CN102834487B - 液晶组成物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶组成物，其于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性适宜、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线或热稳定性高等特性中具有至少1种，或者于至少2种之间有适宜平衡。一种具有响应时间短、电压保持率大、对比度高、寿命长等特性的主动矩阵组件。上述液晶组成物含有作为第一成分的具大光学异向性及大负介电异向性的二环化合物，及作为第二成分的具有大负介电异向性及小黏度的二环化合物，且含有作为第三成分的具有小黏度的化合物、作为第四成分的具有大负介电异向性的化合物，及作为第五成分的特别具有大负介电异向性的化合物。上述液晶显示组件含有此组成物。

Description

液晶组成物及液晶显示元件
技术领域
本发明主要涉及适于主动矩阵(AM)组件等的液晶组成物及含有其的AM组件等，特别涉及介电异向性为负的液晶组成物，以及含有该组成物的横向电场切换(IPS)、垂直配向(VA)、边界电场切换(FFS)或聚合物稳定配向(PSA)模式的组件等。
背景技术
液晶显示组件依液晶运作模式分类为相变化(PC)、扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、电控双折射(ECB)、光学补偿弯曲(OCB)、横向电场切换、垂直配向、边界电场切换、聚合物稳定配向模式等。依组件驱动方式分类为被动矩阵(PM)与主动矩阵(AM)。PM分类为静态式(static)、多任务式(multiplex)等，AM分类为薄膜晶体管(TFT)、金属-绝缘层-金属(MIM)等。TFT分类为非晶硅型及多晶硅型。多晶硅型依制造步骤分类为高温型与低温型。依光源分类为利用自然光的反射型、利用背光的穿透型，以及利用自然光与背光两者的半穿透型。
该些组件含有具适宜特性的液晶组成物，且具有向列相。为得具良好一般特性的AM组件，须使组成物的一般特性提高。将二者的一般特性的关联汇总于下表1，并依市售AM组件进一步说明组成物的一般特性。向列相温度范围与组件可使用温度范围相关。向列相上限温度较佳约70°C以上，下限温度较佳约-10°C以下。组成物的黏度与组件响应时间相关。为以组件显示动画，响应时间短较佳。因此，组成物以黏度小的较佳，低温下黏度小的更佳。
表1.组成物与AM组件的一般特性
  No   组成物的一般特性   AM组件的一般特性
  1   向列相的温度范围广   可使用的温度范围广
  2   黏度小1)   响应时间短
  3   光学异向性适宜   对比度高
  4   正的或负的介电异向性大   临界电压低、消耗电力小、对比度高
  5   比电阻大   电压保持率大、对比度高
  6   对紫外线及热稳定   寿命长
1)可缩短组成物注入液晶单元的时间
组成物的光学异向性(Δn)与组件对比度相关，其与组件的胞间隙(d)的积(Δn×d)以使对比度最高的方式设计。适宜的乘积值依运作模式的种类而定。对VA模式组件为约0.30μm~约0.40μm，对IPS或FFS模式组件为约0.20μm~约0.30μm。此情形下胞间隙小的组件较佳具有光学异向性大的组成物。组成物的介电异向性绝对值大有助于组件的低临界电压、小消耗电力与高对比度。因此，介电异向性绝对值大较佳。组成物的比电阻大有助于组件的大电压保持率与高对比度。因此，较佳的是于初始阶段不仅在室温下且在高温下具有大比电阻的组成物。较佳的是长时间使用后不仅在室温下且在高温下具有大比电阻的组成物。组成物对紫外线及热的稳定性与液晶显示组件的寿命相关。该些稳定性高时，组件寿命长。此种特性对液晶投影仪、液晶电视等所使用的AM组件而言较佳。
TN模式AM组件使用具正介电异向性的组成物，VA模式AM组件使用具负介电异向性的组成物。IPS或FFS模式AM组件使用具正或负介电异向性的组成物。PSA模式AM组件使用具正或负介电异向性的组成物。具负介电异向性的液晶组成物的例子揭示于下述专利文献1~4中。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-035630号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-285570号公报
[专利文献3]日本专利特开2008-024815号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-327965号公报
理想的AM组件有可使用温度范围广、响应时间短、对比度高、临界电压低、电压保持率大、寿命长等特性。理想的是短1毫秒也好的响应时间。因此，组成物的理想的特性是向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度 小、光学异向性适宜、正或负介电异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等。
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的之一是充分满足于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性适宜、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中至少一个的液晶组成物。其他目的是关于在至少2种特性之间有适宜平衡的液晶组成物，特别是充分满足上限温度高、黏度小的液晶组成物。其他目的是含此种组成物的液晶显示组件。其他目的是具有光学异向性适宜(光学异向性小或大)、负介电异向性大、对紫外线的稳定性高等特性的组成物，以及具有响应时间短、电压保持率大、对比度高、寿命长等特性的AM组件。
解决问题的技术手段
一种液晶组成物及含有其的液晶显示组件，此液晶组成物含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，且具有负介电异向性。
此处，R1、R2、R3及R4独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基；X1及X2独立为氟或氯；Z1为亚乙基或亚甲氧基。
发明的效果
