JP4395945B2 - ジフルオロメチレン結合を有する反強誘電性液晶化合物およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジフルオロメチレン結合を有する光学活性化合物およびそれを使用してなる液晶組成物、ならびにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶は表示装置用材料として広く用いられている。多くの液晶表示素子はネマチック液晶を用いた表示方式であるツィステッドネマチック方式(TN方式)、ツイスト角を200°以上にしたスーパーツイステッドネマチック方式(STN方式)、各画素にスイッチング素子として薄膜トランジスター(TFT)などを用いるアクティブマトリックス方式である。これらの液晶表示素子は電気光学応答速度の面から、陰極線管(CRT)を用いる表示に比べ劣っている。一方、反強誘電性液晶を用いた表示素子はネマチック液晶を用いた表示素子に比べ高速応答、広視野角であるなど優れていることから、CRTでの動画表示並みのレベルを達成できる技術として最近盛んに研究され、その開発が試みられている。
【0003】
反強誘電相は、二つの強誘電状態と一つの反強誘電状態の三つの安定状態を示し、この三状態スイッチングを表示に利用する。この三状態スイッチングの特徴は、反強誘電相と強誘電相との転移の際に、急峻なしきい値特性と幅の広い光学的ヒステリシスを示すことである(A.D.L.チャンダニら,ジャーナル オブ アプライド フィジックス,27巻,No5,L729頁,1988年)。この特徴と単純マトリクス方式との組み合わせにより広い視野角と高いコントラストを兼ね備えた表示が可能となっている。
【0004】
また、最近では、しきい値を持たない無しきい値反強誘電性液晶(乾ら、J.Mater.Chem.,6(4),671頁,1996年)あるいは、フェリ誘電性液晶(特開平8−337555)が提示されている。これらの液晶はV字の光学応答を示し、TFTなどのアクティブマトリクス方式との組み合わせにより、単純マトリクス方式では難しい階調表示が容易な表示素子が実現できる(特開平7−64056)。
【0005】
三安定の反強誘電性液晶を表示素子に使用する場合に、動作温度範囲が室温付近を含む幅広い範囲であること、しきい値電圧が低いことなどの要求を満たさなければならない。無しきい値反強誘電性液晶の場合は明確なしきい値がなく、V字状の光学応答を示し、ヒステリシスの少ない液晶材料が必要になる。また一般的な液晶化合物と同じように光、熱などに対しての安定性、良好な相溶性なども必要である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は反強誘電性液晶組成物の構成成分として有用である優れた液晶材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジフルオロメチレン基を結合基にもつ光学活性化合物の探索を行い、その中に反強誘電性液晶組成物の構成成分として好適に用いることができる化合物を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0008】
ジフルオロメチレン基を部分構造に有する液晶性化合物のいくつかは公知である。例えば、特開平2−289529、特開平5−112778などに開示されている。しかしながら、本発明の光学活性化合物についての開示はなく、本発明の主題である反強誘電性を示すジフルオロメチレン結合を有する化合物の開示もない。
【0009】
本発明のジフルオロメチレン結合を有する化合物は、つぎの1)〜4)項で示される。
【0010】
1) 一般式(1)
【化2】
(式中、R1は直鎖状または分岐状の炭素数1から16のアルキル基であり、この基中に存在する1個または2個以上の−CH2−はそれぞれ独立に−O−、−S−、−C≡C−、−CH=CH−、−COO−または−OC−O−で置き換えられてもよいが、−O−もしくは−S−が2個以上連続することはなく; R2は直鎖状または分岐状の炭素数1から10のアルキル基であり、アルキル鎖末端の−CH3は−CF3または−CH2Fで置き換えられてもよく; A1は1,4−フェニレン、1〜4個のハロゲン原子で置換された1,4−フェニレン、トランス−1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルであり; A2およびA3はそれぞれ独立に1,4−フェニレンまたは1〜4個のハロゲン原子で置換された1,4−フェニレンであり;A4は1,4−フェニレン、1〜4個のハロゲン原子で置換された1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルであり;Z1は−OCF2−、−CF2O−、−SCF2−または−CF2S−であり;Z2は−CH3、−CFH2、−CF2H、−CF3、−CH2CH3、−CH2CF3、−CF2CH3または−CF2CF3であり;Z3は単結合、−O−または−COO−であり、m1およびm2はそれぞれ0または1であるが、同時に1であることがなく、m3は0から8の整数であり;*は光学活性炭素を示す。)
