KR100391862B1 - 광-가교결합성액정1,2-페닐렌유도체 - Google Patents

광-가교결합성액정1,2-페닐렌유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 광-가교결합성 액정 화합물, 이 화합물을 포함하는 액정 혼합물, 및 이들을 가교결합된 상태로 광학 소자로서 사용하는 용도에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
고리 A 내지 F는 각각 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 독립적으로 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
Z1, Z2및 Z7은 독립적으로 -CH2-(CH2)s-, (CH2)s-O-, -O(CH2)s-, -COO-, -OOC-, -(CH2)sCOO- 또는 -(CH2)sOOC-이고,
Z3, Z4및 Z8은 독립적으로 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고;
Z5및 Z6는 각각 -(CY2)s-, -O(CY2)s-, -(CY2)sO-, -(CY2)sCOO-, -(CY2)sOOC-, -(Si[(CH3)2]O)s-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2NH-이고;
Y는 수소 또는 불소이고;
m, n, q 및 r은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
s는 1 내지 16의 정수이고;
R1및 R2는 각각 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-,
Ph는 페닐이고;
R'는 저급 알킬이고,
R"는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐이나, 단 R1-Z5및 R2-Z6는 -O-O- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않고;
R3는 수소, 할로겐 또는 시아노이거나, 또는 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 또는 알카노일옥시 그룹이고;
X1, X2및 X3는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 저급 알킬이나, 단 m이 2 이고/이거나 n이 2일 때, 두 개의 고리 B 및 D는 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

광-가교결합성 액정 1,2-페닐렌 유도체{PHOTO-CROSS-LINKABLE LIQUID CRYSTALLINE 1,2-PHENYLENE-DERIVATIVES}
본 발명은 광-가교결합성 액정 1,2-페닐렌 유도체, 이 화합물을 포함하는 액정 혼합물, 및 이들을 가교결합된 상태로 광학 소자로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
적당한 양의 광개시제를 함유하는 광-가교결합성 액정은 기판상에서 또는 적당한 배향층에 의해 쎌(cell)내에서 또는 전자기장내에서 배향된 후, 이러한 상태에서 적당한 파장의 빛이 조사되면 가교결합될 수 있다. 그 결과 형성된 구조는 고온에서도 보존된다. 따라서, 예를 들면, 도파관(wave guide), 광학 그리드(grid) 및 필터, 압전(piezoelectric) 쎌 및 비선형 광학(Non-Linear Optical, NLO) 성질을 갖는 쎌 등과 같은 광학 소자를 제조할 수 있다. 상기 광학 소자는, 예를 들면 주파수 2배화(frequency doubling, SHG)를 위해 사용되거나 또는 색필터에 사용될 수 있다.
복굴절성, 굴절율, 투명도 등과 같은 기타의 성질들은 용도 분야에 따라 여러 가지 필요조건들을 충족해야 한다. 예를 들어, 광학 필터에 사용되는 물질은 필터 표면에 대해서 수직 방향으로 강한 흡광성을 가져야 한다.
광학 소자용 광-가교결합성 액정에 대한 일반적 용도 이외에, 이와 같은 액정 물질은 광학 데이타 전송용 유리 섬유를 피복시키는데 적합하다. 이와 같은 물질을 이용하면 섬유의 종방향 축에서 탄성 모듈러스를 증가시키고, 열 팽창 계수를 감소시켜 미세변형에 의한 손실을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 기계적 안정성이 증가한다.
상기 광-가교결합성 액정은 우수한 화학적 안정성 및 열적 안정성, 통상의 용매에서의 우수한 용해도, 및 전기장 및 전자기 복사에 대한 우수한 안정성을 가져야 한다. 더우기, 이들은 약 25 내지 약 100℃, 특히 약 25 내지 약 80℃의 온도 범위에서 적당한 메조 상(mesophase)을 가져야 한다.
더우기, 액정은 통상적으로 여러 성분의 혼합물로서 사용되므로, 성분들이 서로 잘 혼화되는 것이 중요하다. 종래의 광화학적 올리고머화성 또는 중합성 액정은 통상적으로 높은 융점과 등명점을 갖는다. 이는 공정도중에 자발적인 열적 중합 반응이 너무 이르게 진행될 수 있다는 단점을 갖는다. 자발적인 열적 중합 반응은 등명점보다 약간 낮은 온도에서 수행될 수 있는데, 이것은 상기 온도에서는 액정 상태에서의 점도가 가장 낮으므로 배향되기에 매우 유리하기 때문이다. 자발적 중합에 의해 도메인이 형성되므로, 생성된 가교결합된 충의 광학적 성질 및 열적 성질이 크게 영향을 받는다. 여러 가지 성분을 갖는 복잡한 혼합물이 형성됨으로써 융점이 낮아지기 때문에 더 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있지만, 종래의 중합성 액정은 결정화될 위험성이 발생한다. 광화학적 올리고머화성 또는 중합성 화합물은, 예를 들면 EP-A-0 331 233에 기술되어 있다.
따라서, 광학 소자, 광학 필터, 채널 도파관, 마흐-젠더(Mach-Zehnder) 구조, 호모트로픽 층(homeotropic layer) 등에 사용하기 위하여 특히 높은 광학 이방성(△n)을 특징으로 하는 광화학적 올리고머화성 또는 중합성 화합물을 제조할 필요가 있다. 통상의 처리 온도에서 액정 상태의 점도가 너무 높지 않도록 하기 위하여 이들 화합물은 낮은 융점 및 등명점을 가져야 한다. 또한, 이들은 가능한한 도메인이 형성되지 않게 배향되고 구조화되어야 하며, 또한 액정 상태로서의 탁월한 열적 안정성 및 장기간 동안의 안정성을 가져야 한다. 더우기, 특히 채널 도파관, 마흐-젠더 구조, 호모트로픽 층 등의 용도에서 이들 화합물은 양성 유전이방성을 가져야 하고 전기장내에서 배향될 수 있어야 한다. 이러한 사실은, 예를 들어, 배향층에 의해 이미 균일하게 배향되어 있는 광화학적 올리고머화성 또는 중합성 화합물의 전극을 사용함으로써 추가의 구조화가 가능함을 의미한다. 종래의 광화학적 올리고머화성 또는 중합성 액정은 통상적으로 음성이거나 또는 매우 약한 양성 유전이방성을 갖는다.