本发明的优点是充分满足于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性适宜、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线稳定性高、对热稳定性高等特性中至少一个的液晶组成物。本发明的一个方面是关于在至少2种特性之间有适宜平衡的液晶组成物。其他方面是含有此种组成物的液晶显示组件。其他方面是具有光学异向性适宜、负介电异向性大、对紫外线稳定性高等特性的组成物，以及具有响应时间短、电压保持率大、对比度 高、寿命长等特性的AM组件。
具体实施方式
本说明书中用语的使用方法如下。有时将本发明的液晶组成物或液晶显示组件分别简称为“组成物”或“组件”。液晶显示组件是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”表示具向列相、层列相等液晶相的化合物，或者虽不具液晶相但可用作组成物的成分的化合物，其例如具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且分子结构为棒状。有时将光学活性化合物及可聚合化合物加入组成物，其即使是液晶性化合物，于此亦归类为添加物。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物简称为“化合物(1)”，其表示式(1)所表示的1种或2种以上的化合物。关于其他式所表示的化合物亦相同。“任意的”表示不仅位置可自由选择，而且个数亦可自由选择。
有时将向列相的上限温度简称“上限温度”，下限温度简称“下限温度”。“比电阻大”表示组成物在初始阶段不仅在室温下且在接近向列相上限温度时有大比电阻，而且长时间使用后不仅在室温下且在接近向列相上限温度时也有大比电阻。“电压保持率大”表示组件在初始阶段不仅在室温下且在接近向列相上限温度时有大电压保持率，而且长时间使用后不仅在室温下且在接近向列相上限温度时也有大电压保持率。说明光学异向性等特性时，使用以实例中记载的测定方法所得的值。第一成分是1种或2种以上的化合物。“第一成分的比例”表示相对于液晶组成物总重量的第一成分的重量百分比(wt%)。第二成分的比例等亦同。混入组成物的添加物的比例是表示相对于液晶组成物总重量的重量百分比(wt%)或重量百万分比(ppm)。
成分化合物的化学式中，有多种化合物使用记号R3，其中任意2种化合物的R3所选择的官能基可相同亦可不同。例如，有化合物(2)的R3为乙基、化合物(2-1)的R3为乙基的例子，也有化合物(2)的R3为乙基、化合物(2-1)的R3为丙基的例子。该规则亦适用于R1、R2、Z1等。
本发明是如下的项目等。
1.一种液晶组成物，含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，以及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，且具有负的介电异向性，
此处，R1、R2、R3及R4独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基；X1及X2独立为氟或氯；Z1为亚乙基或亚甲氧基。
2.如第1项所述的液晶组成物，其中第二成分是选自式(2-1)或(2-2)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R3及R4独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基。
3.如第1或2项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第一成分的比例为15~40wt%，第二成分的比例为15~85wt%。
4.如第1~3项中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第三成分的选自式(3)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基，或任意的氢经氟取代的碳数2~12的烯基；环A、环B、及环C独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基；Z2及Z3独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；m为0、1或2。
5.如第4项所述的液晶组成物，其中第三成分是选自式(3-1)~(3-13)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基，或任意的氢经氟取代的碳数2~12的烯基。
6.如第5项所述的液晶组成物，其中第三成分是选自式(3-1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
7.如第5项所述的液晶组成物，其中第三成分是选自式(3-13)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
8.如第4~7项中任一项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总 重量，第一成分的比例为5~40wt%，第二成分的比例为5~85wt%，第三成分的比例为10~90wt%。
9.如第1~8项中任一项所述的液晶组成物，还含有作为第四成分的选自式(4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基；环D及环E独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X3及X4独立为氟或氯；Y1为氢或甲基；Z4及Z5独立为单键、亚乙基或羰氧基；p为1、2或3，q为0或1，且p+q为2或3。
10.如第9项所述的液晶组成物，其中第四成分是选自式(4-1)~式(4-4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基。
11.如第10项所述的液晶组成物，其中第四成分是选自式(4-1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
12.如第10项所述的液晶组成物，其中第四成分是选自式(4-3)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
13.如第9~12项中任一项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第四成分的比例为5~40wt%。
