CN102421872B

CN102421872B - 液晶显示元件

Info

Publication number: CN102421872B
Application number: CN201080020089.8A
Authority: CN
Inventors: 斋藤将之
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-05-06
Also published as: WO2010131594A1; US20120069275A1; DE112010001973T8; TW201040247A; US8512821B2; DE112010001973T5; CN102421872A; TWI461512B

Abstract

本发明提供一种主动矩阵液晶显示元件，其含有在向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、紫外线稳定性高、热稳定性高等特性中充分满足至少一个或于至少两个间有适当平衡的液晶组成物，且具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等。上述液晶组成物含有介电异向性大的特定化合物作为第一成分，且具有正的介电异向性。

Description

液晶显示元件

技术领域

本发明主要涉及一种适于主动矩阵(AM)元件等的液晶组成物及含有其的AM元件等，特别涉及一种介电异向性为正的液晶组成物及含该组成物的扭转向列(TN)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)、共平面切换(In-Plane Switching，IPS)或聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式的元件等。

背景技术

LCD元件依液晶动作模式分为相变、扭转向列、超扭转向列(STN)、电控双折射(ECB)、光学补偿弯曲、共平面切换、垂直配向(VA)、聚合物稳定配向模式等。依驱动方式分为被动矩阵(PM)与主动矩阵。PM分为静态式(static)与多工式(multiplex)等，AM分为薄膜电晶体(TFT)、金属-绝缘体-金属等。TFT分为非晶硅及复晶硅型，后者依制程分为高温与低温型。依光源分为利用自然光的反射型、利用背光的透射型及利用两个的半透射型。

该些元件含有具适当特性的液晶组成物，其具有向列相。为得具良好一般特性的AM元件，须提高组成物的一般特性，两个的一般特性的关系见下表1。此处依市售AM元件进一步说明组成物的一般特性。向列相的温度范围与元件的可使用温度范围有关。向列相上限温度较佳约70℃以上，下限温度较佳约-10℃以下。组成物的粘度与元件响应时间有关。为使元件显示动画，响应时间短者为佳。因此，组成物以黏度小者为佳，低温下粘度小者更佳。

表1组成物与AM元件的一般特性

1)液晶组成物注入液晶胞所需时间可缩短

组成物的光学异向性(Δn)与元件对比度有关，其与元件胞间隙(d)的乘积(Δn×d)设计使对比度达到最高。适当的乘积值依动作模式而定。TN等模式的元件的适当值约0.45μm，此时胞间隙小的元件较佳使用光学异向性大的组成物。组成物具大介电异向性可使元件具低临限电压、小消耗电力及高对比度，故介电异向性大者为佳。组成物具大电阻率可使元件具大电压保持率及高对比度。因此，于初期阶段不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦具大电阻率的组成物较佳，长时间使用后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦具大电阻率的组成物亦佳。组成物对紫外线及热的稳定性与LCD元件寿命有关。该些稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对液晶投影机、液晶电视等所用的AM元件较佳。组成物具大弹性常数可使元件具短响应时间及高对比度，故弹性常数大者为佳。

TN模式AM元件使用正介电异向性的组成物，另VA模式AM元件使用负介电异向性的组成物，IPS模式AM元件使用正或负介电异向性的组成物，PSA模式AM元件使用正或负介电异向性的组成物。液晶显示元件使用的正介电异向性的液晶组成物的例于以下专利文献中有揭示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开昭57-154135号公报

专利文献2：日本专利公开昭57-185230号公报

专利文献3：日本专利公开平2-233626号公报

专利文献4：日本专利特表平4-501575号公报

专利文献5：日本专利特表平4-501576号公报

专利文献6：日本专利特表平4-505477号公报

专利文献7：日本专利公开平5-105876号公报

理想的AM元件有可使用温度范围广、响应时间短、对比度高、临限电压低、电压保持率大、寿命长等的特性。理想的是短1毫秒也好的响应时间。因此，组成物的理想特性为向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、热稳定性高等。

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明目的之一为于下述特性中充分满足至少一个的液晶组成物：向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、热稳定性高等。另一目的为在至少上述两特性间有适当平衡的液晶组成物。又一目的为含有上述组成物的液晶显示元件。再一目的为具有大光学异向性、大介电异向性、对紫外线的高稳定性等的组成物，及具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的AM元件。

解决课题的技术手段

本发明的液晶显示元件包括：至少一片为透明的一对基板，夹在基板间的液晶组成物、配向层、偏光板及透明电极。上述液晶组成物含有选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物作为第一成分，且具有正的介电异向性。

其中，R¹为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基；各环A独立为四氢吡喃-2，5-二基、1，4-环己基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或2，5-嘧啶基；各Z¹独立为单键、亚乙基或羰氧基；X¹及X²独立为氢或氟；Y¹为氟、氯或三氟甲氧基；m为1、2或3。