본 발명은 상기 언급한 용도를 위해 단일 성분 또는 액정 혼합물의 성분으로서 매우 적합한 화합물을 제공한다. 본 발명의 목적은 하기 화학식 1의 화합물을 제공하는 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
고리 A 내지 F는 각각 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 독립적으로 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
Z1, Z2및 Z7은 독립적으로 -CH2-(CH2)s-, (CH2)s-O-, -O(CH2)s-, -COO-, -OOC-, -(CH2)sCOO- 또는 -(CH2)sOOC-이고;
Z3, Z4및 Z8은 독립적으로 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고;
Z5및 Z6는 각각 -(CY2)s-, -O(CY2)s-, -(CY2)sO-, -(CY2)sCOO-, -(CY2)sOOC-, -(Si[(CH3)2]O)s-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2NH-이고;
Y는 수소 또는 불소이고;
m, n, q 및 r은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
s는 1 내지 16의 정수이고,
R1및 R2는 각각 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-,
Ph는 페닐이고;
R'는 저급 알킬이고;
R"는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐이나, 단 R1-Z5및 R2-Z6는 -O-O- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않고;
R3는 수소, 할로겐 또는 시아노이거나, 또는 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 또는 알카노일옥시 그룹이고;
X1, X2및 X3는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 저급 알킬이나, 단 m이 2 이고/이거나 n이 2일 때, 두 개의 고리 B 및 D는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물 또는 이들의 혼합물은 메조 상을 가지므로, 이들은 가교결합전에 배향층 위에서 및/또는 전기장 또는 자기장의 적용에 의해 배향될 수 있다. 이러한 방법으로는 균일한 층이 생성된다.
가교결합성 그룹 R1은 바람직하게는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CONH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, 시스,트
(여기서, R' 및 R"은 상기 정의된 바와 같다)이다.
화학식 1의 화합물이 전기장 또는 자기장에서 배향된 후에 광화학적으로 가교결합될 수 있는 잔기들이 바로 상기 잔기들이다.
특히 바람직한 그룹 R1은 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-O-
특히 바람직한 X1, X2및 X3그룹은 수소, 불소, 염소, 시아노 또는 메틸이다.
상기에서 사용된 용어를 하기에 설명할 것이다:
"할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌"이란 본 발명에서는 1,4-페닐렌, 및 불소, 브롬, 염소, 메틸 또는 시아노로 일치환 또는다치환된 1,4-페닐렌을 말하며, 예를 들면 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디클로로-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-브로모-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-메틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-시아노-1,4-페닐렌 등이다.
본 발명의 범주내에서 "할로겐"이란 불소, 염소 또는 브롬을 말하며, 특히 불소이다.
"메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 또는 알카노일옥시 그룹"은 본 발명의 범주내에서 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 알킬 잔기를 포함한다. 상기 그룹은 메톡시, 시아노 및/또는 불소, 염소 또는 브롬으로 일치환 또는 다치환될 수 있다. 특히 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 아실옥시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 트리플루오로아세틸옥시, 클로로디플루오로메톡시, 2-시아노에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-메톡시에톡시, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 등이다.
"저급 알킬"이란 본 발명의 범주내에서 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 잔기를 말하며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, i-프로필, i-부틸, t-부틸 등이다.
본 발명에 따른 화합물의 메조 상의 유형은 측쇄 내의 고리가 변함에 따라 영향받을 수 있다. 따라서, 페닐렌과 같은 방향족 고리는 스멕틱 상(smectic phase)을 형성하는 경향이 있고, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일 고리와 같은 포화 고리는 네마틱 상(nematic phase)의 형성을 촉진하는 경향이 있다.
바람직한 화합물은 하기 화학식 1-A를 갖는다.
[화학식 1-A]
상기 식에서,
A1, B1및 E1은 독립적으로 불소, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
Z11은 -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-이고;
Z31은 단일결합, -CH2O-, -COO- 또는 -OOC-이고;
Z51은 -(CH2)s'-, -(CH2)s'O-, -(CH2)s'COO- 또는 -(CH2)s'OOC-이고;
Z71은 -CH2O- 또는 -COO-이고;
s'는 3 내지 12의 정수이고;
R31은 할로겐, 시아노, 저급 알킬 또는 알콕시카보닐이고;
q는 0 또는 1이고;
X1, X2및 X3는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 1-A에서 q가 0인, 예컨대 하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c의 화합물이다:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
상기 식들에서,
R32는 불소, 염소, 시아노 또는 알콕시카보닐이고;
다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.
R32가 시아노 또는 알콕시카보닐이고 X1, X2및 X3가 각각 수소인 화학식 1-a의 화합물이 특히 바람직하다.