14.如第1~13项中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第五成分的 选自式(5)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R9及R10独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基；环F及环G独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z6及Z7独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；r为0、1或2，s为0或1，且r+s为1或2。
15.如第14项所述的液晶组成物，其中第五成分是选自式(5-1)~(5-5)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R9及R10独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基，或碳数2~12的烯基。
16.如第15项所述的液晶组成物，其中第五成分是选自式(5-4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物。
17.如第14~16项中任一项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第五成分的比例为5~30wt%。
18.如第1~17项中任一项所述的液晶组成物，其向列相的上限温度为70°C以上，波长589nm下的光学异向性(25°C)为0.08以上，且频率1kHz下的介电常数异向性(25°C)为-2以下。
19.一种液晶显示组件，所述液晶显示组件含有如第1~18项中任一项所述的液晶组成物。 
20.如第19项所述的液晶显示组件，其运作模式为VA、IPS、FFS或PSA模式，且驱动方式为主动矩阵方式。
本发明亦包括如下项目：1)还含光学活性化合物的所述组成物、2)还含抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂等添加物的所述组成物、3)含所述组成物的AM组件、4)含所述组成物且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA或PSA模式的组件、5)含所述组成物的穿透型组件、6)将所述组成物用作具向列相的组成物的用途、7)于所述组成物中添加光学活性化合物而将其用作光学活性组成物的用途。
本发明的组成物依如下顺序说明。首先是组成物中成分化合物的构成。第二是成分化合物的主要特性及其对组成物带来的主要效果。第三是组成物中成分的组合、成分的较佳比例及其根据。第四是成分化合物的较佳形态。第五是成分化合物的具体例。第六是亦可混入组成物的添加物。第七是成分化合物的合成法。最后是组成物的用途。
首先说明组成物中成分化合物的构成。本发明的组成物分类为组成物A与组成物B。组成物A除了选自化合物(1)、(2)、(3)、(4)及(5)以外，亦可还含有其他液晶性化合物、添加物、杂质等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、(2)、(3)、(4)及(5)不同的液晶性化合物，其是为了进一步调整特性而混入组成物。其他液晶性化合物中，自对热或紫外线的稳定性的观点，较佳是氰基化合物较少，比例为0wt%更佳。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等。杂质是于成分化合物的合成等步骤中混入的化合物等，其即使是液晶性化合物，此处亦归类为杂质。
组成物B实质上仅由选自化合物(1)、(2)、(3)、(4)及(5)构成。“实质上”是表示组成物亦可含添加物及杂质，但不含与该些化合物不同的液晶性化合物。组成物B的成分数少于组成物A。自降低成本的观点考虑，组成物B较组成物A更佳。自可藉由混合其他液晶性化合物而进一步调整物性的观点考虑，组成物A较组成物B更佳。
第二，说明成分化合物的主要特性及其为组成物的特性带来的主要效果。 基于本发明的效果将成分化合物的主要特性汇总于表2。于表2的记号中，L表示大或高，M表示中等程度、S表示小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)表示值基本为零。
表2.化合物的特性
  化合物   (1)   (2)   (3)   (4)   (5)
  上限温度   M   M   S~L   M~L   M~L
  黏度   M   M   S~M   M~L   L
  光学异向性   L   S   S~L   M~L   M~L
  介电异向性   L1)   L1)   0   M~L1)   L1)
  比电阻   L   L   L   L   L
1)介电常数异向性的值为负，记号表示绝对值的大小。
将成分化合物混入组成物时，其对组成物的特性带来的主要效果如下所述。化合物(1)提高介电异向性的绝对值、提高光学异向性。化合物(2)提高介电异向性的绝对值、降低下限温度。化合物(3)降低黏度、调节适宜的光学异向性、提高上限温度且降低下限温度。化合物(4)提高介电异向性的绝对值、降低下限温度。化合物(5)提高介电异向性的绝对值、降低下限温度。
第三，说明组成物中成分的组合、成分的较佳比例及其根据。组成物中成分的组合是第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第四成分、第一成分+第二成分+第五成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分、第一成分+第二成分+第三成分+第五成分、第一成分+第二成分+第四成分+第五成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分+第五成分。
为提高上限温度或降低黏度，组成物中成分的较佳组合是第一成分+第二成分+第三成分；为提高介电异向性的绝对值、降低黏度或降低下限温度，组成物中成分的较佳组合是第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。
第一成分的较佳比例为约5wt%以上以提高介电异向性的绝对值，且约40wt%以下以降低下限温度。更佳比例为约10wt%～约35wt%。特佳比例为约15wt%～约30wt%。
