って、さらに優れた減粘剤が望まれている。
表わす。）で表わされる１，２−ジシクロヘキシルエタ
ン誘導体をあげることができる。しかしながら、これら
の減粘剤を用いても、表示品質の向上に伴う液晶材料の
粘性低下の要求には応え難くなってきているのが実情で
ある。従って、さらに優れた減粘剤が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じるため、減粘効果に優れ
た液晶性化合物としてビシクロヘキサン誘導体を提供
し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広い液
晶組成物を提供することにある。
する課題は、以上の目的に応じるため、減粘効果に優れ
た液晶性化合物としてビシクロヘキサン誘導体を提供
し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広い液
晶組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）
決するために、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、ｍ及びｎはｍ≧ｎであって、それ
ぞれ独立的に０、１、２、３又は４の整数を表わし、２
個のシクロヘキサン環はともにトランス配置である。）
で表わされるビシクロヘキサン誘導体を提供する。
ぞれ独立的に０、１、２、３又は４の整数を表わし、２
個のシクロヘキサン環はともにトランス配置である。）
で表わされるビシクロヘキサン誘導体を提供する。
【００１３】ｍ及びｎはｍ≧ｎであってそれぞれ独立的
に０、１、２、３又は４の整数を表わすが、少なくとも
一方は０、２又は４の偶数であることが好ましく、特に
ｍ、ｎともに０、２又は４の偶数であることがさらに好
ましい。さらに側鎖があまり長くなると減粘効果が低下
するのでｍ＋ｎは４以下であることが好ましい。また、
シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。
に０、１、２、３又は４の整数を表わすが、少なくとも
一方は０、２又は４の偶数であることが好ましく、特に
ｍ、ｎともに０、２又は４の偶数であることがさらに好
ましい。さらに側鎖があまり長くなると減粘効果が低下
するのでｍ＋ｎは４以下であることが好ましい。また、
シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。
【００１４】従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のうち特に好ましいのは以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
のうち特に好ましいのは以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
【００１５】
【化５】
【００１６】の化合物である。一般式（Ｉ）の化合物
は、そのｍ及びｎに応じて以下のようにして製造するこ
とができる。 イ） ｍ＝ｎの場合 式（ＩＩＩａ）
は、そのｍ及びｎに応じて以下のようにして製造するこ
とができる。 イ） ｍ＝ｎの場合 式（ＩＩＩａ）
【００１７】
【化６】
【００１８】で表わされるビシクロヘキサン−４，４’
−ジオンに、式（ＩＶａ）
−ジオンに、式（ＩＶａ）
【００１９】
【化７】ＣＨ3ＯＣＨ＝ＰＰｈ3 （ＩＶａ） のウィッティヒ反応剤を反応させて、加水分解し、さら
に塩基で処理することにより、式（Ｖ0）
に塩基で処理することにより、式（Ｖ0）
【００２０】
【化８】
【００２１】で表わされるトランス，トランス−ビシク
ロヘキサン−４，４’−ジカルバルデヒドを得る。この
式（Ｖ0）と式（ＩＶａ）との反応をさらにｍ回繰り返
すことにより、一般式（Ｖｍ）
ロヘキサン−４，４’−ジカルバルデヒドを得る。この
式（Ｖ0）と式（ＩＶａ）との反応をさらにｍ回繰り返
すことにより、一般式（Ｖｍ）
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）における
と同じ意味を表わす。）で表わされるトランス，トラン
ス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジアルカナールを得
る。この式（Ｖ0）又は一般式（Ｖｍ）に、更に式（Ｉ
Ｖｂ）
と同じ意味を表わす。）で表わされるトランス，トラン
ス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジアルカナールを得
る。この式（Ｖ0）又は一般式（Ｖｍ）に、更に式（Ｉ
Ｖｂ）
【００２４】
【化１０】ＣＨ2＝ＰＰｈ3 （ＩＶｂ） のウィッティヒ反応剤を反応させることにより、一般式
（Ｉ）においてｍ＝ｎである化合物を得ることができ
る。 ロ） ｍ＝ｎ＋１の場合 式（ＩＩＩｂ）
（Ｉ）においてｍ＝ｎである化合物を得ることができ
る。 ロ） ｍ＝ｎ＋１の場合 式（ＩＩＩｂ）
【００２５】
【化１１】
【００２６】のビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモ
ノエチレンアセタールを同様に式（ＩＶａ）と反応さ
せ、加水分解し、塩基で処理することにより式（Ｖ
Ｉ0）
ノエチレンアセタールを同様に式（ＩＶａ）と反応さ
せ、加水分解し、塩基で処理することにより式（Ｖ
Ｉ0）
【００２７】
【化１２】
【００２８】の４’−オキソビシクロヘキサン−トラン
ス−４−カルバルデヒドを得る。この操作を更にｍ回繰
り返すことにより、一般式（ＶＩｍ）
ス−４−カルバルデヒドを得る。この操作を更にｍ回繰
り返すことにより、一般式（ＶＩｍ）
【００２９】
【化１３】
【００３０】（式中、ｍは一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表わす。）で表わされるトランス，トランス−ビ
シクロヘキサン−４，４’−ジアルカナールを得るが、
これから上記イ）と同様にして、一般式（Ｉ）におい
て、ｍ＝ｎ＋１であるところの化合物を得ることができ
る。 ハ） ｍ＝ｎ＋２の場合 式（ＩＩＩｂ）に、式（ＩＶｃ）
意味を表わす。）で表わされるトランス，トランス−ビ
シクロヘキサン−４，４’−ジアルカナールを得るが、
これから上記イ）と同様にして、一般式（Ｉ）におい
て、ｍ＝ｎ＋１であるところの化合物を得ることができ
る。 ハ） ｍ＝ｎ＋２の場合 式（ＩＩＩｂ）に、式（ＩＶｃ）
【００３１】
【化１４】
【００３２】のウィッティヒ反応剤を反応させ、水素添
加後トランス体を再結晶で単離し、さらに同様に加水分
解してから塩基で処理することにより式（ＶＩＩ1）
加後トランス体を再結晶で単離し、さらに同様に加水分
解してから塩基で処理することにより式（ＶＩＩ1）
【００３３】
【化１５】
【００３４】で表わされる４’−オキソビシクロヘキサ
ン−トランス−４−エタナールを得る。これから上記
ロ）と同様にして、一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＋２
であるところの化合物を得ることができる。 ニ） ｍ＝ｎ＋３の場合 上記ハ）において、式（ＩＶｃ）に換えて、式（ＩＶ
ｄ）
ン−トランス−４−エタナールを得る。これから上記
ロ）と同様にして、一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＋２
であるところの化合物を得ることができる。 ニ） ｍ＝ｎ＋３の場合 上記ハ）において、式（ＩＶｃ）に換えて、式（ＩＶ
ｄ）
【００３５】
【化１６】
【００３６】のウィッティヒ反応剤を用いる他は同様に
して、一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＋３であるところ
の化合物を得ることができる。また、同様にしてｍ＝ｎ
＋４の化合物も得ることができる。
して、一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＋３であるところ
の化合物を得ることができる。また、同様にしてｍ＝ｎ
＋４の化合物も得ることができる。
【００３７】斯くして製造された本発明の化合物を液晶
組成物中に添加することにより得られる効果は以下の通
りである。 ホスト液晶組成物（Ｈ）
組成物中に添加することにより得られる効果は以下の通
りである。 ホスト液晶組成物（Ｈ）
【００３８】
【化１７】
【００３９】の物性値は以下の通りであった。 ＴN-I： １１６．７℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．８８Ｖ 粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： ２１．５ｍ秒 ここで、閾値電圧（Ｖth）は厚さ４．５μｍのＴＮセル
に封入して測定した値であり、粘度は２０℃における測
定値、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり
時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
に封入して測定した値であり、粘度は２０℃における測
定値、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり
時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００４０】ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で代表的な化合物
の一つである式（Ｉａ）
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で代表的な化合物
の一つである式（Ｉａ）
【００４１】
【化１８】