또한 바람직한 화합물은 하기 화학식 1-B의 화합물이다:
[화학식 1-B]
상기 식에서,
A2, B2, B3및 E2는 독립적으로 불소 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
Z12는 -(CH2)2COO-, -(CH2)s'COO- 또는 -(CH2)s'O-이고;
Z52는 -(CH2)s'-, -(CH2)s'O-, -(CH2)s'COO- 또는 -(CH2)s'OOC-이고;
Z72는 -CH2O- 또는 -COO-이고;
s'는 3 내지 12의 정수이고;
R33는 할로겐, 시아노 또는 알콕시카보닐이고;
q는 0 또는 1이고;
X1, X2및 X3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 화합물은 q가 0인 화학식 1-B의 화합물, 예컨대 하기 화학식 1-d 내지 화학식 1-g의 화합물이다:
[화학식 1-d]
[화학식 1-e]
[화학식 1-f]
[화학식 1-g]
상기 식들에서,
R34는 불소, 염소, 시아노 또는 알콕시카보닐이고;
다른 기호들은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 1-A 및 화학식 1-B의 화합물은 매우 용이하게 합성할 수 있고, 예를들면 하기 반응식 1 내지 10에 예시된 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 따라서, 2-하이드록시페놀을 그 자체로 공지된 방법으로 (ω-아크릴로일옥시알킬옥시)-치환된 카복실산과 반응시킬 수 있다. 이러한 에스테르화 반응은, 예를 들면 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 기타 적합한 용매중 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP)의 존재하에서 또는 테트라하이드로푸란중 상응하는 메탄설폰산 에스테르를 통해서 수행될 수 있다. 2-하이드록시페놀은 또한 (ω-아크릴로일옥시알킬옥시)-치환된 벤질 알콜과 미쯔노부(Mitsunobu) 반응으로 반응시킬 수 있다. 상기 에스테르화 반응은, 예를 들면 실온에서 테트라하이드로푸란 또는 N,N'-디메틸포름아미드와 같은 기타 적합한 용매중에서 디에틸 아조디카복실레이트 및 트리페닐포스핀의 존재하에서 수행될 수 있다. 2-하이드록시페놀은 공지되어 있거나 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
하기 반응식 1 내지 10에서 기호들은 상기 기술한 의미를 갖는다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
[반응식 4]
[반응식 5]
[반응식 6]
[반응식 7]
[반응식 8]
[반응식 9]
[반응식 10]
원하지 않는 열적 가교결합을 중단시키기 위해서 소량의 BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀/"부틸하이드록시톨루엔")를 각 단계에서 혼합한다.
가교결합성 측쇄가 상이한 화학식 1의 화합물들은 (ω-아크릴로일옥시알킬옥시)-치환된 카복실산과 2-하이드록시페놀을 모노-에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서 상이한 (ω-아크릴로일옥시알킬옥시)-치환된 카복실산으로 에스테르화시킴으로써 비대칭 디에스테르를 수득한다. 상응하는 비대칭 디에테르는 유사한 2-단계 공정을 통해 합성가능하다. 출발물질은 공지되어 있으며, 일부는 시판된다.
화학식 1의 화합물은 단일 화합물로서 또는 이들을 서로 혼합시킨 혼합물 및/또는 기타 액정 성분들과 혼합시킨 혼합물의 형태로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 둘 이상의 성분을 포함하고, 이들 성분중 하나 이상의 성분은 화학식 1의 화합물이다. 제 2 성분 및 임의의 기타 성분은 또다른 화학식 1의 화합물이거나 또는 광-가교결합성 그룹을 갖는 기타 공지된 액정 화합물일 수 있다. 하나 이상의 키랄 성분이 또한 혼합물내에 존재할 수 있다.
화학식 1의 화합물의 우수한 용해도 및 서로간의 우수한 혼화성에 관해서 볼때, 본 발명에 따른 혼합물내에서 화학식 1의 화합물의 함량은 높을 수 있고, 100 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 1의 화합물외에도, 하기 화학식 2 내지 9의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 식들에서,
X는 수소, 불소, 염소, 브론 또는 메틸이고;
s'는 3 내지 12의 정수이고;
t는 2 내지 12의 정수이고;
Z는 -OCH2- 또는 -OOC- 이고;
G는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고;
S는 -(CH2)s'- 또는 -(CH2)s'O-이고;
화학식 1의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 액정 혼합물의 제조 방법을 하기 실시예에 의해 더욱 자세하게 예시하였다. C는 결정 상, S는 스멕틱 상, N은 네마틱 상, I는 등방성 상을 나타낸다.
실시예 1
-25℃에서 40 ml의 테트라하이드로푸란중의 2.0 g의 4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조산의 용액에 0.9 g의 트리에틸아민 및 0.5 g의 메탄설포닐 클로라이드를 차례로 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -25℃에서 1 시간동안 교반하고, 0.28 g의 3,4-디하이드록시벤조니트릴 및 0.05 g의 4-(디메틸아미노)피리딘으로 처리하고, 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣은 후, 각 50 ml의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2) 혼합물로부터 2회 재결정화하여 1.2 g의 3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴을 수득하였다. 융점: (C-SA) 70℃, SA-N 139℃, 등명점(N-I) 152℃.
출발물질로 사용된 4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조산은 하기와 같이 제조하였다:
(a) 0℃에서 100 ml의 디클로로메탄중의 1.9 g의 4-하이드록시벤즈알데히드, 5.0 g의 4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]벤조산 및 0.1 g의 4-(디메틸아미노)피리딘의 용액에 3.9 g의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 15분동안 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 에틸아세테이트로부터 2회 재결정화하여 5.5 g의 4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤즈알데히드를 수득하였다. 융점 73℃.
(b) 100 ml의 아세톤중의 5.5 g의 4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤즈알데히드의 용액을 25 ml의 존스 시약(Jone's reagent)으로 적가하여 처리하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 잔사를 에틸아세테이트로부터 재결정화하였다. 이로써 3.5 g의 4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조산을 수득하였다. 융점: (C-N) 116℃, 등명점(N-I) 240℃ (분해).
하기 화합물들을 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
3,4-비스[4-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
1,2-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤젠; 융점 (C-SA) 89℃, SA-N 105℃, 등명점(N-I) 107℃;
메틸 3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]벤조에이트; 융점 (C-SA) 25℃, 등명점(SA-I) 150℃;
3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]톨루엔;
3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1-프로필벤젠.
실시예 2
-25℃에서 40 ml의 테트라하이드로푸란증의 0.4 g의 3,4-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조산의 용액에 0.9 g의 트리에틸아민 및 0.5 g의 메탄설포닐 클로라이드를 차례로 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -25℃에서 1 시간동안 교반하고, 40 ml의 테트라하이드로푸란중의 0.06 g의 2-플루오로-4-하이드록시벤조니트릴 및 0.05 g의 4-(디메틸아미노)피리딘으로 처리하고, 실온에서 밤새도록 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 에틸알콜로부터 2회 재결정화하여 1.2 g의 3,4-비스[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴을 수득하였다. 융점: (C-I) 85℃, 등명점(N-I) 3℃.