第二成分的较佳比例为约5wt%以上以降低黏度，且约85wt%以下以降低下限温度。更佳比例为约10wt%～约70wt%以降低黏度。特佳比例为约15wt%~约50wt%。
第三成分的较佳比例约10wt%以上以提高介电异向性的绝对值，且约90wt%以下以降低下限温度。更佳比例为约30wt%~约80wt%。特佳比例为约40wt%～约70wt%。
第四成分的较佳比例为5wt%以上以降低黏度，且约40wt%以下以降低下限温度。更佳比例为约10wt%～约35wt%。特佳比例为约15wt%~约30wt%。
第五成分的较佳比例为约5wt%以上以提高介电异向性的绝对值，且约30wt%以下以降低下限温度。更佳比例为约10wt%~约25wt%。特佳比例为约15wt%~约20wt%。
第四，说明成分化合物的较佳的形态。
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及R10独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或碳数2~12的烯基。R5及R6独立为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基，或任意的氢经氟取代的碳数2~12的烯基。
为降低下限温度或降低黏度，较佳的R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9或R10为碳数1~12的烷基或碳数2~12的烯基。为提高介电异向性的绝对值，更佳的R2、R4、R6或R8为碳数1~12的烷氧基。为降低下限温度或降低黏度，较佳的R5或R6为碳数2~12的烯基。为提高对紫外线或热的稳定性等，较佳的R5或R6为碳数1~12的烷基。
较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低黏度，更佳的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低黏度，更佳的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
较佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为降低黏度，更佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。该些烯基中-CH＝CH-的较佳立体构型依双键位置而定。为了降低黏度等，于1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3- 戊烯基、3-己烯基等烯基中较佳是反式，于2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等烯基中较佳是顺式。于该些烯基中，直链烯基较具支链烯基更佳。
任意的氢经氟取代的烯基的较佳的例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。为了降低黏度，更佳例为2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
烷基不包括环烷基。烷氧基不包括环烷氧基。烯基不包括环烯基。
m为0、1或2。为了提高上限温度，较佳的m为1或2；为了降低黏度，较佳的m为0。
p为1~3，q为0或1，且p+q为2或3。为提高上限温度，较佳的p为2；为降低黏度，较佳的p为1。为提高上限温度，较佳的q为1；为降低下限温度，较佳的q为0。为降低下限温度，p+q较佳为2。
r为1或2，s为0或1，且r+s为1或2。为提高上限温度，较佳的r为2。为降低下限温度，较佳的s为0。为提高上限温度，r+s较佳为2。
环A、环B及环C独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或3-氟-1,4-亚苯基。m为2时，2个环A可相同亦可不同。为提高上限温度，较佳的环A、环B或环C为1,4-亚环己基；为提高光学异向性，较佳的环A、环B或环C为1,4-亚苯基。
环D及环E独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。p为2或3时，任意2个环D可相同亦可不同。为提高上限温度，较佳的环D或环E为1,4-亚环己基；为降低下限温度，较佳的环D或环E为1,4-亚苯基。
环F及环G独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。r为2时，2个环F可相同亦可不同。为提高上限温度，较佳的环F或环G为1,4-亚环己基；为降低下限温度，较佳的环F或环G为1,4-亚苯基。
X1、X2、X3及X4独立为氟或氯。为降低黏度，较佳的X1、X2、X3或X4为氟。
Y1为氢或甲基。为降低黏度，较佳的Y1为氢；为提高对紫外线、热等的稳定性，较佳的Y1为甲基。
Z1为亚乙基或亚甲氧基，较佳为亚乙基以降低黏度。
Z2、Z3、Z6及Z7独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基。m为2时，2个Z2可相同亦可不同。r为2时，2个Z6可相同亦可不同。为降低黏度， 较佳的Z2、Z3、Z6或Z7为单键或亚乙基；为提高介电异向性，较佳的Z2、Z3、Z6或Z7为亚甲氧基或羰氧基。
Z4及Z5独立为单键、亚乙基或羰氧基。p为2或3时，任意2个Z4可相同亦可不同。为降低黏度，较佳的Z4或Z5为单键或亚乙基；为提高介电异向性，较佳的Z4或Z5为羰氧基。
第五，表示成分化合物的具体例。
下述较佳化合物中，R6为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数2~12的烯基，或任意的氢经氟取代的碳数2~12的烯基。R11及R13独立为碳数1~12的烷基及碳数2~12的烯基。R12为碳数1~12的烷基及碳数1~12的烷氧基。为提高上限温度，于该些化合物中，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式较顺式为佳。