发明的效果

本发明的优点为于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、热稳定性高等的特性中充分满足至少一个的液晶组成物。本发明一个面向为于至少上述两特性的间有适当平衡的液晶组成物。另一面向为含有上述组成物的液晶显示元件。又一面向为具有大光学异向性、大介电异向性、对紫外线的高稳定性等的组成物，及具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的AM元件。

具体实施方式

本说明书中术语使用方式如下。有时将本发明的液晶组成物、LCD元件分别简称“组成物”、“元件”。LCD元件为LCD面板及LCD模组的总称。“液晶性化合物”指具向列相、层列相等液晶相的化合物或不具液晶相但可用作组成物成分的化合物，后者例如有1，4-环己基或1，4-亚苯基等六员环，分子结构为棒状。有时将光学活性化合物或可聚合化合物添入组成物，其即便为液晶性化合物，此处亦归类为添加物。有时将选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物简称“化合物(1)”，其指式(1)所示的一种或两种以上化合物。其他化学式所示的化合物亦同。“任意的”表示不仅位置任意且个数亦为任意，但不包括个数为0时。

有时将向列相上限温度简称“上限温度”，向列相下限温度简称“下限温度”。“电阻率大”指组成物于初期阶段不仅于室温下且于接近上限温度时亦具大电阻率，且长时间使用后不仅于室温下且于接近上限温度时亦具大电阻率。“电压保持率大”指元件于初期阶段不仅于室温下且于接近上限温度时亦具大电压保持率，且长时间使用后不仅于室温下且于接近上限温度时亦具大电压保持率。说明光学异向性等特性时是用以实例所述测定方法所得的值。第一成分为一种或两种以上化合物。“第一成分的比例”指相对液晶组成物总重的第一成分的重量百分比(wt％)。第二成分的比例等亦同。混入组成物的添加物的比例是指相对液晶组成物总重的重量百分比(wt％)或百万分比(ppm)。

成分化合物的化学式中R¹用于多个，其中任两R¹含意可相同或不同。例如有化合物(1-1)的R¹为乙基(1-7)的R¹为乙基，亦有化合物(1-1)的R¹为乙基(1-7)的R¹为丙基的情况。此规则亦应用于R²、R³等。式中“CL”表示氯。

本发明为下述项目等。

1.一种液晶显示元件，包括至少一片为透明的一对基板、夹在基板间的液晶组成物、配向层、偏光板及透明电极。上述液晶组成物含有选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物作为第一成分，且具有正介电异向性。

其中，R¹为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基；各环A独立为四氢吡喃-2，5-二基、1，4-环己基、1，3-二氧杂环己基-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或2，5-嘧啶基；各Z¹独立为单键、亚乙基或羰氧基；X¹及X²独立为氢或氟；Y¹为氟、氯或三氟甲氧基；m为1、2或3。

2.如第1项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-1)～式(1-41)所示化合物族群的至少一个，

其中，R¹为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基。

3.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-1)所示化合物族群的至少一种化合物。

4.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-7)所示化合物族群的至少一种化合物。

5.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-11)所示化合物族群的至少一种化合物。

6.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-12)所示化合物族群的至少一种化合物。

7.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-22)所示化合物族群的至少一种化合物。

8.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-23)所示化合物族群的至少一种化合物。

9.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-24)所示化合物族群的至少一种化合物。

10.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-34)所示化合物族群的至少一种化合物。

11.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式 (1-1)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(1-7)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。

12.如第2项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第一成分为选自式(1-12)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(1-24)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。

13.如第1～12项中任一项所述的液晶显示元件，其液晶组成物中第一成分相对液晶组成物总重的比例为10～70wt％。

14.如第1～13项中任一项所述的液晶显示元件，其液晶组成物还含选自式(2)所示化合物族群的至少一个作第二成分，

此处R²及R³独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基；环B及环C独立为1，4-环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基；各Z²独立为单键、亚乙基或羰氧基；p为1、2或3。

15.如第14项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第二成分为选自式(2-1)～(2-11)所示化合物族群的至少一个，

其中，R²及R³独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基。

16.如第15项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第二成分为选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物。

17.如第15项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第二成分为选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(2-5)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。

18.如第15项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第二成分为选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(2-7)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。

19.如第15项所述的液晶显示元件，其中液晶组成物的第二成分为选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物、选自式(2-5)所示化合物族群的至少一种化合物及选自式(2-7)所示化合物族群的至少一种化合物的混合物。

20.如第14～19项任一项所述的液晶显示元件，其液晶组成物中第二成分相对液晶组成物总重的比例为30～90wt％。

21.如第1～20项中任一项所述的液晶显示元件，其动作模式为TN、OCB、IPS或PSA模式，且驱动方式为主动矩阵方式。

22.一种液晶组成物，其含有在如第1～21项中任一项所述的液晶显示元件中。

23.如第22项所述的液晶组成物，其弹性常数(K)为13pN以上，且弹性常数(K)与粘度(η)之比为0.8nN/Pa·s(nm²/s)以上。

24.如22或23项所述的液晶组成物，其-20℃下介电异向性的频率依存性(Δε(5kHz)/Δε(50Hz)为0.50以上。

25.如第22～24项中任一项所述的液晶组成物，其向列相上限温度为70℃以上，波长589nm下光学异向性(25℃)0.08以上，且频率1kHz时介电异向性(25℃)为2以上。

