CN101848978B - 液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PS-(聚合物稳定)或PSA-(聚合物稳定配向)型的液晶(FK)显示器,以及用于PS-(聚合物稳定)和PSA-显示器中的可聚合化合物和液晶介质。
Description
发明领域
本发明涉及PS(聚合物稳定的)或PSA(聚合物稳定配向的)型的液晶(FK)显示器,以及用于PS(A)显示器的新的可聚合化合物和新的液晶介质。
技术背景
目前使用的液晶显示器(FK-显示器)主要是TN(扭曲向列)型的那些。但是,它们存在着强烈的对比度视角依赖性的缺陷。
另外,已知所谓的VA(垂直配向)显示器具有更宽的视角。VA显示器的液晶盒在两个透明电极之间含有液晶介质层,其中该液晶介质经常具有负的介电(DK-)各向异性值。在断电状态下,液晶层的分子垂直于电极面地(垂面地)或者倾斜垂面地(英语“tilted”)取向。将电压施加到电极上时,发生液晶分子平行于电极面的重取向。
另外,已知OCB(光学补偿弯曲)显示器,其基于双折射效应且具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的(DK-)各向异性的液晶层。施加电压时,发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外,OCB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜,以防止在黑暗状态下“弯曲”盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间(Schaltzeit)。
另外公开有IPS(面内切换)显示器,其含有在两个基板之间的液晶层,其中仅一个具有通常有梳状结构的电极层。施加电压时,由此产生具有平行于液晶层的显著分量(Komponente)的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。另外,提出了所谓的FFS(边缘场切换)显示器(尤其参见S.H..Jung等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,No.3,2004,1028),其同样在相同基板上含有两个电极,但是不同于IPS显示器,其中仅一个构成为结构化的(梳状)电极的形式,且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”,即紧挨电极边缘处的强电场,且在整个盒之中产生电场,该电场同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。
在最新类型的VA显示器中,液晶分子的均一定向限于在液晶盒之内的多个较小的畴(Dom nen)上。这些畴(也称为倾斜畴(英语“tiltdomains”))之间可以存在向错(Disklinationen)。具有倾斜畴的VA显示器,相对于传统VA显示器,具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外,这种类型的显示器更容易制备,因为用于在接通状态下使分子均一取向的额外的电极表面处理(例如通过摩擦)不再是必须的。替换地,通过电极的特定构造来控制倾角或倾斜角(英语“预倾斜的(pretilt)”)的优先指向。在所谓的MVA(多域垂直配向)显示器中,这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起(英语“protrusions”)来实现。由此,在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现“受控的”转换,且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角,但是其导致其透光性的降低。MVA的进一步改进使用了在仅一个电极侧上的凸起,而对置的电极具有切口(英语“slits”),这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场,从而仍实现了受控转换。为进一步改进透光性,可以提高切口与凸起之间的间距,但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA(图案化VA)中,不用凸起也完全可行,因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化,这导致增高的对比度和改进的透光性,但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(拍打“tapping”等)更敏感。但是对于许多应用,例如监视器且尤其是TV-屏幕,期望缩短显示器的响应时间以及改进对比度和亮度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS-(聚合物稳定的)显示器,其也以术语“PSA”(聚合物稳定配向)公知。其中,将少量(例如0.3重量%、典型地小于1重量%)可聚合化合物加到液晶介质中,并在充入液晶盒之后在同时于电极之间施加电压情况下使其原位聚合或交联,通常通过UV光聚合。将可聚合的介晶或液晶化合物(也公知为“反应性介晶”(RM))加到液晶混合物中已证实特别适宜。
同时,PS或PSA原理正用在多种经典液晶显示器中。由此,例如已知的有PSA-VA-、PSA-OCB-、PS-IPS-和PS-TN-显示器。如在测试盒中可以证实的那样,PSA方法导致盒中的预倾斜。在PSA-OCB-显示器的情形下,由此能够使弯曲结构稳定化,从而使得补偿电压是不必要的或者可以将其减少。在PSA-VA-显示器的情形下,这种预倾斜对响应时间具有积极影响。对于PSA-VA-显示器,可以使用标准-MVA-或-PVA-像素-和电极-配置。但是另外,例如也能够通过仅一个结构化的电极侧且不使用凸起来实现,这显著地简化了制备,且同时在获得极佳透光性的同时获得极佳的对比度。
PSA-VA-显示器描述于例如JP 10-036847A,EP 1170626A2,EP1378557A1,EP1498468A1,US2004/0191428A1,US 2006/0066793A1和US 2006/0103804A1中。PSA-OCB显示器描述于例如T.-J-Chen等,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PS-IPS-显示器描述于例如US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264。PS-TN-显示器描述于例如Optics Express 2004,12(7),1221中。