较佳的化合物(1)为化合物(1-1)。较佳的化合物(2)为化合物(2-1-1)及(2-2-1)，更佳的化合物为化合物(2-1-1)。较佳的化合物(3)为化合物(3-1-1)~(3-13-1)，更佳的化合物为化合物(3-1-1)~(3-5-1)及(3-7-1)~(3-13-1)，特佳的化合物为化合物(3-1-1)、(3-3-1)、(3-5-1)、(3-7-1)、(3-8-1)、(3-9-1)及(3-13-1)。较佳的化合物(4)为化合物(4-1-1)~(4-4-1)，更佳的化合物为化合物(4-1-1)、(4-3-1)及(4-4-1)，特佳的化合物为化合物(4-1-1)及(4-3-1)。较佳的化合物(5)为化合物(5-1-1)~(5-5-1)，更佳的化合物为化合物(5-4-1)。
第六，说明亦可混入组成物的添加物。此添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等。为诱导液晶的螺旋结构而产生扭转角，于组成物中混合光学活性化合物，其例为化合物(6-1)~(6-4)。光学活性化合物的较佳比例为约5wt％以下，更佳比例 为约0.01wt%~约2wt%。
为防止在大气中加热所造成的比电阻降低，或者为了即使在长时间使用组件后不仅在室温下且在接近向列相上限温度时皆维持大电压保持率，于组成物中混合抗氧化剂。
抗氧化剂的较佳例是w为1~9的整数的化合物(7)等，其中较佳的w值为1、3、5、7或9，更佳的w值为1或7。w为1的化合物(7)挥发性大，因此可有效防止因在大气中加热所造成的比电阻降低。w为7的化合物(7)挥发性小，因此即使在长时间使用组件后亦可有效地不仅在室温下且在接近向列相上限温度时皆维持大电压保持率。为得该效果，抗氧化剂的较佳比例为约50ppm以上；为了不降低上限温度或者不提高下限温度，抗氧化剂的较佳比例为约600ppm以下，更佳比例为约100ppm~约300ppm。
紫外线吸收剂的较佳例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生 物等。具有空间位阻的胺类之类的光稳定剂亦较佳。为得该效果，该些吸附剂或稳定剂的较佳比例为约50ppm以上；为了不降低上限温度或者不提高下限温度，该些吸附剂或稳定剂的较佳比例为约10000ppm以下，更佳比例为约100ppm~约10000ppm。
为了适于宾主型(guest host，GH)模式的组件，于组成物中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)，其较佳比例为约0.01wt%~约10wt%。为防止起泡，于组成物中混合二甲基硅油(dimethyl silicone oil)、甲基苯基硅油等消泡剂。为得该效果，消泡剂的较佳比例为约1ppm以上；为防止显示不良，消泡剂的较佳比例约1000ppm以下，更佳比例为约1ppm~约500ppm。
为适于聚合物稳定配向(PSA)模式的组件，于组成物中混合可聚合化合物，其较佳例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯系化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)、乙烯基酮等含可聚合基的化合物，特佳例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为得该效果，可聚合化合物的较佳比例为约0.05wt%以上；为防止显示不良，其较佳比例约10wt%以下。更佳比例为约0.1wt%～约2wt%。可聚合化合物较佳于光聚合起始剂等适当起始剂存在下藉UV照射等聚合。聚合的适当条件、起始剂的适当类型及适当量是本领域技术人员已知的，于文献中有记载。例如作为光聚合起始剂的Irgacure 651TM、Irgacure 184TM或Darocure 1173TM(日本汽巴(Ciba Japan)公司)对自由基聚合较适当。光聚合起始剂的较佳比例为可聚合化合物的约0.1wt%~约5wt%，特佳比例为约1wt%～约3wt%。
第七，说明成分化合物的合成法。该些化合物可藉已知方法合成，其例如下。化合物(1-1-1)可用日本专利特表平2-503430号公报所述方法合成。化合物(2-1-1)可用日本专利特表平2-503441号公报所述方法合成。化合物(3-1-1)可用日本专利特开昭59-70624号公报所述方法合成。化合物(4-1-1)可用日本专利特表平2-503441号公报所述方法合成。化合物(5-4-1)可用日本专利特开2005-290349号公报所述方法合成。抗氧化剂有市售。式(7)的w为1的化合物可自奥德里奇(Aldrich)(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)而得。w为7的化合物(7)等可用美国专利3660505号说明书所述方法合成。
未记载合成法的化合物可用有机合成(Organic Syntheses)(约翰·威利 父子出版公司(John Wiley & Sons,Inc))、有机反应(Organic Reactions)(约翰·威利父子出版公司)、有机合成大全(Comprehensive Organic Synthesis)(培格曼出版(Pergamon Press)公司)、新实验化学讲座(丸善)等书籍中记载的方法合成。组成物可由如此而得的化合物用已知方法调制。例如，将成分化合物加以混合，再加热使其互溶。
最后说明组成物的用途。大部分组成物主要有约-10°C以下的下限温度、约70°C以上的上限温度，且有约0.07~约0.20的光学异向性。含该组成物的组件具有大电压保持率。该组成物适于AM组件，特别适于穿透型AM组件。藉由控制成分化合物的比例，或者藉由混合其他液晶性化合物，可调制具有约0.08~约0.25的光学异向性的组成物。该组成物可用作具有向列相的组成物，亦可添加光学活性化合物而用作光学活性组成物。
该组成物可用于AM组件，亦可用于PM组件。该组成物可用于PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA等模式的AM组件及PM组件，特佳是用于IPS、FFS或VA模式的AM组件。该些组件可为反射型、穿透型或半穿透型，较佳是穿透型。亦可用于非晶硅-TFT组件或多晶硅-TFT组件。亦可用于将液晶组成物微胶囊化而制作的向列曲线排列状态(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)型组件或者于组成物中形成三维网状高分子的聚合物分散(PD)型组件。
[实例]
