JP2811342B2

JP2811342B2 - ジフルオロベンゼン誘導体

Info

Publication number: JP2811342B2
Application number: JP1503413A
Authority: JP
Inventors: ライフエンラート，フオルカー; クラウゼ，ヨアヒム; ヴエツヒトラー，アンドレアス; ヴエーベル，ゲオルグ; フインケンツエラー，ウルリツヒ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: WO1989008633A1; JPH02503441A; DE3807872A1; DE58901334D1; KR900700424A; EP0364538B1; EP0364538A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、次式Ｉのジフルオロベンゼン誘導体に関す
るものである。

〔式中、Q¹およびQ²は、相互に独立して、それぞれ、Ｒ
またはＲ−A¹−A²−Ｚであり、Ｒは、１〜15個のＣ原子を有するアルキルまたは３〜
15個のＣ原子を有するアルケニルであり、これらの基の
それぞれは、置換されていないかまたは１個のシアノに
より置換されているかまたは少なくとも１個のフッ素ま
たは塩素により置換されておりそしてまたこれらの基中
の１個のCH₂基は−Ｏ−、−CO−、−Ｏ−CO−、−CO−
Ｏ−または−Ｏ−CO−Ｏ−により置き換えられていても
よく、 A¹およびA²は、相互に独立して、それぞれ、トランス
−1,4−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のC
H₂基または２個の隣接していないCH₂基は、また、−Ｏ
−により置き換えられていてもよい）、または1,4−フ
エニレン（この基は、置換されていないかまたは１個ま
たは２個のフツ素により置換されておりそしてこの基中
に存在する１個または２個のCH基は、Ｎにより置き換え
られていてもよい）であり、そして２個の基A¹およびA²
のうちの１個は、単一結合であってもよく、Ｚは、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH₂O−、−OCH
₂−、−CH₂CH₂−または単一結合であり、そしてｍは、０または２である。

ただし、（ａ）Q¹＝アルキルまたはアルコキシであり、そして Q²＝アルキル、アルコキシ、またはであるか、または（ｂ）であり、そして Q²＝アルキルまたはアルコキシである場合においては、ｍ＝０である〕。

簡潔にするために、以下の説明において、Cycは1,4−
シクロヘキシレン基であり、Pheは1,4−フエニレン基で
あり、Pydはピリジン−2,5−ジイル基であり、Pyrはピ
リミジン−2,5−ジイル基でありそしてPynはピラジン−
2,5−ジイル基でありそしてこれらの基は、置換されて
いないかまたは１個または２個のフツ素により置換され
ている。好ましくは、これらの基は、置換されていな
い。

PheF₂は、式の基である。

式Ｉで示される化合物は、液晶相、特にねじれセルの
原則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果または
動的散乱の効果にもとづく表示体用の液晶相の成分とし
て使用することができる。

式Ｉで示される化合物は誘電率の明確に負の異方性を
有する点できわ立っており、式Ｉで示される化合物は、
電場において、それらの分子の長軸がこの場に対して垂
直に整列される。この効果は知られており、種々の液晶
表示体、たとえば、光散乱タイプ（動的散乱）の液晶セ
ル、またはいわゆるDAPタイプ（整列相の変形）の液晶
セル、またはECBタイプ（電気的に制御された複屈折）
の液晶セル、またはゲスト−ホスト相互作用タイプの液
晶セルにおいて、光学的透明性の制御に使用されてい
る。

さらにまた、式Ｉで示される化合物は、カイラルにチ
ルトされたスメクテイツク相の成分として適している。
強誘電性物性を有するカイラルにチルトされたスメクテ
イツク液晶相は一種または二種以上のチルトされたスメ
クテイツク相を有する基材混合物に適当なカイラルドー
ピング物質を添加することにより調製することができる
〔L.A.Veresnev等によるMol.Cryst.Liq.Cryst.89,327頁
（1982）；およびH.R.Brand等によるJ.Physique.44（Le
tt.）,L−771（1983）〕。このような相はClarkおよびL
agerwallにより開示されたSSFLCテクノロジイの原則
〔N.A.ClarkおよびS.T.LagerwallによるAppl.Phys.Let
t.36、899頁（1980年）；および米国特許4,367,924〕に
もとづいて、カイラルにチルトされた相の強誘電性物性
にもとづき、迅速−スイツチング性表示体用の誘電体と
して使用することができる。

現在まで、弱い負の誘電異方性を有する多数の液晶化
合物がすでに合成されている。これに対して、誘電率の
大きい負の異方性を有する液晶化合物は依然として比較
的少ししか知られていない。さらに、このような誘電率
の大きい負の異方性を有する化合物は一般に、例えば混
合物中における貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点、お
よび化学的不安定性などの欠点を有する。従って、負の
誘電異方性を有し、大部分の種々の電気光学用途のため
の混合物の物性をさらに改良することができる別種の化
合物が求められている。

負の誘電異方性を有し、そしてカルボキシル基または
共有結合により結合している２個または３個の環および
１個または２個以上の側鎖基、たとえばハロゲン、シア
ノまたはニトロ基を有する液晶化合物は西ドイツ国特許
2,240,864、同2,613,293、同2,835,662および同2,836,0
86、ならびにヨーロツパ特許023,728から知られてい
る。

ヨーロツパ特許084,194においては、本請求項の化合
物は広範な式中に包含されている。しかしながら、この
ヨーロツパ特許には、本発明による式で示されている個
々の化合物はいずれも記載されていない。従って、この
従来技術から、当業者は本発明の化合物を合成する可能
性を簡易に見出すことはできなかったものであり、ある
いはまた、本発明による化合物が好ましい位置にあるメ
ソフエース範囲を顕著に有し、しかも低い粘度と同時
に、あわせて大きい負の誘電異方性を有する点できわ立
っていることを認識することもできなかったものであ
る。

ヨーロッパ特許084,194にはまた、本発明による化合
物が低いスメクテイツク傾向を有することから、本発明
による化合物をSSFLCテクノロジイにもとづく表示体に
おいて使用できることを示唆する記述は、何ら示されて
いない。