출발물질로 사용된 3,4-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조산은 하기와 같이 제조하였다:
(a) -25℃에서 40 ml의 테트라하이드로푸란중의 1.0 g의 4-(8-아크릴옥시옥틸옥시)벤조산의 용액에 0.6 g의 트리에틸아민 및 0.4 g의 메탄설포닐 클로라이드를 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -25℃에서 1 시간동안 교반하고, 40 ml의 테트라하이드로푸란증의 0.20 g의 4-하이드록시벤즈알데히드 및 0.03 g의 4-(디메틸아미노)피리딘으로 처리하고, 실온에서 밤새도록 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트 혼합물(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 0.6 g의 3,4-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤즈알데히드를수득하였다. 융점: (C-I) 56℃.
(b) 0℃에서 20 ml의 아세톤중의 0.6 g의 3,4-비스-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤즈알데히드의 용액을 2 ml의 존스 시약으로 적가하여 처리하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 그리고 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣고, 여과한 후, 여과지에 남은 물질을 물로 세척하고 건조시켰다. 이로써 0.4 g의 3,4-비스-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조산을 수득하였다.
하기 화합물들을 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
3,4-비스[4-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1-플루오로벤젠;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1-클로로벤젠;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1-브로모벤젠;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1,2-디플루오로벤젠;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1,2-디클로로벤젠;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1,2-디시아노벤젠;
3,4-비스[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐카보닐옥시]-1-클로로-2-플루오로벤젠.
실시예 3
-25℃에서 40 ml의 테트라하이드로푸란중의 2.0 g의 4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카복실산의 용액에 0.9 g의 트리에틸아민 및 0.5 g의 메탄설포닐클로라이드를 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -25℃에서 1 시간동안 교반한 후, 0.25 g의 3,4-디하이드록시벤조니트릴 및 0.05 g의 4-(디메틸아미노)피리딘으로 처리하고, 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트 혼합물(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 1.0 g의 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로 사용된 4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카복실산은 하기와 같이 제조하였다:
(a) 100 ml의 메틸에틸케톤중의 5.0 g의 4'-하이드록시비페닐-4-카보니트릴 및 5.1 g의 8-클로로-1-옥탄올의 용액을 14.1 g의 미분된 탄산칼륨으로 처리하고, 이 혼합물을 밤새 가열하여 약하게 환류시켰다. 상기 현탁액을 감압 여과하고 여액을 진공중에서 농축하였다. 헥산/에틸아세테이트(부피비 1:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 잔사를 크로마토그래피하여 4.9 g의 4'-(8-하이드록시옥틸옥시)비페닐-4-카보니트릴을 수득하였다.
(b) 0℃에서 25 ml의 톨루엔중의 4.9 g의 4-시아노-4'-(8-하이드록시옥틸옥시)비페닐의 용액을 톨루엔중의 1.2 M의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 용액 50 ml로 처리하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 반응 혼합물을 100 ml의 1.0N 황산에 부어넣고, 각 50 ml의 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 유기상을 50 ml의 물로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 농축하였다. 헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 에틸 알콜로부터 재결정화하여 3.8 g의 4-포르밀-4'-(8-하이드록시옥틸옥시)비페닐을 수득하였다.
(c) 25 ml의 디클로로메탄중의 3.8 g의 4-포르밀-4'-(8-하이드록시옥틸옥시)비페닐, 0.9 g의 아크릴산 및 0.05 g의 4-(디메틸아미노)피리딘의 용액에 2.9 g의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 5분동안 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 여과하고, 농축하였다. 헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 에틸 알콜로부터 재결정화하여 2.5 g의 4-포르밀-4'-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐을 수득하였다.
(d) 100 ml의 아세톤중의 2.5 g의 4-포르밀-4'-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐 용액을 10 ml의 존스 시약으로 적가하여 처리하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간동안 그리고 이어서 실온에서 밤새도록 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 모은 유기상을 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다.잔사를 에틸아세테이트로부터 재결정화하였다. 이로써 1.6 g의 4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카복실산을 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
3,4-비스[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-아크릴로일옥시부틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-아크릴로일옥시펜틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(7-아크릴로일옥시헵틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(9-아크릴로일옥시노닐옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(10-아크릴로일옥시데실옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(11-아크릴로일옥시운데실옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(12-아크릴로일옥시도데실옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]톨루엔;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-카보닐옥시]-1-프로필벤젠.
실시예 4
-25℃에서 40 ml의 테트라하이드로푸란중의 2.0 g의 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤조산 용액에 0.9 g의 트리에틸아민 및 이어서 0.5 g의 메탄설포닐 클로라이드를 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -25℃에서 1시간동안 교반하고, 0.28 g의 3,4-디하이드록시벤조니트릴 및 0.05 g의 4-(디메틸아미노)피리딘으로 처리하고, 실온에서 밤새도록 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트 혼합물(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 1.1 g의 3,4-비스[4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로 사용된 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤조산은 하기와 같이 제조하였다:
(a) 10.0 g의 4-(5-벤질옥시피리미딘-2-일)벤즈알데히드, 0.2 g의 탄산나트륨 및 250 ml의 에틸아세테이트의 혼합물을 활성탄상 팔라듐(10%) 1.0 g으로 처리하고, 수소 흡수가 일정하게 될 때까지 상압 및 실온에서 수소화시켰다. 무기 물질을 실리트(sillit)를 통해 여과하고 여액을 농축하였다. 조 생성물을 헥산으로부터 재결정화하여 6.1 g의 순수한 4-(5-하이드록시피리미딘-2-일)벤즈알데히드를 수득하였다.
(b) 100 ml의 에틸메틸케톤중의 6.1 g의 4-(5-하이드록시피리미딘-2-일)벤즈알데히드 및 6.0 g의 8-클로로-1-옥탄올 용액을 미분된 탄산칼륨 16.9 g으로 처리하고, 이 혼합물을 밤새 가열하여 약하게 환류시켰다. 현탁액을 감압 여과하고 여액을 진공중에서 농축하였다. 헥산/에틸아세테이트(부피비 1:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하여 5.5 g의 4-(5-[8-하이드록시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤즈알데히드를 수득하였다.
