KR920010640B1 - 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1및 R2는 각 경우 서로 독립적으로, 시아노로 비치환 또는 일치환되거나 또는 불소 또는 염소로 적어도 일치환된, 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 탄소수 3 내지 15의 알케닐이고, 여기에서 이들 래디칼중 하나의 CH2그룹은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있으며, A1,A2및 A3는 각 경우 독립적으로, (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌(여기에서, 하나 또는 두개의 비인접 CH2그룹은 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있다), (b) 1,4-페닐렌(여기에서, 하나 또는 두개의 CH 그룹은 N으로 치환될 수 있다), 또는 (c) 피페리딘-1,4-디일, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일로 구성된 그룹에서 선택된 래디칼이고, 상기에서 (a) 및 (b) 래디칼은 F, Cl, CH3또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있으며, Z1은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, Q1및 Q2는 각 경우 서로 독립적으로 -CO- 또는 -CH2-이고, m 및 n은 각기 0,1 또는 2이고, (m+n)은 0,1 또는 2이다.
편의상, 하기한 1,4-시클로헥실렌 그룹은 Cyc로, 구조식
Figure kpo00002
의 그룹은 PheF2로 표시한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 액정 매체의 성분으로서, 특히 비틀린 셀, 게스트-호스트 효과, 정열된 상의 변형 효과 또는 동 산란 효과의 원리에 의거한 표시소자에 사용되는 액정 매체 성분으로서 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 유전 상수 부 이방성이 명백한 특징을 지니고 또한 계방향에 대해 수직의 세로 분자측으로 정열된다.
이 효과는 다양한 액정 표시장치, 예를 들면 광산란형(동 산란), 소위 DAP형(정열된 상의 변형) 또는 ECB형(전기적으로 제어된 복굴절) 또는 게스트/호스트형(게스트/호스트 상호작용)의 액정셀에 있어서 광학 투명성을 조절하는데 사용된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 또한 전체가 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱 또는 키랄 네마틱 액정 매체 성분으로서도 적합하다. 여기에서 일반식(Ⅰ)의 화합물의 사용 목적은 ε을 증가시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 부 유전 이방성은 높은 전유전성을 갖는 성분을 첨가함으로써 보상된다. 상기한 매체는 비틀림각이 90°인 TN 표시소자, 또는 특히 비틀림이 더 큰 TN 셀에 사용되는데, 그것은 매체가 특히 예리한 특징적 선을 유발시키기 때문이다.
이 밖에도, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 키랄 틸티드 스메틱 매체의 성분으로서 적합하다. 강유전성 특성을 갖는 키랄 틸티드 스케틱 액정 매체는 적합한 키랄 도우프를 하나이상의 틸티드 스메틱 매체를 함유하는 기본 혼합물에 첨가함으로써 제조할 수 있다[L.A.Veresnev et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst.89, 327(1982) ; H.R.Brand et al., J.Physique 44(lett.), L-771(1983)]. 상기한 매체는 키랄 틸티드 매체의 강유전성 특성에 기초하여, 클라크와 라저왈에 의해 기술된, SSFLC 기술의 원리(N.A.Clark and S.T.Lagerwall, Appl.Phys.Lett.36, 899(1980) ; 미합중국 특허 제4,3679,24호]에 의거하는 신속하게 스위칭되는 표시소자용 유전체로서 사용할 수 있다.
약 부 유전이방성을 갖는 액정 화합물은 다수가 이미 합성되었다. 그러나, 큰 부 유전이방성을 갖는 액정 성분은 단지 몇 종류만이 공지되어 있다. 이 밖에도, 일반적으로 후자의 성분은 예를 들면 혼합물중 낮은 용해성, 높은 점도, 높은 융점 및 화학적 불안정성과 같은 단점들을 지니고 있다. 따라서, 광범위한 전기광학분야에 적용하기 위해 혼합물의 특성을 향상시킬 수 있는 유전이방성을 갖는 화합물이 필요하게 되었다.
부 유전이방성을 갖고 카복실 그룹 또는 공유 결합을 통해 결합된 두개 또는 세개의 링을 함유하고 할로겐, 시아노 또는 니트로 그룹과 같은 하나이상의 사이드 그룹을 함유하는 액정 화합물은 DE 2,240,864호, DE 26,13,293호, DE 2,835,662호, DE 2,836,086호 및 EP 023,728호로부터 공지되어 있다.
EP 084,194호에는 여기에서 특허청구된 화합물을 포함한 일반식이 기술되어 있다. 그러나, 본 발명에 따른 일반식을 갖는 개개의 화합물에 대해서는 언급되어 있지 않다. 따라서, 이 기술분야의 숙련가는 여기에서 특허청구된 화합물을 간단한 방법으로 합성하는 것을 유추해내거나 또는 본 발명에 따른 화합물이 바람직한 위치에서 주로 메소상 범위를 갖고 큰 부 유전이방성과 동시에 낮은 점도를 갖는 특징을 갖고 있다는 것을 인식하지 못할 것이다.
