JP2002308860A

JP2002308860A - チアジアゾール環含有化合物、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶表示素子

Info

Publication number: JP2002308860A
Application number: JP2001108531A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Inoue; 博道井上; Tatsuji Harufuji; 龍士春藤; Eiji Okabe; 英二岡部
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】新規チアジアゾール環含有化合物、それを含
む液晶組成物およびそれを用いた液晶表示素子を提供す
る。【解決手段】式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０のアルキルであり、Ｒ²は
炭素数２〜１５のアルキルであり、このアルキルの１個
の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘは−
ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ₂ＣＨ
₂−であり、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは−ＣＨ₃または
−ＣＦ₃であり、^*は不斉炭素を示す）で表される化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチアジアゾ
ール環構造を含有する光学活性化合物およびそれを使用
してなる液晶組成物、ならびに該液晶組成物を用いた液
晶表示素子に関する。詳しくは該化合物を使用してなる
反強誘電性液晶組成物、ならびに該液晶組成物を用いた
反強誘電性液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネマチック液晶を用いた表示方式はツィ
ステッドネマチック方式（ＴＮ方式）をはじめとして数
多く知られているが、電気光学応答速度の面から、陰極
線管（ＣＲＴ）を用いる表示に比べ劣っている。一方、
反強誘電性液晶を用いた表示素子はネマチック液晶を用
いた表示素子に比べ高速応答、広視野角であるなどの点
で優れている。そこで、この表示素子はＣＲＴでの動画
表示並みのレベルを達成できると期待され、さかんに研
究されている。

【０００３】反強誘電性液晶組成物が示す反強誘電相
は、２つの強誘電状態と１つの反強誘電状態の３つの安
定状態を示し、この３状態スイッチングを表示に利用す
る。この３状態スイッチングの特徴は、反強誘電相と強
誘電相との転移の際に、急峻なしきい値特性と幅の広い
光学的ヒステリシスを示すことである（Ａ.Ｄ.Ｌ.チャ
ンダニら,ジャーナル・オブ・アプライド・フィジック
ス,２７巻,Ｎo.５,Ｌ７２９頁,１９８８年）。この特徴
と単純マトリクス方式との組み合わせにより広い視野角
と高いコントラストを兼ね備えた表示が可能であると考
えられている。しかしながら従来から知られている３つ
の安定状態を有する反強誘電性液晶組成物を表示素子に
使用した場合でも、各状態間のしきい値近傍における光
漏れにより十分高いコントラストが得られにくいという
問題があった。

【０００４】このため、３つの安定状態を有する反強誘
電性液晶化合物又は組成物であって、かつ各状態間のし
きい値近傍における光漏れが実質的に生じない液晶化合
物又は組成物の開発が強く要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、しきい値直
前における実質的に光漏れがない（あるいは光漏れが非
常に小さい）化合物を提供することを目的とする。さら
には、該化合物を含む液晶組成物であってしきい値直前
における実質的に光漏れがない（あるいは光漏れが非常
に小さい）液晶組成物を提供することを目的とする。ま
た、該液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供するこ
とを目的とする。ここで、しきい値直前において実質的
に光漏れがない（あるいは光漏れが非常に小さい）と
は、通常のしきい値電圧の測定において、反強誘電状態
から強誘電状態、あるいは強誘電状態から反強誘電状態
への転移の際に、透過光量が０％である電圧値Ｅ₀、透
過光量が１００％である電圧値をＥ₁₀₀とした時、その
電圧差｜Ｅ₁₀₀−Ｅ₀｜が０.５Ｖ／μｍ以下であること
を意味している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記要望に
鑑み鋭意研究した結果、式（１）で示される化合物が、
しきい値直前における実質的に光漏れがない（あるいは
光漏れが非常に小さい）化合物であって、反強誘電液晶
相（ＳＣＡ^*相）を示し（若しくは反強誘電液晶相を示
さないが潜在的な反強誘電性を有する）、液晶組成物と
して使用され得る光、熱に対しての安定性と他の液晶化
合物との相溶性を兼ね備え、反強誘電性液晶組成物の構
成成分として好適に用いることができることを見出し、
本発明を完成した。

【０００７】本発明にかかる化合物はチアジアゾール環
をコア構造にもつ光学活性化合物であることを特徴とす
る。

【０００８】さらに詳しくは、本発明にかかる化合物
は、１位にアルキルを有するチアジアゾール環の５位で
結合したフェニル基（置換フェニル基を含む）が、光学
活性基とエステル結合を介して結合した安息香酸のフェ
ニル基（置換フェニル基を含む）とを、適当な結合基で
結合した新規な化学構造である。