で表されるジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【0011】
2) 一般式(1)において、R1は直鎖状の炭素数1から16のアルキル基であり、この基中に存在する1個の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;R2は直鎖状の炭素数1から10のアルキル基であり;A1、A2およびA4はそれぞれ1,4−フェニレンまたは1〜4個の水素原子がそれぞれ独立にFもしくはClで置換された1,4−フェニレンであり;Z1は−CF2O−または−OCF2−であり;Z2は−CH3または−CF3であり;Z3 は単結合であり;m1=1、m2=0、m3は0から8の整数であり;*は光学活性炭素を示すことからなる前記1)項記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【0012】
3) 一般式(1)において、R1は直鎖状の炭素数1から16のアルキル基であり、この基中に存在する1個の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;R2は直鎖状の炭素数1から10のアルキル基であり;A1、A2およびA4はそれぞれ1,4−フェニレンまたは1〜4個の水素原子がそれぞれ独立にFもしくはClで置換された1,4−フェニレンであり;Z1は−CF2O−であり;Z2は−CH3であり;Z3 は単結合であり;m1=1、m2=m3=0であり;*は光学活性炭素を示すことからなる前記1)項記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【0013】
4) 一般式(1)において、R1は直鎖状の炭素数1から16のアルキル基であり、この基中に存在する1個の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;R2は直鎖状の炭素数1から10のアルキル基であり;A1、A2およびA4はそれぞれ1,4−フェニレンまたは1〜4個水素原子がそれぞれ独立にFもしくはClで置換された1,4−フェニレンであり;Z1は−CF2O−であり;Z2は−CF3であり;Z3 は−O−であり;m1=1、m2=m3=0であり;*は光学活性炭素を示すことからなる前記1)項記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【0014】
本発明の液晶組成物は、つぎの5)項で示される。
5) 前記1)〜4)項に記載のいずれか一項に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも1種を含有する液晶組成物。
【0015】
本発明の液晶表示素子は、つぎの6)項で示される。
6) 前記1)〜4)項のいずれか一項に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも1種を含有する液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物に係る一般式(1)の各基の具体例についてのべる。
【0017】
一般式(1)のA1として好ましいものとして、以下に例示する。
【化3】
【0018】
一般式(1)のA2またはA3として好ましいものとして、以下に例示する。
【化4】
【0019】
一般式(1)のA4として好ましいものとして、以下に例示する。
【化5】
【0020】
本発明の化合物の好ましい具体例としては、以下の式(1−1)〜(1−12)の12種の構造が示される。
(式中の光学活性基R*を
【化6】
で表わす。)
【0021】
(1−1) R1−A1−A2−CF2O−A4−COO−R*
(1−2) R1−A2−CF2O−A3−A4−COO−R*
(1−3) R1−A2−CF2O−A4−COO−R*
(1−4) R1−A1−A2−OCF2−A4−COO−R*
(1−5) R1−A2−OCF2−A3−A4−COO−R*
(1−6) R1−A2−OCF2−A4−COO−R*
(1−7) R1−A1−A2−CF2S−A4−COO−R*
(1−8) R1−A2−CF2S−A3−A4−COO−R*
(1−9) R1−A2−CF2S−A4−COO−R*
(1−10) R1−A1−A2−SCF2−A4−COO−R*
(1−11) R1−A2−SCF2−A3−A4−COO−R*
(1−12) R1−A2−SCF2−A4−COO−R*
【0022】
さらに、A1、A2、A3およびA4を好ましい基に限定すると、本発明の化合物の具体例として以下の式で示される化合物を示すことができる。
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
【化14】
【0031】