26.如第22～25项中任一项所述的液晶组成物，其实质上仅由第一成分及第二成分构成。

27.一种将如第22～26项中任一项所述的液晶组成物用于液晶显示元件的用途。

本发明亦包括下述项目：1)还含有光学活性化合物的上述组成物；2)还含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等添加物的上述组成物；3)含有上述组成物的AM元件；4)含有上述组成物且具有TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式的元件；5)含有上述组成物的透射型元件，6)将上述组成物用作具向列相的组成物；7)在上述组成物中加光学活性化合物而用作光学活性组成物。

本发明的组成物以如下顺序说明：一是组成物中成分化合物的结构，二是成分化合物的主要特性及其为组成物带来的主要效果，三是组成物的成分组合、成分化合物的较佳比例及其根据，四是成分化合物的较佳形态，五是成分化合物的具体例，六是可混入组成物的添加物，七是成分化合物的合成法，最后是组成物的用途。

第一说明组成物中成分化合物的结构。本发明的组成物分为A与B。A可还含其他液晶性化合物、添加物、杂质等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)及(2)不同的液晶性化合物，其混入组成物是为进一步调整组成物特性。就热或紫外线稳定性来看，其他液晶性化合物中氰基化合物少者为佳，更佳比例为0wt％。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等。杂质为成分化合物合成等步骤中混入的化合物等，即便为液晶性化合物，此处亦归类于杂质。

组成物B实质仅由选自化合物(1)及(2)者构成。“实质”是指组成物可含添加物及杂质，但不含异于该些化合物的液晶性化合物。与组成物A相较，B的成分数较少。就降低成本的观点，组成物B优于A。就藉由混合其他液晶性化合物而可进一步调整物性的观点，组成物A优于B。

第二说明成分化合物的主要特性及其为组成物特性带来的主要效果。依本发明的效果将成分化合物主要特性列于表2，其中L指大或高，M指中等，S指小或低。L、M、S为依成分化合物间定性比较的分类，0(零)指值接近零。

表2化合物的特性

化合物	(1)	(2)
			上限温度	S～M	S～L
黏度	M～L	S～M
			光学异向性	M～L	S～L
介电异向性	S～L	0
			电阻率	L	L

于将成分化合物混入组成物时，其为组成物的特性带来的主要效果如下：化合物(1)可降低下限温度并增大介电异向性；化合物(2)可提高上限温度或减小粘度。

第三说明组成物的成分组合、成分化合物的较佳比例及其根据。组成物的成分组合包括第一成分以及第一成分+第二成分，其中较佳者为第一成分+第二成分。

关于第一成分的较佳比例，为降低下限温度且增大介电异向性而约为10wt％以上，为减小粘度而约为70wt％以下。该比例更佳约10～65wt％，特佳约15～60wt％。

关于第二成分的较佳比例，为提高上限温度或减小粘度而约为30wt％以上，为增大介电异向性而约为90wt％以下。该比例更佳约35～85wt％，特佳约40～80wt％。

第四说明成分化合物的较佳形态。R¹、R²及R³独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基。为提高对紫外线或热的稳定性等，R¹较佳为碳数1～12的烷基。为提高对紫外线或热的稳定性等，R²或R³较佳为碳数1～12的烷基。

较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为减小粘度，更佳的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。

较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为减小粘度，更佳的烷氧基为甲氧基或乙氧基。

较佳的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为减小粘度，烯基更佳为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。该些烯基中-CH＝CH-的较佳立体构型依双键位置而定。为减小粘度等，1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基等烯基较佳为反式。2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等烯基较佳为顺式。该些烯基中，直链烯基优于分支烯基。

任意氢被氟取代的烯基的较佳例为2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基及6，6-二氟-5-己烯基。为减小粘度，更佳例为2，2-二氟乙烯基及4，4-二氟-3-丁烯基。

环A为四氢吡喃-2，5-二基、1，4-环己基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或2，5-嘧啶基。m为2或3时的任两环A可相同或不同。为增大光学异向性，环A较佳为1，4-亚苯基。四氢吡喃-2，5-二基为

较佳为

环B、C独立为1，4-环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基，p为2或3时任两个环B可相同或不同。为降低粘度，环B或C较佳为1，4-环己基，为增大光学异向性，环B或C较佳为1，4-亚苯基。