【０００９】より具体的には本発明にかかる化合物は式
（１）で示される構造を有することを特徴とする。ここ
で、式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０のアルキルであり、Ｒ²
は炭素数２〜１５のアルキルであり、このアルキルの１
個の−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられたものも含まれ
る。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または
−ＣＨ₂ＣＨ₂−のいずれかであり、ＹはＨまたはＦであ
り、Ｚは−ＣＨ₃または−ＣＦ₃であり、^*は不斉炭素を
示す。

【００１０】また、本発明にかかる液晶組成物は、前記
本発明にかかる化合物を少なくとも１種含有することを
特徴とする。また、本発明にかかる液晶表示素子は、前
記本発明にかかる液晶組成物を用いることを特徴とす
る。

【００１１】さらには、本発明には、前記本発明にかか
る化合物を用いて、液晶組成物のしきい値直前における
光漏れを実質的に防止する（あるいは光漏れを非常に小
さくする）方法を含むものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を実施の形態に即して
詳細に説明する。化合物本発明にかかる化合物はチアジアゾール環をコア構造に
もつ光学活性化合物であることを特徴とする。ここでチ
アジアゾール環を有することが必要であるがこれはかか
る環をコア構造に導入することで誘電率異方性が負であ
る効果が発揮されると考えられる。従って、本発明にか
かる化合物はチアジアゾール環をコア構造にもつもので
あれば特に制限はないが、さらに液晶組成物として使用
するためにコア構造に光学活性化合物を含むことが特徴
である。かかるコア構造に光学活性化合物を有しかつ液
晶化合物（液晶組成物）として使用できるコア構造とし
ては特に制限はないが、従来公知の種々のコア構造が挙
げられる。すなわち従来知られている光学活性な液晶化
合物（液晶組成物の成分）のコア構造を参照し、その分
子内にチアジアゾール環を付加、置換されたコア構造を
持つものであればよい。

【００１３】さらに詳しくは、本発明にかかる化合物
は、１位にアルキルを有するチアジアゾール環の５位で
結合したフェニル基（置換フェニル基を含む）が、光学
活性基とエステル結合を介して結合した安息香酸のフェ
ニル基（置換フェニル基を含む）とを、適当な結合基で
結合した新規化合物が挙げられる。

【００１４】より具体的に本発明にかかる化合物として
は、式（１）で示されるものである。ここで、Ｒ¹とし
ては特に制限はないが、液晶化合物（又は液晶組成物の
成分）として使用するためには炭素数２〜２０のアルキ
ルであることが好ましくさらには炭素数４〜１６のアル
キルであることが好ましい。またＲ²としては特に制限
はないが、液晶化合物（又は液晶組成物の成分）として
使用するためには炭素数２〜１５のアルキルであること
が好ましくさらには炭素数２〜１０のアルキルであるこ
とが好ましい。また、このアルキルの１個の−ＣＨ₂−
が−Ｏ−で置き換えられたものも含まれる。

【００１５】本発明の化合物の結合基Ｘとしては特に制
限されないが、例えば−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−また
は単結合のいずれかであることが好ましく、さらには−
ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ₂ＣＨ
₂−であることが好ましい。ＹはＨまたはＦであり、Ｚ
は−ＣＨ₃または−ＣＦ₃であり、^*は不斉炭素を示す。

【００１６】本発明の化合物の具体例として以下の（１
−１）〜（１−４）の構造が示される。

【化２】

【００１７】これらの式において、Ｒ¹は炭素数２〜２
０のアルキルが好ましいが、その中でも直鎖状の炭素数
４〜１６のアルキルがより好ましい。具体的には、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルが好ましい。

【００１８】Ｒ²は炭素数２〜１５のアルキルが好まし
いが、その中でも炭素数２〜１０のアルキルがより好ま
しい。具体的にはエチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが
好ましい。あるいはアルキル中に存在する１個の−ＣＨ
₂−が−Ｏ−で置き換えられたものとしては、 −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₃ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ が特に好ましい。

【００１９】化合物の製法本発明の化合物の製造については前記挙げた具体的な化
学構造を参照すれば当業者であれば容易に製造する方法
を選択することができ、特に制限されるものではない。
以下本発明の化合物の製造例を具体的に示す。