여기에서 특허청구된 화합물은 낮은 스메틱 경향성을 갖기 때문에 SSFLC 기술에 의거한 표시소자에 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있는 가능성을 언급한 것은 어느 문헌에서도 찾아볼 수 없다.
더욱이, 2,3-디클로로히드로퀴논의 디벤조산 에스테르는 공지되어 있다[예. Bristol et al., J.Org.Chem.39, 3138(1974) 또는 Clanderman et al., J.Am.Chem.Soc.97, 1585(1975)]. 그러나, 이들 에스테르는 모노트로픽 또는 매우 좁은 메소상 범위를 갖고 있다.
독일연방공화국 특허공개 제2,933,563호로부터 공지된 4-알킬-2,3-디클로로페닐-4′-알킬비시클로헥실-4-카복실산 에스테르는 이들의 높은 점도 때문에 공업적으로 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 큰 부 유전이방성과 동시에 낮은 점도를 갖는, 안정한 액정 또는 메소제닉 화합물을 찾아내는데 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 액정 매체의 성분으로서 매우 적합하다는 것을 알게 되었다. 이들 화합물은 특히 넓은 메소상 범위와 비교적 낮은 점도를 갖는 안정한 액정 매체를 제조하는데 사용할 수 있다.
또한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 사용함으로써 일반적으로 다양한 분야에의 적용면에서, 액정 매체의 제조 목적에 적합한 액정물질의 범위가 크게 확장이 된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 적용분야가 광범위하다. 치환체의 선택 여하에 따라, 이들 화합물은 주로 액정 매체로 구성되는 기본 물질로서 사용할 수 있다. 그러나, 예를 들면 이러한 형태의 유전체의 이방성 및/또는 광학 이방성 및/또는 점도 및/또는 자발분극 및/또는 상 범위 및/또는 틸트각 및/또는 피치를 변화시키기 위해 일반식(Ⅰ)의 화합물에 다른 부류의 화합물로부터 선택된 액정 기본물질을 첨가할 수도 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 액정 매체 성분으로서 사용할 수 있는 다른 물질을 제조하기 위한 중간물질로서도 적합하다.
순수한 상태에서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 무색이고, 전기광학 용도에 바람직한 위치의 온도범위를 갖는 액정 메소상을 형성한다. 이들 화합물은 화학적, 열적으로 그리고 광에 대해 매우 안정하다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 화합물과 적합한 카복실산 또는 히드록실 화합물 또는 이의 반응성 유도체를 적합한 히드록실 화합물 또는 이의 반응성 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 이들 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 액정 매체의 성분으로서의 일반식(Ⅰ) 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 화합물 적어도 1종을 함유하는 액정 매체, 그리고 이러한 매체를 함유하는 액정표시소자에 관한 것이다. 이러한 형태의 매체는 특히 유리한 탄성상수를 갖고, 이들은 낮은 /1ε/ε 치에 기인하여 TFT 혼합물에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 모든 신규한 중간물질에 관한 것이다.
상기 및 하기에서, R1,R2,A1,A2,A3,Z1,Q1,Q2,n 및 m은 달리 언급하지 않는한, 상기에서 정의된 바와 같다.
따라서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음 부-일반식의 화합물이 바람직하다.
다음 부-일반식(Ⅰa)의 2개의 링을 가진 화합물 :
Figure kpo00003
다음 부-일반식(Ⅰb) 내지 (Ⅰd)의, 3개의 링을 가진 화합물 :
Figure kpo00004
다음 부-일반식(Ⅰe) 내지 (Ⅰf)의, 4개의 링을 가진 화합물 :
Figure kpo00005
이들중, 부-일반식(Ⅰa),(Ⅰb) 및 (Ⅰc)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 및 하기 일반식들의 화합물은 R1및 R2는 알킬 또는 알콕시가 바람직하다.
이 밖에도 바람직한 화합물은 R1및 R2래디칼중 하나가 알케닐 또는 옥사알킬(예를 들면 알콕시메틸)인 일반식의 화합물이다.
상기 및 하기 일반식에서, R1및 R2는 탄소수 2 내지 12, 특히 3 내지 10을 갖는 것이 바람직하다. 또한 R1및 R2중 하나 또는 두개의 CH2그룹이 치환될 수도 있고, 바람직하기는 단지 하나의 CH2그룹의 -O- 또는 -CH=CH-로 치환된 것이다.
상기 및 하기 일반식에서, R1및 R2는 바람직하기는 알킬, 알콕시 또는 다른 옥사알킬 그룹이고, 또한 하나 또는 두개의 CH2그룹이 -CH=CH-로 치환될 수도 있는 알킬 그룹이다.
R1및 R2가 하나(“알콕시” 또는 “옥사알킬”) 또는 두개(“알콕시알콕시” 또는 “디옥사알킬”)의 비인접 CH2그룹이 0원자로 치환될 수 있는 알킬래디칼이면, 이들은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하기는, 이들은 직쇄이고 탄소수 2,3,4,5,6 또는 7을 함유하며, 따라서 바람직하기는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵틸옥시이고, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시 또는 테트라데실옥시이다.