【００４２】の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（Ｍ−ａ）を調製した。（Ｍ−ａ）の物性値は以下の通
りであった。 ＴN-I： ９０．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９１Ｖ 粘度（２０℃）： １２．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １３．５ｍ秒 式（Ｉａ）の化合物は、単独では油状であり液晶性を示
さないが、その添加によるＴN-Iの低下は比較的わずか
である。しかもその粘度は約２／３まで低下し、応答時
間も８ｍ秒と大幅に改善されていることが明らかであ
る。
（Ｍ−ａ）を調製した。（Ｍ−ａ）の物性値は以下の通
りであった。 ＴN-I： ９０．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９１Ｖ 粘度（２０℃）： １２．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １３．５ｍ秒 式（Ｉａ）の化合物は、単独では油状であり液晶性を示
さないが、その添加によるＴN-Iの低下は比較的わずか
である。しかもその粘度は約２／３まで低下し、応答時
間も８ｍ秒と大幅に改善されていることが明らかであ
る。
【００４３】これに対して、一般式（Ｉ）と同様にビシ
クロヘキサン骨格を有するが、両側鎖がともに直鎖状ア
ルキル基である式（Ｒ−１）
クロヘキサン骨格を有するが、両側鎖がともに直鎖状ア
ルキル基である式（Ｒ−１）
【００４４】
【化１９】
【００４５】の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８０重量％からなる組成物（ＭＲ−１）の物性値は以下
の通りであった。 ＴN-I： １０５．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１０Ｖ 粘度（２０℃）： １６．２ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １７．３ｍ秒 従って、ＴN-Iの低下こそ小さいけれども、粘度や応答
時間はそれほど改善されていないことがわかる。
８０重量％からなる組成物（ＭＲ−１）の物性値は以下
の通りであった。 ＴN-I： １０５．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１０Ｖ 粘度（２０℃）： １６．２ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １７．３ｍ秒 従って、ＴN-Iの低下こそ小さいけれども、粘度や応答
時間はそれほど改善されていないことがわかる。
【００４６】また、一般式（Ｉ）と同様にビシクロヘキ
サン骨格を有するが、側鎖の一方がアルケニル基であ
り、他方が直鎖状アルキル基である式（Ｒ−２）
サン骨格を有するが、側鎖の一方がアルケニル基であ
り、他方が直鎖状アルキル基である式（Ｒ−２）
【００４７】
【化２０】
【００４８】の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８０重量％からなる組成物（ＭＲ−２）の物性値は以下
の通りであった。 ＴN-I： ９５．９℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１４Ｖ 粘度（２０℃）： １３．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １５．０ｍ秒 従って、粘度や応答時間は（ＭＲ−１）と比較するとよ
り改善されているが、本発明に係わる（Ｍ−ａ）には及
ばないことがわかる。
８０重量％からなる組成物（ＭＲ−２）の物性値は以下
の通りであった。 ＴN-I： ９５．９℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１４Ｖ 粘度（２０℃）： １３．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １５．０ｍ秒 従って、粘度や応答時間は（ＭＲ−１）と比較するとよ
り改善されているが、本発明に係わる（Ｍ−ａ）には及
ばないことがわかる。
【００４９】また、１，２−ジシクロヘキシルエタン骨
格を有する式（Ｒ−３）
格を有する式（Ｒ−３）
【００５０】
【化２１】
【００５１】の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｈ）
８０重量％からなる組成物（ＭＲ−３）の物性値は以下
の通りであった。 ＴN-I： ８６．２℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９７Ｖ 粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １８．５ｍ秒 従って、粘度や応答時間の改善は本発明に係わる組成物
（Ｍ−ａ）にはるかに及ばないことがわかる。
８０重量％からなる組成物（ＭＲ−３）の物性値は以下
の通りであった。 ＴN-I： ８６．２℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９７Ｖ 粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １８．５ｍ秒 従って、粘度や応答時間の改善は本発明に係わる組成物
（Ｍ−ａ）にはるかに及ばないことがわかる。
【００５２】以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物が従来から知られている減粘性液晶性化合物と比較
して、その効果においてよりすぐれていることが明らか
である。
合物が従来から知られている減粘性液晶性化合物と比較
して、その効果においてよりすぐれていることが明らか
である。
【００５３】従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネ
マチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるい
はＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘
性高速応答性の材料として好適に使用することができ
る。また、一般式（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基
を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得る
ことが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶
材料の構成成分として使用することも可能である。本発
明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な
くとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物
をも提供するものである。
マチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるい
はＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘
性高速応答性の材料として好適に使用することができ
る。また、一般式（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基
を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得る
ことが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶
材料の構成成分として使用することも可能である。本発
明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な
くとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物
をも提供するものである。
【００５４】この組成物中において、一般式（Ｉ）の化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘ
キサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、
４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェ
ニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置
換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−
（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，
４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４
−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−
置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−
［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置
換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換
ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４