【００２０】本発明の式（１）で表される化合物を製造
するには（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）で表される光学活性安
息香酸誘導体を原料に用いる。（Ｐｈ１）はスキーム１
により合成できる。すなわち、適当な保護基（Ｐを保護
基と表記する）によりヒドロキシル基を保護したｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸誘導体と光学活性アルコール（Ｒ^*Ｏ
Ｈ）とのエステル化反応、さらに脱保護を行うことで合
成できる。この場合に用いられる保護基にはアセトキシ
基あるいはベンジル基が特に好ましい。

【００２１】（Ｐｈ２）は４−ブロモ安息香酸誘導体と
光学活性アルコール（Ｒ^*ＯＨ）とのエステル化反応に
より合成できる（スキーム２）。

【化３】

【００２２】次に式（１−１）で示される本発明の化合
物は、以下の経路で好適に製造できる。すなわち、４−
ブロモ安息香酸エチルエステル（ａ）に抱水ヒドラジン
を作用させヒドラジド（ｂ）とする。化合物（ｂ）に塩
基性溶媒下、アルキル酸塩化物を作用させ、ジヒドラジ
ド（ｃ）とする。この際の、塩基性溶媒としては、ピリ
ジン、トリエチルアミンが好適に使用できる。ジヒドラ
ジド（ｃ）にイオウ化試薬を作用させ、チアジアゾール
中間体（ｄ）を得る。イオウ化試薬としては、イオウ単
体、２,４−ビス（４−メトキシフェニル）−１,３−ジ
チア−２,４−ホスフェタン−２,４−ジスルフィド（以
下ロ−ソン試薬と記す）等が好適に使用できる。化合物
（ｄ）にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の溶媒中シアン化銅と作用させることによっ
て化合物（ｅ）が得られる。この化合物（ｅ）を硫酸を
触媒として加水分解することで化合物（ｆ）が得られ
る。化合物（ｆ）と化合物（Ｐｈ１）をジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（以後ＤＣＣと略記する）などの縮合
剤を用いてエステル化することにより（１−１）を製造
できる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式（１−２）で表される化合物は次のよう
にして製造できる。すなわち、（ｆ）をエタノールまた
はメタノールなどによりエステル化した後、水素化リチ
ウムアルミニウムにより還元することで対応するアルコ
ール（ｇ）を得る。アルコール（ｇ）を臭化水素酸によ
り対応する臭素化物（ｈ）とし、化合物（ｈ）と光学活
性フェノール誘導体（Ｐｈ１）を水素化ナトリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの塩基
を用いてエーテル化することで化合物（１−２）を製造
することができる。

【００２５】

【化５】

【００２６】式（１−３）、（１−４）で表される化合
物は次のようにして製造できる。すなわち、（ｄ）とト
リメチルシリルアセチレンをＳ.Ｔａｋａｈａｓｈｉら
（シンセシス、６２７ページ、１９８０年）の方法によ
りクロスカップリング反応を行い、さらに加水分解する
ことでアルキン誘導体（ｉ）を得ることができる。化合
物（ｉ）と化合物（Ｐｈ２）をＫ.Ｓｏｎｏｇａｓｈｉ
ｒａら（テトラヘドロン・レターズ、Ｎo.５０、４４６
７ページ）の方法によりクロスカップリング反応を行う
ことにより（１−３）を製造できる。さらに（１−３）
をパラジウム炭素などの触媒の存在下、水素添加するこ
とにより（１−４）を製造できる。

【００２７】

【化６】

【００２８】化合物の性質本発明の化合物は、通常の取り扱いにおいては光及び熱
に対して安定である。例えば、本発明の化合物からなる
素子において、偏光顕微鏡の光源の下、２００℃程度の
温度まで上昇させても、化合物が分解したりすることは
ない。また、他の化合物との相溶性も問題ない。本発明
の化合物と他の化合物をブレンドしＩｓｏの状態で混合
すると、室温を含む広い範囲で完全に混ざり合ってお
り、分離したり、結晶が析出したりすることはない。

【００２９】本発明の化合物は、その骨格中にチアジア
ゾール環を有しているため誘電率異方性が負になってい
ることが予想される。また、化合物全体としては現在知
られている反強誘電性液晶化合物、例えば、ＭＨＰＯＢ
Ｃに類似しており反強誘電性を示しやすい化合物であ
る。