(c) 25 ml의 디클로로메탄중의 5.5 g의 4-(5-[8-하이드록시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤즈알데히드, 1.2 g의 아크릴산 및 0.2 g의 4-(디메틸아미노)피리딘의 용액에 4.2 g의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 5분동안 교반하면서 첨가하였다. 반응혼합물을 밤새 교반하고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 에틸알콜로부터 재결정화하여 4.8 g의 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤즈알데히드를 수득하였다.
(d) 100 ml의 아세톤중의 3.2 g의4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤즈알데히드의 용액을 20 ml의 존스 시약으로 적가하여 처리하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다, 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 잔사를 에틸아세테이트로부터 재결정화하였다. 이로써 2.0 g의 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤조산을 수득하였다.
하기 화합물들을 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
3,4-비스[4-(5-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[10-아크릴로일옥시데실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스[4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스[4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스[4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]톨루엔;
3,4-비스[4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐카보닐옥시]-1-프로필벤젠;
3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-(9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[2-(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]톨루엔;
3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일카보닐옥시]-1-프로필벤젠.
실시예 5
1,1 g의 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤질알콜, 0.2 g의 3,4-디하이드록시벤조니트릴, 0.5 g의 디에틸 아조디카복실레이트, 0.7 g의 트리페닐포스핀 및 50 ml의 테트라하이드로푸란의 용액을 밤새도록 교반한 후, 농축하였다. 잔사를 50 ml의 뜨거운 헥산에 현탁시키고 여과하였다. 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 1.2 g의 3,4-비스([4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로서 사용된 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤질알콜은 하기와 같이 제조한다:
0℃에서 100 ml의 디옥산증의 1.6 g의 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤질알데히드의 용액에 0.3 g의 수소화붕소산나트륨 및 30 ml의 물의 혼합물을 적가하여 처리하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 60분동안 교반한 후 실온에서 10분동안 교반하고, 100 ml의 디클로로메탄에 부어넣고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 수성상을 모으고, 각 50 ml의 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 유기상을 모으고, 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 현탁액을 여과하고, 여액을 농축하였다. 이로써 1.1 g의 4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)벤질알콜을 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 수득하였다:
3,4-비스([4-(5-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[10-아크릴로일옥시데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
메틸 3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조에이트;
에틸 3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조에이트;
프로필 3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)벤조에이트;
3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)톨루엔;
3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)-1-에틸벤젠;
3,4-비스([4-(5-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]피리미딘-2-일)페닐]메톡시)-1-프로필벤젠;
3,4-비스([4-(5-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]피리딘-2-일)페닐]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-(9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
3,4-비스([2-(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조니트릴;
메틸 3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조에이트;
에틸 3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조에이트;
프로필 3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)벤조에이트;
3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)톨루엔;
3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)-1-에틸벤젠;
3,4-비스([2-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐)피리딘-5-일]메톡시)-1-프로필벤젠;
3,4-비스[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(4-아크릴로일옥시부틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(5-아크릴로일옥시펜틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(7-아크릴로일옥시헵틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(9-아크릴로일옥시노닐옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(10-아크릴로일옥시데실옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(11-아크릴로일옥시운데실옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
3,4-비스[4-(12-아크릴로일옥시도데실옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조니트릴;
메틸 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조에이트;
에틸 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조에이트;
프로필 3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-벤조에이트;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]톨루엔;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)비페닐-4'-메톡시]-1-프로필벤젠.
실시예 6
-25℃에서 40 ml의 테트라하이드로푸란중의 2.0 g의 트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실산의 용액에 0.9 g의 트리에틸아민 및 0.5 g의 메탄설포닐 클로라이드를 차례로 교반하면서 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -25℃에서 1 시간동안 교반하고, 0.28 g의 3,4-디하이드록시벤조니트릴 및 0.05 g의 4-(디메틸아미노)피리딘으로 처리하고, 실온에서 밤새도록 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다.모은 유기상을 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과한 후, 여액을 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 1.1 g의 3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로 사용된 트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실산을 하기와 같이 제조하였다:
(a) 100 ml의 톨루엔중의 0.3 ml의 35% 염산 및 10.0 g의 메틸 트랜스-4-(트랜스-4-[2-(1,3-디옥산-2-일)에틸]사이클로헥실)사이클로헥산카복실레이트의 용액을 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣었다. 유기상을 분리하고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 현탁액을 여과하고, 여액을 농축하였다. 이로써 7.4 g의 메틸 트랜스-4-(트랜스-4-[2-포르밀에틸]사이클로헥실)사이클로헥산카복실레이트를 수득하였다.
(b) 0℃에서 100 ml의 디옥산중의 7.4 g의 트랜스-4-(트랜스-4-[2-포르밀에틸]사이클로헥실)사이클로헥산카복실레이트 용액에 1.4 g의 수소화붕소산나트륨 및 140 ml의 물의 혼합물을 적가하여 처리하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 60분동안 교반한 후 실온에서 10분동안 교반하고, 100 ml의 디클로로메탄에 부어넣고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 수성상을 모으고, 각 50 ml의 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘 상에서건조시키고, 현탁액을 여과하고, 여액을 농축하였다. 이로써 6.3 g의 메틸 트랜스-4-(트랜스-4-[3-하이드록시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실레이트를 수득하였다.
(c) 100 ml의 에틸알콜중의 2.0 g의 수산화칼륨, 20 ml의 물 및 6.3 g의 메틸 트랜스-4-(트랜스-4-[3-하이드록시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실레이트의 용액을 2시간동안 가열하여 약하게 환류시키고, 100 ml의 물에 부어넣고, 25%의 염산으로 산성화시켰다. 침전물을 여거하고, 물로 부분으로 나누어 세척하고, 건조시켰다. 이로써 5.2 g의 트랜스-4-(트랜스-4-[3-하이드록시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실산을 수득하였다.