また、2,3−ジクロロヒドロキノンのジベンゾエート
化合物も知られている。〔たとえば、Bristol et al,J.
Org.Chem.39、3138頁（1974年）、またはClanderman et
al,J.Am.Chem.Sco.97、1585頁（1975年）〕。しかしな
がら、これらの化合物は単変性であるか、あるいは非常
に狭いメソフエース範囲を有するのみのものである。Ei
denschink et al,Angew.Chem.89、103頁（1977年）に記
載されている４−ヒドロキシ−2,3−ジクロロ安息香酸
のエステル化合物もまた、狭いメソフエース範囲を有す
るのみのものである。

西ドイツ国公開特許出願公報2,933,563により知られ
ている、４−アルキル−2,3−ジクロロフエニル４′−
アルキルビシクロヘキシル−４−カルボキシレート化合
物は、それらの高い粘度のために、工業的に使用するこ
とはできない。

本発明の目的は大きい負の誘電異方性を有し、同時に
低い粘度を有する安定な液晶化合物またはメソーゲン性
化合物を提供することにある。

式Ｉで示される化合物が液晶混合物の成分として格別
に適することが見い出された。特に、これらの化合物を
用いることによって、広いメソフエース範囲および比較
的低い粘度を有する安定な液晶相を調製することができ
る。

式Ｉで示される化合物はまた、カイラルにチルトされ
たスメクテイツク液晶相の成分としても適している。

さらにまた、式Ｉで示される化合物を提供することに
よつて、種々の適用の観点から、液晶組成物の調製に適
する液晶物質の範囲が極めて一般的に相当に拡大され
る。

式Ｉで示される化合物は広い用途範囲を有する。これ
らの化合物は、置換基を選択することによって、液晶相
を主として構成する基材として使用することができる
が、式Ｉで示される化合物はまた、他の群の化合物から
の液晶基材に添加して、たとえば誘電異方性および（ま
たは）光学異方性および（または）粘度および（また
は）自発分極および（または）相範囲および（または）
チルト角および（または）そのような誘電フイルターの
ピツチを変えることができる。

式Ｉで示される化合物はまた、液晶誘電体の成分とし
て使用することができる他の物質を製造するための中間
体としても適している。

式Ｉで示される化合物は、純粋な状態で、無色であ
り、電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で
液晶メソフエースを形成する。これらの化合物は、化学
的に、熱的にまた、光の作用に対して非常に安定であ
る。

従つて、本発明は式Ｉで示される化合物に関するもの
であり、そしてまた、本発明は式Ｉで示される化合物の
製造方法に関するものであり、この方法は相当するカル
ボン酸化合物またはその反応性誘導体を相当するヒドロ
キシ化合物またはその反応性誘導体と反応させることを
特徴とする方法である。

本発明はまた、式Ｉで示される化合物を液晶相の成分
として使用することに関する。さらに、本発明は式Ｉで
示される化合物の少なくとも一種を含有する液晶相およ
びこのような相を含有する液晶表示素子に関する。この
ような相は特に有利な弾性定数を有し、そしてそれらの
低いΔε／ε⊥値によって、TFT混合物に特に適してい
る。

前述した説明および後述する説明において、Q¹、Q²、
A¹、A²、Ｒ、Ｚおよびｍは、別に明確に説明しない限り
は、前述した意義を有す。

従って、式Ｉの化合物は、好ましくは、部分式I aお
よびI b（２個の環を有す）部分式I c〜I f（３個の環
を有す）および部分式I g〜I m（４個の環を有す）を包
含する。

Ｒ−Cyc−PheF₂−Ｒ I a Ｒ−Cyc−CH₂CH₂−PheF₂−Ｒ I b Ｒ−A¹−Ｚ−Cyc−PheF₂−Ｒ I c Ｒ−A¹−Ｚ−Cyc−CH₂CH₂−PheF₂−Ｒ I d Ｒ−Cyc−PheF₂−Ｚ−A¹−Ｒ I e Ｒ−Cyc−CH₂CH₂−PheF₂−Ｚ−A¹−Ｒ I f Ｒ−A¹−Ｚ−Cyc−PheF₂−Ｚ−A¹−Ｒ I g Ｒ−A¹−Ｚ−Cyc−CH₂CH₂−PheF₂−Ｚ−A¹−Ｒ I h Ｒ−A¹−A²−Ｚ−Cyc−PheF₂−Ｒ I i Ｒ−A¹−A²−Ｚ−Cyc−CH₂CH₂−PheF₂−Ｒ I k Ｒ−Cyc−PheF₂−Ｚ−A²−A^-1−Ｒ I l Ｒ−Cyc−CH₂CH₂−PheF₂−Ｚ−A²−A¹−Ｒ I m これらの化合物の中で、部分式I a〜I fの化合物が、
特に好ましい。

前述した式および後述する式の化合物において、基Ｒ
は、相互に独立して、それぞれ好ましくはアルキルまた
はアルコキシである。

基Ｒの１個がアルケニルまたはオキサアルキル（例え
ばアルコキシメチル）である前述した式または後述する
式の化合物も、また好ましい。

A¹およびA²は、好ましくは、置換されていない1,4−
フエニレン、Cyc、PydまたはPyrである。好ましくは、
式Ｉの化合物は、それぞれの場合において、１個より多
い基Pyd、Pyn、Pyrまたは2,3−ジフルオロ−1,4−フエ
ニレンを含有していない。

前述した式および後述する式において、基Ｒは、好ま
しくは２〜12個のＣ原子、特に３〜10個のＣ原子を有
す。Ｒ中において、１個または２個のCH₂基は、また、
置き換えられていてもよい。好ましくは、１個のCH₂の
みが、−Ｏ−または−CH＝CH−により置き換えられてい
る。

前述した式および後述する式において、基Ｒは、好ま
しくは、アルキル基，アルコキシ基または他のオキサア
ルキル基そしてまたアルキル基（この基中に存在する１
個または２個のCH₂基は−CH＝CH−により置き換えられ
ていてもよい）である。

基Ｒがアルキル基〔この基中に存在する１個のCH₂基
はＯ原子によって置き換えられていてもよく（例、アル
コキシまたはオキサアルキル）または２個の隣接してい
ないCH₂基はＯ原子によって置換されていてもよい
（例、アルコキシアルコキシまたはジオキサアルキ
ル）〕である場合は、これらは直鎖状または有枝鎖状で
ある。好ましくは、アルキル基は、直鎖状であり、２、
３、４、５、６または７個のＣ原子を有しそして従っ
て、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシ、そし
てまた、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシル
オキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシ
ルオキシまたはテトラデシルオキシである。