为了评价组成物及组成物中所含化合物，将组成物及化合物作为测定目标物。测定目标物为组成物时直接测定并记录所得值，为化合物时则将该化合物(15wt%)混入母液晶(85wt%)而调制测定用试样，并用外推法自测得值算出化合物的特性值：(外推值)＝{(测定用试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。如于该比例下25°C下会析出层列相(或结晶)，则将化合物与母液晶的比例依序变更为10wt%∶90wt%、5wt%∶95wt%、1wt%∶99wt%。利用上述外推法求出与化合物相关的上限温度、光学异向性、黏度及介电异向性的值。
母液晶的成分与其比例如下所示。
特性值的测定依下述方法进行，其多为日本电子机械工业会标准EIAJ·ED-2521A中记载的方法，或者对其进行修改而成的方法。
向列相的上限温度(NI；°C)：于配备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1°C/min的速率加热，测定一部分试样自向列相变为等向性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC；°C)：将具向列相的试样放入玻璃瓶，于0°C、-10°C、-20°C、-30°C及-40°C的冷冻器中保存10日后，观察液晶相。例如，试样于-20°C下为向列相而于-30°C下变为结晶或层列相时，将TC记录为≤-20°C。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
黏度(整体黏度；η；20°C下测定；mPa·s)：测定时使用E型旋转黏度计。
光学异向性(折射率异向性；Δn；25°C下测定)：使用波长589nm的光，用接目镜上安装偏光板的阿贝折射计测定。于一个方向上摩擦主棱镜的表面后，将试样滴至主棱镜上。于偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率n//，于偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率n⊥，并以算式Δn=n//-n⊥算出光学异向性的值。
介电异向性(Δε；25°C下测定)：以算式Δε＝ε//-ε⊥算出介电异向性的值。介电常数(ε//及ε⊥)以如下方式测定。
1)介电常数ε//的测定：于充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。以旋转器旋转玻璃基板后，于150°C 加热1小时。于两玻璃基板间隔(胞间隙)4μm的VA组件放入试样，以紫外线硬化型接着剂密封该组件，再对其施加正弦波(0.5V、1kHz)2秒后测定液晶分子长轴方向的介电常数(ε//)。
2)介电常数ε⊥的测定：于经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。煅烧该玻璃基板后，对所得配向膜作摩擦处理。于两玻璃基板间隔(胞间隙)9μm、扭转角80°的TN组件中放入试样。对该组件施加正弦波(0.5V、1kHz)2秒后测定液晶分子短轴方向的介电常数(ε⊥)。
临界电压(Vth；25°C下测定；V)：使用大冢电子公司制LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。于两玻璃基板间隔(胞间隙)4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式VA组件中放入试样，使用UV硬化型接着剂密封该组件。使对该组件所施加的电压(60Hz、矩形波)以0.02V的段差自0V阶段性增至20V。其间自垂直方向对组件照光，测定穿透组件的光量。制作该光量最大时穿透率为100%、最小时穿透率为0%的电压-穿透率曲线。临界电压为穿透率成为10%时的电压。
电压保持率(VHR-1；25°C；%)：测定用TN组件有聚酰亚胺配向膜，且两玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm。该组件于放入试样后，以紫外线聚合型接着剂密封。对该TN组件施加脉冲电压(5V、60微秒)而充电，并用高速电压计测量16.7毫秒期间的衰减电压，求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率为面积A相对于面积B(未衰减时的面积)的百分比。
电压保持率(VHR-2；80°C；%)：测定用TN组件有聚酰亚胺配向膜，且两玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm。该组件于放入试样后，以紫外线聚合型接着剂密封。对该TN组件施加脉冲电压(5V、60微秒)而充电，并用高速电压计测量16.7毫秒期间的衰减电压，求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率为面积A相对于面积B(未衰减时的面积)的百分比。
电压保持率(VHR-3；25°C；%)：照紫外线后测电压保持率，以评价对紫外线的稳定性。测定用TN组件有聚酰亚胺配向膜，胞间隙为5μm。于该组件中注入试样并照光20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(牛尾(Ushio)电机公司制)，与组件之间隔为20cm。VHR-3测定是测定16.7毫秒期间的衰减电压。VHR-3大的组成物对紫外线有高稳定性。VHR-3较佳是90%以上，更佳是95%以上。
电压保持率(VHR-4；25℃；％)：注入试样的TN组件于80℃恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率以评价对热的稳定性。在VHR-4测定中，测定16.7毫秒期间的衰减电压。VHR-4大的组成物对热具有高稳定性。
响应时间(τ；25℃下测定；ms)：使用大冢电子公司制LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器设为5kHz。于两玻璃基板间隔(胞间隙)4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式VA组件中放入试样，用UV硬化型接着剂密封。对该组件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。其间自垂直方向对组件照光，测定穿透组件的光量。该光量最大时穿透率为100％，最小时穿透率为0％。响应时间是穿透率自90％变为10％所需时间(下降时间；毫秒)。