Z¹及Z²独立为单键、亚乙基或羰氧基，m为2或3时任两个Z¹可相同或不同，p为2或3时任两个Z²可相同或不同。为减小粘度，Z¹或Z²较佳为单键。

X¹及X²独立为氢或氟。为增大介电异向性，X¹或X²较佳为氟。

Y¹为氟、氯或三氟甲氧基，为降低下限温度而较佳为氟。

m及p独立为1、2或3。为降低下限温度，m较佳为2。为减小粘度，p 较佳为1。

第五示出成分化合物的具体例。下述较佳化合物中，R⁴为具有碳数1～12的直链的烷基。R⁵为具有碳数1～12的直链的烷基，或具有碳数1～12的直链的烷氧基。R⁶及R⁷独立为具有碳数1～12的直链的烷基，或具有碳数2～12的直链的烯基。为提高上限温度，1，4-环己基的立体构型是反式优于顺式。

较佳的化合物(1)为化合物(1-1-1)～(1-41-1)，更佳者为(1-1-1)、(1-7-1)、(1-8-1)、(1-11-1)、(1-12-1)、(1-22-1)、(1-23-1)、(1-24-1)、(1-25-1)、(1-34-1)及(1-39-1)，特佳者为(1-1-1)、(1-7-1)、(1-11-1)、(1-12-1)、(1-22-1)、(1-23-1)、(1-24-1)及(1-34-1)。较佳的化合物(2)为化合物(2-1-1)～(2-11-1)，更佳者为(2-1-1)、(2-3-1)、(2-5-1)、(2-7-1)、(2-8-1)及(2-11-1)，特佳者为(2-1-1)、(2-5-1)、(2-7-1)及(2-11-1)。

第六说明可混入组成物的添加物。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合化合物、聚合起始剂等。为诱发液晶的螺旋结构而形成扭转角，可将光学活性化合物混入组成物。此种化合物的例为化合物(3-1)～(3-4)。光学活性化合物的较佳比例约为5wt％以下，更佳比例约为0.01～2wt％。

为防止因大气中加热导致的电阻率下降，或为了于长时间使用元件后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦维持大电压保持率，可将抗氧化剂混入组成物。

抗氧化剂的较佳例为n是1～9的整数的化合物(4)等。较佳的化合物(4)是n为1、3、5、7或9者，更佳是n为1或7者。n为1的化合物(4)由于挥发性大，故可有效防止因大气中加热导致的电阻率下降。n为7的化合物(4)由于挥发性小，故可有效使元件在长时间使用后不仅于室温下且于接近向列相上限温度时亦维持大电压保持率。关于抗氧化剂的较佳比例，为获得上述效果而约为50ppm以上，为了不降低上限温度或不提高下限温度而约为600ppm以下。抗氧化剂的更佳比例约为100～300ppm。

紫外线吸收剂较佳例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具立体阻障的胺等光稳定剂亦较佳。关于吸收剂或稳定剂的较佳比例，为得上述效果而约为50ppm以上，为不降低上限温度或不提高下限温度而约10000ppm以下。其更佳比例约为100～10000ppm。

为适于宾主(GH)模式元件，可将偶氮系色素、蒽醌系色素等二色性色素混入组成物，其较佳比例约0.01～10wt％。为防起泡，可混入二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂，其较佳比例为得上述效果而约1ppm以上，为防止显示不良而约1000ppm以下，其更佳比例约为1～500ppm。

为适于聚合物稳定配向模式元件，将可聚合化合物混入组成物，其较佳例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(环氧乙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合官能基的化合物。特佳例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。关于可聚合化合物的较佳比例，为得上述效果而约为0.05wt％以上，为防止显示不良而约10wt％以下。可聚合化合物的更佳比例约为0.1～2wt％。可聚合化合物较佳是在光聚合起始剂等适当起始剂的存在下藉由UV照射等而聚合。聚合的适当条件、起始剂的适当类型及适当的量已为本业者所知，且记载于文献。例如，作为光起始剂的Irgacure 651^TM、Irgacure 184^TM或Darocure 1173^TM(汽巴日本公司(Ciba Japan K.K.)制)对自由基聚合较适当。可聚合化合物较佳含有约0.1～5wt％的光聚合起始剂，特佳含有约1～3wt％的光聚合起始剂。

第七说明成分化合物的合成法。该些化合物可由已知方法合成。例如，化合物(1-11-1)可用日本专利公开昭57-154135号所述方法合成。化合物(1-23-1)可用日本专利公开昭57-185230号所述方法合成。化合物(1-12-1)及(1-24-1)可用日本专利公开平2-233626号所述方法合成。化合物(2-1-1)及 (2-5-1)可用日本专利公开昭59-176221号所述方法合成。抗氧化剂于市场上有售。式(4)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司购得。n为7的化合物(5)等是用美国专利3660505号说明书所述方法合成。

未记载合成法的化合物可用Organic Syntheses(John Wiley & Sons，Inc)、Organic Reactions(John Wiley&Sons，Inc)、Comprehensive Organic Synthesis(Pergamon Press)、新实验化学讲座(丸善)等书中记载的方法合成。组成物是由此种方式获得的化合物藉由周知方法来制备。例如，可将成分化合物混合，再加热使彼此互溶。