옥사알킬은 바람직하기는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-옥사부틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에티), 2-,3- 또는 4-옥사펜틸, 2-,3-,4- 또는 5-옥사헥실, 2-,3-,4-,5- 또는 6-옥사헵틸, 2-,3-,4-,5-,6- 또는 7-옥사옥틸, 2-,3-,4-,5-,6-,7- 또는 8-옥사노닐, 2-,3-,4-,5-,6-,7-,8- 또는 9-옥사데실, 1,3-디옥사부틸(=메톡시메톡시), 1,3-,1,4- 또는 2,4-디옥사펜틸, 1,3-,1,4-,1,5-,2,4-,2,5- 또는 3,5-디옥사헥실, 또는 1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,2,4-,2,5-,2,6-,3,5-,3,6- 또는 4,6-디옥사헵틸이다.
R1및 R2가 하나의 CH2그룹이 -CH=CH-로 치환된 알킬 래디칼인 경우, 트랜스 형태가 바람직하다.
이 알케닐 래디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이 래디칼은 바람직하기는 직쇄이며, 따라서, 특히 비닐, 프로프-1-엔일, 프로프-2-엔일, 부트-1-,-2- 또는 -3-엔인, 펜트-1-,-2-,-3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-,-2-,-3-,-4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-,-2-,-3-,-4-,-5- 또는 -6-엔일, 옥트-1--2-,-3-,-4-,-5-,-6-또는 -7-엔일, 논-1--2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-,-8-엔일, 데실-1--2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-,-8- 또는 -9-엔일이다.
래디칼 R1및 R2가 시아노로 일치환되거나 또는 불소 또는 염소로 적어도 일치환된 경우, 이들 래디칼 바람직하기는 탄소수 1 내지 12의 ω-플루오로 또는 ω-시아노-n-알킬, 제2탄소원자 위치에서 불소, 염소 또는 시아노에 의해 치환된 탄소수 2 내지 12의 n-알킬, 또는 하나이상의 CF2그룹이 -O- 및/또는 -CH2- 그룹으로 치환될 수 있는 퍼플루오로-n-알킬 그룹이 바람직하다.
분지된 윙 그룹 R1및/또는 R2그룹을 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 통상의 액정 기본물질중에서의 우수한 용해성 때문에, 때때로 중요할 수 있으며, 특히 이들이 광학적 활성을 갖는 경우 키랄 도우프로서 중요하다. 이러한 형태의 스메틱 화합물은 강유전 물질의 성분으로서 적합하다.
일반적으로, 이런 형태의 분지된 그룹은 하나이상의 분지쇄를 함유하지 않는다. 바람직한 분지된 래디칼 R1및/또는 R2는 이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틱펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 1-메틸헵틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실 및 6-메틸옥틸옥시이다.
일반식(Ⅰ)은 이들 화합물의 라세미체 및 광학대장체와 이들의 혼합물을 포함한다.
A1,A2, 및 A3는 각 경우 서로 독립적으로 바람직하기는 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하기는 단지 하나의 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일 그룹을 함유하는 것이다. A1,A2, 및 A3의 경우 특히 바람직한 그룹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌이다.
m 및 n은 각기 바람직하기는 0 또는 1이다. Z1은 바람직하기는 -CH2CH2- 또는 단일 결합이다. Q1은 A2가 래디칼(a)(예를 들면 1,4-시클로헥실렌)인 경우, -CO- 또는 -CH2-가 바람직하다. A2가 래디칼(b)(예를 들면 1,4-페닐렌)인 경우, Q1은 바람직하기는 -CO-이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰa) 내지 (If)의 화합물중, 래디칼중 적어도 하나가 바람직한 것으로 언급된 그룹 하나를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 다음 일반식(Ⅰa′)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체
Figure kpo00006
(상기 식에서, R3및 R4는 각 경우 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬이고, o,p 및 q는 0 또는 1이다), 그리고 다음 일반식(Ⅰa*′)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체이다.
Figure kpo00007
(상기 식에서, R1,R2및 Q1은 상기에서 정의된 바와 같고, m은 0 또는 1이고, Z1은 -CH2CH2- 또는 단일 결합이고, A1및 A2는 각기 트랜스-1,4-시클로헥실렌이다.)
일반식(Ⅰ)의 화합물은 본질적으로 알려진 방법에 의해서 제조되며 문헌(예를 들면, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(＂Method of Organic Chemistry＂), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart와 같은 기본 작업서)에 기술된 것과 같은 방법등이다. 특히 상술한 반응에 적합한 공지의 반응 조건하에서 실시한다. 이러한 점에서, 본 발명에서는 상술하지 않았으나 그러나 그 자체가 공지된 변형방법도 사용할 수가 있다.