比电阻(ρ；25℃下测定；Ω·cm)：于具电极容器中注入试样1.0mL。对该容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流，并以下式算出比电阻：(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
气相层析分析：使用岛津制作所制GC-14B型气相层析仪。载气为氦(2mL/min)。试样气化室设为280℃，火焰离子化侦测器(FID)设为300℃。分离成分化合物时使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制毛细管柱DB-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷，无极性)。该管柱于200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。试样调制为0.1wt％丙酮溶液后，将其1μL注入试样气化室。纪录器使用岛津制作所制C-R5A型数据处理机或其同等品。所得的气相层析图中显示与成分化合物对应的峰的保持时间及峰的面积。
稀释试样的溶剂亦可用氯仿、己烷等。亦可用下列毛细管柱分离成分化合物：安捷伦科技公司制HP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克(Restek)公司制Rtx-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制BP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。为防止化合物的峰重叠，亦可用岛津制作所制毛细管柱CBP1-M50-025(长50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组成物所含液晶性化合物的比例可以如下方法算出。液晶性化合物可以气相层析仪检测出。气相层析图中峰的面积比相当于液晶性化合物的比例(摩尔数)。使用上述毛细管柱时，各液晶性化合物的校正系数视为1。因此， 液晶性化合物的比例(重量百分比)可根据峰面积比而算出。
接着以实例详细说明本发明，但本发明不受其限制。比较例及实例中的化合物依下表3的定义以记号表示。于表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。于实例中，记号后的括号内的编号与化合物的编号对应。记号(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是相对于液晶组成物总重量的重量百分比(wt%)，液晶组成物中包含杂质。最后，汇总组成物的特性值。
表3.使用了记号的化合物的表示法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R′
[比较例1]
自日本专利特开2009-035630号公报揭示的组成物中选实例7，其根据是该组成物包含化合物(1)、(3)、(4)及与化合物(2)类似的化合物。该组成物的成分及特性如下：
NI=86.3°C；Tc≤-20°C；Δn=0.111；η=15.9mPa·s；Δε=-2.7。
[实例1]
将比较例1的与化合物(2)类似的化合物换成化合物(2-1-1)。该组成物的成分及特性如下。实例1与比较例1相较下上限温度变高、下限温度变低、黏度变小。
NI＝86.7°C；Tc≤-30°C；Δn＝0.111；η＝14.5mPa·s；Δε＝-2.8；VHR-1＝99.3%；VHR-2＝98.2%；VHR-3＝98.1%。
[实例2]
将比较例1的与化合物(2)类似的化合物置换为化合物(2-2-1)。该组成物的成分及特性如下。实例2与比较例1相较下上限温度变高、下限温度变低、介电异向性的绝对值变大、黏度变小。
NI=87.1°C；Tc≤-30°C；Δn=0.112；η=15.1mPa·s；Δε=-3.3；VHR-1=99.1%；VHR-2=97.9%；VHR-3=97.9%
[比较例2]
自日本专利特开2008-285570号公报揭示的组成物中选实例3，其根据是该组成物包含化合物(1)、(3)及(4)。该组成物的成分及特性如下：
NI=90.6°C；Tc≤-20°C；Δn=0.109；η=21.9mPa·s；Δε=-3.0。
[比较例3]
自日本专利特开2008-024815号公报揭示的组成物中选实例6，其根据是该组成物包含化合物(1)、(3)及(4)。该组成物的成分及特性如下：
NI=84.2°C；Tc≤-20°C；Δn=0.197；η=35.7mPa·s；Δε=-3.6。
[比较例4]
自日本专利特开2003-327965号公报揭示的组成物中选例3，其根据是该组成物包含化合物(1)、(3)及(4)。调合本组成物并以上述方法测定。该组成物的成分及特性如下：
NI=74.3°C；Tc≤-20°C；Δn=0.126；η=17.9mPa·s；Δε=-2.8。
[实例3]
NI=87.7°C；Tc≤-20°C；Δn=0.112；η=14.3mPa·s；Δε=-2.3；VHR-1=99.5%；VHR-2=98.3%；VHR-3=98.0%。
[实例4]
NI=87.7°C；Tc≤-20°C；Δn=0.120；η=14.4mPa·s；Δε=-2.3；VHR-1=99.6%；VHR-2=98.1%；VHR-3=98.2%。
[实例5]
NI=87.5°C；Tc≤-20°C；Δn=0.129；η=14.5mPa·s；Δε=-2.2；VHR-1=99.3%；VHR-2=98.1%；VHR-3=98.1%。
[实例6]
NI=91.0°C；Tc≤-20°C；Δn=0.114；η=14.4mPa·s；Δε=-2.5；VHR-1=99.1%；VHR-2=98.0%；VHR-3=97.8%。
[实例7]
NI=90.9°C；Tc≤-20°C；Δn=0.112；η=14.2mPa·s；Δε=-2.4；VHR-1=99.3%；VHR-2=98.3%；VHR-3=98.2%。
[实例8]
NI=92.2°C；Tc≤-20°C；Δn=0.113；η=14.7mPa·s；Δε=-2.4；VHR-1=98.9%；VHR-2=97.8%；VHR-3=97.5%。
[实例9]
NI=92.5°C；Tc≤-20°C；Δn=0.112；η=14.8mPa·s；Δε=-2.5；VHR-1=98.8%；VHR-2=97.6%；VHR-3=97.6%。
[实例10]
NI=89.3°C；Tc≤-20°C；Δn=0.104；η=14.8mPa·s；Δε=-2.4；VHR-1=98.9%；VHR-2=97.7%；VHR-3=97.8%。