−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’
−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチ
ル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フ
ェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換
フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）
ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミ
ジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリ
ミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換
基を有する化合物等を挙げることができる。
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘ
キサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、
４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェ
ニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置
換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−
（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，
４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４
−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−
置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−
［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置
換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換
ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４
−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’
−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチ
ル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フ
ェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換
フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）
ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミ
ジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリ
ミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換
基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５５】このうちアクティブマトリックス駆動用と
しては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シク
ロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシ
クロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）
エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘ
キシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、
４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘ
キシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置
換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、
４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサ
ン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−
４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘ
キシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼ
ン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−
置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニ
ル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチ
ニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び
上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物
が適している。
しては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シク
ロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシ
クロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）
エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘ
キシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、
４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘ
キシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置
換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、
４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサ
ン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−
４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘ
キシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼ
ン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−
置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニ
ル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチ
ニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び
上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物
が適している。
【００５６】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は新規であ
り、本発明者等がはじめて報告するものであるが、液晶
分子の両側鎖がともにアルケニル基である化合物は知ら
れていなかったわけでなく、特開昭６１−８３１３６号
公報において式（Ｒ−４）あるいは式（Ｒ−５）
り、本発明者等がはじめて報告するものであるが、液晶
分子の両側鎖がともにアルケニル基である化合物は知ら
れていなかったわけでなく、特開昭６１−８３１３６号
公報において式（Ｒ−４）あるいは式（Ｒ−５）
【００５７】
【化２２】
【００５８】等の化合物が既に報告されている。この特
開昭６１−８３１３６号公報に記載されている一般式の
範囲は非常に広く、極めて広義に解釈するならば、本発
明の化合物もこの一般式に包含されると考えられなくも
ない。しかしながら、以下に述べるように本発明は特開
昭６１−８３１３６号公報とは独立して新規であると考
えられるべきでる。
開昭６１−８３１３６号公報に記載されている一般式の
範囲は非常に広く、極めて広義に解釈するならば、本発
明の化合物もこの一般式に包含されると考えられなくも
ない。しかしながら、以下に述べるように本発明は特開
昭６１−８３１３６号公報とは独立して新規であると考
えられるべきでる。
【００５９】まず、特開昭６１−８３１３６号公報には
側鎖の一方がアルケニル（あるいはアルケニルオキシ）
基である化合物と両方がアルケニル（あるいはアルケニ
ルオキシ）基である化合物とが含まれるが、一方がアル
ケニル（あるいはアルケニルオキシ）基である化合物を
主としており、両方の側鎖をアルケニル（あるいはアル
ケニルオキシ）基とすることによる効果については全く