필요에 따라, 출발물질은 반응 혼합물로부터 분리하지 않고 즉시 더 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물이 생성되도록 하는 방법으로 원위치에서 형성시킬 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 1,2-디플루오로벤젠으로부터 출발할 수 있다. 이 화합물은 공지의 방법(예를 들면 A.M.Roe et al., J.Chem.Soc.Chem.Comm., 22, 582(1965))에 따라 금속화하고 금속화한 생성물을 적합한 친전자체와 반응시킨다. 이 반응순서는 이와 같이 얻은 1-치환된 2,3-디플루오로벤젠을 사용하여, 예를 들면 친전자체로서 3급-부틸히드로퍼옥시드를 사용하여 반응을 실시하여 1-치환된 2,3-디플루오로페놀을 수득할 수 있다. 1,2-디플루오로벤젠 또는 1-치환된 2,3-디플루오로벤젠은 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 3급-부틸메텔에테르 또는 디옥산-헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소와 같은 불활성 용매내에서 또는 이들 용매의 혼합물내에서, 경우에 따라, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 또는 헥사메틸포스포르트리아미드와 같은 착화제를 첨가하여 페닐리튬, 리튬테트라메틸피페리딘 또는 n-, 2급 또는 3급-부틸리튬과 -100℃ 내지 50℃의 온도에서, 바람직하기는 -78℃내지 0℃에서 반응시킨다.
2,3-디플루오로네틸리튬 화합물은 적합한 친전자체와 -100℃ 내지 0℃, 바람직하기는 -50℃에서 반응시킨다. 적합한 친전자체는 알데히드, 케톤, 니트릴, 에폭시드, 에스테르, 무수물 또는 할로겐화물과 같은 카르복실산 유도체, 할로게노포름산에스테르 또는 이산화탄소이다.
지방족 또는 방향족 할로겐 화합물과 반응시키기 위하여, 2,3-디플루오로페닐리튬 화합물은 금속교환 반응시키고 그리고 전이금속 촉매와 커플링시킨다. 2,3-디플루오로페닐아연화합물(예를 들면, 독일연방공화국 특허공개 제3,632,410호) 또는 -티탄(예를 들면, 독일연방공화국 특허공개 제3,736,489호)화합물은 이 목적에 특히 적합하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 적합한 카복실산(또는 이들의 반응성 유도체)을 알콜 또는 페놀(또는 이들의 반응성 유도체)을 사용하여 에스테르화 시켜서 얻을 수 있다.
상술한 카복실산의 적합한 반응성 유도체로 적합한 것으로는, 특히 산할로겐화물, 그중에서도 염화물과 브롬화물이고, 그리고 또한 무수물, 예를 들면 혼합 무수물, 아지드 또는 에스테르, 특히 알킬그룹에 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬에스테르이다.
상술한 알콜 또는 페놀의 적합한 반응성 유도체는 특히 상응하는 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트이고, 각기 바람직하게는 Na 또는 K와 같은 알칼리 금속의 알콜레이트 또는 페놀레이트이다.
에스테르화는 불활성 용매의 존재하에 유리하게 수행된다. 적합한 용매로는 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, THF, 디옥산 또는 아니솔과 같은 에테르, 아세톤, 부타논 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, DMF 또는 포스포릭헥사메틸트리아미드와 같은 아미드, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 사염화탄소 또는 테트라클로로에텔린과 같은 할로겐화탄화수소 그리고 디메틸술폭시드 또는 술포란과 같은 술폭시드이다. 물과 혼화하지 않는 용매는 에스테르화 과정에서 형성되는 공비증류에 의해 함께 제거함으로써 유리하게 사용될 수 있다. 때때로, 에스테르화 반응의 용매로서 피리딘, 퀴놀린 또는 트리에틸아민과 같은 유기염기를 과잉으로 사용할 수도 있다. 에스테르화 반응은 용매의 부재하에서 수행될 수도 있으며, 예를 들면 나트륨아세테이트의 존재하에 성분들은 단순히 가열하여 실시할 수 있다. 반응온도는 통상 -50℃ 내지 +250℃이고, 바람직하기는 -20℃ 내지 +80℃이다. 이들 온도에서 에스테르화 반응온 통상 15분 내지 48시간 후에 완결된다.
에스테르화 반응에 대한 반응조건은 사용된 출발물질의 성질에 크게 의존한다. 따라서, 유리 카르복실산은 통상 강산의 존재하에, 예를 들면 염산 또는 황산과 같은 강산의 존재하에 유리 알콜 또는 페놀과 반응시킨다. 바람직한 반응 절차는 산무수물 또는 특히 산염화물과 알콜, 바람직하기는 염기 매체중에서 반응시키는 것이며, 중요한 염기로서는 특히 알칼리 금속 수산화물, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염 또는 탄산수소염, 아세트산나트륨 또는 아세트산칼륨과 같은 아세트산 알칼리금속염, 수산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 수산화물 또는 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘 또는 퀴놀린과 같은 유기 염기이다. 에스테르화반응의 더 바람직한 실시태양은 먼저 알콜 또는 페놀을 각기 나트륨 또는 칼륨 알콜레이트 또는 페네이트로, 예를 들면 에탄올성 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액으로 처리하여 전환시키고, 이 알콜레이트 또는 페네이트를 분리하고 그리고 이것을 탄산수소나트륨 또는 탄산칼륨과 함께 아세톤 또는 디에틸에테르내에 교반 현탁시키고 그리고 이것을 탄산수소나트륨 또는 탄산칼륨과 함께 아세톤 또는 디에틸에테르내에 교반 현탁시키고 그리고 디에틸에테르, 아세톤 또는 DMF에 용해된 산염화물 또는 산무수물의 용액을 이 현탁액에, 바람직하기는 약 -25° 내지 +20℃의 온도에서 가한다.