(d) 25 ml의 디클로로메탄중의 5.2 g의 트랜스-4-(트랜스-4-[3-하이드록시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실산, 1.2 g 의 아크릴산 및 0.2 g 의 4-(디메틸아미노)피리딘의 용액에 4.2 g의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 5분동안 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 여과한 후, 농축하였다. 헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 에틸알콜로부터 2회 재결정화하여 4.2 g의 트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카복실산을 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]-1-플루오로벤젠;
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]-1-클로로벤젠;
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]-1-브로모벤젠;
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]톨루엔;
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]-1-프로필벤젠;
메틸 3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스[트랜스-4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)사이클로헥산카보닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스[트랜스-4-(2-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]에틸)사이클로헥산카보닐옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스[트랜스-4-(2-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]에틸)사이클로헥산카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[트랜스-4-(2-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]에틸)사이클로헥산카보닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]-2-플루오로벤조니트릴;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]-1-플루오로벤젠;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]-1-클로로벤젠;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]-1-브로모벤젠;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]톨루엔;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]-1-에틸벤젠;
3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]-1-프로필벤젠;
메틸 3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스[4-(트랜스-4-[3-아크릴로일옥시프로필]사이클로헥실)페닐카보닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스[4-(2-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]에틸)페닐카보닐옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스[4-(2-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]에틸)페릴카보닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스[4-(2-[트랜스-4-(3-아크릴로일옥시프로필)사이클로헥실]에틸)페닐카보닐옥시]벤조에이트.
실시예 7
0℃에서 30 ml의 디클로로메탄중의 1.00 g의 6-[4'-[트랜스-4-(2-카복시-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트, 0.127 g 의 3,4-디하이드록시벤조니트릴 및 0.255 g의 4-디메틸아미노-피리딘(DMAP)의 용액에 5 ml의 디클로로메탄중의 0.433 g의 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC)의 용용액을 천천히 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 50 ml의 물에 부어넣은 후, 각 25 ml의 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과한 후, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 0.48 g의 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로서 사용되는 6-[4'-[트랜스-4-(2-카복시-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트는 하기와 같이 제조한다:
(a) 85℃에서 100 ml의 디옥산중의 5.238 g의 디하이드록시-[4-(6-하이드록시-헥실옥시)페닐]보란, 8.206 g의 4-[트랜스-4-(2-[1,3]디옥솔란-2-일-에틸)사이클로헥실]페닐 트리플루오로메탄설포네이트, 6.368 g의 인산3칼륨, 2.619 g의 브롬화칼륨 및 0.578 g의 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐의 용액을 질소하에서 밤새도록 교반하였다. 냉각시킨 후, 용액을 100 ml의 에테르로 희석하고, 각 50 ml의 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 이로써 6.2 g의 6-[4'-[트랜스-4-(2-[1,3]디옥솔란-2-일-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥산-1-올을 수득하였다.
(b) 0 내지 5℃에서, 50 ml의 디클로로메탄중의 6.2 g의 6-[4'-[트랜스-4-(2-[1,3]디옥솔란-2-일-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥산-1-올, 1.48 g의 아크릴산 및 1.67 g의 4-디메틸아미노-피리딘의 용액에 5 ml의 디클로로메탄중의 3.38 g의 디사이클로헥실카보디이미드를 5분동안 교반하면서 적가하였다. 반응혼합물을 밤새도록 교반하고, 여과한 후, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하여 5.14 g의 6-[4'-[트랜스-4-(2-[1,3]디옥솔란-2-일-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트를 수득하였다.
(c) 5.14 g의 6-[4'-[트랜스-4-(2-[1,3]디옥솔란-2-일-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트를 100 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 50 ml의 포름산을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 이어서, 유기상을 분리하고 수성상을 50 ml의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 모은 유기상을 각 100 ml의 물로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 농축하였다. 이로써, 4.55 g의 6-[4'-[트랜스-4-(3-옥소-프로필)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트를 수득하였다.
(d) 5℃에서 100 ml의 아세톤중의 4.55 g의 6-[4'-[트랜스-4-(3-옥소-프로필)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트의 용액을 20 ml의 존스 시약으로 적가하여 처리하였다. 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 이로써 3.86 g의 6-[4'-[트랜스-4-(2-카복시-에틸)-사이클로헥실]-비페닐-4-일옥시]-헥실 아크릴레이트를 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(3-아크릴로일옥시-프로필옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(4-아크릴로일옥시-부틸옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(5-아크릴로일옥시-펜틸옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조니트릴;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조에이트;
옥틸 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤조에이트;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]벤젠;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]톨루엔;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]에틸벤젠;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로피오닐옥시]프로필벤젠.
실시예 8
0℃에서 25 ml의 1,2-디메톡시에탄중의 1.50 g의 6-[4'-[트랜스-4-[3-(트리플루오로메탄설포닐)프로필]사이클로헥실]비페닐-4-일옥시]헥실 아크릴레이트 및 0.155 g의 3,4-디하이드록시-벤조니트릴의 용액을 0.286 g의 t-부틸화칼륨으로 부분적으로 첨가하여 처리한 후, 85℃에서 밤새도록 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 25ml의 물에 부어넣고 각 20 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 1.10 g의 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로서 사용된 6-[4'-[트랜스-4-[3-(트리플루오로메탄설포닐)프로필]사이클로헥실]비페닐-4-일옥시]헥실 아크릴레이트를 하기와 같이 제조하였다:
(a) 0℃에서 50 ml의 디옥산중의 5.00 g의 6-[4'-[트랜스-4-(3-옥소프로필)사이클로헥실]비페닐-4-일옥시]헥실 아크릴레이트의 용액에 0.123 g의 수소화붕소산나트륨 및 10 ml의 물의 혼합물을 적가하여 처리하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50 ml의 물에 부어넣고, 상들을 분리하고, 수성상을 각 25 ml의 에틸아세테이트로 2회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하여 정제하여 4.77 g의 6-[4'-[트랜스-4-[3-(하이드록시프로필)사이클로헥실]비페닐-4-일옥시]헥실 아크릴레이트를 수득하였다.