これらの式において、R1は炭素数1から16のアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイルオキシ基が好ましい。アルキル基としては直鎖状の炭素数2〜12、具体的には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが好ましい。アルコキシ基としては直鎖状の炭素数2〜12、具体的には、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシなどが好ましい。アルカノイルオキシ基としては直鎖状炭素数2から12、具体的にはエタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオキシなどが好ましい。
【0032】
本発明の化合物の光学活性基とコア構造はエステル基により結合している。従って光学活性部の製造には光学活性なアルコールを原料に用いる。本発明の化合物を製造するために用いる光学活性アルコールは一般式(2)で表すことができる。
【0033】
【化15】
【0034】
一般式(2)で表されるアルコールは、R2が直鎖状または分岐状の炭素数1から10のアルキル基であり、アルキル鎖末端の−CH3は−CF3または−CH2Fで置き換えられてもよく、 Z2が−CH3、−CFH2、−CF2H、−CF3、−CH2CH3、−CH2CF3、−CF2CH3または−CF2CF3であり、Z3が単結合、−O−または−COO−であり、m3が0から8の整数であり、*が光学活性炭素を示す。
【0035】
一般式(2)において、Z2が−CH3、−CFH2、−CF2H、−CF3、−CH2CH3、−CH2CF3、−CF2CH3または−CF2CF3であり、Z3が単結合であり、R2が直鎖状の炭素数1から10のアルキル基であり、m3が0から8の整数で示されるものの多くは既知のアルコールで、容易に入手することができる。例えば、1−(トリフルオロメチル)−アルカノール類は、鈴木らの方法(リキッド クリスタルズ,Vol6,No2,167頁,1989年)により製造できる。具体的な構造を以下に示す。
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
一般式(2)において、Z2が−CH3、−CH2F、−CF2H、−CF3、−CH2CF3または−CF2CF3であり、Z3が単結合であり、R2が分岐状の炭素数1から8のアルキル基であり、m3が0から8であるだ整数で示されるアルコールは特開平10−195004の方法で製造できる。具体的なアルコールの構造を以下に示す。
このようなアルコールは大きいチルト角が得られる一般式(1)の化合物を製造できるので重要である。
【0039】
【化18】
【0040】
一般式(2)において、Z2が−CH3または−CF3であり、Z3が−O−または−COO−をであり、 R2が直鎖状の炭素数1から8のアルキル基(アルキル鎖末端の−CH3は−CF3または−CH2Fで置き換えられてもよい)をであり、m3が0から8の整数で表される光学活性アルコールは、特開昭64−3154、特開平5−983、特開平10−139706、特開平10−87541などに開示されており、さらに本発明者らもその構造を含む化合物の製造法を特開平10−248593に示している。したがって、これらの光学活性アルコールは、本発明の化合物の出発原料として入手可能である。具体的な構造を以下に示す。
このようなアルコールから製造できる一般式(1)の化合物はしきい値電圧を低くするために用いることができる。
【0041】
【化19】
【0042】
本発明の化合物の製造例を示す。
前述の本発明の式(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−7)、(1−8)および(1−9)で表される化合物は次の経路で製造できる。
カルボン酸誘導体(a)とシアノ基を有するフェノールもしくはチオフェノール誘導体(b)とのエステル化反応により対応するエステル誘導体(c)が得られる。エステル誘導体(c)を[2,4−ビス(4メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ホスホエタン−2,4−ジスルフィド](以下ローソン試薬と表記する)などと反応させることによりチオエステル誘導体(d)が得られる。この反応にはベンゼン、トルエン、メシチレン、クロルベンゼンなどの溶媒を用いることができる。 チオエステル誘導体(d)をN−ブロモスクシイミド(以下NBSと表記する)、N−ヨードスクシイミド(以下NISと表記する)あるいは1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(以下DBHと表記する)などの存在下、フッ化水素ピリジン錯体などによりフッ素化することによりジフルオロメチレンオキシ誘導体またはジフルオロメチレンチオエーテル誘導体(e)が得られる。(e)を加水分解することでカルボン酸誘導体(f)が得られる。(f)と光学活性アルコール(2)とのエステル化反応により本発明の化合物(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−7)、(1−8)および(1−9)を製造できる。
【0043】
【化20】
【0044】