일반식(Ⅰ)의 메틸 에스테르는 공지된 에테르화 반응, 예를 들면 일반식 R1-(A1-Z1)m-A2-Q1-O-PheF2-ZA또는 R2-(A3)n-Q2-O-PheF2-ZA(여기에서, ZA는 OH 또는 OMe, SH 또는 SMe(여기에서 Me는 금속 양이온의 균등물이고, H미은 할로겐원자, 바람직하기는 염소 또는 브롬이다)의 화합물(또는 이의 반응성 유도체)를 일반식 R2-(A3)n-ZB또는 R1-(A-Z)-A-Z(여기에서 Z는 -CH-OH 또는 -CH-Hal의 화합물(반응성 유도체)과 염기존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 일반식에 있어서, 래디칼 R1,R2,A1,A2,A3,Z1,m,n,Q1및 Q2는 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다. 이들 에테르 합성시의 반응 조건은 이러한 에테르 반응에서 통상적으로 사용되는 것이고, 사용되는 용매는 극성의 비양자성 용매, 예를 들면 디메틸 설폭시드, N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈이고, 사용되는 염기는 바람직하기는 약산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 아세트산 나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산 나트륨이다. 반응은 0℃ 내지 반응 혼합물중 비점이 가장 낮은 성분의 비점에서 수행할 수 있으며, 특히 60 내지 120℃의 온도가 유리한 것으로 입증되었다. 출발물질중 어떤 것은 공지되어 있고, 어떤 것은 유기합성의 표준방법에 의해 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물과 합성하는데 있어서 중요한 신규 중간물질은 2,3-디풀루오로히드로퀴논이다. 이 신규 화합물은 본 발명의 주제와 마찬가지이며, 공지된 2,3-디플루오로페놀을 공지된 방법자체로 산화함으로써, 예를 들면, 할로겐화 스틸벤, 벤젠페닐에테르, 톨란 그리고 치환된 신남산이다. 이들 화합물중 1,4-페닐렌 그룹은 플루오르화 할 수도 있다.
본 발명에 의한 매체의 추가 성분으로서 사용하기에 적합한 가장 중요한 화합물은 다음 일반식(1),(2),(3),(4) 및 (5)로써 특징지을 수 있다 :
일반식(1),(2),(3),(4) 및 (5)에서, L과 E는 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있고, 각기 -Phe, Cyc-, -Phe-Phe-, Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- 그리고 -G-Cyc- 그리고 이들의 거울상 이성체로 구성되는 그룹에 속하는 2가의 래티칼이고, 여기서 Phe는 불소 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-시클로헥세닐렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고, Dio는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, G는 2-9트랜스-1,4-시클로헥실)-알칼리 수용액중 칼륨 퍼옥소디설페이트를 사용하여 산화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하나이상의 화합물 이외에, 본 발명의 액정 매체는 추가의 성분으로서 2 내지 40, 특히 4 내지 30의 성분을 함유한다. 본 발명에 따른 하나이상의 화합물 이외에, 이들 매체는 매우 바람직하기는 7 내지 25성분을 함유하는 것이다. 이들 추가 성분은 네마틱 또는 네마토제닉(모노트로픽 또는 아이소트로픽) 물질로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 아족시벤젠, 벤질리딘아닐린, 비페닐, 터페닐, 페닐 또는 시클로헥실벤조에이트, 페닐 또는 시클로헥실 시클로헥산카복실레이트, 페닐 또는 시클로헥실시클로헥실벤조에이트, 페닐 또는 시클로헥실 시클로헥실헥산카복실레이트, 시클로헥실페닐벤조에이트, 시클로헥산카복실산 또는 시클로헥실시클로헥산카복실산, 페닐시클로헥산, 시클로헥실비페닐, 페닐시클로헥실시클로헥산, 시클로헥실시클로헥산, 시클로헥실시클로헥센, 시클로헥실시클로헥실 시클로헥센, 1,4-비스-시클로헥실벤젠, 4,4′-비스-시클로헥실비페닐, 페닐피리미딘, 시클로헥실피리미딘, 페닐피리미딘, 시클로헥실피리딘, 페닐디옥산, 시클로헥실디옥산, 페닐-1,3-디티안, 시클로헥실-1,3-디티안, 1,2-디페닐에탄, 1,2-디시클로헥실에탄, 1-페닐-2-시클로헥실에탄, 1-시클로헥실-2-(4-페닐시클로헥실)-에탄, 1-시클로헥실-2-비페닐일에탄, 1-페닐-2-시클로헥실페닐에탄의 종류에 속하는 물질이고, 임의적으로 에틸, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이다.