オキサアルキルは、好ましくは直鎖状の２−オキシプ
ロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチ
ル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチ
ル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３
−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４
−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４
−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３
−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、
２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−
オキサデシル、1,3−ジオキサブチル（＝メトキシメト
キシ）、1,3−、1,4−、2,4−ジオキサペンチル、1,3
−、1,4−、1,5−、2,4−、2,5−または3,5−ジオキサ
ヘキシル、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、2,4−、2,5
−、2,6−,3,5−、3,6−または4,6−ジオキサヘプチル
である。

基Ｒがアルキル基でありそしてこの基中に存在するCH
₂基が−CH＝CH−により置き換えられている場合は、ト
ランス−形態が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状
または有枝鎖状である。好ましくは、それは直鎖状であ
り、そして、２〜10個のＣ原子を有している。従って、
それは、特にビニル、プロプ−１−エニルまたはプロプ
−２−エニル、ブト−１−エニル、ブト−２−エニルま
たはブト−３−エニル、ペント−１−エニル、ペント−
２−エニル、ペント−３−エニルまたはペント−４−エ
ニル、ヘキス−１−エニル、ヘキス−２−エニル、ヘキ
ス−３−エニル、ヘキス−４−エニルまたはヘキス−５
−エニル、ヘプト−１−エニル、ヘプト−２−エニル、
ヘプト−３−エニル、ヘプト−４−エニル、ヘプト−５
−エニルまたはヘプト−６−エニル、オクト１−エニ
ル、オクト−２−エニル、オクト−３−エニル、オクト
−４−エニル、オクト−５−エニル、オクト−６−エニ
ルまたはオクト−７−エニル、ノン−１−エニル、ノン
−２−エニル、ノン−３−エニル、ノン−４−エニル、
ノン−５−エニル、ノン−６−エニル、ノン−７−エニ
ルまたはノン−８−エニル、デク−１−エニル、デク−
２−エニル、デク−３−エニル、デク−４−エニル、デ
ク−５−エニル、デク−６−エニル、デク−７−エニ
ル、デク−８−エニルまたはデク−９−エニルである。

有枝鎖状の基Ｒを有する式Ｉの化合物は、通常の液晶
基材物質中における高度の溶解性のために、重要である
ことが多くそして特に、これらの化合物が光学的に活性
である場合は、カイラルドーピング物質として重要であ
る。この型のスメクテイツク化合物は、強誘電性物質に
対する成分として適している。

このタイプの有枝鎖状の基は、一般に、１個より多く
ない鎖枝分れを含有している。好ましい有枝鎖状の基Ｒ
は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピ
ル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチ
ルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキ
シル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メ
チルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブト
キシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、
２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メ
チルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−
オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２
−ノニル、２−デシル、２−ドデシルおよび６−メチル
オクトキシである。

式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学的対掌
体を包含し、ならびに、それらの混合物をも包含する。

式Ｉおよび式I a〜I kの化合物の中で、その中に含有
されている基の少なくとも１個が前述した好ましい意義
の１つを有する化合物が好ましい。

式Ｉの化合物は、文献〔例えばHouben−WeylのMethod
en der Organischen Chmie（Methods of organic chemi
stry）,Georg−Thieme−Verlag,Stuttgartの標準学術
書〕に記載されているようなそれ自体既知の方法によっ
て、そして、特に、上記反応に対して既知でありそして
適当した反応条件下で製造される。本明細書には詳細に
説明していないけれどもそれ自体既知である変形法もま
た使用することができる。

必要に応じ、出発物質は、また、出発物質を反応混合
物から単離しないでそしてさらに直ちに反応させて式Ｉ
の化合物を変換させるような方法で、反応系内で形成さ
せることもできる。

式Ｉの化合物は、1,2−ジフルオロベンゼンから出発
して得ることできる。後者の化合物を、既知方法〔例え
ば、A.M.Roe等:J.Chem.Soc.Chem.Comm.22,582（196
5）〕により金属化し、そして、適当な求電子試薬と反
応させる。このようにして得られた１−置換2,3−ジフ
ルオロベンゼンを使用して、この反応の手順を、適当な
求電子試薬を使用して、再度実施して1,4−ジ置換2,3−
ジフルオロベンゼンを得、必要に応じ、この化合物を更
に他の反応工程により最終生成物に変換することができ
る。もし適当である場合はテトラメチルエチレンジアミ
ン（TMEDA）またはヘキサメチルホスホトリアミドのよ
うな複合剤（complexing agent）を添加して、不活性溶
剤例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、第３級ブチルメチルエーテルまたはジオ
キサンまたは炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンまたはこれらの溶
剤の混合物中で1,2−ジフルオロベンゼンまたは１−置
換2,3−ジフルオロベンゼンを、−100℃〜＋50℃、好ま
しくは−78℃−０℃の温度で、フエニルリチウム、リチ
ウムテトラメチルピペリジン、ｎ−、第２級−または第
３級ブチルリチウムと反応させる。

リチウム2,3−ジフルオロフエニル化合物を−100℃〜
０℃、好適には−50℃以下で相当する求電子試薬と反応
させる。適当な求電子試薬は、アルデヒド、ケトン、ニ
トリル、エポキシド、カルボン酸誘導体例えばエステ
ル、無水物またはハライド、ハロゲノホルメートまたは
二酸化炭素である。

脂肪族または芳香族のハロゲン化合物との反応に際し
ては、リチウム2,3−ジフルオロフエニル化合物を、遷
移金属接触作用下で金属交換しそして結合させる。亜鉛
2,3−ジフルオロフエニル化合物（西独公開特許第3,63
2,410号参照）またはチタン2,3−ジフルオロフエニル化
合物（西独公開特許第3,736,489号参照）がこの目的に
対して特に適している。

すなわち、式Ｉの化合物は、式ＩにおいてＨ原子の代
りに１個またはそれより多くの還元できる基および（ま
たは）Ｃ−Ｃ結合を含有し、それ以外は式Ｉに相当する
化合物を、還元することにより製造することができる。