前述の本発明の式(1−4)、(1−5)、(1−6)、(1−10)、(1−11)および(1−12)で表される化合物は次の経路で製造できる。
フェノールまたはチオフェノール誘導体(g)とp−シアノ置換カルボン酸誘導体(h)とのエステル化反応により対応するエステル誘導体(i)が得られる。(i)をローソン試薬などと反応させることによりチオエステル誘導体(j)が得られる。チオエステル誘導体(j)をNBS、NISまたはDBHの存在下、フッ化水素ピリジン錯体などによりフッ素化することによりオキシジフルオロメチレン誘導体またはチオジフルオロメチレン誘導体(k)が得られる。(k)を加水分解することでカルボン酸誘導体(l)が得られる。(l)と光学活性アルコール(2)とのエステル化反応により本発明の化合物(1−4)、(1−5)、(1−6)、(1−10)、(1−11)および(1−12)を製造できる。
【0045】
【化21】
【0046】
一般式(1)において、A2が1,4−フェニレン、 A4が1,4−フェニレンまたは1〜4個の水素原子がそれぞれ独立にF,Clなどのハロゲン原子で置換された1,4−フェニレン、Z1が−CF2O−、m1=1、m2=0で表される式(1−13)の化合物は次のようにして製造できる。
1,4−ジブロモベンゼンに対して1/2当量の金属マグネシウムを反応させグリニャール試薬を調製し、そこへ二硫化炭素を加えることで4−ブロモジチオ安息香酸(m)を得ることができる。(m)と4−シアノフェノール誘導体(PCNOH)とのエステル化反応によりチオエステル誘導体(n)が得られる。(n)をフッ化水素ピリジン錯体などのフッ素化剤によりフッ素化することによりジフルオロメチレンオキシ誘導体(o)が得られる。(o)とホウ素酸誘導体(PB)とのクロスカップリング反応により(p)が得られる。(p)を直接加水分解することでカルボン酸誘導体(r)が得られる。あるいは(p)を還元して一旦アルデヒド誘導体(q)とした後、酸化することでも(r)が得られる。(r)と光学活性アルコール(2)とのエステル化反応により(1−13)を製造できる。
【0047】
【化22】
【0048】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の化合物をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度: 試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ったものをホットステージに乗せ、偏向顕微鏡下で、1℃/minで昇温して測定した。相転移においてNはネマチック相、SAはスメクチックA相、SCはスメクチックC相、SC*はカイラルスメクチックC相、、SCA*は反強誘電相、 SCγ*はフェリ誘電相、SXは未同定のスメクチック相、Isoは等方性液体をそれぞれ示す。
融点: 示差走査熱量分析(DSC)を用い、1℃/minで昇温して測定した。
光学応答: 配向処理を施した、電極間隔が2μmまたは5μmのセルに各組成物を注入し、Vppが20V、1kHzの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
しきい値電圧:透明電極を備えたガラス基板にポリイミド系配向膜を塗布した一組の基板の一方をラビング処理してお互いに向き合わせ、電極間隔が5μmとしたセルに液相で注入し、徐冷してSCA*相とした。反強誘電相と強誘電相との間の転移のしきい値電圧は、この液晶セルに50mHzの三角波を印加したときの光学応答と印加電圧とを二現象オシロスコープで観測し、しきい値によって適当に定めた印加電圧の下で光学応答の変化から測定した。
【0049】
実施例1
4−(ジフルオロ−4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル−メチルオキシ)安息香酸=1−メチルヘプチルエステル(化合物[6])の製造
(第1段階)
金属マグネシウム24gに1、4−ジブロモベンゼン235gおよびテトラヒドロフラン(以下THFと略記する)1.5Lからなる溶液を滴下してグリニャール試薬を調製した。そこへ二硫化炭素100gを滴下して1時間かくはんした。6N塩酸500mlを加え、エーテル1Lで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して150gの4−ブロモジチオカルボン酸を得た。このものを精製しないで第2段階に用いた。
【0050】
(第2段階)
水素化ナトリウム16.8gおよびTHF100mlのけんだく溶液、第1段階で合成した4―ブロモジチオ安息香酸50gおよびTHF100mlからなる溶液、ついでp−シアノフェノール25gおよびTHF100mlからなる溶液を滴下した。室温で1時間かくはんした後、ヨウ素52.9gおよびTHF200mlからなる溶液を滴下し、室温で12時間かくはんした。水300mlを注ぎクロロホルム700mlで抽出した。クロロホルム層を6N塩酸50ml、飽和炭酸ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製した後、エタノールによる再結晶を行い21gの4−ブロモチオ安息香酸=4−シアノフェニルエステルを得た。この融点は155〜158℃であった。