바람직하기는, L과 E 래디칼중 하나는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하기로는, Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매체는 L과 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 구성된 그룹에서 선택되고 동시에 일반식(1),(2),(3),(4) 및 (5)의 화합물로부터 선택된 화합물 하나이상의 성분, 그리고 L과 E 래디칼중 하나가 Cyc, Phe 또는 Pyr로 되는 그룹에서 선택되고 그리고 다른 래디칼이 -Phe-Phe, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로부터 선택되는 일반식(1),(2),(3),(4) 및 (5)의 화합물로부터 선택되는 하나이상의 성분, 그리고 경우에 따라, L과 E 래디칼이 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 되는 그룹으로부터 선택되는 일반식(1),(2),(3),(4) 및 (5)의 화합물로부터 선택되는 하나이상의 성분을 함유한다.
부분 일반식(1a),(2a),(3a),(4a) 및 (5a)의 화합물에서, R′와 R″는 서로 독립적으로 각기 탄소수 8개까지 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시이다. 이들 화합물의 대부분의 경우, R′ 및 R″는 서로 다르며, 이들 래디칼중 하나는 대부분의 경우 알킬 또는 알케닐이다. 부분 일반식(1b),(2b),(3b),(4b) 및 (5b)의 화합물에서, R″는 -CN, -CF3, F, Cl 또는 -NCS이고 ; 이 경우에 R은 부분일반식 (1a) 내지 (5a)의 화합물에서 정의된 바와 같으며, 그리고 바람직하기는 알킬 또는 알케닐이다. 그러나, 또한 다른 종류의 치환체도 일반식(1),(2),(3),(4) 및 (5)의 화합물로에 통상적으로 적용된다. 이 형태의 많은 물질 또는 이들의 혼합물이 시판되고 있다. 이들 물질의 전부는 문헌으로부터 공지된 방법으로, 또는 이와 유사한 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명의 매체는, (1a),(2a),(3a),(4a) 및 (5a)(그룹 1)화합물의 그룹에 속하는 화합물 이외에, (1b),(2b),(3b),(4b) 및 (5b)(그룹 2)화합물의 그룹에 속하는 성분을 함유하는 것이 또한 바람직하며, 그리고 이들의 비율은 바람직하기는 다음과 같다 : 그룹 1 : 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%, 그룹 2 : 10 내지 80%, 특히 10 내지 50%이며, 본 발명에 따른 화합물과 그룹 1 및 2에 속하는 화합물의 비율의 합계는 100%로 만든다.
본 발명에 따른 매체는 본 발명에 따른 화합물 1 내지 40%, 특히 바람직하기는 5 내지 30%를 함유한다. 또한 본 발명에 따른 혼합물 40% 이상, 특히 45 내지 90%를 함유한 매체도 바람직하다. 매체는 바람직하기로는 본 발명에 따른 화합물 세개, 네개 또는 다섯개를 함유한다. 본 발명에 따른 매체는 통상적인 방법으로 제조한다. 일반적으로, 성분은 서로, 바람직하기는 상승된 온도에서 용해한다. 적합한 첨가제를 사용하여, 본 발명에 따른 액정상을 지금까지 공개된 액정 표시소자의 어느 형태에나 사용될 수 있도록 개선시킬 수 있다. 이런 형태의 첨가제는 이 분야에 통상의 기술을 가진 사람에게는 공지되어 있으며 그리고 문헌(H.Kelker/R.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)에 상세하게 기술되어 있다. 예를 들면, 다색 안료를 가해서 착색된 게스트-호스트 시스템을 만들 수 있고, 또는 네마틱상의 유전이방성, 점도 그리고/또는 배열을 변경시키기 위해 물질을 첨가할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 한정하는 것은 아니다. 상기 및 하기에서 퍼센트는 중량%이고, 모든 온도는 0℃이다. “통상의 마무리 작업”은 다음과 같은 것을 뜻한다 : 물을 가하고, 혼합물을 메틸렌클로라이드로 추출하고, 상을 분리하고, 유기층을 건조 및 증발시키고, 생성물을 결정화 및/또는 크로마토그라피에 의해 정제한다. 부가해서, C는 결정성 고체상태, S는 스메틱상(인덱스는 상의 형태를 특정시킨다), N은 네마틱 상태를 뜻하며, Ch는 콜레스테릭상 그리고 I는 등방성상을 뜻한다. 두 기호사이의 숫자는 전이온도를 ℃로 표시한 것이다.
0.1몰의 2,3-디플루오로-4-에톡시페놀(2,3-디플루오로페놀로부터 디메틸포름아미드중 디에틸 황산염/탄산 칼륨을 사용하여 알킬화하고, -70 내지 -80℃에서 리튬화하고, N-메틸피페리딘과 반응시킨 다음, 퍼포름산을 사용하여 Baeyer-Villiger 방법으로 알데히드를 산화하여 제조) 및 0.1몰의 피리딘을 100㎖의 톨루엔에 용해한다. 0.1몰의 트랜스-4-펜틸시클로헥산카보닐 클로라이드를 80°에서 적가하고, 혼합물을 3시간 더 교반한다. 침전된 피리딘 염산염을 흡입 여과하고 증류하여 톨루엔을 제거하고 잔류한 2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 트랜스-4-펜틸시클로헥사노에이트를 에탄올로 결정화하여 정제한다. 융점. 48°, 투명점 62.5°.