ふれられていない。また、特開昭６１−８３１３６号公
報に記載されている一般式は、その選択により中心骨格
だけでも１０００種類をはるかに越える組み合わせが可
能であって、実際に合成されているものはそのうちのわ
ずかにすぎない。本文中には好ましい液晶中心骨格（コ
ア）としてその例が１８例挙げられているが、この中に
は本発明の化合物のようにビシクロヘキサン骨格は含ま
れていない。従って、特開昭６１−８３１３６号公報で
はアルケニル側鎖が付加されるべきコアとしてビシクロ
ヘキサン骨格は全く考えられていなかったことが明らか
である。さらに、特開昭６１−８３１３６号公報に示さ
れている合成法は、アルケニル基がシクロヘキサン間に
連結している場合にはすべてシクロヘキサノンの誘導体
（１環）を出発原料としており、本発明の化合物を合成
することは実際上困難である。
側鎖の一方がアルケニル（あるいはアルケニルオキシ）
基である化合物と両方がアルケニル（あるいはアルケニ
ルオキシ）基である化合物とが含まれるが、一方がアル
ケニル（あるいはアルケニルオキシ）基である化合物を
主としており、両方の側鎖をアルケニル（あるいはアル
ケニルオキシ）基とすることによる効果については全く
ふれられていない。また、特開昭６１−８３１３６号公
報に記載されている一般式は、その選択により中心骨格
だけでも１０００種類をはるかに越える組み合わせが可
能であって、実際に合成されているものはそのうちのわ
ずかにすぎない。本文中には好ましい液晶中心骨格（コ
ア）としてその例が１８例挙げられているが、この中に
は本発明の化合物のようにビシクロヘキサン骨格は含ま
れていない。従って、特開昭６１−８３１３６号公報で
はアルケニル側鎖が付加されるべきコアとしてビシクロ
ヘキサン骨格は全く考えられていなかったことが明らか
である。さらに、特開昭６１−８３１３６号公報に示さ
れている合成法は、アルケニル基がシクロヘキサン間に
連結している場合にはすべてシクロヘキサノンの誘導体
（１環）を出発原料としており、本発明の化合物を合成
することは実際上困難である。
【００６０】以上のように本発明の化合物は特開昭６１
−８３１３６号公報に含まれるものでも、あるいはそれ
により容易に類推できるものでもないことは明らかであ
り、新規であると考えられるべきであることがわかる。
−８３１３６号公報に含まれるものでも、あるいはそれ
により容易に類推できるものでもないことは明らかであ
り、新規であると考えられるべきであることがわかる。
【００６１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００６２】化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）により確認した。また転移温度の測定は
ホットステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。なお、組成物における
「％」は『重量％』を表わす。 （参考例１） トランス，トランス−ビシクロヘキサ
ン−４，４’−ジカルバルデヒド（式（Ｖ0）の化合
物）の合成
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）により確認した。また転移温度の測定は
ホットステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。なお、組成物における
「％」は『重量％』を表わす。 （参考例１） トランス，トランス−ビシクロヘキサ
ン−４，４’−ジカルバルデヒド（式（Ｖ0）の化合
物）の合成
【００６３】
【化２３】
【００６４】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム１２７．１ｇをトルエン３９０ｍｌ及びテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１３０ｍｌに懸濁させた。これを氷
冷し、ｔ−ブトキシカリウム４１．６０ｇをゆっくり添
加し、０℃で１時間攪拌した。ビシクロヘキサン−４，
４’−ジオン３０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、同温
度で３０分間で滴下した。さらに１時間攪拌した後、水
４００ｍｌを加えた。水層を分液除去し、有機層を濃縮
し、ヘキサン１０００ｍｌを加え、不溶物を濾別した。
沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を集め、メタノール／
水の混合溶媒で洗滌した後濃縮した。得られた油状の粗
生成物をＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、１０％塩酸１５０
ｍｌを加え、室温で５時間加熱攪拌した。ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得
られた油状物をメタノール２８０ｍｌ及びエタノール１
２０ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０
ｍｌを加え、２時間攪拌した。析出した沈澱を濾過し、
沈澱は水１００ｍｌ、次いでメタノール３０ｍｌで洗浄
し、さら減圧下に乾燥してトランス，トランス−ビシク
ロヘキサン−４，４’−ジカルバルデヒドの白色結晶３
２．２ｇを得た。 （実施例１） トランス，トランス−４，４’−ジビ
ニルビシクロヘキサン（式（Ｉａ）の化合物）の合成
ウム１２７．１ｇをトルエン３９０ｍｌ及びテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１３０ｍｌに懸濁させた。これを氷
冷し、ｔ−ブトキシカリウム４１．６０ｇをゆっくり添
加し、０℃で１時間攪拌した。ビシクロヘキサン−４，
４’−ジオン３０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、同温
度で３０分間で滴下した。さらに１時間攪拌した後、水
４００ｍｌを加えた。水層を分液除去し、有機層を濃縮
し、ヘキサン１０００ｍｌを加え、不溶物を濾別した。
沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を集め、メタノール／
水の混合溶媒で洗滌した後濃縮した。得られた油状の粗
生成物をＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、１０％塩酸１５０
ｍｌを加え、室温で５時間加熱攪拌した。ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得
られた油状物をメタノール２８０ｍｌ及びエタノール１
２０ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０
ｍｌを加え、２時間攪拌した。析出した沈澱を濾過し、
沈澱は水１００ｍｌ、次いでメタノール３０ｍｌで洗浄
し、さら減圧下に乾燥してトランス，トランス−ビシク
ロヘキサン−４，４’−ジカルバルデヒドの白色結晶３
２．２ｇを得た。 （実施例１） トランス，トランス−４，４’−ジビ
ニルビシクロヘキサン（式（Ｉａ）の化合物）の合成
【００６５】
【化２４】
【００６６】ヨウ化メチルホスホニウム８３．６ｇをト
ルエン３２０ｍｌ及びＴＨＦ８０ｍｌに懸濁させた。こ
れに氷冷下、ｔ−ブトキシカリウム２３．２ｇを加え、
１時間攪拌した。これに上記参考例１で得た式（Ｖ0）
のトランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−
ジカルバルデヒド２０．０ｇのトルエン５０ｍｌ溶液を
滴下し、同温度で１時間攪拌した。室温に戻し水を加
え、さらに希塩酸で中和した。ヘキサンで抽出し、有機
層を併せて水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水
後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、
トランス，トランス−４，４’−ジビニルビシクロヘキ
サン１５．７ｇを得た。この化合物は室温では油状物で
あった。 （実施例２） トランス，トランス−４，４’−ジ
（２−プロペニル）ビシクロヘキサンの合成 参考例１で得た式（Ｖ0）のトランス，トランス−ビシ
クロヘキサン−４，４’−ジカルバルデヒドから、参考
例１の反応を再度繰り返し、トランス，トランス−ビシ
クロヘキサン−４，４’−ジエタナールを得た。これか
ら実施例１と同様にして、トランス，トランス−４，
４’−ジ（２−プロペニル）ビシクロヘキサンを得た。
ルエン３２０ｍｌ及びＴＨＦ８０ｍｌに懸濁させた。こ
れに氷冷下、ｔ−ブトキシカリウム２３．２ｇを加え、
１時間攪拌した。これに上記参考例１で得た式（Ｖ0）
のトランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−
ジカルバルデヒド２０．０ｇのトルエン５０ｍｌ溶液を
滴下し、同温度で１時間攪拌した。室温に戻し水を加
え、さらに希塩酸で中和した。ヘキサンで抽出し、有機
層を併せて水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水
後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、
トランス，トランス−４，４’−ジビニルビシクロヘキ
サン１５．７ｇを得た。この化合物は室温では油状物で
あった。 （実施例２） トランス，トランス−４，４’−ジ
（２−プロペニル）ビシクロヘキサンの合成 参考例１で得た式（Ｖ0）のトランス，トランス−ビシ
クロヘキサン−４，４’−ジカルバルデヒドから、参考
例１の反応を再度繰り返し、トランス，トランス−ビシ
クロヘキサン−４，４’−ジエタナールを得た。これか