好ましい還元できる基は、カルボニル基特にケト基、
そしてまた、例えば遊離のまたはエステル化されたヒド
ロキシル基または芳香族に結合したハロゲン原子であ
る。還元に適した好ましい出発物質は、シクロヘキサン
環の代りにシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環
および（または）−CH₂CH₂−基の代りに−CH＝CH−基お
よび（または）−CH₂−基の代りに−CO−基および（ま
たは）Ｈ原子の代りに遊離のまたは官能性に変えられた
OH基（例えばそのｐ−トルエンスルホネートの形態の
基）を含有し、それ以外は、式Ｉに相当するものであ
る。

還元は、例えば、不活性溶剤例えばメタノール、エタ
ノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、テ
トラヒドロフラン（THF）またはジオキサンのようなエ
ーテル、酢酸エチルのようなエステル、酢酸のようなカ
ルボン酸またはシクロヘキサンのような炭化水素中にお
いて、０゜〜約200゜の間の温度および約１〜200バール
の間の圧力下で、接触水素添加することにより行うこと
ができる。適当な触媒は、好ましくは、酸化物の形態
（例えばPtO₂、PdO）、支持体上の形態（例えばPd付炭
素、Pd付炭酸カルシウムまたはPd付炭酸ストロンチウ
ム）または微細に分散された形態で使用することのでき
るPtまたPdのような希金属である。

また、ケトン類を、Clemmensenの方法〔約80〜120゜
の間の温度で、好ましくは水性アルコール溶液中または
水／トルエンの不均質相中で亜鉛、アマルガム化亜鉛ま
たは錫および塩酸を使用する〕またはCagliottiの方法
〔トシルヒドラゾンを硼水素化ナトリウム、シアノ硼水
素化ナトリウムまたはカテコール−ボランと反応させる
ことによる（Org.Synth.52,122（1972）〕によって、ア
ルキル基および（または）−CH₂CH₂−架橋を含有する式
Ｉの相当する化合物に還元することができる。

複合水素化物を使用する還元も、また、可能である。
例えば、アリールスルホニルオキシ基は、LiAlH₄によっ
て還元的に除去することができそして特に、ｐ−トルエ
ンスルホニルメチル基は、好ましくは約０〜100゜の間
の温度でジエチルエーテルまたはTHFのような不活性溶
剤中でメチル基に還元することができる。

本発明のエステルは、アルコールまたはフエノール
（またはその反応性誘導体）による相当するカルボン酸
（またはその反応性誘導体）のエステル化によって得る
ことができる。

上記カルボン酸の適当な反応性誘導体は、特に酸ハラ
イドとりわけクロライドおよびブロマイド、そしてま
た、例えば混合酸無水物を包含する無水物、アジドまた
はエステル特にアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有す
るアルキルエステルである。

上記アルコールまたはフエノールの特に適当な反応性
誘導体は、相当する金属のアルコレートまたはフエネー
ト、好ましくは、NaまたはＫのようなアルカリ金属のア
ルコレートまたはフエネートである。

エステル化は、有利には、不活性溶剤の存在下におい
て行われる。特に、エーテル例えばジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、THF、ジオキサンまたはアニ
ソール、ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはシクロ
ヘキサノン、アミド例えばDMFまたは燐酸ヘキサメチル
トリアミド、炭化水素例えばベンゼン、トルエンまたは
キシレン、ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素または
テトラクロロエチレン、およびスルホキシド例えばジメ
チルスルホキシドまたはスルホランが、非常に適してい
る。同時に、エステル化中に形成した水を共沸的に溜去
するために、水−不混和性溶剤を有利に使用することが
できる。時々、過剰の有機塩基例えばピリジン、キノリ
ンまたはトリエチルアミンを、エステル化に対して使用
することもできる。エステル化は、また、溶剤の不存在
において、例えば、単に成分を酢酸ナトリウムの存在下
で加熱することにより実施することができる。反応温度
は、通常、−50゜〜＋250゜の間、好ましくは−20゜〜
＋80゜の間である。これらの温度において、エステル化
反応は、一般に15分〜48時間後に完了する。

詳細には、エステル化の反応条件は、主として使用さ
れる出発物質の性質に依存する。すなわち、遊離カルボ
ン酸は、一般に強酸例えば塩酸または硫酸のような鉱酸
の存在下で、遊離のアルコールまたはフエノールと反応
させる。好ましい操作は、好ましくは塩基性媒質中にお
ける酸無水物または特に酸クロライドとアルコールとの
反応である。重要な塩基は、特に、アルカリ金属の水酸
化物例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、ア
ルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩例えば炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまた重炭酸カリウ
ム、アルカリ金属の酢酸塩例えば酢酸ナトリウムまたは
酢酸カリウム、アルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸
化カルシウムまたは有機塩基例えばトリエチルアミン、
ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンである。
更に他の好ましいエステル化を行うには、はじめに、ア
ルコールまたはフエノールを例えばエタノール性水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムによる処理によりナト
リウムまたはカリウムのアルコレートまたはフエネート
に変換し、このアルコレートまたはフエネートを単離
し、そして、重炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムと一
緒に、撹拌しながら、アセトンまたはジエチルエーテル
中に懸濁し、次に、ジエチルエーテル、アセトンまたは
DMF中の酸クロライドまたは酸無水物の溶液を、この懸
濁液に好ましくは約−25゜〜＋20゜の間の温度で加え
る。

本発明のエーテルは、相当するヒドロキシ化合物、好
ましくは相当するフエノールのエーテル化によって得る
ことができる。好ましくは、ヒドロキシ化合物を、はじ
めに、相当する金属誘導体に、例えばNaH、NaNH₂、NaO
H、KOH、Na₂CO₃またはK₂CO₃による処理により相当する
アルカリ金属のアルコレートまたはアルカリ金属のフエ
ネートに変換する。次に、これらの化合物を、約20゜〜
100゜の間の温度で好ましくは、アセトン、1,2−ジメト
キシエタン、DMFまたはジメチルスルホキシドのような
不活性溶剤中または過剰の水性または水性のアルコール
性NaOHまたはKOH中で相当するハロゲン化アルキル、ス
ルホン酸アルキルまたは硫酸ジアルキルと反応させるこ
とができる。