Figure kpo00009
[실시예 2]
2,3-디플루오로-4-에톡시페닐 트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실) 시클로헥사노에이트, C 88° SA100° N 223° I, 를 실시예 1과 유사하게 동일한 페놀로부터 4-트랜스-3-프로필시클로헥실) 시클로헥산카보닐 클로라이드와 반응시켜 수득한다.
Figure kpo00010
[실시예 3]
0.1몰의 4-헥실옥시벤조산, 0.01몰의 디메틸아미노피리딘 및 0.1몰의 2,3-디플루오로-4-옥틸옥시페닐(2,3-디플루오로옥틸옥시벤젠으로부터 -70 내지 -80°에서 리튬화하고 0.12몰의 t-부틸히드로퍼옥시드 및 0.12몰의 부틸리튬으로부터 제조한 에테르중 리튬 t-부틸퍼옥시드용액을 적가하여 제조)을 150㎖의 디클로로메탄으로 도입하고 300㎖의 디클로로메탄중 0.1몰의 디시클로헥실카보디이미드 용액을 10°에서 교반하면서 적가하고 혼합물을 이어서 실온에서 15시간동안 교반한다. 혼합물을 실리카 겔을 통해 여과하고 용매를 증발시켜 2,3-디플루오로-4-옥틸옥시페닐 4-헥실옥시벤조에에트를 잔류물로서 얻는다.
Figure kpo00011
[실시예 4]
1몰의 2,3-디플루오로페놀을 2ℓ의 10% 수산화나트륨 용액에 용해하고 칼륨 퍼옥소디설페이트 포화 수용액을 3 내지 4시간에 걸쳐 20°에서 적가한다. 용액을 하룻밤 방치후, 약산성(Ph 3 내지 4)으로 만들고, 미반응된 출발물질을 에테르로 추출한다. 수용성 층을 탄산수소나트륨을 사용하여 중화하고 진공하에 증발건조한다. 2,3-디플루오로-4-히드록시페닐칼륨 황산염을 90% 에탄올을 사용하여 잔류물을 용해시키고, 알콜을 증발시킨다.
14g의 벤질 클로라이드를 수산화나트륨 알콜 수용액(100㎖의 50% 알콜에 녹인 NaOH 7g)에 교반하면서 적가하고 환류시킨다. 반응을 2시간동안 더 계속하도록 방치한후, 혼합물을 염산을 사용하여 약산성을 만들고 2시간 더 가열한다. 냉각후, 4-벤질옥시-2,3-디플루오로페놀을 추출하고 용매를 분리한 후 증류한다.
2,3-디플루오로-4-히드록시페닐칼륨 황산염을 알킬 브로마이드 및 설페이트와 반응시켜 2,3-디플루오로히드로퀴논의 모노알킬 에테르를 유사하게 수득한다.
0.1몰의 2,3-디플루오로-4-벤질옥시페놀을 톨루엔중 0.1몰의 피리딘 및 0.1몰의 4-에톡시벤조일클로라이드를 사용하여 에스테르화하고, 생성된 에스테르를 분리한 다음, 벤질 에테르를 촉매로서 팔라듐/챠콜을 사용하여 가수소분해적으로 분해시킨다.
유리 히드록실 그룹을 부티르산/디시클로헥실카보디이미드를 사용하여 에스테르화 시켜서 2,3-디플루오로-4-부티릴옥시페닐 4-에톡시벤조에이트를 얻는다.
[실시예 5]
2-플루오로-4-(5-헥실피리미딘-2-일)벤조산(니트릴을 이미도에스테르를 거쳐 가수분해하여 제조) 및 디시클로헥실카보디이미드를 사용하여 2,3-디플루오로-4-벤질옥시페놀을 에스테르화하고, 벤질에테르를 가수소분해적 분리한 후 옥타노산을 사용하여 재에스테르화하여 실시예 4와 유사하게 2,3-디플루오로-4-옥타노일옥시페닐 2-플루오로-4-(5-헥실피리미딘-2-일)벤조에에트를 수득한다.
[실시예 6]
0.1몰의 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)메톡시페놀, 0.11몰의 부틸 브로마이드 및 0.11몰의 탄산칼륨을 100㎖의 디메틸포름아미드(을)중 100°에서 16시간동안 가열한다. 냉각후, 무기염을 흡인여과하고, 여액을 농축한 다음, 물을 가한다. 디클로로메탄으로 추출하여 1-부틸옥시-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)메톡시벤젠을 수득한다.
Figure kpo00012
[실시예 7]
0.1몰의 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)메톡시페놀, 0.1몰의 트랜스-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥실메틸 요다이드 및 0.1몰의 탄산칼륨으로부터 실시예 6의 방법에 따라 수득한다.