【0051】
(第3段階)
DBH38gおよびジクロルメタン200mlからなる溶液を−60℃まで冷やし、そこへフッ化水素ピリジン錯体(70%)の25gを滴下した。次に4−ブロモチオ安息香酸=4−シアノフェニルエステルの21gおよびジクロロメタン150mlからなる溶液を30分かけて滴下して、−60℃を保ちながら2時間かくはんした。反応溶液を氷の入った飽和炭酸ナトリウム水500mlに注ぎ反応を止めた。分液して得られたジクロロメタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製、さらにヘプタンを用いて再結晶を行いα,α−ジフルオロ−4−ブロモベンジル 4−シアノフェニルエーテル20gを得た。この融点は71〜72℃であった。
【0052】
(第4段階)
α,α−ジフルオロ−4−ブロモベンジル 4−シアノフェニルエーテル6g、オクチルオキシベンゼンホウ素酸5g、炭酸ナトリウム3.1g、テトラキスパラジウム(0)0.4g、ジメトキシエタン150mlおよび水25mlからなる溶液を9時間還流した。水50mlを加え、クロロホルム200mlで抽出し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製し、エタノールで再結晶して8.6gのジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル シアノフェニル エーテルを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度(℃)はCr 113 N 146 Isoであった。
【0053】
(第5段階)
ジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル シアノフェニル エーテル2.6gおよびTHF30mlからなる溶液を−60℃に冷やし、そこへジイソブチルアルミニウムハイドライドの1M溶液145mlを滴下した。−60℃で15分かくはんした後、ゆっくりと室温にもどし5時間かくはんした。6N塩酸50mlを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1.2gのジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル ホルミルフェニル エーテルを得た。融点は63℃であった。
【0054】
(第6段階)
ジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル ホルミルフェニル エーテル0.4gおよびアセトン60mlからなる溶液に0℃を保ちながら8Nのジョーンズ試薬0.8mlを滴下し、さらに3時間かくはんした。反応液を濾過して不溶物を取り除き、400mlの水に濾液を注ぎこんだ。析出した結晶を分取して乾燥し、0.38gのジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル ヒドロキシカルボニルフェニル エーテルを得た。この融点は193〜195℃であった。
【0055】
(第7段階)
(R)−2−オクタノール(光学純度100%ee)0.12g、水素化ナトリウム0.04gおよびジオキサン1mlからなる溶液を3時間還流した後、ジオキサン5mlを加え希釈し、アルコラートの溶液を調製した。
別の反応器を用い、ジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル ヒドロキシカルボニルフェニル エーテル0.38gおよびジメチルホルムアミド15mlからなる溶液にカルボニルビスイミダゾール0.13gを入れ室温で1時間かくはんした。そこへ先に調製したアルコラート溶液を加え100℃で5時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶を2回行い0.1gの4−(4−オクチルオキシビフェニル−4−ジフルオロメチレンオキシ)−安息香酸−1−メチルヘプチルエステル(化合物[6])を得た。
【0056】
実施例2
4−(ジフルオロ−4′−ノニルオキシビフェニル−4−イル−メチルオキシ)安息香酸=1−メチルヘプチルエステル(化合物[7])の製造
(第1段階)
4−ノニルオキシビフェニルカルボン酸塩化物2.5g、p−シアノフェノール0.8g、ピリジン5mlおよびトルエン15mlからなる溶液を3時間還流した。得られた溶液にトルエン50mlと水10mlを加え分液した。トルエン層を6N塩酸、水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製、さらにエタノールにより再結晶して2gの4−シアノフェニル=4′−ノニルオキシビフェニルカルボキシレートを得た。このものの融点は118℃であった。
【0057】
(第2段階)