ら実施例１と同様にして、トランス，トランス−４，
４’−ジ（２−プロペニル）ビシクロヘキサンを得た。
【００６７】同様にして以下の化合物を得た。 トランス，トランス−４，４’−ジ（３−ブテニル）ビ
シクロヘキサン（Ｉｄ） 相転移温度 ＳＢ ５９．１℃ Ｎ ７８．６℃ Ｉ （上記において、ＳＢはスメクチックＢ相を表わし、Ｎ
はネマチック相を表わし、Ｉは等方性液体相を表わ
す。） トランス，トランス−４，４’−ジ（４−ペンテニル）
ビシクロヘキサン トランス，トランス−４，４’−ジ（５−ヘキセニル）
ビシクロヘキサン （実施例３） トランス−４−（２−プロペニル）−
トランス−４’−ビニルビシクロヘキサンの合成
シクロヘキサン（Ｉｄ） 相転移温度 ＳＢ ５９．１℃ Ｎ ７８．６℃ Ｉ （上記において、ＳＢはスメクチックＢ相を表わし、Ｎ
はネマチック相を表わし、Ｉは等方性液体相を表わ
す。） トランス，トランス−４，４’−ジ（４−ペンテニル）
ビシクロヘキサン トランス，トランス−４，４’−ジ（５−ヘキセニル）
ビシクロヘキサン （実施例３） トランス−４−（２−プロペニル）−
トランス−４’−ビニルビシクロヘキサンの合成
【００６８】
【化２５】
【００６９】式（ＩＩＩｂ）のビシクロヘキサン−４，
４’−ジオンモノエチレンアセタールから参考例１と同
様にして、式（ＶＩ0）の４’−オキソビシクロヘキサ
ン−トランス−４−カルバルデヒドを得た。更に同様の
反応をもう１度繰り返してトランス−４’−ホルミルビ
シクロヘキサン−トランス−４−エタナールを得た。こ
れを実施例１と同様に反応させて、トランス−４−（２
−プロペニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキ
サンを得た。
４’−ジオンモノエチレンアセタールから参考例１と同
様にして、式（ＶＩ0）の４’−オキソビシクロヘキサ
ン−トランス−４−カルバルデヒドを得た。更に同様の
反応をもう１度繰り返してトランス−４’−ホルミルビ
シクロヘキサン−トランス−４−エタナールを得た。こ
れを実施例１と同様に反応させて、トランス−４−（２
−プロペニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキ
サンを得た。
【００７０】同様にして以下の化合物を得た。 トランス−４−（３−ブテニル）−トランス−４’−
（２−プロペニル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−ペンテニル）−トランス−４’−
（３−ブテニル）ビシクロヘキサン トランス−４−（５−ヘキセニル）−トランス−４’−
（４−ブテニル）ビシクロヘキサン （参考例２） ４’−オキソビシクロヘキサン−トラ
ンス−４−エタナール（式（ＶＩＩ1）の化合物）の合
成
（２−プロペニル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−ペンテニル）−トランス−４’−
（３−ブテニル）ビシクロヘキサン トランス−４−（５−ヘキセニル）−トランス−４’−
（４−ブテニル）ビシクロヘキサン （参考例２） ４’−オキソビシクロヘキサン−トラ
ンス−４−エタナール（式（ＶＩＩ1）の化合物）の合
成
【００７１】
【化２６】
【００７２】臭化２−（１，３−ジオキソラン−２−イ
ル）エチルトリフェニルホスホニウム３２．４ｇをトル
エン１２０ｍｌ及びＴＨＦ３０ｍｌに懸濁させた。これ
を氷冷し、ｔ−ブトキシカリウム８．４８ｇをゆっくり
添加し、０℃で１時間攪拌した。ビシクロヘキサン−
４，４’−ジオンモノエチレンアセタール１５ｇをＴＨ
Ｆ５０ｍｌに溶解し、同温度で３０分間で滴下した。更
に１時間攪拌した後、水８０ｍｌを加えた。水層を分液
除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン２００ｍｌを加え、
不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を
集め、メタノール／水の混合溶媒で洗滌した後濃縮し
た。得られた油状物２１ｇをトルエン３２０ｍｌ及びト
リエチルアミン２２ｍｌに溶解し、パラジウム炭素４．
２ｇを加え、水素圧５Ｋｇ／ｃｍ2で３時間室温で接触
還元した。触媒を濾別後、溶媒を減圧下に溜去して得ら
れた粗生成物をエタノールから再結晶してトランス体１
２．７ｇを得た。これをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、１０
％塩酸５０ｍｌを加え、３時間加熱攪拌した。放冷後酢
酸エチル２０ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜
去した。減圧下に乾燥して４’−オキソビシクロヘキサ
ン−トランス−４−エタナールの白色結晶１０．８ｇを
得た。 （実施例４） トランス−４−（３−ブテニル）−ト
ランス−４’−ビニルビシクロヘキサン（式（Ｉｂ）の
化合物）の合成
ル）エチルトリフェニルホスホニウム３２．４ｇをトル
エン１２０ｍｌ及びＴＨＦ３０ｍｌに懸濁させた。これ
を氷冷し、ｔ−ブトキシカリウム８．４８ｇをゆっくり
添加し、０℃で１時間攪拌した。ビシクロヘキサン−
４，４’−ジオンモノエチレンアセタール１５ｇをＴＨ
Ｆ５０ｍｌに溶解し、同温度で３０分間で滴下した。更
に１時間攪拌した後、水８０ｍｌを加えた。水層を分液
除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン２００ｍｌを加え、
不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を
集め、メタノール／水の混合溶媒で洗滌した後濃縮し
た。得られた油状物２１ｇをトルエン３２０ｍｌ及びト
リエチルアミン２２ｍｌに溶解し、パラジウム炭素４．
２ｇを加え、水素圧５Ｋｇ／ｃｍ2で３時間室温で接触
還元した。触媒を濾別後、溶媒を減圧下に溜去して得ら
れた粗生成物をエタノールから再結晶してトランス体１
２．７ｇを得た。これをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、１０
％塩酸５０ｍｌを加え、３時間加熱攪拌した。放冷後酢
酸エチル２０ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜
去した。減圧下に乾燥して４’−オキソビシクロヘキサ
ン−トランス−４−エタナールの白色結晶１０．８ｇを
得た。 （実施例４） トランス−４−（３−ブテニル）−ト
ランス−４’−ビニルビシクロヘキサン（式（Ｉｂ）の
化合物）の合成
【００７３】
【化２７】
【００７４】参考例２で得た式（ＶＩＩ1）の４’−オ
キソビシクロヘキサン−トランス−４−エタナールから
参考例１、次いで実施例１と同様にして、トランス−４
−（３−ブテニル）−トランス−４’−ビニルビシクロ
ヘキサンを得た。
キソビシクロヘキサン−トランス−４−エタナールから
参考例１、次いで実施例１と同様にして、トランス−４
−（３−ブテニル）−トランス−４’−ビニルビシクロ
ヘキサンを得た。
【００７５】同様にして以下の化合物を得た。 トランス−４−（４−ペンテニル）−トランス−４’−
（２−プロペニル）ビシクロヘキサン トランス−４−（５−ヘキセニル）−トランス−４’−
（３−ブテニル）ビシクロヘキサン （実施例５） トランス−４−（４−ペンテニル）−ト
ランス−４’−ビニルビシクロヘキサンの合成 参考例２において、塩化２−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムに換えて、
塩化３−（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロピル
トリフェニルホスホニウムを用いた他は同様にして、
４’−オキソビシクロヘキサン−トランス−４−プロパ
ナールを得た。これから、実施例４と同様にしてトラン
ス−４−（４−ペンテニル）−トランス−４’−ビニル
ビシクロヘキサンを得た。
（２−プロペニル）ビシクロヘキサン トランス−４−（５−ヘキセニル）−トランス−４’−
（３−ブテニル）ビシクロヘキサン （実施例５） トランス−４−（４−ペンテニル）−ト
ランス−４’−ビニルビシクロヘキサンの合成 参考例２において、塩化２−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムに換えて、
塩化３−（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロピル
トリフェニルホスホニウムを用いた他は同様にして、
４’−オキソビシクロヘキサン−トランス−４−プロパ
ナールを得た。これから、実施例４と同様にしてトラン
ス−４−（４−ペンテニル）−トランス−４’−ビニル
ビシクロヘキサンを得た。
【００７６】同様にして以下の化合物を得た。 トランス−４−（５−ヘキセニル）−トランス−４’−
（２−プロペニル）ビシクロヘキサン （実施例６） 液晶組成物の調製 汎用のホスト液晶（Ｈ）
（２−プロペニル）ビシクロヘキサン （実施例６） 液晶組成物の調製 汎用のホスト液晶（Ｈ）
【００７７】
【化２８】
【００７８】を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１
６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃
である。この組成物の２０℃における粘度、これを用い
て作製したセル厚４．５μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖ
th）及びそのときの応答時間は以下の通りであった。
６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃
である。この組成物の２０℃における粘度、これを用い
て作製したセル厚４．５μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖ
th）及びそのときの応答時間は以下の通りであった。
【００７９】閾値電圧（Ｖth）： １．８８Ｖ 粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： ２１．５ｍ秒 ここで、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下が
り時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値であ
る。
り時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値であ
る。
【００８０】次にこのホスト液晶（Ｈ）８０％及び本発
明の式（Ｉａ）
明の式（Ｉａ）
【００８１】
【化２９】
【００８２】の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−
ａ）を調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特
性は以下の通りであった。 ＴN-I： ９０．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９１Ｖ 粘度（２０℃）： １２．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １３．５ｍ秒 従って、（Ｍ−ａ）の粘度及び応答時間は、ホスト液晶
（Ｈ）と比較して大幅に改善されていることがわかる。
また、式（Ｉａ）の化合物は単独では油状であり液晶性
を示さないにもかかわらず、その添加によるＴN-Iの低
下は比較的わずかである。 （比較例１）これに対して、ホスト液晶（Ｈ）８０％及
び一般式（Ｉ）と同様にビシクロヘキサン骨格を有する
が、両側鎖がともに直鎖状アルキル基である化合物（Ｒ
−１）
ａ）を調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特
性は以下の通りであった。 ＴN-I： ９０．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９１Ｖ 粘度（２０℃）： １２．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １３．５ｍ秒 従って、（Ｍ−ａ）の粘度及び応答時間は、ホスト液晶
（Ｈ）と比較して大幅に改善されていることがわかる。
また、式（Ｉａ）の化合物は単独では油状であり液晶性
を示さないにもかかわらず、その添加によるＴN-Iの低
下は比較的わずかである。 （比較例１）これに対して、ホスト液晶（Ｈ）８０％及
び一般式（Ｉ）と同様にビシクロヘキサン骨格を有する
が、両側鎖がともに直鎖状アルキル基である化合物（Ｒ
−１）
【００８３】
【化３０】
【００８４】２０％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を
調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以
下の通りであった。 ＴN-I： １０５．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１０Ｖ 粘度（２０℃）： １６．２ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １７．３ｍ秒 従って、ＴN-Iの低下こそ小さいけれども粘度や応答時
間はホスト液晶（Ｈ）と比較してそれほど改善されてい
ないことがわかる。 （比較例２）ホスト液晶（Ｈ）８０％及び一般式（Ｉ）
と同様にビシクロヘキサン骨格を有するが、側鎖の一方
がアルケニル基であり、他方が直鎖状アルキル基である
化合物（Ｒ−２）
調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以
下の通りであった。 ＴN-I： １０５．０℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１０Ｖ 粘度（２０℃）： １６．２ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １７．３ｍ秒 従って、ＴN-Iの低下こそ小さいけれども粘度や応答時
間はホスト液晶（Ｈ）と比較してそれほど改善されてい
ないことがわかる。 （比較例２）ホスト液晶（Ｈ）８０％及び一般式（Ｉ）
と同様にビシクロヘキサン骨格を有するが、側鎖の一方
がアルケニル基であり、他方が直鎖状アルキル基である
化合物（Ｒ−２）
【００８５】
【化３１】
【００８６】２０％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を
調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以
下の通りであった。 ＴN-I： ９５．９℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１４Ｖ 粘度（２０℃）： １３．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １５．０ｍ秒 従って、粘度や応答時間は（ＭＲ−１）と比較するとよ
り改善されているけれども、本発明に係わる（Ｍ−ａ）
には及ばないことがわかる。 （比較例３）ホスト液晶（Ｈ）８０％及び１，２−ジシ
クロヘキシルエタン骨格を有する化合物（Ｒ−３）
調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以
下の通りであった。 ＴN-I： ９５．９℃ 閾値電圧（Ｖth）： ２．１４Ｖ 粘度（２０℃）： １３．８ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １５．０ｍ秒 従って、粘度や応答時間は（ＭＲ−１）と比較するとよ
り改善されているけれども、本発明に係わる（Ｍ−ａ）
には及ばないことがわかる。 （比較例３）ホスト液晶（Ｈ）８０％及び１，２−ジシ
クロヘキシルエタン骨格を有する化合物（Ｒ−３）
【００８７】
【化３２】
【００８８】２０％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を
調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以
下の通りであった。 ＴN-I： ８６．２℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９７Ｖ 粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １８．５ｍ秒 従って、（ＭＲ−３）の粘度や応答時間の改善は、本発
明に係わる（Ｍ−ａ）にはるかに及ばないことがわか
る。
調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以
下の通りであった。 ＴN-I： ８６．２℃ 閾値電圧（Ｖth）： １．９７Ｖ 粘度（２０℃）： １６．３ｃｐ 応答時間（τｒ＝τｄ）： １８．５ｍ秒 従って、（ＭＲ−３）の粘度や応答時間の改善は、本発
明に係わる（Ｍ−ａ）にはるかに及ばないことがわか
る。
【００８９】以上のように本発明の一般式（Ｉ）の化合
物が従来から知られている減粘性液晶性化合物と比較し
て、その効果においてよりすぐれていることが明らかで
ある。
物が従来から知られている減粘性液晶性化合物と比較し
て、その効果においてよりすぐれていることが明らかで
ある。
【００９０】
【発明の効果】本発明により提供される、ビシクロヘキ
サン誘導体は、実施例にも示したように市販の入手容易
な化合物から工業的にも容易に製造することができる。
得られたビシクロヘキサン誘導体を含有する液晶組成物
は、従来用いれている同様あるいは類似骨格を有する減
粘性液晶性化合物と比較して、その減粘効果及び応答性
の改善効果に優れるため、実用的液晶として特に高速応
答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。
サン誘導体は、実施例にも示したように市販の入手容易
な化合物から工業的にも容易に製造することができる。
得られたビシクロヘキサン誘導体を含有する液晶組成物
は、従来用いれている同様あるいは類似骨格を有する減
粘性液晶性化合物と比較して、その減粘効果及び応答性
の改善効果に優れるため、実用的液晶として特に高速応
答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍ及びｎはｍ≧ｎであって、それぞれ独立的に
０、１、２、３又は４の整数を表わし、２個のシクロヘ
キサン環はともにトランス配置である。）で表わされる
化合物。 - 【請求項２】 ｍ及びｎがそれぞれ独立的に０、２又は
４であることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物。 - 【請求項３】 ｍ＋ｎ≦４であることを特徴とする請求