但是,现已发现,现有技术中公开的液晶混合物和RM在用于PS(A)显示器时仍存在一些缺陷。由此,远非每种期望的可溶性单体都适用于PS(A)-显示器,且似乎难以找到相对于采用预倾斜测量的直接PSA试验更加适宜的选择标准。当期望借助于UV光且不添加光引发剂来聚合(其可能对某些应用来说是有利的)时,选择变得甚至更小。另外,所选的液晶混合物(下面也称作“液晶主体混合物”)+可聚合组分的“材料体系”应当具有尽可能好的电学性能,特别是所谓的“电压保持比”(HR或VHR)。
现有技术中公开的PS(A)-显示器通常包含RM,其中介晶基团的环体系与其相邻的基团(其它环、桥基团、间隔基或可聚合的基团)在对位上键合,例如在EP 1 498 468A1中提出的显示器中的,其包含的RM选自以下式:
其中P1和P2代表可聚合的基团,例如丙烯酸酯-、甲基丙烯酸酯-、乙烯-、乙烯氧-或环氧基团。
然而,如上面的式中所述的RM一般来说具有高熔点和在很多目前常用的液晶混合物中有限的溶解性,并且因此经常易于从混合物中自发结晶出来。此外,自发聚合的危险禁止为了溶解可聚合组分而加热液晶主体混合物,因此必须在室温下就已经具有尽可能好的溶解性。此外存在脱混(Entmischens)的危险,例如在将液晶介质注入液晶显示器(色谱效应)中时,这可能对显示器的均一性有很不利的影响。这一点又由于液晶介质通常在低温下注入,以便降低自发聚合的危险(参见上文)而得到加强,这对溶解性又有不利影响。
由此,一直存在对于PS(A)-显示器(特别是VA和OCB型的),以及对于用于这些显示器的液晶介质和RM的极大需求,并且这些显示器不显示出上述缺陷或者仅是很小程度上显示出上述缺陷且具有改进的性能。特别地,存在对于PS(A)-显示器以及用于这类显示器中的液晶介质和RM的极大需求,它们具有低温下防止脱混的高稳定性,具有高电阻率,同时具有宽的工作温度范围,短的响应时间(甚至在低温下),和低的阈值电压(其使得大量的灰度、高对比度和宽视角成为可能),以及具有在UV暴露之后高的“电压保持比”(HR)值。
发明内容
本发明的目的是提供PS(A)显示器,它不具有上述缺点或只在极小程度上具有上述缺点,可以实现预倾角的调节且优选同时具有非常高的电阻率、低的阈值电压和小的相应时间。
令人惊奇地,发现所述目的可以通过使用根据本发明的PS(A)显示器来实现,所述PS(A)显示器包含如本发明描述的可聚合或经聚合的介晶化合物。本发明的可聚合的介晶化合物(RM)的特征在于,其具有一个或更多个环体系,它们不仅仅是经由液晶分子中通常的对位位置与其两个相邻的基团键接(也就是具有约180°的键角),而是具有与其两个相邻基团间位键接的一个或更多个环(或者说具有类似的、明显不同于180°的键角,例如120°或更小)。根据本发明的RM由此可以具有“弯折的(genickte)”分子结构,与现有技术的小棒状RM不同。另外,根据本发明的RM与现有技术的RM相比显示出较低的熔点,较低的结晶趋势以及在很多市售的液晶主体混合物中的改善的溶解性。此外,联系液晶介质并借助于VA倾斜测量盒中的预倾斜测量可以证实,尽管有RM的“弯折的”分子结构,但还是可以利用根据本发明的液晶介质来达到足够的预倾斜,特别是在不添加光引发剂的情况下。
这种结果是出人意料的而且不能从现有技术预料得到,根据本发明的RM特别地具有不同于市售液晶主体混合物中常见的小棒形式液晶分子的分子结构,而这一点原本预计到会带来RM与液晶主体混合物更差的相容性,和由此更差的液晶显示器的性能。
因此,本发明的主题是优选含有由两个基板以及包含聚合的组分和低分子量组分的、位于基板之间的液晶介质层组成的液晶盒的PS-(聚合物稳定)或PSA-(聚合物稳定配向)型的液晶(FK)显示器,其中至少一个基板是光透过性的且至少一个基板具有电极层,以及其中聚合的组分可通过在施加电压的情况下在液晶介质中使一种或多种可聚合化合物在液晶盒的基板之间聚合获得,其特征在于,所述可聚合化合物的至少一种选自式I
Ra-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-(A3)m3-Rb I
其中各个基团具有下列含义:
Ra和Rb分别互相独立地代表P-Sp-、H、卤素、SF5、NO2、碳基团或烃基团,其中基团Ra和Rb中的至少一个表示P-Sp-,
P每次出现时相同或不同地代表可聚合的基团,
Sp每次出现时相同或不同地代表间隔基或单键,
A1和A3分别互相独立地代表1,3-亚苯基、萘-1,3-二基、萘-1,6-二基、萘-2,5-二基或萘-2,7-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,环己烷-1,3-二基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S代替,1,3-亚环己烯基、哌啶-2,4-二基、哌啶-2,6-二基、十氢萘-2,7-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,7-二基或茚满-2,4-二基,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,并且其中在m1=m3=1的情况下,基团A1和A3中的一个还可以具有对于A2给出的含义之一,
A2每次出现时相同或不同地代表1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,环己烷-1,4-二基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S代替,1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-2,5-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、芴-2,7-二基或八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,或者是对于A1给出的含义之一,
L代表P-Sp-、H、OH、卤素、SF5、NO2、碳基团或烃基团,
Z1,2分别互相独立地且在每次出现时相同或不同地代表-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或单键,
R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基,
m1和m3分别互相独立地代表0或1,其中m1+m3>0,
m2代表0、1、2或3,
n1代表1、2、3或4。
本发明的另一主题是式I的新型可聚合的化合物(反应性介晶,“RM”),及其制备方法。
本发明的另一主题是包含一种或更多种式I的可聚合化合物的液晶介质。
本发明的另一主题是一种液晶介质,其包括:
-包含一种或更多种式I的可聚合化合物的可聚合组分A),
-包含一种或更多种、优选两种或更多种低分子量(也就是单体的或未聚合的)化合物的液晶组分B),以下也称为“液晶主体混合物”。
本发明的另一主题是式I的可聚合化合物和如前后文所述的液晶介质在液晶显示器,特别是PS-和PSA-显示器中的用途。
本发明的另一主题是包含一种或更多种式I的化合物或根据本发明的液晶介质的液晶显示器,特别是PS-或PSA-显示器,特别优选PSA-VA-、PSA-OCB-、PS-I PS-、PS-FFS-或PS-TN-显示器。
特别优选的是包含一种、两种或三种式I的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选的是其中可聚合组分A)仅仅包含式I的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选的是其中组分B)是具有向列液晶相的液晶化合物或液晶混合物的液晶介质。
另外优选的是非手性的可聚合化合物,以及包含非手性化合物、优选只是由非手性化合物构成的液晶介质。
可聚合化合物可以单个地添加到液晶介质中,但是也可以使用包含两种或更多种根据本发明的可聚合化合物的混合物。这种混合物聚合时产生共聚物。前后文所述的可聚合的混合物是本发明的另一主题。可聚合化合物可以是介晶或非介晶的。
特别优选的式I的化合物是满足下列条件的那些,其中A1-3、Z1-2、P、Sp、m1、m2、m3和n1具有上述含义,且:
L代表P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(RX)2、-C(=O)Y1、-C(=O)RX、-N(RX)2、任选取代的甲硅烷基、具有6至20个C原子的任选取代的芳基,或者直链或支链的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或具有1至25个C原子的烷氧羰基氧基,其中一个或更多个H原子也可以被F、Cl或P-Sp-代替,
Y1代表卤素,
Rx代表P-Sp-,H,卤素,具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O-和/或S-原子不直接相互键接的方式代替,且其中一个或更多个H原子也可以被F、Cl或P-Sp-代替,具有6至40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基,
Ra和Rb代表P-Sp-H、如上定义的L,或者具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以相互独立地被-C(RX)=C(RX)-、-C≡C-、-N(RX)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O-和/或S-原子不直接相互键接的方式代替,且其中一个或更多个H原子也可以被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替,其中基团Ra和Rb的至少一个是P-Sp-。
特别优选的式I的化合物是满足下列条件的那些,其中:
-Ra和Rb代表相同或不同的基团P-Sp-,
-Ra和Rb代表相同或不同的基团P-Sp-,其中基团Sp之一代表单键,
-基团Ra和Rb的一个代表P-Sp-,并且另一个是如上定义的L,具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以相互独立地被-C(RX)=C(RX)-、-C≡C-、-N(RX)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O-和/或S-原子不直接相互键接的方式代替,且其中一个或更多个H原子也可以被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替,
-Sp代表单键,
-Z1和Z2代表单键,
-基团A2选自1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,环己烷-1,4-二基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S代替,1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-2,5-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、芴-2,7-二基或八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,
-基团A2选自1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,
-基团A1和A3选自1,3-亚苯基、萘-1,3-二基、萘-1,6-二基、萘-2,5-二基或萘-2,7-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,
-基团A1和/或A3,优选在间位或对位与相邻的环基团A1-3或对应的桥基Z1,2键接,包含一个或更多个代表P-Sp-的取代基L,
-m1=m3=1,和m2=0、1或2,
-m1=m2=0,m3=1。
另外特别优选的式I的化合物是选自下列子式的化合物:
其中R、P和Sp每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义,和R优选代表P-Sp,L具有上下文所述的含义,r是0、1、2、3或4和s是0、1、2或3。
特别优选的是式I1-I20的化合物,它们在基团P-Sp和/或R的邻位或间位具有至少一个代表P-Sp-的取代基L。特别优选的是其中R代表P-Sp-的这一类型的化合物。另外优选的是其中基团Sp的至少一个、优选两个代表单键且基团Sp的至少一个、优选恰好一个代表间隔基的这一类型的化合物。特别优选这类化合物选自下列子式:
其中R、P和Sp每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义,和R优选代表P-Sp,L具有上下文所述的不同于P-Sp的含义,r是0、1、2、3或4,s是0、1、2或3且t是0、1或2。
对于上下文适用下列定义:
除非相反地指出,术语“PSA”用来表示PS-显示器和PSA-显示器。
术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,并且表示这样的基团,其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性,基本上有助于在低分子量或聚合物质中导致液晶(FK-)相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地须本身具有液晶相。介晶化合物也能够仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为。典型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语“间隔基”(英语“spacer”或“spacer group”),上下文中也称作“Sp”,是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,例如参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非相反地指出,术语“间隔基团”或“间隔基”在上下文中表示在可聚合介晶化合物(“RM”)中将介晶基团和可聚合基团彼此相连的柔性基团。
术语“反应性介晶”或“RM”表示含有介晶基团和一个或多个适于聚合的官能团(也称为可聚合基团或基团P)的化合物。
术语“低分子量化合物”和“不可聚合化合物”表示,不含有适于在本领域技术人员公知的常规条件下、特别是在用于RM聚合的条件下聚合的官能团的,通常是单体的化合物。
术语“有机基团”表示碳基团或烃基团。
术语“碳基”表示含有至少一个碳原子的单-或多键接的有机基团,其或是不含其它原子(例如-C≡C-),或者适当时含有一个或多个其它原子,诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子以及任选地一个或多个杂原子(诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
“卤素”表示F、Cl、Br或I。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团是例如芳基、链烯基或炔基。具有3个以上C原子的碳或烃基可以是直链、支化和/或环状的,且也可以具有螺连接或稠合环。
术语“烷基”、“芳基、“杂芳基”等也包括多键接基团,例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
术语“芳基”表示芳族碳基或者由此衍生的基团。术语“杂芳基”表示依据上述定义的、含有一个或多个杂原子的“芳基”。
优选的碳基和烃基是具有1~40、优选1~25、特别优选1~18个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、和烷氧基羰基氧基,具有6~40、优选6~25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有6~40、优选6~25个碳原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基、和芳氧基羰基氧基。
其它优选的碳基和烃基是C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C2-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。特别优选的是C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷基二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C2-C20杂芳基。
其他优选的碳基和烃基是具有1~40、优选1~25个碳原子的直链、支化或环状烷基,其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的,且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替。
Rx优选地表示H,卤素,具有1~25个碳原子的直链、支化或环状烷基链,其中一个或多个不相邻的C原子也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替,且其中一个或多个H原子也可以被氟代替,具有6~40个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有5~40个碳原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷基是,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的链烯基是,例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基是,例如,乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基是,例如,甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的氨基是,例如,二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的,即它们可以具有一个环(诸如苯基)或者两个或更多个环,其也可以是稠合的(诸如萘基)或者共价键接的(诸如联苯基),或者含有稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子,优选地选自O、N、S和Se。
特别优选具有6~25个碳原子的单-、双-或三环芳基,以及具有2~25个碳原子的单-、双-或三环杂芳基,其任选地含有稠合环且是任选取代的。另外优选5-、6-或7-元(gliedrige)的芳基和杂芳基,其中一个或多个CH基团也可以被N、S、或O以使得O原子和/或S原子并非彼此直接键接的方式代替。