第八说明组成物的用途。本发明的组成物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度及约0.07～0.20的光学异向性。含该组成物的元件有大电压保持率。该组成物适于AM元件，特别适于透射型AM元件。亦可藉由控制成分化合物的比例或混合其他液晶性化合物而制备光学异向性约0.08～0.25的组成物，进而制备光学异向性约0.10～0.30的组成物。该组成物可用作具向列相的组成物，且可添加光学活性化合物而用作光学活性组成物。

该组成物可用于AM元件，亦可用于PM元件。该组成物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件，特佳是用于具有TN、OCB或IPS模式的AM元件。该些元件可为反射型、透射型或半透射型，较佳是透射型，亦可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。亦可用于将组成物制成微胶囊的向列曲线排列相(NCAP)型元件、或于组成物中形成三维网状高分子的聚合物分散(PD)型元件。

最后说明LCD元件的构件。LCD元件包括至少一片透明的一对基板、夹在基板间的液晶组成物、配向层、偏光板及透明电极。例如，包括称作阵列基板与彩色滤光片基板的2片玻璃基板，各玻璃基板上形成TFT、像素及着色层等。于该2玻璃基板间注入液晶组成物而成LCD元件。

玻璃基板例如可使用铝硅酸玻璃或铝硼硅酸玻璃。

配向层使用的配向剂只要为可藉摩擦处理而具有配向性，藉此配向液晶分子的化合物即可，并无特别限制，其代表例为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯及作为聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸等，或者于这些化合物中添加维持或增强配向特性的物质而得的配向剂。特佳的是聚酰亚胺、聚酰胺酸或聚乙烯醇。

偏光板例如可藉由在单轴延伸的聚乙烯醇膜上于与延伸方向相同的方向上使碘分子吸附配向而得。

透明电极常使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟-锌(IZO)。

实例

为评价组成物及其所含化合物，而将组成物及化合物作为测定目标物。当测定目标物为组成物时，即直接将组成物作为试样来测定，并记录所得值。当测定目标物为化合物时，则将其以15wt％比例混入母液晶(85wt％)而制备测定试样，并用外插法由测定值算出化合物的特性值。(外插值)＝{(测定试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当于该比例下层列相(或结晶)于25℃析出时，将化合物与母液晶比例依序变为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％。用该外插法求出化合物相关的上限温度、光学异向性、粘度及介电异向性的值。

母液晶的成分如下，其中各成分的比例为wt％。

特性值的测定依照下述方法，大多是日本电子机械工业会标准EIAJ·ED-2521A所记载或对其加以修饰的方法。

向列相上限温度(NI，℃)：于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1℃/min速率加热，并测定试样的一部分由向列相变为等向性液体时的温度。有时将向列相上限温度简称为“上限温度”。

向列相下限温度(TC，℃)：将具向列相的试样放入玻璃瓶，于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冰箱中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样于-20℃下保持向列相但于-30℃下变为结晶或层列相时，则将TC记录为≤-20℃。有时将向列相下限温度简称为“下限温度”。

粘度(体积粘度(bulk viscosity)，η，20℃下测定，mPa·s)：测定时使用E型旋转粘度计。

粘度(旋转粘度，γ1，25℃下测定，mPa·s)：测定依照M.Imai等于Molecular Crystals and Liquid Crystals，Vol.259，37(1995)所述方法进行。于扭转角0°且两玻璃基板间隔(胞间隙)5μm的TN元件中放入试样。对其于16～19.5V范围内以0.5V的段差阶段性施加电压。不施加0.2秒后，以重复仅1个矩形波(矩形脉冲，0.2秒)与不施加2秒的方式施加电压，并测定由此产生的暂态电流的峰值电流及峰值时间。由该些测定值及M.Imai等的论文第40页的算式(8)即得旋转粘度的值。该计算所需的介电异向性值是用测定旋转粘度的元件，藉由下述方法求出。

光学异向性(折射率异向性，Δn，25℃下测定)：使用波长589nm的光，以在目镜上装有偏光板的阿贝(Abbe)折射计来进行。对主棱镜表面朝一个方向摩擦后，将试样滴至主棱镜上。折射率n_//于偏光方向与摩擦方向平行时测定，折射率n_⊥则是于偏光方向与摩擦方向垂直时测定。光学异向性的值是用算式Δn＝n_//-n_⊥算出。

介电异向性(Δε，25℃下测定)：于两玻璃基板间隔(胞间隙)9μm、扭转角80度的TN元件中放入试样。对该元件施加正弦波(10V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数ε_//。对该元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数ε_⊥。介电异向性的值是用算式Δε＝ε_//-ε_⊥算出。