項１又は２記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23521095A JP3780547B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ビシクロヘキサン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23521095A JP3780547B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ビシクロヘキサン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977692A true JPH0977692A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3780547B2 JP3780547B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=16982718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23521095A Expired - Lifetime JP3780547B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ビシクロヘキサン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3780547B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1046150A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| EP0834491A1 (de) * | 1996-10-02 | 1998-04-08 | MERCK PATENT GmbH | Bisalkenylbicyclohexane und flüssigkristallines Medium |
| JPH10245559A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-14 | Merck Patent Gmbh | 電気光学液晶ディスプレイ |
| JPH10245558A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-14 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
| JPH11140447A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-25 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
| JP2007145768A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 |
| EP2256178A1 (en) | 2009-05-27 | 2010-12-01 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| JP2011105612A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Dic Corp | トランス‐１，４−シクロヘキシレン構造を有する化合物の製造方法 |
| JP2015178591A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-10-08 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| JP2016169377A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 液晶媒体 |
| WO2017141671A1 (ja) | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| WO2017163663A1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| JP2018021089A (ja) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| KR20180117094A (ko) | 2016-02-29 | 2018-10-26 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 조성물 및 액정 표시 소자 |
| CN110804444A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法 |
| US10655065B2 (en) | 2016-08-01 | 2020-05-19 | Jnc Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6183136A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-04-26 | エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー | アルケニル化合物 |
| JPH01261494A (ja) * | 1988-02-23 | 1989-10-18 | F Hoffmann La Roche Ag | 液晶混合物 |
| JPH03123736A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-27 | Merck Patent Gmbh | 金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法 |
| JPH03133938A (ja) * | 1989-10-18 | 1991-06-07 | F Hoffmann La Roche Ag | アルキニル置換液晶成分、それらの製造方法及び液晶指示装置 |
| DE4211694A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-11-04 | Merck Patent Gmbh | Fluessigkristalline verbindungen |
| JPH06501959A (ja) * | 1991-08-03 | 1994-03-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 液晶化合物 |
| JPH06503362A (ja) * | 1991-09-30 | 1994-04-14 | エフ・ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ハロビニル誘導体 |
| JPH06108053A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| EP0662502A1 (en) * | 1994-01-07 | 1995-07-12 | MERCK PATENT GmbH | Liquid-crystalline medium |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP23521095A patent/JP3780547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6183136A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-04-26 | エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー | アルケニル化合物 |
| JPH01261494A (ja) * | 1988-02-23 | 1989-10-18 | F Hoffmann La Roche Ag | 液晶混合物 |
| JPH03123736A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-05-27 | Merck Patent Gmbh | 金属パラジウム触媒により交差カプリングさせる方法 |
| JPH03133938A (ja) * | 1989-10-18 | 1991-06-07 | F Hoffmann La Roche Ag | アルキニル置換液晶成分、それらの製造方法及び液晶指示装置 |
| JPH06501959A (ja) * | 1991-08-03 | 1994-03-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 液晶化合物 |
| JPH06503362A (ja) * | 1991-09-30 | 1994-04-14 | エフ・ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ハロビニル誘導体 |
| DE4211694A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-11-04 | Merck Patent Gmbh | Fluessigkristalline verbindungen |
| JPH06108053A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| EP0662502A1 (en) * | 1994-01-07 | 1995-07-12 | MERCK PATENT GmbH | Liquid-crystalline medium |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1046150A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
| EP0834491A1 (de) * | 1996-10-02 | 1998-04-08 | MERCK PATENT GmbH | Bisalkenylbicyclohexane und flüssigkristallines Medium |