优选的芳基是例如苯基、联苯基、三联苯基、[1,1′:3′,1″]三联苯-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、(Chrysen)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴等。
优选的杂芳基是,例如5-元环,诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-元环,诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或者稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪(Indolizin)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(Thieno)[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩,或者这些基团的组合。这些杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其它芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环族和杂环基团既包括饱和环(即仅含单键的那些),又包含部分不饱和的环(即也可以含有多重键的那些)。杂环含有一个或多个杂原子,优选地选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族)脂环族和杂环基团可以是单环的,即仅含一个环(诸如环己烷),或者多环的,即含有多个环(诸如十氢萘或双环辛烷)。特别优选饱和基团。另外优选具有3~25个碳原子的单-、双-或三环基团,其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选5-、6-、7-或8-元碳环基团,其中一个或多个C原子也可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替。
优选的脂环族和杂环基团是,例如,5元基团,诸如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷,6元基团,诸如环己烷、硅杂环己烷(Si1inan)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁唑、1,3-二噻烷、哌啶,7元基团,诸如环庚烷,和稠合基团,诸如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基。
芳基、杂芳基、碳基和烃基任选地具有一个或多个取代基,取代基优选地选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺、亚胺、腈、巯基、硝基、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羟基、或者这些基团的组合。
优选的取代基是,例如,溶解促进性基团,诸如烷基或烷氧基;吸电子基团,诸如氟、硝基或腈,或者用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基,特别是大体积基团,诸如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基,下文中也称作“L”,是例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上述含义,且Y1表示卤素,具有6~40、优选6~20个C原子的任选取代的甲硅烷基或芳基,以及具有1~25个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子可以任选地被F或Cl代替。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选地表示被卤素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代,其中R0具有上述含义。
特别优选的取代基L是例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,还有苯基。
其中L具有上面给出的含义之一。
可聚合基团P是这样的基团,其适于聚合反应,例如自由基或离子链聚合反应、加聚或缩聚,或者适于聚合物类似(polymeranaloge)反应,例如加成或缩合到聚合物主链上。特别优选的是适于链聚合的基团,特别是含有C=C双键或者-C≡C-三键的那些,以及适于开环聚合的基团,诸如氧杂环丁烷(Oxetan)或环氧基团。
优选的基团P选自:CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3分别互相独立地代表H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6分别互相独立地代表Cl、具有1至5个C原子的氧烷基或氧羰基烷基,W7和W8分别互相独立地代表H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe代表1,4-亚苯基,其任选地被如上定义的一个或更多个基团L取代,k1、k2和k3分别互相独立地代表0或1,k3优选代表1。
特别优选的基团P是CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、和特别是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团。
本发明的另一优选实施方式中,式I和其子式的化合物含有一个或多个具有两个或更多个可聚合基团P的支化基团Ra和/或Rb和/或L(多官能可聚合基团)。适宜的这类基团,以及含有它们的可聚合化合物,描述于例如US 7 060 200B1或US 2006/0172090A1中。特别优选选自如下结构式的多官能可聚合基团:
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 l*a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 l*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 l*c
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 l*d