[실시예 8]
1몰의 2,3-디플루오로페놀을 1ℓ의 10% 수산화나트륨 용액에 용해하고 1.1몰의 칼륨 퍼옥소디설페이트 포화수용액을 얼음 냉각하면서 4시간에 걸쳐 적가한다. 이 첨가동안, 온도가 20°를 넘지 않도록 해야한다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고 염산을 사용하여 중화한 다음, 미반응된 출발물질을 에테르로 추출한다. 3ℓ의 톨루엔 및 2몰의 아황산 나트륨을 수용성 상에 가하고, 혼합물을 1ℓ의 농염삼을 사용하여 강산성으로 한후, 20분간 환류시킨다. 냉각후, 톨루엔층을 분리해내고 수용성 상을 퍼포레이션 중에서 에테르로 추출하고 합한 톨루엔 및 에테르 추출물을 증발시켜 2,3-디플루오로히드로퀴논을 수득한다.
[실시예 9]
0.05몰의 2,3-디플루오로히드로퀴논 및 0.1몰의 피리딘을 10㎖의 톨루엔에 용해한다. 0.1몰의 트랜스-4-부틸시클로헥산카보닐 클로라이드를 80°에서 적가하고, 혼합물을 3시간 더 교반한다. 통상적 처리를 하여 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-부틸시클로헥실카보닐옥시)벤젠을 수득한다.
다음 화합물을 유사하게 제조한다.
2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-프로필시클로헥실카보닐옥시)벤젠, 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-펜틸시클로헥실카보닐옥시)벤젠, C 87° N 208° I, 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-헥실시클로헥실카보닐옥시)벤젠, 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-헵틸시클로헥실카보닐옥시)벤젠, 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-옥틸시클로헥실카보닐옥시)벤젠, C 80° SF94° SI105° SC124° N 176° I, 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-노닐시클로헥실카보닐옥시)벤젠, 2,3-디플루오로-1,4-비스-(트랜스-4-데실시클로헥실카보닐옥시)벤젠
[실시예 10]
실시예 4와 유사하게, 2,3-디플루오로-4-벤질옥시페놀을 트랜스-4-프로필시클로헥산카보닐 클로라이드/피리딘과 반응시키고, 벤질 에테르를 가수소분해적 분해를 하고 트랜스-4-펜틸시클로헥산 카복실산/디시클로헥실카보디이미드를 사용하여 4-디메틸아미노피리딘 존재하에 재에스테르화하여 수득한다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 화합물 적어도 1종을 함유하는 액정상에 관한 것이다.
[실시예 A]
Figure kpo00013
[실시예 B]
Figure kpo00014
[실시예 C]
Figure kpo00015
[실시예 D]
Figure kpo00016
[실시예 E]
Figure kpo00017

Claims (8)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체
    Figure kpo00018
    상기식에서, R1및 R2는 각 경우, 서로 독립적으로, 시아노로 비치환 또는 일치환되거나 또는 불소 또는 염소로 적어도 일치환된, 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 탄소수 3 내지 15의 알케닐이고, 여기에서 이들 래디칼중 하나의 CH2그룹은 -O-, -CO-,COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있으며, A1, A2및 A3는 각 경우 서로 독립적으로, (A) 트랜스-1,4-시클로헥실렌(여기에서, 하나 또는 두개의 비인접 CH2그룹은 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있다), (b) 1,4-페닐렌(여기에서, 하나 또는 두개의 CH 그룹은 N으로 치환될 수 있다), 또는 (c) 피페리딘-1,4-디일, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일로 구성된 그룹에서 선택된 레디칼이고, 상기에서 (a) 일어나 (b) 래디칼은 F,Cl,CH3또는 CN으로 일치환 또는 다치환될 수 있으며, Z1은 -COO-, -OCO-, CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, Q1및 Q2는 각 경우, 서로 독립적으로 -CO- 또는 -CH2-이고, m 및 n은 각기 0,1 또는 2이고, (m+n)은 0,1 또는 2이다.
  2. 다음 일반식(Ia′)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체
    Figure kpo00019
    상기식에서, R3및 R4은 각 경우 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬이고, o,p 및 q는 0 또는 1이다.
  3. 다음 일반식(Ia″)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체
    Figure kpo00020
    상기식에서, R1,R2및 Q1은 제1항에서 정의된 바와 같고, m은 0 또는 1이고, Z1은 -CH2-CH2- 또는 단일 결합이고, A1및 A2는 각기 트랜스-1,4-시클로헥실렌이다.
  4. 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 일반식
    Figure kpo00021
    의 히드록실 화합물 또는 이의 반응성 유도체를 일반식 R2-(A3)n-Q2-OH의 화합물 또는 이의 반응성 유도체를 사용하여 에스테르화 (Q2=CO) 또는 에테르화(Q2=CH2)하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 액정매체 성분으로서 제1항에 따른 유도체의 용도.
  6. 적어도 2종의 액정 성분을 함유하는 액정 매체에 있어서, 적어도 1종의 성분이 제1항에 따른 유도체인 것을 특징으로 하는 액정 매체.
  7. 제6항에 따른 매체를 유전체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전기광학 표시소자.
  8. 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 2,3-디플루오로히드로퀴논 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 일반식
    Figure kpo00022
    의 히드록실 화합물 또는 이의 반응성 유도체를 일반식 R1-(A1-Z1)m-A2-Q1-OH의 화합물 또는 이의 반응성 유도체를 사용하여 에스테르화 (Q1=CO) 또는 에테르화(Q1=CH2)하는 것을 특징으로 하는 방법.
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