| JPH10114690A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-05-06 | Merck Patent Gmbh | ビスアルケニルビシクロヘキサン化合物および液晶媒体 |
| US6126857A (en) * | 1996-10-02 | 2000-10-03 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Bisalkenylbicyclohexanes, and liquid-crystalline medium |
| JPH10245559A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-14 | Merck Patent Gmbh | 電気光学液晶ディスプレイ |
| JPH10245558A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-14 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
| GB2323602A (en) * | 1997-02-27 | 1998-09-30 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystalline media having 4,4'-dialkenyl-1,1'-bicyclohexane & tricyclic liquid crystalline components for use in MLC, TN or STN electro-optical displays |
| GB2323602B (en) * | 1997-02-27 | 2001-09-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystalline media and their use in MLC, TN or STN electro-optical displays |
| JPH11140447A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-05-25 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
| JP2010254998A (ja) * | 1997-08-29 | 2010-11-11 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
| JP2007145768A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 |
| JP2010275390A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Chisso Corp | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| US8147929B2 (en) | 2009-05-27 | 2012-04-03 | Jnc Corporation | Liquid Crystal composition and liquid crystal display device |
| EP2256178A1 (en) | 2009-05-27 | 2010-12-01 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| JP2011105612A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Dic Corp | トランス‐１，４−シクロヘキシレン構造を有する化合物の製造方法 |
| JP2015178591A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-10-08 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| JP2016169377A (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 液晶媒体 |
| JP2021098860A (ja) * | 2015-03-10 | 2021-07-01 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 液晶媒体 |
| WO2017141671A1 (ja) | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| KR20180117094A (ko) | 2016-02-29 | 2018-10-26 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 조성물 및 액정 표시 소자 |
| WO2017163663A1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN108884389A (zh) * | 2016-03-25 | 2018-11-23 | 捷恩智株式会社 | 液晶组合物及液晶显示元件 |
| JPWO2017163663A1 (ja) * | 2016-03-25 | 2019-01-31 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| US10655065B2 (en) | 2016-08-01 | 2020-05-19 | Jnc Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| JP2018021089A (ja) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN110804444A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种反式-4-取代环己基烯烃液晶的绿色环保合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3780547B2 (ja) | 2006-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3780547B2 (ja) | ビシクロヘキサン誘導体 | |
| EP0733692B1 (en) | Liquid crystalline compound, liquid crystal composition containing the same, and display device | |
| JP3783246B2 (ja) | ｐ−テルフェニル誘導体 | |
| JP3772351B2 (ja) | ビシクロヘキサン−４−オン誘導体 | |
| JPH03127748A (ja) | ジシクロヘキシルエチレン誘導体 | |
| JP3981844B2 (ja) | 新規アルケニルトラン誘導体 | |
| JP3632772B2 (ja) | ４−アルケニルオキシ−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体 | |
| JPH1143450A (ja) | 新規アルケニルビフェニル誘導体 | |
| JP3841178B2 (ja) | アルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH06247886A (ja) | トリフルオロベンゼン誘導体 | |
| JP3716436B2 (ja) | ５−置換アルキルベンゼン誘導体 | |
| JP4366737B2 (ja) | フッ素置換４−（３−アルケニル）安息香酸とそのフェニルエステル誘導体及びそれを含有する液晶組成物 | |
| JP3632778B2 (ja) | （２−シクロヘキシル）プロピルベンゼン誘導体 | |
| JP4151115B2 (ja) | 光学活性化合物 | |
| JP5011618B2 (ja) | 連結基として１，２−プロパンジイル基を有する新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物 | |
| JP4193077B2 (ja) | １，３−フェニレン誘導体 | |
| JP3531182B2 (ja) | ジフルオロアルキルシクロヘキサン誘導体 | |
| JP3613806B2 (ja) | フェニルビシクロヘキサン誘導体 | |
| JP4239242B2 (ja) | フェニルナフタレン誘導体 | |
| JP3642345B2 (ja) | （フルオロアルケニル）ベンゼン誘導体 | |
| JPH09328443A (ja) | ジアルケニルビフェニル誘導体 | |
| JPH06247885A (ja) | ４−アルキル−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体 | |
| JP3668991B2 (ja) | アルキルベンゼン誘導体 | |
| JPH0656718A (ja) | フルオロシクロヘキサン誘導体 | |
| JPH09291048A (ja) | シクロヘキサン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050606 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050616 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |