JP4209509B2 - ピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体、その製造方法及び液晶組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学効果を利用する液晶素子を初めとする液晶表示材料として有用な新規な１，３−ジオキサン環の基本構造を持つピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体、その製造方法及び液晶組成物、更に詳しくは、電場などの外力により大きなトルクを持ち、かつ応答速度の速い液晶の実現が可能であり、サーモトロピックに安定な液晶状態を示し、高分子液晶のモノマー成分としても有用なピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
液晶化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコンなどで一部実用化されている。現在、液晶ディスプレイなどの電子材料として実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液晶であり、下記一般式（７）；
【０００４】
【化８】

【０００５】
（式中、Ｒ⁴ はアルキル基を示す。）で表されるシアノフェニルジオキサン系液晶化合物や、下記一般式（８）；
【０００６】
【化９】

【０００７】
（式中、Ｒ⁵ はアルキル基又はアラルキル基を示す。）で表されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物等が知られている。
【０００８】
上記のシアノフェニルジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物は、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基による電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくなっており、正の誘電率異方性を有する。こうした、誘電率異方性を有する液晶は、高速で電場に応答し、また、視野特性、コントラストの点で優れた特徴を持ち、高性能な液晶表示素子を実現する材料として注目されている。液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範囲を−４０〜＋８０℃程度を実用上必要としており、その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化されている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されている。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシアノフェニル系液晶化合物が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのシアノフェニル系液晶化合物を用いた液晶素子は、外部電場に対する応答速度が遅いという欠点がある。これは、混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電率異方性の大きさに比例することから、分子長軸方向の電荷の偏りが大きく、しかも、上記のシアノフェニル系液晶化合物よりもさらに分子長軸方向の電荷の偏りの大きな液晶化合物が望まれていた。本発明者らは、前記課題を解決するものとして、イオン性のＮ⁺ 及びＸ^- が分子内に存在することにより、分子長軸方向及び分子短軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなることを知見し、先に下記一般式（９）；
【００１０】
【化１０】

【００１１】
（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を示す。）で表される１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（特開平１０−５３５８５号公報）及び下記一般式（１０）；
【００１２】
【化１１】

【００１３】
（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を示す。）で表される１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（特願平９−１６２０５５号公報）を提案した。
【００１４】
現在、高分子液晶を用いたディスプレイは、その応答スピードの遅さゆえに実用化には至っていないが、これは、側鎖部分に結合している液晶部分の応答スピードが遅いことに起因している。また、この側鎖部分の応答スピードは、その液晶部分のもつ電荷の分離の度合いが小さいことに起因する。ネマチック液晶を用いた高分子化合物では、シアノフェニル型液晶による分子長軸方向の誘電率異方性の大きさによって分子が動いているが、この誘電率異方性による電荷の分離の大きさは極めて小さい。従って、これに電圧がかかって生じるトルクも小さい。また、これを改良した強誘電性高分子液晶においても、その駆動原因となる電荷の分離は、Ｃ＝Ｏによる自発分極であるが、これも、誘電率異方性の場合よりは大きいものの、Ｃδ⁺ ＝Ｏδ^- の小さな電荷の分離であり、高分子液晶を十分な速度で動かすには至っていない。これに対して、高分子の側鎖の液晶分子がＮ⁺ - Ｘ ^-というイオン部分を持つ場合、このイオン性液晶部分の大きな電荷の分離に対して電圧がかかるならば、非常に大きなトルクが生じ、液晶部分が高速な応答をすると考えられる。また、高分子液晶は、共重合により液晶の性質を変化させることもできるので、モノマーの多様化は重要である。また、通常のネマチック液晶や、強誘電性液晶のモノマーとの共重合も重要である。
【００１５】
従って、本発明の目的は、電場などの外力で大きなトルクを発生させ、応答速度が速い高分子液晶のモノマー成分となりうる新規なピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体、その製造方法及びこれを有効成分とする液晶組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、分子長軸方向及び分子短軸方向の電荷の偏りが極めて大きな１，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体について、鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）で表される新規なピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体が電場などの外力により大きなトルクを持つことが可能な化合物であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ² は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ａ¹ は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子を示す。）で表されることを特徴とするピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、次式；Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 及びＸは前記と同じ。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と、下記一般式（２）；
【００２１】
【化１３】

【００２２】
（式中、Ｒ³ は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）で表されるマロン酸ジエステル化合物とを反応させて、下記一般式（３）；
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（式中、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る第１工程、
次いで、得られた前記一般式（３）の化合物を還元して、下記一般式（４）；
【００２５】
【化１５】

【００２６】
（式中、Ｒ² は、前記と同じ。）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を得る第２工程、
次いで、得られた前記一般式（４）で表される化合物と、ピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、下記一般式（５）；
【００２７】
【化１６】

【００２８】
（式中、Ｒ² は前記と同じ。）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を得る第３工程、
次いで、得られた前記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）；
【００２９】
【化１７】

【００３０】
（式中、Ｒ¹ 、Ｘ及びＡ¹ は前記と同じ。）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させて、下記一般式（１）；
【００３１】
【化１８】

【００３２】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びＡ¹ は前記と同じ。）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を得る第４工程からなることを特徴とするピリニジウム塩型イオン性化合物誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記ピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を有効成分として含有する液晶組成物を提供するものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体において、式中、Ｒ² としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ａ¹ としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。また、ＸはＣｌ又はＢｒが好ましく、特にＢｒが安定な液晶状態を形成できる点で好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体の具体的な化合物を例示すると、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（メタクリロイルオキシメチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−メタクリロイルオキシブチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−メタクリロイルオキシデシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（アクリロイルオキシメチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（３−アクリロイルオキシプロピル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（４−アクリロイルオキシブチル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（１０−アクリロイルオキシデシル）−４−（５−ウンデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド等が挙げられる。
【００３５】
次いで、本発明の前記一般式（１）で表されるピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、基本的に下記の４つの反応工程からなるものである。
（第１工程）
第１工程は、次式；Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 及びＸは前記に同じ。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と、前記一般式（２）で表されるマロン酸ジエステル化合物とを強塩基性触媒の存在下で反応させて、前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る工程である。
【００３６】
強塩基性触媒としては、例えばナトリウム、カリウム又はリチウム等のアルカリ金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル金属化合物等が挙げられる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００３７】
反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流することにより反応を行う。反応終了後、常法により中和、洗浄、抽出及び脱水等の諸操作を経て前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る。
【００３８】
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得られた前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施して、前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を製造する工程である。還元剤としては、例えばＡｌＨ₃ 、ＬｉＡｌＨ₄ 、ＬｉＡｌＨ₄ −ＡｌＣｌ₃ 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ₄ 、ＮａＢＨ₄ 、ＬｉＢＨ₄ 、ＢＨ₃ 等の金属水素化合物、金属ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルコラートが好ましく、アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００３９】
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で還流処理する。還元剤は、その種類や反応条件によって異なるが、前記一般式（３）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物に対して等モル以上、好ましくは１．５〜３モルの範囲で用いるのが好ましい。反応終了後、未反応の還元剤を酢酸エチル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属はアンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水して前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を得る。
【００４１】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得られた前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物とピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応させて、前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を製造する工程である。
【００４２】
ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。前記一般式（４）で表される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物とピリジン−４−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
反応条件としては、温度は使用する溶媒により異なるが還流する温度で行われ、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しながら副生する水を共沸により除去しながら反応を進める。反応終了後、常法により、分離、精製及び脱水処理して前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を得る。
【００４４】
（第４工程）
第４工程は、第３工程で得られた前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物と前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させて、前記一般式（１）で示されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を製造する工程である。
【００４５】
反応原料となる前記一般式（６）で示される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物は、公知の方法を用いて容易に製造でき、例えば炭素数１〜１８のジハロゲン化アルキル化合物と、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩又はカリウム塩とをアルカリ剤の存在下に反応させて得られる。
【００４６】
アルカリ剤としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。アルカリ剤の添加量は、（メタ）アクリル酸金属塩に対して、通常等モル程度でよい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加して反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等を挙げることができるが、これに特に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して100 〜10,000ppm 、好ましくは500 〜5,000ppm程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
【００４７】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等が挙げられる。反応条件としては、使用する溶媒にもよるが還流下で還流処理する。反応時間は１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。反応終了後、常法により、分離、精製及び脱水処理して（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物が得られる。
【００４８】
第４工程での前記一般式（５）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物と前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物との反応は、通常、還流下、もしくは密閉系内で反応を行う。４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物に対する（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物は、通常１〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
【００４９】
また、必要に応じて重合禁止剤を添加して反応を行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等を挙げることができるが、これに特に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して100 〜10,000ppm 、好ましくは500 〜5,000ppm程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
【００５０】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応条件としては、用いる溶媒の種類にもよるが、反応温度２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃あり、反応時間は１〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応終了後、常法により、分離、精製して前記一般式（１）で示されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を得ることができる。
【００５１】
上記方法により得られる前記一般式（１）で示されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体は、サーモトロピックに安定な液晶状態を示し、分子長軸方向及び分子短軸方向の電荷の偏りが非常に大きいため、電場などの外力により大きなトルクを持つことができる新規な化合物である。また、高分子液晶化合物のモノマー成分として、例えば、所望のネマチック液晶や強誘電性液晶と共重合させて高分子液晶とすることもできる。
【００５２】
本発明の液晶組成物は、一般式（１）で表されるピリジニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分として含有する。このピリジニウム型イオン性化合物誘導体と併用できる他の液晶としては、特に制限はなく、例えばシッフ塩基系、安息香酸エステル系、アゾ系、アゾキシ系、テトラジン系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキセン系、ピリミジン系、ジシアノハイドロキノン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、ピリジウム系等の液晶化合物が挙げられる。
【００５３】
また、他の任意成分としては、それ自体では液晶性を示さないが、液晶組成物と混合して液晶性を示す非液晶性の光学活性化合物が挙げられる。この例としては、例えば光学活性フェニルベンゾエート系非液晶化合物、光学活性ビフェニルベンゾエート非液晶化合物、光学活性ナフタレン系非液晶化合物、光学活性フェニルナフタレン系液晶化合物、光学活性フェニルピリミジン系非液晶化合物等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００５５】
参考例１（第４工程で用いる６−ブロモヘキシルメタクリレートの合成）
容量２００mlのなす型フラスコに、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）、エタノール５０ml、フェノチアジン０．１ｇ、メタクリル酸８．６ｇ（０．１モル）を加え、過剰のエタノールを減圧除去した。得られた残査はジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた。攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた容量３００mlの四つ口フラスコに、トリエチルアミン１ｇ、１，６−ジブロモヘキサン２９．３ｇ（０．１２モル）を含むジメチルホルムアミド１００ml溶液を得、これに、先ほどのジメチルホルムアミド溶液を、ゆっくりと滴下した。さらに、５０℃で１６時間還流させた。冷却後、反応液を１０％冷塩酸水溶液３００ｍｌで洗浄し、続いて冷純水１００mlで洗浄し、ジエチルエーテル３００mlで抽出した。得られたエーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水し、ろ過後溶媒は減圧除去し、さらに減圧蒸留で１００〜１１０℃／１mmHgの留分を分取することにより、無色透明液体１５．１ｇ（収率；６０．９％）を得た。分析の結果、生成物は６−ブロモヘキシルメタクリレートであった。
【００５６】
（同定データ）
¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ）；１．２〜２．２（ｍ、１１Ｈ、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ₃ ）、３．３〜３．６（ｔ、２Ｈ、Ｂｒ−ＣＨ₂ −）、４．１〜４．４（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ₂ −Ｏ−）、５．６〜６．３（ｍ、２Ｈ、＝ＣＨ₂ ）
ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）；２８５０〜２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７００〜１７５０（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６４０〜１６６０（Ｃ＝Ｃ伸縮）
【００５７】
参考例２（第４工程で用いる１０−ブロモデシルメタクリレートの合成）
１，６−ジブロモヘキサンを１，１０−ジブロモデシルに代えた以外は、参考例１と同様な反応操作により、１０−ブロモデシルメタクリレートを合成した。
【００５８】
実施例１
〔Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドの合成〕
（第１工程：ジエチル−２−オクチルマロネイトの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー、容量５００mlの四つ口フラスコにエタノール１５０ml入れ、金属ナトリウム６．９ｇ（０．３モル）を溶解させ、ジエチルマロネート４８．０ｇ（０．３モル）を加え、冷却後、オクチルブロマイド５７．９４ｇ（０．３モル）を添加した。さらに、７０℃で１８時間還流させた。反応液は、エバポレーターで溶媒を減圧除去し、残査をジエチルエーテル３００mlに溶解させ、１０％冷塩酸水溶液３００mlで抽出洗浄し、続いて冷純水１００mlで洗浄した。エーテル層を分液し、水層はジエチルエーテル１００mlで再抽出し、合わせた。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させ、ろ過後、溶媒を減圧除去させることにより黄色のオイル状生成物を得て、さらに減圧蒸留で１５５〜１５８℃／１mmHgの留分を分取することにより、黄色液体６１．５ｇ（収率；７５％）を得た。分析の結果、生成物は、ジエチル−２−オクチルマロネイトであった。
【００５９】
（同定データ）
¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ）；０．６〜２．２（ｍ、２３Ｈ、−Ｃ₈ Ｈ₁₇，−ＣＨ₃ ）、３．１〜３．６（ｔ、１Ｈ、−ＣＨ−）、４．０〜４．５（ｑ、４Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−）
ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）；２８５０〜２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２０〜１７６０（Ｃ＝Ｏ伸縮）
【００６０】
（第２工程：２−オクチル−１，３−プロパンジオールの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた容量５００mlの四つ口フラスコに、脱水ジエチルエーテル１００mlを入れ、リチウムアルミニウムハイドライド１３．６ｇ（０．３６モル）を添加した。氷冷しながら第１工程で得られたジエチル−２−オクチルマロネイト４９．１ｇ（０．１８モル）を溶解させたジエチルエーテル１００mlをゆっくりと滴下した。さらに、４０℃で４時間還流させた。その後、氷冷下で酢酸エチル１５ｇを溶解させた１００mlのジエチルエーテル溶液をゆっくりと滴下させた。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液５０mlを一滴ずつゆっくりと滴下し、フラスコをエーテルで満たし、攪拌した。析出物をろ別し、ろ液を得て、さらに析出物はジエチルエーテルで攪拌抽出し、先ほどのろ液と合わせた。ろ液は、１０％冷塩酸水溶液１００mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させた。ろ過後、溶媒を減圧除去することにより、融点４２〜４４℃の白色結晶２１．７ｇ（収率；６７．０％）を得た。分析の結果、生成物は２−オクチル−１，３−プロパンジオールであった。
【００６１】
（同定データ）
¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ）；０．６〜２．２（ｍ、２４Ｈ、Ｃ₈Ｈ₁₇−ＣＨ−）、３．５〜４．２（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ₂ −０Ｈ）
ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）；３２００〜３７００（Ｏ−Ｈ伸縮）、２８５０〜２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）
【００６２】
（第３工程：４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンの合成）
温度計、攪拌機を備えた容量１００mlの三つ口フラスコにベンゼン６０ml、第２工程で得られた２−オクチル−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（０．０５３モル）、ピリジン−４−アルデヒト５．６ｇ（０．０５３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水塩１０ｇを加えてｐＨ１以下にした。１３０〜１４０℃でディーン・スターク・トラップを用いて５時間還流させた。冷却後、３００mlのジエチルエーテルに溶解させ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００mlで洗浄し、水溶液が塩基性であることを確認した後、純水１００mlで洗浄し、エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一昼夜脱水させた。ろ過後、溶媒を減圧除去し、得られた残査は、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。（ヘキサン３００ml通液後、ベンゼン３００mlで流出させた）ベンゼン層は、減圧濃縮後、へキサンで２回再結精製することにより、融点５３〜５４℃の白色結晶４．０５ｇ（収率；２７．７％）を得た。分析の結果、生成物は４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンであった。
【００６３】
（同定データ）
¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ）；０．６〜２．２（ｍ、２４Ｈ、Ｃ₈ Ｈ₁₇−ＣＨ−）、３．３〜４．５（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ₂ −Ｏ−）、５．５（ｓ、１Ｈ、−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−）、７．３〜７．５（ｄ、２Ｈ、aromtic ）、８．６〜８．８（ｄ、２Ｈ、aromatic）
ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）；２８５０〜２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１６１０（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎ環）、１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）
【００６４】
（第４工程：Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドの合成）
第３工程で得られた４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン１．３９ｇ（５ｍモル）、参考例１で得られた６−ブロモヘキシルメタクリレート６．２２ｇ（２５ｍモル）、フェノチアジン０．０５ｇ、アセトニトリル５mlを溶解させ、アンプル管に入れ、窒素置換後、減圧にして溶封した。これを５０℃で４８時間加熱した。冷却後、アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサンで再沈殿させることにより融点４８℃の白色粉末１．７５ｇ（収率；８９．５％）を得た。分析の結果、生成物はＮ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）−４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドであった。
【００６５】
（同定データ）
¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ）；０．６〜２．４（ｍ、２９Ｈ、Ｃ₈ Ｈ₁₇−ＣＨ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＣＨ₃ ）、３．４〜４．５（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ₂ −Ｏ−）、５．０〜５．４（ｑ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ₂ −）、５．６〜６．２（ｍ、３Ｈ、−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−、＝ＣＨ₂ ）、８．１〜８．３（ｄ、２Ｈ、aromatic）、９．８〜１０．０（ｄ、２Ｈ、aromatic）
ＩＲ（ＣＨＣｌ₃ 、ｃｍ^-1）；２８５０〜２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７００〜１７５０（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６４０〜１６６０（Ｃ＝Ｃ伸縮）、１６００（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｎ環）、１０４１〜１０６０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）
マススペクトル；５２７（Ｍ⁺ ）
ＣＨＮ元素分析；Ｃ；６０．８３％（理論値６１．５９％）、Ｈ；８．４８％（理論値８．４２％）、Ｎ；２．４５％（理論値２．６６％）
【００６６】
実施例２〜６
（第１工程）
ハロゲン化アルキル化合物（Ｒ² Ｘ）のアルキル基（Ｒ² ）を表１に示すように代えて合成を行った以外は、実施例１と同様に行い、３種類のジエチル−２−アルキルマロネイトを得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（第２工程）
第１工程で得られた３種類のジエチル−２−アルキルマロネイトを用いて、実施例１と同様の操作により、対応する２−アルキル−１，３−プロパンジオールを合成した。結果を表２に記載した。
【００６９】
【表２】