本発明による液晶組成物は、好ましくは、１種または
それより多くの本発明の化合物のほかに、更に他の構成
成分として２〜40種、特に４〜30種の成分を含有する。
非常に特に好ましくは、これらの液晶組成物は、１種ま
たはそれより多くの本発明の化合物のほかに、７〜25種
の成分を含有する。これらの成分は、好ましくは、ネマ
テイツクまたはネマテイツク誘発性（単変性または等方
性）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリ
ン、ビフエニル、ターフエニル、フエニルまたはシクロ
ヘキシルベンゾエート、フエニルまたはシクロヘキシル
シクロヘキサンカルボキシレート、フエニルまたはシク
ロヘキシルシクロヘキシルベンゾエート、フエニルまた
はシクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサンカルボ
キシレート、シクロヘキシルフエニルベンゾエート、シ
クロヘキシルフエニルシクロヘキサンカルボキシレート
またはシクロヘキシルフエニルシクロヘキシルシクロヘ
キサンカルボキシレート、フエニルシクロヘキサン、シ
クロヘキシルビフエニル、フエニルシクロヘキシルシク
ロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘ
キシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシル
シクロヘキセン、1,4−ビス−シクロヘキシルベンゼ
ン、4,4′−ビス−シクロヘキシルビフエニル、フエニ
ル−またはシクロヘキシル−ピリミジン、フエニル−ま
たはシクロヘキシルピリジン、フエニル−またはシクロ
ヘキシル−ジオキサン、フエニル−またはシクロヘキシ
ル−1,3−ジチアン、1,2−ジフエニルエタン、1,2−ジ
シクロヘキシルエタン、１−フエニル−２−シクロヘキ
シルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フエニル
シクロヘキシル）−エタン、１−シクロヘキシル−２−
ビフエニルエタン、１−フエニル−２−シクロヘキシル
フエニルエタン、場合によってはハロゲン化されたスチ
ルベン、ベンジルフエニルエーテル、トランおよび置換
された桂皮酸のクラスからの物質から選択される。これ
らの化合物中の1,4−フエニレン基は、また、フル素化
されていてもよい。

本発明による液晶組成物の他の構成成分として使用す
ることのできるもっとも重要な化合物は、式１、２、
３、４および５によって特徴づけることができる。

Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″ １Ｒ′−Ｌ−COO−Ｅ−Ｒ″ ２Ｒ′−Ｌ−COO−Ｅ−Ｒ″ ３Ｒ′−Ｌ−CH₂CH₂−Ｅ−Ｒ″ ４Ｒ′−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″ ５これらの式１、２、３、４および５において、Ｌおよ
びＥは、同一または異なつて相互に独立して、それぞれ
−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cy
c−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−Ｇ−Phe−および−Ｇ
−Cyc−およびその鏡像体〔式中、Pheは置換されていな
いかまたはフツ素−置換されている1,4−フエニレンで
あり、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,
4−シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン−2,5
−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルでありそしてDio
は1,3−ジオキサン−2,5−ジイルでありそしてＧは２−
（トランス−1,4−シクロヘキシル）−エチル、ピリミ
ジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3
−ジオキサン−2,5−ジイルである〕からなる群からの
２価の差である。

好ましくは、基ＬおよびＥの１個は、Cyc、Pheまたは
Pyrである。Ｅは、好ましくはCyc、PheまたはPhe−Cyc
である。

好ましくは、本発明による液晶組成物は、式１、２、
３、４および５〔式中、ＬおよびＥは、Cyc、Pheおよび
Pyrからなる群から選択されたものである〕の化合物か
ら選択された１種またはそれより多くの成分および同時
に式１、２、３、４および５〔式中、基ＬおよびＥの一
方はCyc、PheおよびPyrからなる群から選択されたもの
でありそして他の基は−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−
Cyc−Cyc−、−Ｇ−Phe−および−Ｇ−Cyc−からなる群
から選択されたものである〕の化合物から選択された１
種またはそれより多くの成分およびもし適当である場合
は式１、２、３、４および５〔式中、基ＬおよびＥは−
Phc−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Ｇ−Phe−および−Ｇ−C
ye−からなる群から選択されたものである〕の化合物か
ら選択された１種またはそれより多くの成分を含有す
る。

部分式1a、2a、3a、4aおよび5aの化合物におけるＲ′
およびＲ″は、相互に独立して、それぞれ８個までの炭
素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、ア
ルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。これ
らの化合物の大部分において、Ｒ′およびＲ″は、異な
っており、これらの基の１個は、大部分の場合におい
て、アルキルまたはアルケニルである。部分式1b、2b、
3b、4bおよび5bの化合物においては、Ｒ″は−CN、−CF
₃、Ｆ、Cl、または−NCSである。この場合においては、
Ｒは部分式1a〜5aの化合物に対して示した意義を有し、
そして、好ましくはアルキルまたはアルケニルである。
しかしながら、式１、２、３、４および５の化合物にお
ける考えられる置換分の他の置換分も、また通常のもの
である。このような物質の多くは、あるいはその混合物
さえも、商業的に入手できる。これらの物質は、すべ
て、文献から知られている方法またはそれに類似した方
法によって得ることができる。

化合物1a、2a、3a、4aおよび5aの群（グループ１）か
らの成分のほかに、本発明による液晶組成物は、好まし
くはまた、化合物1b、2b、3b、4bおよび5bの群（グルー
プ２）からの成分を含有する。これらの成分の割合は、
好ましくは、次の通りである。

グループ1:20〜90％、特に30〜90％グループ2:10〜80％、特に10〜50％本発明の化合物および群１および２からの化合物の全
体の割合は、100％までである。

本発明による液晶組成物は、好ましくは１〜40％、特
に好ましくは５〜30％の本発明の化合物を含有する。ま
た、40％以上、特に45〜90％の本発明の化合物を含有す
る液晶組成物も、また好ましい。液晶組成物は、好まし
くは、３、４または５種の本発明の化合物を含有する。

本発明による液晶組成物は、それ自体常用の方法で製
造される。一般に、成分を、好ましくは上昇した温度で
相互に溶解させる。適当な添加剤によって、本発明によ
る液晶組成物は、これらの液晶組成物をこれまで開示さ
れたすべての型の液晶表示素子に使用することができる
ように、変性することができる。このような添加剤は、
当該技術に精通せし者に知られておりそして広く文献
〔H.Kelker/R.Hatz:Handbook of Liquid Crystals,Verl
ag Chemie,Weinheim,1980〕に記載されている。例え
ば、着色したゲスト−ホスト系を製造するために多色染
料を添加することができ、またはネマテイツク相の誘導
異方性、粘度および（または）配向を変化する物質を添
加することができる。

以下に実施例を示すが、これらの例は、本発明を説明
するためのものであり、そして本発明を限定するための
ものではない。m.p.＝融点、c.p.＝透明点を示す。前述
および後述中の％は、重量％を意味しそして温度はすべ
て℃で示す。“常用の方法による処理”とは次の操作を
意味する。

水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、相を分離
し、有機相を乾燥し次に蒸発し、そして生成物を結晶化
および（または）クロマトグラフイーにより精製する。

他の定義は次の通りである。K:結晶性−固体状態、S:
スメクテイツク相（インデツクスは相タイプの違いを示
す）、N:ネマテイツク状態、Ch:コレステリツク相、I:
等方性相。２種の記号間の数字は、変換温度（℃）を示
す。

実施例１１−（４−エトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−
４−（４−トランス−プロピル−シクロヘキシルエチ
ル）−シクロヘクス−１−エン〔製造:n−ヘキサン中の
ブチルリチウム（BuLi）の1.6N溶液131mlを、湿気を排
除しそして窒素雰囲気下において、−70℃でエトキシ−
2,3−ジフルオロベンゼン31.6gおよびテトラメチルエチ
レンジアミン（TMEDA）23.2gおよびテトラヒドロフラン
（THF）400mlの溶液に滴加する。次に、混合物を−70℃
で４時間撹拌しそして次にTHF100ml中の４−（トランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル）−シクロヘ
キサノン50gを徐々に加える。得られた反応混合物を徐
徐に室温に加温しそしてそれから飽和塩化アンモニウム
溶液1.5で加水分解する。混合物を、エーテルで抽出
しそしてエーテル相を水で数回洗滌し、乾燥しそして蒸
発する。残留物をエタノール700mlにとり、濃HCl 70ml
を加えそして混合物を３時間還流下で沸騰させる。次
に、水1.5を加えそして混合物をメチル第３級ブチル
エーテル（MTBエーテル）で抽出する。エーテル相を中
性になるまで洗滌し、乾燥しそして蒸発し次に残留物を
再結晶する〕39gを、THF 250mlに溶解しそして５％Pd−
C 4gの存在下において34℃で0.5バールの水素圧下で水
素添加する。それから、混合物を過し、溶液を蒸発し
そしてトランス−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシルエチル）−（４−エトキシ−2,3−ジフル
オロフエニル）−シクロヘキサンを、クロマトグラフイ
ーおよび結晶化によって単離する。

同様にして、次の化合物が製造される。

トランス−４−（４−エチルシクロヘキシルエチル）−
（４−エトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シクロ
ヘキサントランス−４−（４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
（４−エトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シクロ
ヘキサントランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−（４−エトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−（４−エトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−エチルシクロヘキシルエチル）−
（４−プロポキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−（４−プロポキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シ
クロヘキサントランス−４−（４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
（４−プロポキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−（４−プロポキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シ
クロヘキサントランス−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−（４−プロポキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シ
クロヘキサントランス−４−（４−エチルシクロヘキシルエチル）−
（４−ブトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シクロ
ヘキサントランス−４−（４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−（４−ブトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
（４−ブトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シクロ
ヘキサントランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−（４−ブトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−（４−ブトキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−シク
ロヘキサントランス−４−（４−エチルシクロヘキシルエチル）−
（４−ペンチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−
シクロヘキサントランス−４−（４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−（４−ペンチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）
−シクロヘキサントランス−４−（４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
（４−ペンチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−
シクロヘキサントランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−（４−ペンチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）
−シクロヘキサントランス−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−（４−ペンチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）
−シクロヘキサントランス−４−（４−エチルシクロヘキシルエチル）−
（４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−
シクロヘキサントランス−４−（４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−（４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）
−シクロヘキサントランス−４−（４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
（４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）−
シクロヘキサントランス−４−（４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−（４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）
−シクロヘキサントランス−４−（４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−（４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル）
−シクロヘキサン実施例２ THF 70ml中の1,2−ジフルオロ−３−（トランス−４
−ｎ−プロピルシクロヘキシルメトキシ）−ベンゼン3
7.5gの溶液、ヘキサン中のブチルリチウム（BuLi）の1.
6N溶液68.5mlそして次にTHF 70ml中のトランス−４−
（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シク
ロヘキシルエチルアイオダイド39.8gおよび1,3−ジメチ
ル−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン（DMPU）20
gの溶液を、順次に撹拌しながら、−90℃のTHF 80ml中
のカリウム第３級ブチレート（ｔ−BuOK）12.3gの溶液
に加える。添加終了後に、撹拌することが困難である懸
濁液を徐々に−40℃に加温し、水を加えそして混合物を
常法により処理する。これによって、トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシメチル４−（トランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル
エチル）−2,3−ジフルオロフエニルエーテルを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