-X-alkyl-CHP1-CH2P2 l*e
-X-alkyl-CHP1P2 l*f
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1 l*g
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 l*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) l*i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 l*k
其中
alkyl表示单键或者具有1~12个碳原子的直链或支化亚烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或CN代替,其中Rx具有上述含义且优选地表示如上所定义的R0,
aa和bb分别互相独立地代表0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X′给出的含义,和
P1-5分别互相独立地具有上面对于P给出的含义之一。
优选的间隔基Sp选自式Sp′-X′,使得基团“P-Sp-对应式“P-Sp′-X′-,其中
Sp′表示具有1~20、优选1~12个碳原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代,且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,
X′代表-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=Cy3-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基,且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X′优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基Sp′是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,且R0和R00具有上面给出的含义。
特别优选的基团-X′-Sp′-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-。
特别优选的基团Sp′例如,每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
类似于本领域技术人员公知的和描述于有机化学标准著作中的方法来制备可聚合化合物,例如在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法。可以类似于US 5 723 066中所述的方法来进行式I的可聚合丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的合成。另外,实施例中给出了特别优选的方法。
在最简单的情况下,所述合成通过使商业上可得到的通式为HO-A1-Z1-(A2-Z2)m1-A3-OH(其中A1-3、Z1.2和m1具有上面给出的含义)的二醇,例如1-(3-羟基苯基)-苯基-3-醇,与包含基团P的对应的酸、酸衍生物或卤化化合物例如(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸,在脱水试剂例如DCC(二环己基碳二亚胺)的存在下酯化或醚化来进行。
在施加电压情况下,在液晶显示器的基板之间并于液晶介质中通过原位聚合使可聚合化合物聚合或交联(如果化合物含有两个或更多个可聚合基团)。适宜且优选的聚合方法是,例如,热或光聚合,优选光聚合,特别是UV光聚合。如果必要的话,在此也可以添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是,例如,可商购获得的光引发剂 或(Ciba AG)。如果使用引发剂,其在整个混合物中的比例优选为0.001~5重量%,特别优选0.001~1重量%。但是,聚合也可以在不添加引发剂的条件下进行。在另一优选实施方式中,液晶介质不含聚合引发剂。
可聚合组分或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂,以防止不期望的RM自发聚合,例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是,例如,可商购获得的(Ciba AG)系列稳定剂。如果使用稳定剂,它们的比例(基于RM或可聚合组分A的总量计)优选为10~5000ppm,特别优选为50~500ppm。
依据本发明的可聚合化合物特别适合于无需引发剂的聚合,这带来了显著的优点,诸如更低的材料成本且特别是更少的液晶介质被可能残留量的引发剂或其分解产物所污染。
依据本发明的液晶介质优选地包含少于5%、特别优选少于1%、非常特别优选少于0.5%的可聚合化合物,特别是上式的可聚合化合物。
依据本发明的可聚合化合物可以单独地加到液晶介质中,但是也能够使用包含两种或更多种根据本发明的可聚合化合物的混合物,或者包含一种或更多种根据本发明的可聚合化合物与一种或更多种额外的可聚合化合物(共聚单体)的混合物。所述共聚单体可以是介晶或非介晶的。这些混合聚合时产生共聚物。本发明另外涉及如上下文中所述的可聚合混合物。
适合和优选的介晶共聚单体是例如选自下式的那些:
其中
P1和P2具有对于P所给出的含义之一并优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,
Sp1和Sp2具有对于Sp所给出的含义之一或表示单键,
Z2和Z3分别互相独立地表示-COO-或-OCO,
L表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(RX)2、-C(=O)Y1、-C(=O)RX、-N(RX)2,任选取代的甲硅烷基,具有6至20个C原子的任选取代的芳基,或者具有1至25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧或烷氧基羰基氧,其中一个或更多个H原子还可以被F、Cl或P-Sp-代替,
L′和L″分别互相独立地表示H、F或Cl,
r表示0、1、2、3或4,
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
x表示0或1,且