介电异向性的频率依存性(Δε(5kHz)/Δε(50Hz)，-20℃)：于两玻璃基板间隔(胞间隙)(0.5/Δn)μm、扭转角80°的常白模式TN元件放入试样。Δn是上述方法测定的光学异向性值。将元件冷却至-20℃，以5kHz正弦波施加10V电压而测定液晶分子的长轴方向介电常数ε_//，并以5kHz正弦波施加0.5V电压测定短轴方向介电常数ε_⊥，再用Δε＝ε_//-ε_⊥算出Δε(5kHz)。然后施加50Hz正弦波，同样求出Δε(50Hz)，并由此二Δε值之比算出频率依存性。该比值接近1时，频率依存性小，即频率依存性优良。有时将介电异向性的频率依存性简称为“频率依存性”。

临限电压(Vth，25℃测定，V)：测定用大冢电子公司制LCD5100亮度计，光源为卤素灯。于玻璃基板间隔(胞间隙)约0.45/Δn(μm)、扭转角80°的常白模式TN元件放入试样。施于元件的电压(32Hz矩形波)自0V起以0.02V段差阶段增至10V。此时对元件自垂直方向照光，测定透过光量，制作光量最大时透射率100％、最小时0％的电压-透射率曲线。临限电压为透射率90％时的电压。

电压保持率(VHR-1，25℃，％)：测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜，两玻璃基板间隔(胞间隙)5μm。元件于试样放入后以紫外线硬化型粘接剂密封，施加脉冲电压(5V、60微秒)充电后，用高速电压计测定16.7毫秒期间的衰减电压，求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率为面积A相对未衰减时的面积B的百分比。

电压保持率(VHR-2，80℃，％)：测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜，两玻璃基板间隔(胞间隙)5μm。元件于试样放入后以紫外线硬化型粘接剂密封，施加脉冲电压(5V、60微秒)充电后，用高速电压计测定16.7毫秒期间的衰减电压，求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率为面积A相对未衰减时的面积B的百分比。

电压保持率(VHR-3，25℃，％)：照紫外线后测定电压保持率，以评价对紫外线的稳定性。VHR-3大的组成物对紫外线的稳定性高。测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜，且胞间隙为5μm。于该元件中注入试样后照光20分钟，其中光源为超高压水银灯USH-500D(优志旺(Ushio)电机制)，元件与光源间隔为20cm。测定VHR-3时是测定16.7毫秒期间的衰减电压。VHR-3较佳90％以上，更佳95％以上。

电压保持率(VHR-4，25℃，％)：将注入试样的TN元件于80℃恒温槽内加热500小时后测定电压保持率，以评价热稳定性。VHR-4大的组成物的热稳定性高。测定VHR-4时是测定16.7毫秒期间的衰减电压。

响应时间(τ，25℃测定，ms)：测定用大冢电子公司制LCD5100亮度计，光源为卤素灯，低通滤波器设定于5kHz。于两玻璃基板间隔(胞间隙)5.0μm、扭转角80°的常白模式TN元件放入试样。对该元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)，并对其自垂直方向照光，测定透过元件的光量。该光量达最大时为透射率100％，最小时为透射率0％。上升时间(τr，毫秒)为透射率自90％变为10％所需时间。下降时间(τf，毫秒)为透射率自10％变为90％所需时间。响应时间为如此求出的上升时间与下降时间的和。

弹性常数(K，25℃，pN)：测定用横河·休利特-惠普(Yokogawa·Hewlett- Packard)公司制HP4284A型LCR计。于两玻璃基板间隔(胞间隙)20μm的水平配向胞放入试样，并对其施加0～20V电荷，测定静电电容及施加电压。用“液晶装置手册”(日刊工业新闻社)75页中式(2.98)、(2.101)拟合测得静电电容(C)及施加电压(V)值，由式(2.99)得K11及K33的值。然后用该文献171页的式(3.18)由此K11及K33算出K22。弹性常数是如此求出的K11、K22及K33的平均值。

电阻率(ρ，25℃下测定，Ω·cm)：于具电极的容器中注入试样1.0mL，再对其施加直流电压10V，测定10秒后的直流电流。电阻率由以下算式算出：(电阻率)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。

气相层析分析：测定使用岛津制作所制的GC-14B气相层析仪。载气为氦气(2mL/min)，试样气化室设于280℃，侦测器(火焰离子化侦测器)设于300℃。分离成分化合物时使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制的毛细管柱DB-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm，固定液相为二甲基聚硅氧烷，无极性)。该管柱于200℃保持2分钟后，以5℃/min升温至280℃。将试样制备成0.1wt％丙酮溶液后，将其1μL注入试样气化室。记录计为岛津制作所制的C-R5A型Chromatopac或其同等品。所得气相层析图显示出与成分化合物相对应的峰滞留时间及峰面积。

稀释试样的溶剂可为氯仿、己烷等。亦可用以下毛细管柱分离成分化合物：安捷伦科技有限公司制的HP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克(Restek)公司制的Rtx-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE国际私人有限公司(SGE International Pty.Ltd)制的BP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。为防止化合物峰讯号重叠，亦可使用岛津制作所制的毛细管柱CBP1-M50-025(长50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。