【００３０】液晶組成物本発明の組成物は、本発明のチアジアゾール環を含む化
合物を含んでいれば、他にどのような化合物を含んでい
てもかまわないが、反強誘電性液晶相を示す化合物を含
んでいることが好ましい。さらに好ましくは、反強誘電
相の上限温度が高い化合物、融点が低い反強誘電相を示
す化合物、チルト角が大きな反強誘電相を示す化合物お
よびしきい値が低い反強誘電相を示す化合物がよい。

【００３１】本発明の組成物に、本発明の化合物の相転
移近傍における実質的に光漏れのない明確なしきい値を
示す特徴を付与するためには、少なくとも本発明の化合
物を３０wt％以上含んでいた方が好ましい。さらに好ま
しくは５０wt％以上がよい。

【００３２】本発明の化合物は上述したように、その骨
格中にチアジアゾール環を含んでいるため、誘電率異方
性が負に大きくなっていることが予想される。そのた
め、しきい値以下の電圧しか印加されていないときは、
誘電率異方性が負である効果によって分子は界面と水平
に位置し、その揺れ（ゆらぎ）が制御されるため、しき
い値になるまで光り漏れすることなく明確なしきい値が
観察されるものと思われる。現在知られている反強誘電
性液晶化合物は誘電率異方性がほぼ０であるため、本発
明の化合物を含むことにより組成物全体の誘電率異方性
を容易に負にすることができるため、組成物においても
光漏れのない明確なしきい値を示すことができる。

【００３３】液晶表示素子ここで、本発明の液晶表示素子の基本構成について示
す。上面に透明電極を有し、そのさらに上面に液晶分子
を一方向に配向させるための配向膜を持つ透明基板２枚
を互いに向き合わせ、密着した均一な厚さを有するスペ
ーサー層を周辺部にもうけ、その内部に反強誘電性を示
す液晶材料が封入された構造となる。さらに、本液晶表
示素子の上下部に、偏光方向が直交するように偏光板を
設けてある。ここでは単一構造の素子として簡略化して
説明したが、実際には縦横方向のマトリックス電極、お
よび液晶素子内部にカラーフィルターを設けた素子とな
る。

【００３４】液晶表示素子の作成方法について簡単に説
明する。まず、透明電極がついた透明基板を用意してこ
れを洗浄する。次に透明電極上に配向膜を形成する。こ
こで配向膜は、ポリイミドを塗布しラビングする方法が
一般的に良く用いられる。配向処理は、液晶の長軸方向
が透明基板とほぼ平行になるような処理を行う。この場
合、上下両基板とも配向処理する、片側のみ配向処理す
る、あるいは両方とも行わない、などの処理がある。ま
た、上下基板の配向処理のためのラビング方向の組合せ
も各種ある。例えば、上下とも同一の方向であるパラレ
ル配向、１８０°異なる方向のアンチパラレル配向、一
方の基板のラビング配向を、パラレルあるいはアンチパ
ラレルから適当な角度だけずらす配向等がある。

【００３５】この２枚の基板のうちの一方の透明基板の
周辺部に、あるいは表示面全体にわたって均一に、スペ
ーサーを設ける。これに対向する他方の基板を接合し、
セルとする。このときのセルの厚さは、スペーサーの厚
さとなる。強誘電性、あるいは反強誘電性液晶素子の場
合は１〜２μｍが一般に用いられる。注入のための空隙
（注入口）を残して、その他の周辺部分は封止剤で密閉
する。その後、液晶材料を注入する。一般には注入口か
らセル内部を真空に減圧し、液晶材料を液体状態となる
温度で注入し、冷却の後密閉する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明の化合物をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、下記の実施例において、各種の
物性値の測定は次の方法で行った。

【００３７】相転移温度：試料をスライドガラスに置
き、カバーガラスで覆ったものをホットステージに乗
せ、偏光顕微鏡下で、１℃／minで昇温して測定した。
相転移においてＳＡはスメクチックＡ相、ＳＣ^*はカイ
ラルスメクチックＣ相、ＳＣＡ^*は反強誘電相、Ｓｃγ^*
はフェリ誘電相、ＳＸは未同定のスメクチック相、Ｉｓ
ｏは等方性液体を示す。

【００３８】融点：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用
い、５℃／minで昇温して測定した。本発明の化合物が
反強誘電性を示すことは、偏光顕微鏡下の組織観察によ
るほか、液晶素子の電気光学応答における見掛けの傾き
角対印加電圧のヒステリシスの存在や電気光学応答にお
ける３状態スイッチングの発現によって確認した。

【００３９】しきい値電圧：透明電極を備えたガラス基
板にポリイミド系配向膜を塗布した一組の基板の一方を
ラビング処理してお互いに向き合わせ、電極間隔を５μ
ｍにしたセルに液相で注入し、徐冷してＳＣＡ^*相とし
た。反強誘電相と強誘電相との間の転移のしきい値電圧
は、この液晶セルに５０mＨzの三角波を印加したときの
光学応答と印加電圧とを二現象オシロスコープで観測
し、しきい値によって適当に定めた印加電圧の下で光学
応答の変化から測定した。

【００４０】実施例１化合物［６］の製造（第１段階）４−ブロモ安息香酸エチルエステル３７８
ｇ、エタノ−ル８００mlからなる溶液に含水ヒドラジン
一水和物（約８０％）３４７ｇを室温で加え、さらに４
時間加熱還流した。放冷の後、氷水に反応液を注ぎ込
み、析出した結晶をろ取し、結晶を水次いでエタノ−ル
で洗浄した。得られた結晶をエタノールで再結晶し３０
０ｇの４−ブロモベンゾヒドラジドを得た。融点：１６６.２〜１６７.４℃

【００４１】（第２段階）ウンデカノイルクロリド２
３.５ｇ、４−ブロモベンゾヒドラジド２５.５ｇ、ＴＨ
Ｆ２１０mlの混合物の中にピリジン８０mlを加え、室温
で８時間かくはんした。反応物を水に注ぎ込み、析出し
た結晶をろ取した。結晶を酢酸エチルで再結晶を行いＮ
−（４−ブロモベンゾ）−Ｎ−デシルヒドラジド３７.
９ｇを得た。融点：１６１.３〜１６３.４℃

【００４２】（第３段階）テトラヒドロフラン２１０ml
にロ−ソン試薬４０ｇを加え６時間加熱還流した。反応
液に水を加え、トルエンを用いて抽出、トルエン層を６
Ｎ−塩酸溶液、次いで２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液で洗
浄した後水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮
し残分をシリカゲルを詰めたカラムクロマトグラフィー
で精製し、流出分を濃縮し酢酸エチルを用いて再結晶し
２−（４−ブロモフェニル）−５−デシル−［１,３,
４］チアジアゾ−ル３０ｇを得た。融点：８７.５〜８９.６℃

【００４３】（第４段階）ジメチルホルムアミド２８０
mlに２−（４−ブロモフェニル）−５−デシル−１,３,
４−チアジアゾ−ル３０ｇとシアン化第一銅９.１ｇを
加え６時間加熱還流した。放冷した後、エチレンジアミ
ン４０mlと水８０mlの混合溶液を反応液に注ぎ込み１時
間撹拌した。反応液にトルエンを加え抽出、分液したト
ルエン層を６Ｎ−塩酸、次いで２Ｎ−水酸化ナトリウム
溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濃縮した残査をシリカゲルを詰めたカラムクロマトグラ
フィーで精製し、流出分を濃縮し、エタノールを用いて
再結晶し２−（４−シアノベンゾ）−５−デシル−
［１,３,４］チアジアゾ−ル９.４ｇを得た。融点：８１.５〜８３.７℃

【００４４】（第５段階）トルエン１５０mlに２−（４
−シアノベンゾ）−５−デシル−［１,３,４］チアジア
ゾ−ル９.４ｇ、硫酸１１mlを加え４時間加熱還流し
た。水を加え析出した結晶を分取し、酢酸により再結晶
することで７ｇの４−（５−デシル−［１,３,４］チア
ジアゾイル）安息香酸を得た。相転移温度：Ｃｒ１６９.６ＳＸ２１６.７Ｉｓｏ

【００４５】（第６段階）４−アセトキシ−安息香酸ク
ロライド６ｇ、Ｒ−（＋）−オクタノール（光学純度９
９％ｅｅ）４.１ｇ、ピリジン２０ml、トルエン５０ml
からなる溶液を３時間還流した。水を加えトルエン層を
６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水で順次洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られ
た残査にメタノール５０mlと３０％アンモニア水５mlを
加え１時間室温でかくはんした。溶媒を留去して得られ
た残査をトルエンで希釈、分液して、トルエン層を６Ｎ
塩酸、飽和炭酸ナトリウム水で順次洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残
査をトルエン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製してＲ−１−メチルヘプチ
ル＝４−ヒドロキシベンゾエート４ｇを得た。

【００４６】（第７段階）ジクロルメタン５０mlに４
−（５−デシル−［１,３,４］チアジアゾイル）安息香
酸１ｇ、Ｒ−１−メチルヘプチル＝４−ヒドロキシベン
ゾエート１ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド０.９
ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０.０１ｇを加え室温
で５時間撹拌した。不溶物をろ過により除去し、溶媒を
留去して得られた残査を、シリカゲルを充填したカラム
で精製し、さらに再結晶して５００mgの化合物［６］を
得た。相転移温度を下記する。相転移温度：Ｃｒ８４ＳＣＡ^* １０１.２ＳＣ^* １
０３.０ＳＡ１２１.１Ｉｓｏ

【００４７】実施例２化合物［５０］の製造（第１段階）４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸６
０ｇに塩化チオニル６０mlとジメチルホルムアミド数滴
加え、３時間還流させた後、過剰の塩化チオニルを留去
した。残査を減圧蒸留により精製して６４ｇの４−アセ
トキシ−２−フルオロ安息香酸クロライドを得た。沸点：（３ｈＰａ）１１１〜１１５℃

【００４８】（第２段階）４−アセトキシ−２−フルオ
ロ安息香酸クロライド６ｇ、Ｒ−（＋）−６−エトキシ
−１,１,１,−トリフルオロ−２−ヘキサノール（光学
純度９９％ｅｅ）５ｇ、ピリジン２０ml、トルエン５０
mlからなる溶液を３時間還流した。水を加えトルエン層
を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水で順次洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得ら
れた残査にジエチルアミン５０mlを加え１時間還流し
た。ジエチルアミンを留去して得られた残査をトルエン
で希釈し、このトルエン溶液を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナト
リウム水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去して得られた残査をトルエン／酢酸
エチルを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して５−エトキシ−１−トリフルオロメチルペ
ンチル＝２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート４
ｇを得た。

【００４９】（第３段階）実施例１、第７段階と同様の
方法により、ジクロルメタン５０ml、４−（５−デシル
−［１,３,４］チアジアゾイル）安息香酸１ｇ、５−エ
トキシ−１−トリフルオロメチルペンチル＝２−フルオ
ロ−４−ヒドロキシベンゾエート１.１ｇ、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド０.８ｇ、ジメチルアミノピリジ
ン０.０１ｇを用いて化合物［５０］を製造した。相転移温度：Ｃｒ５０ＳＣＡ^* ６９ＳＡ７２.９
Ｉｓｏ

【００５０】実施例３化合物［６８］の製造（第１段階）エタノ−ル１００mlに４−（５−デシル−
［１,３,４］チアジアゾイル）安息香酸１０ｇ、硫酸１
０mlを加え５時間還流した。水１００mlを加えた後、油
状物をトルエン抽出、抽出物を水洗して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタ
ノ−ルから再結晶して９.３ｇの４−（５−デシル−
［１,３,４］チアジアゾイル）安息香酸エチルエステル
を得た。融点：８１.３〜８３.８℃

【００５１】（第２段階）テロラヒドロフラン７０mlに
水素化リチウムアルミニウム０.７gを加えた懸濁液に２
−（４−ヒドロキシメチルベンゾ）−５−デシル−１,
３,４−チアジアゾ−ル９ｇをテトラヒドロフラン２０m
lに溶かした溶液を滴下した。室温で５時間かくはんし
た後、１時間加熱還流した。反応溶液に水８mlつぎに２
０％の硫酸水溶液３０mlを加えトルエンで抽出した。有
機層を２％の炭酸ナトリウム水、水洗、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去した残査をヘプタンによ
り再結晶して５.６gの［４−（５−デシル−［１,３,
４］チアジアゾール−２−イル）フェニル］メタノール
を得た。融点：８７.０〜８８.６℃

【００５２】（第３段階）トルエン８０mlに４−（５−
デシル−［１,３,４］チアジアゾール−２−イル）フェ
ニル］メタノール５.５g、臭化水素酸溶液１５mlを加え
６時間加熱還流した。トルエン層を分液し、飽和炭酸ナ
トリウム水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた残査をヘキサンで再結晶
して３ｇの２−（４−ブロモメチルフェニル）−５−デ
シル−［１,３,４］チアジアゾール３ｇを得た。融点：７７.８〜７８.９℃

【００５３】（第４段階）水素化ナトリウム０.０６gを
ＴＨＦ５mlに加えけんだく溶液を調製し、そこへＲ−１
−メチルヘプチル＝４−ヒドロキシベンゾエート０.４
ｇを加え室温で３０分かくはんした。つぎに２−（４−
ブロモメチルフェニル）−５−デシル−［１,３,４］チ
アジアゾール０.５gを加え室温で８時間撹拌した。水、
トルエンを加え分液し、トルエン層を６Ｎ−塩酸、２Ｎ
−水酸化ナトリウム、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタ
ノ−ルから再結晶し０.２２gの化合物［６８］を得た。相転移温度：Ｃｒ５６ＳＣ^* ７９.７ＳＡ８０.４
Ｉｓｏ

【００５４】実施例４化合物［７７］の製造（第１段階）２−（４−ブロモフェニル）−５−ノニル
−［１,３,４］チアジアゾ−ル２０ｇ、トリメチルシリ
ルアセチレン８.０ｇ、ジクロロ−ビス−（トリフェニ
ルホスフィン）−パラジウム（II）０.３８ｇ、ヨウ化
銅（Ｉ）０.１ｇ、トリフェニルホスフィン０.１４ｇを
トリエチルアミン５００mlに加え窒素雰囲気下で３時間
加熱還流した。反応後冷却し不溶物をろ過して除き溶媒
を留去した。残査をトルエンに溶解しシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールで再結
晶し１３.８ｇの２−ノニル−５−（４−トリメチルシ
リルエチニルフェニル）−［１,３,４］チアジアゾール
を得た。

【００５５】（第２段階）２−ノニル−５−（４−トリ
メチルシリルエチニルフェニル）−［１,３,４］チアジ
アゾール１３.８ｇをテトラヒドロフラン４００mlで溶
解し−６０℃に冷却し、そこへテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド（１.０Ｍのテトラヒドロフラン溶液）８
９.６mlを滴下した。滴下終了後−６０℃で１時間かく
はんし、冷浴を取り除き−２０℃で水１００mlを加え、
室温にもどし１時間撹拌した。トルエンと水を加え分液
し、有機層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、水で順
次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（トルエン）で精製し、さらにエタノールを用いて
再結晶して１０.１ｇの２−ノニル−５−（４−エチニ
ルフェニル）−［１,３,４］チアジアゾールを得た。

【００５６】（第３段階）ｐ−ブロモ安息香酸１５０
ｇ、Ｒ−２−オクタノール（光学純度９９％ｅｅ以上）
９５ｇ、ジメチルアミノピリジン１ｇを塩化メチレン
１.５Ｌに溶かした溶液をアイスバスで冷却し、そこへ
１６６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを数回に分
けて加え、さらにアイスバスをはずして室温で２４時間
かくはんした。不溶物をろ過により取り除き、さらに濃
縮して得られた残査を、トルエンを溶出溶媒としてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、さらに減
圧蒸留して１３０ｇのＲ−ｐ−ブロモ安息香酸＝１−メ
チルヘプチルエステルを得た。沸点：（１.３３ｈＰａ）１３３〜１４０℃

【００５７】（第３段階）２−ノニル−５−（４−エチ
ニルフェニル）−［１,３,４］チアジアゾール２ｇ、Ｒ
−４−ブロム−３−フルオロ安息香酸−２−メチルオク
チルエステル２.０ｇ、ジクロロ−ビス−（トリフェニ
ルホスフィン）−パラジウム（II）０.０４５ｇ、ヨウ
化銅（Ｉ）０.０１ｇ、トリフェニルホスフィン０.０１
７ｇをトリエチルアミン５０mlに加え窒素雰囲気下で３
時間加熱還流した。反応後冷却し不溶物をろ過して除き
溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（トルエン）で精製し、さらにエタノール
を用いて再結晶して０.５ｇの化合物［７７］を得た。
相転移点を下記する。相転移温度：Ｃｒ１０９（ＳＣ^* １０４.６）ＳＡ
１２５.３Ｉｓｏ）

【００５８】実施例５化合物［８７］の製造（第１段階）化合物［７７］２.２ｇ、パラジウム炭素
０.２ｇをテトラヒドロフラン３０mlに加え常圧で水素
添加した。触媒を除去し次いで溶媒を留去、残留物をソ
ルミックスから再結晶して化合物［８７］１.２ｇを得
た。相転移点を下記する。相転移温度：Ｃｒ６１ＳＣＡ^* ７９.７ＳＡ８２.
４Ｉｓｏ