4−シアノフェニル=4′−ノニルオキシビフェニルカルボキシレート1g、ローソン試薬0.92gおよびメシチレン20mlからなる溶液を10時間還流した。メシチレンを減圧下にて留去して得られた残査にトルエンと水を加え抽出した。トルエン層を6N塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)にて精製して 0.3gの4−シアノフェニル=4′−ノニルオキシビフェニルチオカルボキシレートを得た。
このようにして得られた4−シアノフェニル=4′−ノニルオキシビフェニルチオカルボキシレートを実施例1(第3段階)の方法によりフッ素化して、さらに実施例1(第5段階)から(第7段階)の方法を用いることで4−(ジフルオロ−4′−ノニルオキシビフェニル−4−イル−メチルオキシ)安息香酸=1−メチルヘプチルエステル(化合物[7])を製造できる。
【0058】
実施例3
2−フルオロ−4−(ジフルオロ−4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル−メチルオキシ)安息香酸=1−メチルヘプチルエステル(化合物[11])の製造
(第1段階)
水素化ナトリウム14.4gおよびTHF100mlからなる溶液に4―ブロモジチオ安息香酸43gおよびTHF100mlからなる溶液、ついで4−シアノ−3−フルオロフェノール24.6gおよびTHF100mlからなる溶液を滴下した。室温で1時間かくはんした後、ヨウ素45.3gおよびTHF200mlからなる溶液を滴下し、室温で12時間かくはんした。水300mlを注ぎクロロホルム700mlで抽出した。クロロホルム層を6N塩酸50ml、飽和炭酸ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製した後、エタノールによる再結晶を行い21gの4−ブロモチオ安息香酸=4−シアノ−3−フルオロフェニルエステルを得た。
【0059】
(第3段階)
DBH29gおよびジクロルメタン100mlからなる溶液を−60℃まで冷やし、そこへフッ化水素ピリジン錯体(70%)15gを滴下した。次に4−ブロモチオ安息香酸=4−シアノ−3−フルオロフェニルエステル17gおよびジクロルメタン200mlからなる溶液を30分かけて滴下して、液温−60℃を保ちながら2時間かくはんした。反応溶液を氷の入った飽和炭酸ナトリウム水500mlに注ぎ反応を止めた。分液して得られたジクロクメタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製し、さらにヘプタンを用いて再結晶を行いα,α−ジフルオロ−4−ブロモベンジル 4−シアノ−3−フルオロフェニルエーテル8.7gを得た。この融点は116〜118℃であった。
【0060】
(第4段階)
α,α−ジフルオロ−4−ブロモベンジル 4−シアノ−3−フルオロフェニルエーテル1.4g、オクチルオキシベンゼンホウ素酸1.12g、炭酸ナトリウム0.63g、テトラキスパラジウム(0)0.1g、ジメトキシエタン30mlおよび水5mlからなる溶液を9時間還流した。水10mlを加え、クロロホルム60mlで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルムで溶出)で精製し、エタノールで再結晶して0.9gのジフルオロ−(4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル)メチル 4−シアノ−3−フルオロフェニルエーテルを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度(℃)はCr 58 N 121 Isoであった。
【0061】
(第5段階)
ジフルオロ−(4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル)メチル 4−シアノ−3−フルオロフェニルエーテル0.9gおよびTHF20mlからなる溶液を−60℃に冷やし、そこへジイソブチルアルミニウムハイドライドの1M溶液4mlを滴下した。−60℃で15分かくはんした後、ゆっくりと室温にもどし5時間かくはんした。6N塩酸10mlを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、0.4gのジフルオロ−(4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル)メチル 4−ホルミル−3−フルオロフェニルエーテルを得た。融点は62〜63℃であった。
【0062】
(第6段階)
ジフルオロ−(4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル)メチル 4−ホルミル−3−フルオロフェニルエーテル0.4gおよびアセトン20mlからなる溶液に0℃を保ちながら8Nのジョーンズ試薬0.7mlを滴下し、さらに3時間かくはんした。反応液を濾過して不溶物を取り除き、濾液を100mlの水に注ぎこんだ。析出した結晶を分取して乾燥し、0.4gのジフルオロ−(4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル)メチル 4−ヒドロキシカルボニル−3−フルオロフェニルエーテルを得た。
【0063】
(第7段階)