【００７０】
（第３工程）
第２工程で得られた３種類の２−アルキル−１，３−プロパンジオールを用いて、実施例１と同様の操作により、対応する４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンを合成した。結果を表３に記載した。
【００７１】
【表３】

【００７２】
（第４工程）
第３工程で得られた３種類の４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物又は実施例１の第３工程で得られた４−（５−オクチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンと、６−ブロモヘキシルメタクリレート又は１０−ブロモデシルメタクリレートと反応させて、表４に示す対応するピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成した。結果を表４及び表５に記載した。
【００７３】
【表４】

【００７４】
【表５】

【００７５】
（液晶の相転移温度の測定）
実施例１〜６で得られた化合物の相転移温度の測定結果を表６に示した。表中、「SmA 」はスメクチックＡ相を示す。
【００７６】
【表６】

【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体は、スメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質あり、電場などの外力により大きなトルクを持ち、応答速度が速い液晶の実現が可能な化合物であり、また、（メタ）アクリル基を有していることから高分子液晶のモノマー成分となり得る。また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を工業的に有利に製造することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ² は炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ａ¹ は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子を示す。）で表されることを特徴とするピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体。
2. 次式；Ｒ² Ｘ（式中、Ｒ² 及びＸは前記と同じ。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と、下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）で表されるマロン酸ジエステル化合物とを反応させて、下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ。）で表されるモノアルキルマロン酸ジエステル化合物を得る第１工程、
   次いで、得られた前記一般式（３）の化合物を還元して、下記一般式（４）；
   

   

   （式中、Ｒ² は、前記と同じ。）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物を得る第２工程、
   次いで、得られた前記一般式（４）で表される化合物と、ピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、下記一般式（５）；
   

   

   （式中、Ｒ² は前記と同じ。）で表される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を得る第３工程、
   次いで、得られた前記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）；
   

   

   （式中、Ｒ¹ 、Ｘ及びＡ¹ は前記と同じ。）で表される（メタ）アクリル基を有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させて、下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びＡ¹ は前記と同じ。）で表されるピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を得る第４工程からなることを特徴とするピリニジウム塩型イオン性化合物誘導体の製造方法。
3. 請求項１記載のピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体を有効成分として含有する液晶組成物。