トランス−４−エチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−ブチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニルエーテルトランス−４−エチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−
シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニルエ
ーテルトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−ブチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−
シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニルエ
ーテルトランス−４−ヘプチルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−エチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニルエーテルトランス−４−ブチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニルエーテルトランス−４−エチルシクロヘキシルメチル４−（トラ
ンス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエニル
エーテルトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニルエーテルトランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニルエーテルトランス−４−ヘキシルシクロヘキシルメチル４−（ト
ランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニルエーテル実施例３塩化メチレンに溶解したジシクロヘキシカルボジイミ
ド（DCC）0.05モルを、０℃で接触量の４−N,N′−ジメ
チルアミノピリジン（DMAP）の存在下において、塩化メ
チレン（70ml）中の４−（トランス−４−（トランス−
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルエ
チル）−2,3−ジフルオロフエノール〔−90゜でTHF中で
2,3−ジフルオロアニソールを等モル量のｔ−BuOKおよ
びBuLiと反応させてそして等モル量のDMPUの存在下にお
いてカリウム化合物をトランス−４−（トランス−４−
ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルエチル
アイオダイドでアルキル化しそして次に臭化水素酸／氷
酢酸でエーテル開裂を行うことによって得ることができ
る〕0.05モルおよびトランス−４−ｎ−ペンチルシクロ
ヘキサンカルボン酸0.05モルの溶液に加える。反応混合
物を室温で12時間撹拌し、沈澱したジシクロヘキシル尿
素を去しそして混合物を常法により処理する。これに
よって４−（トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジ
フルオロフエニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサ
ンカルボキシレートを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカル
ボキシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカル
ボキシレート４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−プロピルシクロヘキサンカル
ボキシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−プロピルシクロヘキサンカル
ボキシレート４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボキ
シレート４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボキ
シレート４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ
フエニルトランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカルボ
キシレート４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカル
ボキシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカル
ボキシレート４−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオ
ロフエニルトランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカル
ボキシレート実施例４湿気を排除しながらそして窒素雰囲気下において、ヘ
キサン中のｎ−BuLiの1.6N溶液の0.21モルを、−70℃
で、THF 400ml中のエトキシ−2,3−ジフルオロベンゼン
0.2モルおよびTMEDF 0.2モルの溶液に滴加する。混合物
を、−70゜で４時間撹拌し次に４−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル−シクロヘキサノン0.2モルを加
える。反応混合物を室温に加温しそして次に稀HClで加
水分解し次に生成物を常法によって単離する。生成物を
トルエン中にとりそして接触量のｐ−トルエンスルホン
酸の存在下において、水分離器下で加熱沸騰させる。次
に、トルエン相を中性になるまで水で洗滌し次に蒸発す
る。残留物をTHF中にとりそして23℃および常圧下で５
％Pd/C E 101 RW 30gを使用して水素添加する。触媒の
除去後、溶剤を蒸発しそして生成物をクロマトグラフイ
ーにより単離する。これによって、K 53゜ S_B 79゜ N 1
84.2゜ Iを有する2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキシル〕−１−エトキシベンゼンを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１−
エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１−
エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ヘプチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１−
ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１−
ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１−
オクチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−オクチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１−
オクチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−オクチルオキシベンゼン実施例５実施例４と同様にして、４−ペンチルシクロヘキサノ
ンと反応させて、2,3−ジフロオロ−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）−１−エトキシベンゼン
を得る。

同様にして次の化合物が製造される。

2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）−１−エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）−１−エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）−１−エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシル）−１−エトキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）−１−プロポキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）−１−プロポキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）−１−プロポキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）−１−プロポキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシル）−１−プロポキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）−１−ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）−１−ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）−１−ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）−１−ペンチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）−１−オクチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）−１−オクチルオキシベンゼン 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）−１−オクチルオキシベンゼン実施例６実施例３と同様にして、４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエノー
ルを４−オクチルオキシ安息香酸と反応させて、K 53゜
S_C（21゜）N 137゜ Iを有する４−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエ
ニル４−オクチルオキシベンゾエートを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニル４−オクチルオキシベンゾエ
ート４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−オクチルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニル４−オクチルオキシベンゾエ
ート４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−オクチルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニル４−ペンチルオキシベンゾエ
ート４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−ペンチルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−ペンチルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−ペンチルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニル４−プロピルオキシベンゾエ
ート４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−プロピルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−プロピルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−プロピルオキシベンゾ
エート４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−エトキシベンゾエート４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニル４−エトキシベンゾエート４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−エトキシベンゾエート４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニル４−エトキシベンゾエート実施例７実施例３と同様にして、４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロフエノー
ルをカプロン酸と反応させてK 45゜ N（26.4゜）Ｉを有
する相当する４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シルエチル）−2,3−ジフルオロフエニルカプロエート
を得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニルカプロエート４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニルカプロエート４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニルカプロエート４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニルカプロエート４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニルプロピオネート４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニルプロピオネート４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロフエニルプロピオネート４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニルプロピオネート４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロフエニルプロピオネート実施例８ブチルリチウム（BuLi）の1.6N溶液130mlを、−90゜
〜−100゜で撹拌しながら、1,2−ジフルオロベンゼン0.
25M、カリウム第３級ブチレート0.2MおよびTHF 200mlの
混合物に加える。次に、トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルエチルアイオダイド0.2M、DMPU 0.2MおよびTHF
50mlの混合物を、−85゜〜−90゜で加える。

添加終了後に、反応混合物を−40゜に加温し、撹拌を
更に１時間つづけ、水を加えそして混合物を常法により
処理する。

このようにして得られたトランス−４−ペンチルシク
ロヘキシルエチル−2,3−ジフルオロベンゼン（0.1M）
を、TMEDA 0.1MとともにTHF 200mlに溶解し、ヘキサン
中のBuLiの1.6N溶液0.1Mを−60゜〜−70゜で加えそして
混合物を撹拌する。２時間の反応時間の後に、ドライア
イス（破砕した）10〜20gを加える。撹拌を更に1/2時間
つづけ、混合物を室温に加温し、水を加えそして混合物
を常法により処理する。

次に、生成物を、CH₂Cl₂中でDMAPおよびDCC（ジシク
ロヘキシルカルボジイミド）の存在下で４−ペンチルフ
エノールでエステル化する。処理および精製後に、K 45
゜ S_A 92゜ N 130.3゜ Iを有する４−ペンチルフエニル
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロベンゾエートを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