组成物所含液晶性化合物的比例可用如下方法算出。液晶性化合物可利用气相层析图来检测。气相层析图中峰的面积比相当于液晶性化合物的比例(摩尔数)。使用上述毛细管柱时，可将各液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(wt％)可由峰的面积比例算出。

以下藉实例详细说明本发明，但本发明不受其限定。比较例及实例中的化合物是依下表3的定义以符号表示。

表3中1，4-环己基的立体构型为反式，实例中符号后括弧内的编号对应化合物的编号。(-)符号表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是相对于液晶组成物总重量的重量百分比(wt％)，液晶组成物含有杂质。最后总结含有该液晶组成物的液晶显示元件的特性值。

表3使用符号的化合物的表述法

R-(A₁)-Z₁-······-Z_n-(A_n)-R′

[比较例1]

自日本专利公开昭57-154135号揭示的组成物中选实例3，根据在其含化合物(1-11-1)。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η并无记载，故须调制并以上述方法测定。

NI＝61.5℃、Tc≤-15℃、Δε＝9.3、Vth＝1.58V、η＝23.0mPa·s、K＝12.0pN、K/η＝0.52nN/Pa·s(nm²/s)。

[比较例2]

自日本专利公开昭57-185230号揭示的组成物中选实例4，根据在其含化合物(1-23-1)。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η并无记载，故须调制并以上述方法测定。

N1＝72.3℃、Tc≤-6℃、Vth＝1.69V、η＝27.6mPa·s、K＝12.6pN、K/η＝0.46nN/Pa.s(nm²/s)。

[比较例3]

自日本专利公开平2-233626号的组成物中选应用例1，因其含化合物(1-3-1)及(1-11-1)。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η无记载，故须调制并以上述方法测定。

NI＝77.7℃、Vth＝1.94V、η＝17.9mPa·s、K＝11.4pN、K/η＝0.64nN/Pa·s(nm²/s)。

[比较例4]

自日本专利特表平4-501575号揭示的组成物中选例A，根据在其含化合物(1)、(1-8-1)、(1-12-1)及(1-23-1)，黏度最小。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η并无记载，故须调制并以上述方法测定。

NI＝64.0℃、Δn＝0.080、Vth＝1.61V、η＝14.0mPa·s、K＝9.4pN、K/η＝0.67nN/Pa.s(nm²/s)。

[比较例5]

自日本专利特表平4-501576号揭示的组成物中选例A，根据在其含化合物(1)、(1-8-1)、(1-23-1)及(2-10-1)。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η并无记载，故须调制并以上述方法测定。

NI＝92.0℃、Vth＝2.4V、η＝14.0mPa·s、K＝11.7pN、K/η＝0.48nN/Pa·s(nm²/s)。

[比较例6]

自日本专利特表平4-505477号揭示的组成物中选实例5，根据在其含化合物(1)、(1-8-1)、(1-12-1)及(1-23-1)，黏度最小。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η并无记载，故须调制并以上述方法测定。

NI＝60.0℃、Δn＝0.084、Vth＝1.61V、η＝12.0mPa·s、K＝8.8pN、K/η＝0.73nN/Pa.s(nm²/s)。

[比较例7]

自日本专利公开平5-105876号揭示的组成物中选实例1，根据在其含有化合物(1)、(1-8-1)、(1-12-1)、(1-15-1)及(1-24-1)，黏度最小。该组成物的成分及特性如下，因K及K/η并无记载，故须调制并以上述方法测定。

NI＝85.0℃、Δn＝0.092、Vth＝1.58V、η＝18.0mPa·s、K＝11.0pN、K/η＝0.61nN/Pa·s(nm²/s)。

[实例1]

NI＝94.4℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.097、Δε＝5.7、Vth＝1.71V、η＝15.7mPa·s、γ1＝90.4mPa·s、K＝15.4pN、K/η＝0.98nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.54、VHR-1＝99.1％、VHR-2＝97.9％、VHR-3＝98.2％。

[实例2]

NI＝77.5℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.102、Δε＝5.6、Vth＝1.64V、η＝13.8mPa·s、γ1＝64.4mPa·s、K＝13.3pN、K/η＝0.96nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.55、VHR-1＝99.0％、VHR-2＝98.1％、VHR-3＝98.0％。

[实例3]

NI＝86.4℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.109、Δε＝4.3、Vth＝1.91V、η＝12.7mPa·s、γ1＝52.4mPa·s、K＝13.4pN、K/η＝1.06nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.53、VHR-1＝99.1％、VHR-2＝98.0％、VHR-3＝98.1％。

[实例4]

NI＝75.0℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.090、Δε＝4.5、Vth＝1.88V、η＝13.7mPa·s、γ1＝63.4mPa·s、K＝13.7pN、K/η＝1.00nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.63、VHR-1＝99.0％、VHR-2＝98.0％、VHR-3＝98.0％。

[实例5]