【００５９】実施例１から５に従い、式（１）で表され
る化合物［１］〜［９６］を製造できる。化合物の構造
と相転移温度（℃）を示す。

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】実施例６本発明の化合物［１７］の相転移温度はＣｒ７７Ｓ
ＣＡ^* １１２.０ＳＡ１２０.５Ｉｓｏであった。
その化合物を所定の方法でセルに注入し、反強誘電性液
晶表示素子を作成してしきい値電圧を測定したところ、
反強誘電相から強誘電相及び強誘電相から反強誘電相に
相転移する直前に透過光強度の変化（光もれ）が全くな
い明確なしきい値が観察された。

【００７１】例えば、プラスの電圧を印加した際に反強
誘電相から強誘電相に相転移する際のしきい値は９０℃
で９.７Ｖ／μｍである。つまり、偏光板を層法線方向
に合わせた状態では、この電圧では透過光強度は０％で
ある。一方、わずかに電圧が高い９.８Ｖ／μｍの電圧
をかけたときは透過光強度はほぼ１００％となる。つま
り、わずか０.１V／μｍで反強誘電相から強誘電相への
相転移が完了している。

【００７２】次に、本発明の化合物［１７］と［ＭＨＰ
ＯＢＣ］を等量混合した反強誘電性液晶組成物（ＭＩＸ
１）を調製した。

【化１７】

【００７３】上記の組成物（ＭＩＸ１）は相分離をおこ
さないで良好な相溶性を示し、均一な組成が得られた。
相転移温度はＣｒ室温以下ＳＣＡ^*１１３.９ＳＡ
１３０.２Ｉｓｏであった。この組成物を所定の方法
でセルに注入し、反強誘電性液晶表示素子を作製して自
発分極、応答速度を測定した。測定温度９０℃における
自発分極は９０nＣ／cm²であり、応答速度は９.３μsec
であった。

【００７４】さらに、このセルを用いて上記組成物（Ｍ
ＩＸ１）のしきい値電圧を測定したところ、反強誘電相
から強誘電相及び強誘電相から反強誘電相に相転移する
直前に透過光強度の変化（光もれ）が全くない明確なし
きい値が観察された。

【００７５】例えば、プラスの電圧を印加した際に反強
誘電相から強誘電相に相転移する際のしきい値は９０℃
で８.０Ｖ／μｍである。つまり、偏光板を層法線方向
に合わせた状態では、この電圧では透過光強度は０％で
ある。一方、わずかに電圧が高い８.１Ｖ／μｍの電圧
をかけたときは透過光強度はほぼ１００％となる。つま
り、わずか０.１V／μｍで反強誘電相から強誘電相への
相転移が完了している。このことはわずかな電圧の変化
で反強誘電相と強誘電相を制御することが可能であるこ
とを意味しており、３安定状態を利用する素子には有効
な組成物といえる。この特性は［ＭＨＰＯＢＣ］では観
察されていないことから本発明の化合物が有する優れた
特性であると考えられる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の化合物はチアジアゾール環構造
を含有する新規な光学活性化合物であり、反強誘電状態
から強誘電状態および強誘電状態から反強誘電状態への
しきい値直前における光漏れがなく、その多くの化合物
が室温付近において反強誘電相を示す、また、熱、光な
どに対して安定であり、他の液晶成分との相溶性にも優
れている。また、該化合物を使用した液晶組成物におい
ても明確なしきい値特性を示すため、３安定状態を利用
した表示素子に良好に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者春藤龍士千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社機能材料研究所内 (72)発明者岡部英二千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社機能材料研究所内Ｆターム(参考） 4C036 AD08 AD23 4H027 BA07 BD01 BD05 BD24 CF08 DJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は２〜２０のアルキルであり、Ｒ²は炭素数
２〜１５のアルキルであり、このアルキルの１個の−Ｃ
Ｈ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｘは−ＣＯＯ
−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂−
のいずれかであり、ＹはＨまたはＦであり、Ｚは−ＣＨ
₃または−ＣＦ₃であり、^*は不斉炭素を示す）で表され
る化合物。
【請求項２】Ｒ¹が炭素数４〜１６のアルキルであ
り、Ｒ²が炭素数２〜１０のアルキルであることを特徴
とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】請求項１又は２のいずれかに記載の化合
物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項４】請求項３に記載の液晶組成物を用いる液
晶表示素子。