４−ペンチルフエニル４−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−ペンチルフエニル４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−ペンチルフエニル４−（トランス−４−ブチルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−エチルフエニル４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−エチルフエニル４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−エチルフエニル４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−エチルフエニル４−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−ブチルシク
ロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−ヘキシルシ
クロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−ヘプチルシ
クロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート４−プロピルフエニル４−（トランス−４−オクチルシ
クロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロベンゾエート実施例９ヘキサン中のBuLiの1.6N溶液0.105Mを、−60゜〜−70
゜で、THF 200ml中のトランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルエチル−2,3−ジフルオロベンゼン（製造につい
ては、実施例８参照）0.1MおよびTMEDA 0.1Mに加える。
混合物を、３時間撹拌しそして次にペンチルシクロヘキ
サノン0.1M（THF中）を、−60゜〜−70゜で加える。撹
拌を、更に３時間つづける。この間に、反応混合物は、
室温に達する。次に、これを飽和NH₄Cl溶液で加水分解
しそして常法により処理する。残留物を、トルエンに溶
解しそして水分離器下において２時間ｐ−トルエンスル
ホン酸3gとともに加熱する。抽出による常法の処理後
に、相当するシクロヘキセン誘導体が得られる。

このアルケンを、ジクロロジシアノベンゾキノン（DD
Q）との反応によって芳香族化する。この目的のため
に、トルエン300ml中のDDQ 0.35Mを、室温で、トルエン
600ml中のシクロヘキセン化合物0.155Mの混合物に加え
る。次に、混合物を、３時間加熱沸騰させ次に室温に冷
却し、ヒドロキノンを去しそして液を酸性亜硫酸
塩、H₂Oおよび飽和NaCl溶液で洗滌する。処理およびク
ロマトグラフイーおよび（または）蒸溜による精製後、
K 22゜ N 106.7゜ Iを有する４−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシルエチル）−2,3−ジフルオロ−４′
−ペンチルビフエニルを得る。

同様にして、次の化合物が製造される。

４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−ペンチルビフエニル４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−ペンチルビフエニル４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−ペンチルビフエニル４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−ペンチルビフエニル４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−ペンチルビフエニル４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−ヘプチルビフエニル４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−ヘプチルビフエニル４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−ヘプチルビフエニル４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−ヘプチルビフエニル４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−プロピルビフエニル４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−プロピルビフエニル４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−プロピルビフエニル４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−プロピルビフエニル４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−プロピルビフエニル４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
2,3−ジフルオロ−４′−エチルビフエニル４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−エチルビフエニル４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−エチルビフエニル４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−エチルビフエニル４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシルエチル）
−2,3−ジフルオロ−４′−エチルビフエニル以下の実施例は、本発明による液晶相に関するもので
ある。

実施例Ａｐ−トランス−４−プロピルシクロヘキシル−ベンゾニ
トリル13％、トランス−１−ｐ−メトキシフエニル−４−プロピルシ
クロヘキサン20％、トランス−１−ｐ−ブトキシフエニル−４−プロピルシ
クロヘキサン13％、 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）−１−エトキシベンゼン17％、トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサンカルボキシレート３％、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルトランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサンカルボキシレート３％、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルトランス−４−
（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキ
サンカルボキシレート３％、トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス−４−
（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキ
サンカルボキシレート３％、 4,4′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−
２−フルオロビフエニル５％、 4,4′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−
ビフエニル４％、 4,4′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
２−フルオロビフエニル４％、 2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル〕−１
−エトキシベンゼン６％および４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフエ
ニル６％からなるネマテイツク液晶相は、広いネマテイツク相範
囲および低複屈折によって特徴づけられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者ヴエツヒトラー，アンドレアスドイツ連邦共和国Ｄ‐6103グリースハイム、ゲーテシユトラーセ34 (72)発明者ヴエーベル，ゲオルグドイツ連邦共和国Ｄ‐6106エルツハウゼン、ウイルヘルム‐ロイシユナー‐シユトラーセ38 (72)発明者フインケンツエラー，ウルリツヒドイツ連邦共和国Ｄ‐6831プランクシユタツト、ヴアルトプフアツト74 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ［式中、Q¹およびQ²は、相互に独立して、それぞれ、Ｒ
またはＲ−A¹−A²−Ｚであり、Ｒは、Ｃ原子１〜15個を有するアルキルまたはＣ原子３
〜15個を有するアルケニルであり、これらの基はそれぞ
れ、置換されていないかまたは１個のシアノにより置換
されているかまたは少なくとも１個のフッ素または塩素
により置換されており、そしてまたこれらの基中に存在
する１個のCH₂基は−Ｏ−、−CO−、−Ｏ−CO−、−CO
−Ｏ−または−Ｏ−CO−Ｏ−により置き換えられていて
もよく、 A¹およびA²は、相互に独立して、それぞれ、トランス−
1,4−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のCH₂
基または隣接していない２個のCH₂基はまた、−Ｏ−に
より置き換えられていてもよい）、または1,4−フェニ
レン（この基は、置換されていないかまたは１個または
２個のフッ素により置換されており、そしてこの基中に
存在する１個または２個のCH基はまた、Ｎにより置き換
えられていてもよい）であり、そして２個の基A¹および
A²のうちの１個は、単結合であってもよく、Ｚは、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH₂O−、−OCH₂−、
−CH₂CH₂−または単結合であり、そしてｍは、０または２である、ただし、（ａ）Q¹＝アルキルまたはアルコキシであり、そして Q²＝アルキル、アルコキシ、またはであるか、または（ｂ）であり、そして Q²＝アルキルまたはアルコキシである場合においては、ｍ＝０である］で表わされるジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項２】式Ｉで表わされる化合物が式I a Ｒ−Cyc−PheF₂−Ｒ I a ［式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ原子１〜15個を有す
るアルキルまたはアルコキシであり、 Cycは、トランス−1,4−シクロヘキシレンであり、そし
て PheF₂は、式で表わされる基である］で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１
に記載のジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項３】式Ｉで表わされる化合物が式I c Ｒ−A¹−Ｚ−Cyc−PheF₂−Ｒ I c ［式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ原子１〜15個を有す
るアルキルまたはアルコキシであり、 Cycは、トランス−1,4−シクロヘキシレンであり、 A¹は、Cycであり、Ｚは、単結晶であり、そして PheF₂は、式で表わされる基である］で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１
に記載のジフルオロベンゼン誘導体。
【請求項４】少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶
組成物であって、少なくとも１種の成分が請求項１に記
載の誘導体であることを特徴とする液晶組成物。
【請求項５】請求項４に記載の液晶組成物を誘電体とし
て含有することを特徴とする電気光学表示素子。