NI＝91.0℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.097、Δε＝4.9、Vth＝1.89V、η＝13.9mPa·s、 γ1＝64.4mPa·s、K＝14.7pN、K/η＝1.06nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.55、VHR-1＝99.1％、VHR-2＝98.1％、VHR-3＝98.0％。

[实例6]

NI＝78.4℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.101、Δε＝5.8、Vth＝1.64V、η＝14.4mPa·s、γ1＝70.1mPa·s、K＝13.4pN、K/η＝0.93nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.60、VHR-1＝98.9％、VHR-2＝98.0％、VHR-3＝97.9％。

[实例7]

NI＝82.9℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.103、Δε＝5.9、Vth＝1.67V、η＝13.6mPa·s、γ1＝63.8mPa·s、K＝13.9pN、K/η＝1.02nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.54、VHR-1＝99.0％、VHR-2＝97.9％、VHR-3＝98.2％。

[实例8]

NI＝91.7℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.111、Δε＝4.3、Vth＝2.05V、η＝11.2mPa·s、γ1＝51.7mPa·s、K＝13.4pN、K/η＝1.20nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.54、VHR-1＝99.0％、VHR-2＝98.1％、VHR-3＝98.0％。

[实例9]

NI＝95.3℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.110、Δε＝5.5、Vth＝1.81V、η＝13.8mPa·s、γ1＝64.5mPa·s、K＝14.2pN、K/η＝1.03nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.54、VHR-1＝99.1％、VHR-2＝98.1％、VHR-3＝98.1％。

[实例10]

NI＝80.3℃、Tc≤-20℃、Δn＝0.118、Δε＝6.0、Vth＝1.60V、η＝14.3mPa·s、γ1＝67.9mPa·s、K＝13.8pN、K/η＝0.97nN/Pa·s(nm²/s)、Δε(5kHz)/Δε(50Hz)＝0.56、VHR-1＝99.1％、VHR-2＝98.1％、VHR-3＝98.2％。

实例1～10的液晶显示元件中使用的液晶组成物与比较例1～7的液晶显示元件中使用者相比，具有较大的弹性常数。因此，本发明的液晶显示元件中使用的液晶组成物具有较专利文献1～7所示的液晶显示元件中使用者更优良的特性。

产业的可利用性

本发明提供一种于向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学异向性大、介电异向性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、对热稳定性高等特性中充分满足至少一个或于两个间有适当平衡的液晶组成物。含此组成物的AM液晶显示元件具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等，故可用于液晶投影仪、液晶电视等。

Claims

1.一种液晶显示元件，包括至少一片为透明的一对基板、夹在该对基板间的液晶组成物、配向层、偏光板及透明电极，其中该液晶组成物含有选自式(1)所示化合物族群的至少一种化合物作为第一成分，还含有选自式(2)所示化合物族群的至少一种化合物作为第二成分，弹性常数(K)为13pN以上，弹性常数(K)与粘度(η)的比为0.8nN/Pa·s(nm²/s)以上，且具有正介电异向性，其中第一成分相对于该液晶组成物总重量的比例为10～70wt％，且该第二成分相对于该液晶组成物总重量的比例为30～90wt％，

式(1)中，R¹为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基；各环A独立为四氢吡喃-2，5-二基、1，4-环己基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基或2，5-嘧啶基；各Z¹独立为单键、亚乙基或羰氧基；X¹及X²独立为氢或氟；Y¹为氟、氯或三氟甲氧基；m为1、2或3；

式(2)中，R²及R³独立为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2～12的烯基；环B及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基；各Z²独立为单键、亚乙基或羰氧基；p为1、2或3，

其中，第二成分含有至少一个式(2-1-1)所示化合物，

式(2-1-1)中R⁶及R⁷独立为具有碳数2～12的直链的烯基。

2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其中该液晶组成物的该第一成分为选自式(1-1)～(1-41)所示化合物族群的至少一种化合物，

3.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其中该液晶组成物的该第二成分还含有所述至少一个式(2-1-1)所示化合物以外的选自式(2-1)～(2-11)所示化合物族群的至少一种化合物，

4.根据权利要求3所述的液晶显示元件，其中该液晶组成物的该第二成分还含有所述至少一个式(2-1-1)所示化合物以外的选自式(2-1)所示化合物族群的至少一种化合物。

5.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其动作模式为TN、OCB、IPS或PSA模式，且驱动方式为主动式矩阵方式。

6.含有在根据权利要求1所述的液晶显示元件中的所述液晶组成物。

7.根据权利要求6所述的液晶组成物，其于-20℃下的介电异向性的频率依存性(Δε(5kHz)/Δε(50Hz))为0.50以上。

8.根据权利要求6所述的液晶组成物，其向列相的上限温度为70℃以上，在25℃下测定的波长589nm下的光学异向性为0.08以上，且在25℃下测定的频率1kHz时的介电异向性为2以上。

9.根据权利要求6所述的液晶组成物，其实质上仅由该第一成分以及该第二成分构成。

10.一种将根据权利要求6所述的液晶组成物用于液晶显示元件的用途。