(b) 0℃에서 100 ml의 디클로로메탄중의 4.77 g의 6-[4'-[트랜스-4-(3-하이드록시프로필)사이클로헥실]비페닐-4-일옥시]헥실 아크릴레이트 및 1.32 g의 루티딘의 용액에 10 ml의 디클로로메탄중에 용해시킨 3.47 g의 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 90분동안 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하여 정제하여 5.09 g의 6-[4'-[트랜스-4-[3-(트리플루오로메탄설포닐옥시)프로필]사이클로헥실]비페닐-4-일옥시]헥실 아크릴레이트를 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(3-아크릴로일옥시-프로필옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조니트릴;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(4-아크릴로일옥시-부틸옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조니트릴;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(5-아크릴로일옥시-펜틸옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조니트릴;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조에이트;
옥틸 3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤조에이트;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]벤젠;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]톨루엔;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]에틸벤젠;
3,4-비스-[3-[트랜스-4-[4'-(6-아크릴로일옥시-헥실옥시)비페닐-4-일]사이클로헥실]프로폭시]프로필벤젠.
실시예 9
0℃에서 30 ml의 디클로로메탄중의 1.00 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(3-카복시프로필)-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸아크릴레이트, 0.123 g의 3,4-디하이드록시벤조니트릴 및 0.247 g의 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 용액에 5 ml의 디클로로메탄중의 0.418 g의 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC)의 용액을 천천히 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 50 ml의 물에 부어넣은 후, 각 25 ml의 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 0.39 g의 3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로서 사용된 4-[2',3'-디플루오로-4"-(3-카복시프로필)-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트는 하기와 같이 제조한다:
(a) -78℃에서 질소하에서 80 ml의 무수 테트라하이드로푸란중의 5.80 g의 2-[3-(2',3'-디플루오로-비페닐-4-일)프로필]-[1,3]디옥솔란의 용액에 헥산중의 1.6 M의 부틸리튬 용액 13.0 ml를 천천히 적가하고, 이 혼합물을 2.5 시간동안 상기 온도에서 교반하였다. 이어서, 10 ml의 테트라하이드로푸란중의 4.32 g의 트리메틸 보레이트 용액을 적가하였다. 이 용액을 천천히 가온시키고, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 50 ml의 10% 염산을 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간동안 교반하고, 상을 분리하고, 25 ml의 에테르로 2회 추출하였다. 모은 유기상을 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 이로써 5.3 g의 [2,3-디플루오로-4'-(4-옥소부틸)비페닐-4-일]디하이드록시보란을 수득하였다.
(b) 85℃에서 100 ml의 1,2-디메톡시에탄중의 5.30 g의 [2,3-디플루오로-4'-(4-옥소부틸)비페닐-4-일]디하이드록시보란, 6.18 g의 3-(브로모-페녹시)프로필아크릴레이트, 0.50 g의 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 및 17.5 ml의 2M 탄산나트륨 용액의 용액을 질소하에서 밤새도록 교반하였다. 냉각시킨 후, 용액을 100 ml의 에테르로 희석하고, 각 50 ml의 물로 3회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 이로써 5.55 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(4-옥소부틸)-1,2':4,1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트를 수득하였다.
(c) 5℃에서 100 ml의 아세톤중의 5.55 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(4-옥소부틸)-1,2':4,1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트 용액을 20 ml의 존스 시약으로 적가하여 처리하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기상을 모으고, 각 100 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축하였다. 이로써, 5.29 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(3-카복시프로필)-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트를 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
3,4-비스-[4-[4"-(3-아크릴로일옥시프로폭시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조니트릴;
3,4-비스-[4-[4"-(5-아크릴로일옥시펜톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조니트릴;
3,4-비스-[4-[4"-(6-아크릴로일옥시헥속시)-2',3'-디플루오로-1,1'.4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조에이트;
옥틸 3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤조에이트;
3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1'.4',1"-터페닐]부티릴옥시]벤젠;
3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]톨루엔;
3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]에틸벤젠;
3,4-비스-[4-[4"-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]부티릴옥시]프로필벤젠.
실시예 10
0℃에서 25 ml의 1,2-디메톡시에탄중의 1.50 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-[4-(트리플루오로메탄설포닐옥시)-부틸]-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트 및 0.156 g의 3,4-디하이드록시-벤조니트릴의 용액에 0.292 g의 t-부틸화칼륨을 부분적으로 첨가하여 처리한 후, 이 혼합물을 85℃에서 밤새도록 교반하였다. 냉각시킨 혼합물을 25ml의 물에 부어넣고 각 20 ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)를 사용하여 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 것으로 나타난 분획을 사이클로헥산/에틸아세테이트 혼합물(부피비 8:2)로부터 2회 재결정화하여 0.65 g의 3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조니트릴을 수득하였다.
출발물질로서 사용된 4-[2',3'-디플루오로-4"-[4-(트리플루오로메탄설포닐옥시)-부틸]-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트를 하기와 같이 제조하였다:
(a) 0℃에서 50 ml의 디옥산중의 5.00 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(4-옥소부틸)-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트의 용액에 0.119 g의 수소화붕소산나트륨 및 10 ml의 물의 혼합물을 적가하여 처리하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50 ml의 물에 부어넣고, 상들을 분리하고, 수성상을 각 25 ml의 에틸아세테이트로 2회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하여 정제하여 4.49 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(4-하이드록시부틸)-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트를 수득하였다.
(b) 0℃에서 100 ml의 디클로로메탄중의 4.40 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-(4-하이드록시부틸)-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트 및 1.18 g의 루티딘의 용액에 10 ml의 디클로로메탄중에 용해시킨 3.10 g의 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 90분동안 교반한 후, 100 ml의 물에 부어넣고, 각 50 ml의 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 모은 유기상을 각 50 ml의 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 농축하였다. 사이클로헥산/에틸아세테이트(부피비 8:2)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피하여 정제하여 4.20 g의 4-[2',3'-디플루오로-4"-[4-(트리플루오로메탄설포닐옥시)-부틸]-1,2':4',1"-터페닐-4-일옥시]부틸 아크릴레이트를 수득하였다.