(R)−2−オクタノール(光学純度100%ee)0.13g、水素化ナトリウム0.04gおよびジオキサン1mlからなる溶液を3時間還流した後、ジオキサン5mlを加え希釈し、アルコラートの溶液を調製した。
別の反応器を用い、ジフルオロ−(4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル)メチル 4−ヒドロキシカルボニル−3−フルオロフェニルエーテル0.4gおよびジメチルホルムアミド15mlからなる溶液にカルボニルビスイミダゾール0.14gを入れ室温で1時間かくはんした。そこへ先に調製したアルコラート溶液を加え100℃で5時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶を2回行い0.1gの2−フルオロ−4−(ジフルオロ−4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル−メチルオキシ)安息香酸=1−メチルヘプチルエステル(化合物[11])を得た。
【0064】
実施例4
4−(ジフルオロ−4′−オクチルオキシビフェニル−4−イル−メチルオキシ)安息香酸=1−トリフルオロメチルヘプチルエステル(化合物[46])の製造
(R)−1−トリフルオロメチルヘプタノール(光学純度100%ee)0.27g、水素化ナトリウム0.06gおよびジオキサン1mlからなる溶液を3時間還流した後、ジオキサン5mlを加え希釈し、アルコラートの溶液を調製した。
別の反応器を用い、ジフルオロ−(4−オクチルオキシビフェニル)メチル ヒドロキシカルボニルフェニル エーテル0.6gおよびジメチルホルムアミド15mlからなる溶液にカルボニルビスイミダゾール0.21gを入れ室温で1時間かくはんした。そこへ先に調製していたアルコラート溶液を加え100℃で5時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶を2回行い0.3gの4−(4−オクチルオキシビフェニル−4−ジフルオロメチレンオキシ)−安息香酸−1−トリフルオロメチルヘプチルエステル(化合物[46])を得た。
【0065】
実施例1から4に従い、つぎの式〔1〕―〔220〕で示される本発明の化合物を製造することができる。その構造と相転移温度(℃)を示す。
【0066】
【化23】
【0067】
【化24】
【0068】
【化25】
【0069】
【化26】
【0070】
【化27】
【0071】
【化28】
【0072】
【化29】
【0073】
【化30】
【0074】
【化31】
【0075】
【化32】
【0076】
【化33】
【0077】
【化34】
【0078】
【化35】
【0079】
【化36】
【0080】
【化37】
【0081】
【化38】
【0082】
【化39】
【0083】
【化40】
【0084】
【化41】
【0085】
【化42】
【0086】
【化43】
【0087】
【化44】
【0088】
実施例4
化合物[46]の60℃における光学応答を図1、図2に示す。
化合物[46]の5μmのセル厚(図1)における光学応答は3安定スィッチングを示し、2μmのセル厚(図2)ではしきい値のないV字状の光学応答を示した。
【0089】
実施例5(組成例1)
以下の組成の液晶組成物(MIX1)を調製した。
【化45】
上記組成物(MIX1)の相転移温度は、
Cr 不明 SCA* 65.5 SC* 73.8 SA 80.2 Isoである。また60℃における三角波電圧に対する光学応答を図3に示す。
ヒステリシスのないV字状の光学応答を示した。
【0090】
【発明の効果】
本発明の化合物の特徴は、式(1)のZ1に−CF2−を含みその多くの化合物が反強誘電相を呈することである。また、熱、光などに対して安定であり、他の液晶成分との相溶性にも優れている。本発明の化合物はセル条件を最適化することによりしきい値電圧のないV字状の光学応答を示す。従って、本発明の化合物あるいは本発明の化合物を含む組成物を用いることで階調表示が容易な液晶表示素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】化合物[46]の60℃における三角波電圧に対する光学応答を示す図(セルの厚さ5μm)である。
【図2】化合物[46]の60℃における三角波電圧に対する光学応答を示す図(セルの厚さ2μm)である。
【図3】組成物(MIX1)の75℃における三角波電圧に対する光学応答を示す図(セルの厚さ2μm)である。
Claims (3)
- 請求項1に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも1種を含有する液晶組成物。
- 請求項1に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも1種を含有する液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。
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