[实例11]
NI=89.1°C；Tc≤-20°C；Δn=0.102；η=14.6mPa·s；Δε=-2.4；VHR-1=98.8%；VHR-2=97.8%；VHR-3=97.9%。
实例1~11的组成物与比较例1~4相比而言具有较小的黏度。因此，本发明的液晶组成物具有较专利文献1~4中所示的液晶组成物更优良的特性。
产业上的可利用性
本发明的液晶组成物于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性适宜、负介电异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中充分满足至少1种特性，或者于至少2种之间特性有适宜的平衡。含有此组成物的液晶显示组件成为具有响应时间短、电压保持率大、对比度大、寿命长等特性的AM组件，因此可用于液晶投影仪、液晶电视等中。

Claims (17)

1.一种液晶组成物，含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，以及作为第二成分的选自式(2-2)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，且具有负的介电异向性，
此处，R1、R2、R3及R4独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。
2.根据权利要求1所述的液晶组成物，其中相对于该液晶组成物的总重量，该第一成分的比例为15～40wt％，该第二成分的比例为15～85wt％。
3.根据权利要求1所述的液晶组成物，其还含有作为第三成分的选自式(3)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢经氟取代的碳数2～12的烯基；环A、环B、及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或3-氟-1，4-亚苯基；Z2及Z3独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；m为0、1或2。
4.根据权利要求3所述的液晶组成物，其中该第三成分是选自式(3-1)～式(3-13)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢经氟取代的碳数2～12的烯基。
5.根据权利要求3所述的液晶组成物，其中相对于该液晶组成物的总重量，该第一成分的比例为5～40wt％，该第二成分的比例为5～85wt％，且该第三成分的比例为10～90wt％。
6.根据权利要求1所述的液晶组成物，其还含有作为第四成分的选自式(4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烯基；环D及环E独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；X3及X4独立为氟或氯；Y1为氢或甲基；Z4及Z5独立为单键、亚乙基或羰氧基；p为1、2或3，q为0或1，且p+q为2或3。
7.根据权利要求6所述的液晶组成物，其中该第四成分是选自式(4-1)～式(4-4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烯基。
8.根据权利要求6所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第四成分的比例为5～40wt％。
9.根据权利要求3所述的液晶组成物，其还含有作为第四成分的选自式(4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烯基；环D及环E独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；X3及X4独立为氟或氯；Y1为氢或甲基；Z4及Z5独立为单键、亚乙基或羰氧基；p为1、2或3，q为0或1，且p+q为2或3。
10.根据权利要求9所述的液晶组成物，其中该第四成分是选自式(4-1)～式(4-4)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R7及R8独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烯基。
11.根据权利要求9所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第四成分的比例为5～40wt％。
12.根据权利要求1所述的液晶组成物，其还含有作为第五成分的选自式(5)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R9及R10独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烯基；环F及环G独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；Z6及Z7独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；r为0、1或2，s为0或1，且r+s为1或2。
13.根据权利要求12所述的液晶组成物，其中该第五成分是选自式(5-1)～式(5-5)所表示的化合物的群组的至少1种化合物，
此处，R9及R10独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数2～12的烯基。
14.根据权利要求12所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第五成分的比例为5～30wt％。
15.根据权利要求1所述的液晶组成物，其向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学异向性于25℃下为0.08以上，且频率1kHz下的介电异向性于25℃下为-2以下。
16.一种液晶显示组件，其含有如权利要求1所述的液晶组成物。
17.根据权利要求16所述的液晶显示组件，其运作模式为VA模式、IPS模式、FFS模式或PSA模式，且驱动方式为主动矩阵方式。
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