이와 유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
3,4-비스-[4-[4-(3-아크릴로일옥시프로폭시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조니트릴;
3,4-비스-[4-[4-(5-아크릴로일옥시펜톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조니트릴;
3,4-비스-[4-[4-(6-아크릴로일옥시헥속시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조니트릴;
메틸 3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조에이트;
에틸 3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조에이트;
프로필 3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤조에이트;
옥틸 3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1'.4',1"-터페닐]-부톡시]벤조에이트;
3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]벤젠;
3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]에틸벤젠;
3,4-비스-[4-[4-(4-아크릴로일옥시부톡시)-2',3'-디플루오로-1,1':4',1"-터페닐]-부톡시]프로필벤젠.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    고리 A 내지 F는 각각 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 독립적으로 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
    Z1, Z2및 Z7은 독립적으로 -CH2-(CH2)s-, (CH2)s-O-, -O(CH2)s-, -COO-, -OOC-, -(CH2)sCOO- 또는 -(CH2)sOOC-이고;
    Z3, Z4및 Z8은 독립적으로 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고;
    Z5및 Z6는 각각 -(CY2)s-, -O(CY2)s-, -(CY2)sO-, -(CY2)sCOO-, -(CY2)sOOC-, -(Si[CH3)2]O)s-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2NH-이고;
    Y는 수소 또는 불소이고;
    m, n, q 및 r은 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    s는 1 내지 16의 정수이고;
    R1및 R2는 각각 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-,
    Ph는 페닐이고;
    R'는 저급 알킬이고;
    R"는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐이나, 단 R1-Z5및 R2-Z6는 -O-O- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않고;
    R3는 수소, 할로겐 또는 시아노이거나, 또는 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 또는 알카노일옥시 그룹이고, X1, X2및 X3는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 저급 알킬이나, 단m이 2 이고/이거나 n이 2일 때, 두 개의 고리 B 및 D는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서,
    고리 A 내지 F가 각각 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 독립적으로 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
    Z1, Z2및 Z7이 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-이고;
    Z3, Z4및 Z8이 독립적으로 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고;
    Z5및 Z6이 각각 -(CY2)s-, -O(CY2)s-, -(CY2)sO-, -(CY2)sCOO-, -(CY2)2OOC-, -(Si[(CH3)2]O)s-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)sSi[(CH3)2]CH2NH- 이고;
    Y가 수소 또는 불소이고;
    m, n, q 및 r이 독립적으로 0 또는 1이고;
    s가 1 내지 16의 정수이고;
    R1및 R2가 각각 CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO-, CH2=C(Ph)-COO-, CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CH-CO-NH-, CH2=C(CH3)-CONH-, CH2=C(Cl)-CONH-, CH2=C(Ph)-CONH-, CH2=C(COOR')-CH2-COO-, CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-,
    Ph가 페닐이고;
    R'가 저급 알킬이고;
    R"가 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐이나, 단 R1-Z5및 R2-Z6가 -O-O- 또는 -N-O- 그룹을 함유하지 않고;
    R3가 수소, 할로겐 또는 시아노이거나, 또는 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시 또는 알카노일옥시 그룹이고;
    X1, X2및 X3가 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 저급 알킬인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교결합성 잔기 R1및 R2가 서로 독립적으로 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-,
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1에서 X1, X2및 X3가 각각 수소, 불소, 염소, 시아노 또는 메틸인 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 1-A인 화합물:
    화학식 1-A
    상기 식에서,
    A1, B1및 E1은 독립적으로 불소, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
    Z11은 -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-이고;
    Z31은 단일결합, -CH2O-, -COO- 또는 -OOC-이고;
    Z51은 -(CH2)s'-, -(CH2)s'O-, -(CH2)s'COO- 또는 -(CH2)s'OOC-이고;
    Z71은 -CH2O- 또는 -COO-이고;
    s'는 3 내지 12의 정수이고;
    R31은 할로겐, 시아노, 저급 알킬 또는 알콕시카보닐이고;
    q는 0 또는 1이고;
    X1, X2및 X3는 각각 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 1-a 내지 화학식 1-c인 화합물:
    화학식 1-a
    화학식 1-b
    화학식 1-c
    상기 식들에서,
    R32는 시아노 또는 알콕시카보닐이고;
    X1, X2및 X3는 각각 수소이고;
    s'는 제 5 항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 1-B의 화합물:
    화학식 1-B
    상기 식에서,
    A2, B2, B3및 E2는 독립적으로 불소 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
    Z12는 -(CH2)2COO-, -(CH2)s'COO- 또는 -(CH2)s'O-이고;
    Z52는 -(CH2)s'-, -(CH2)s'O-, -(CH2)s'COO- 또는 -(CH2)s'OOC-이고;
    Z72는 -CH2O- 또는 -COO-이고;
    s'는 3 내지 12의 정수이고;
    R33는 할로겐, 시아노 또는 알콕시카보닐이고;
    q는 0 또는 1이고;
    X1, X2및 X3는 각각 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 화학식 1-d 내지 화학식 1-g의 화합물:
    화학식 1-d
    화학식 1-e
    화학식 1-f
    화학식 1-g
    상기 식들에서,
    R34는 시아노 또는 알콕시카보닐이고;
    X1, X2및 X3는 각각 수소이고;
    s'는 제 7 항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제 1 항에서 정의한 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 성분으로 포함하는, 둘 이상의 성분으로 구성된 가교결합성 액정 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물 하나 이상 및 하기 화학식 2 내지 화학식 9의 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물 하나 이상을 포함하는 가교결합성 액정 혼합물:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기 식들에서,
    X는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고;
    s'는 3 내지 12의 정수이고;
    t는 2 내지 12의 정수이고;
    Z는 -OCH2- 또는 -OOC- 이고;
    G는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고;
    S는 -(CH2)s'- 또는 -(CH2)s'O-이고;
  11. 가교결합된 상태의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물을 포함하는 광학 소자.
  12. 가교결합된 상태의 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 가교결합성 액정 혼합물을 포함하는 광학 소자.
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