Ry和Rz分别互相独立地表示H或CH3。
除了上述可聚合化合物之外,用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括含有一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物的液晶混合物(“主体混合物”)。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性的。原则上,适合用于传统VA和OCB-显示器的任一液晶混合物适合作为主体混合物。适宜的液晶混合物是本领域技术人员公知的且在文献中有描述,例如在EP 1 378 557A1中的VA-显示器中的混合物,和在EP 1 306 418A1和DE 102 24 046A1中的用于OCB-显示器的混合物。
下面显示了特别优选的主体混合物和液晶介质:
a)液晶介质,其包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中各个基团具有以下含义。
a表示1或2,
b表示0或1,
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,优选具有1至6个C原子的烷基或烷氧基,
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-、或者单键,优选单键,
L1-4分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选基团L1和L2两者表示F,或基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl,或者基团L3和L4两者表示F,或基团L3和L4的一个表示F且另一个表示Cl。
式CY的化合物优选选自以下子式:
其中a表示1或2,Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基基团。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY的化合物优选选自以下子式:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基基团。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中各个基团具有如下含义:
R3和R4分别互相独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-或者单键,优选单键。
式ZK的化合物优选选自以下子式
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基基团。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
c)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中,各个基团在每次出现时相同地或不同地具有如下含义:
R5和R6各自彼此独立地具有如上对于R1所指明的含义之一,
e表示1或2。
式DK的化合物优选选自以下子式:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基基团,和Alkenyl与Alkenyl*表示具有2至6个C原子的直链烯基基团。Alkenyl与Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中各个基团具有如下含义:
f表示0或1,
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-或者单键,优选单键,
L1和L2分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选基团L1和L2两者表示F,或者基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl。
式LY的化合物优选选自以下子式:
其中R1具有上面给出的含义且v表示1至6的整数。R1优选表示直链的烷基或烯基,特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中alkyl表示C1-6烷基,L表示H或F和X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。特别优选式G1的化合物,其中X表示F。
f)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中R5具有前面对于R1给出的含义之一,alkyl表示C1-6烷基,d表示0或1,且z和m分别互相独立地表示1至6的整数。R5在这些化合物中特别优选是C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6链烯基,d优选是1。根据本发明的液晶介质优选包含一种或更多种上面所述式的化合物,其量≥5重量%。
g)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的联苯化合物:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基基团,且Alkenyl和Alkenyl*分别互相独立地表示具有2至6个C原子的直链烯基基团。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式B1至B3的联苯在液晶混合物中的份额优选为至少3重量%,特别是≥5重量%。
式B2的化合物是特别优选的。
式B1至B3的化合物优选选自以下子式:
其中Alkyl*表示具有1至6个C原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选包含一种或更多种式B1a和/或B2c的化合物。
h)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的三联苯化合物:
其中R5和R6分别互相独立地具有上面对于R1给出的含义并且
其中L5表示F或Cl,优选F,且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,优选F。
式T的化合物优选选自以下子式:
其中R表示具有1至7个C原子的直链烷基或烷氧基,R*表示具有2至7个C原子的直链烯基,且m表示1至6的整数。R*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根据本发明的液晶介质包含式T及其优选子式的三联苯,其量优选为2至30重量%,特别是5至20重量%。
式T1、T2、T3和T21的化合物是特别优选的。在这些化合物中,R优选表示烷基,还有烷氧基,均具有1至5个C原子。
如果混合物的Δn值将≥0.1,则优选地应在依据本发明的混合物中使用三联苯。优选的混合物包含2~20重量%的一种或多种式T的三联苯化合物,优选地选自化合物T1~T22。
i)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中R1和R2具有上面给出的含义,且优选分别独立地表示直链烷基或烯基。
优选的介质包含一种或更多种选自式O1、O3和O4的化合物。
k)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7且q表示1、2或3,和R7具有对于R1给出的含义,其含量优选为>3重量%,特别是≥5重量%,且更特别优选为5至30重量%。
特别优选的式IF的化合物选自以下子式:
其中R7优选表示直链烷基和R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。式FI1、FI2和FI3的化合物是特别优选的。
m)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中R8具有对于R1给出的含义且Alkyl表示具有1至6个C原子的直链烷基。
n)液晶介质,其额外地包含一种或更多种化合物,所述化合物包含四氢萘基单元或萘基单元,例如选自下式的化合物:
其中R10和R11分别互相独立地具有对于R1给出的含义,优选表示直链烷基、直链烷氧基或直链烯基,且Z、Z1和Z2分别互相独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或者单键。
o)液晶介质,其额外地包含一种或更多种下式的二氟二苯并色满和/或色满:
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义,且c表示0或1,其含量优选为3至20重量%、特别为3至15重量%。
特别优选的式BC和CR的化合物选自以下子式:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,且Alkenyl和Alkenyl*分别互相独立地表示具有2至6个C原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
最特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。
p)液晶介质,其额外地包含一种或更多种下式的氟化菲或二苯并呋喃:
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义,b表示0或1,L表示F且r表示1、2或3。
特别优选的式PH和BF的化合物选自以下子式:
其中R和R′分别互相独立地表示具有1至7个C原子的直链烷基或烷氧基。
q)液晶介质,其优选用于PSA-OCB-显示器中,包含一种或更多种下式的化合物:
其中
R0在每次出现时相同或不同地表示分别具有直至9个C原子的正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基,
X0表示F、Cl或分别表示均具有直至6个C原子的卤化的烷基、链烯基、链烯基氧基或烷氧基,
Z0表示-CF2O-或单键,
Y1-6分别互相独立地表示H或F。
X0优选是F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2,特别优选F或OCF3。
式AA的化合物优选选自下式:
其中R0和X0具有上面给出的含义,且X0优选表示F。式AA2和AA6的化合物是特别优选的。
式BB的化合物优选选自下式:
其中R0和X0具有上面给出的含义,且X0优选表示F。式BB1、BB2和BB5的化合物是特别优选的。
式CC的化合物优选选自下式:
其中R0在每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义,且优选表示具有1至6个C原子的烷基。
r)除了式I或其子式的可聚合化合物以及共聚单体之外,不包含具有末端乙烯基或乙烯氧基(-CH=CH2、-O-CH=CH2)的化合物的液晶介质。
s)包含1~5,优选1、2或3种可聚合化合物的液晶介质。
t)其中整个混合物中可聚合化合物的比例为0.05~5%、优选0.1~1%的液晶介质。
u)包含1~8、优选1~5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5~60%,特别优选为10~35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
v)包含1~8、优选1~5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5~60%,特别优选为10~35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
w)包含1~10、优选1~8种式ZK的化合物,特别是式ZK1、ZK2、和/或ZK6的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为3~25%,特别优选为5~45%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
x)其中式CY、PY和ZK的化合物在整个混合物中的比例大于70%、优选地大于80%的液晶介质。
上述优选实施方式a)-x)的化合物与上述聚合的化合物的组合,在依据本发明的液晶介质中实现了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温稳定性,同时保持高的清亮点和高的HR值,并且容许在PS(A)-显示器中调节预倾斜角。特别地,该液晶介质相对于现有技术的介质在PS(A)-显示器中显示出显著缩短的响应时间,特别是还有灰度响应时间。
该液晶混合物优选地具有至少80K、特别优选地至少100K的向列相范围,以及在20℃下不高于250mPa·s、优选地不高于200mPa·s的旋转粘度。
依据本发明用于VA型显示器的液晶介质具有在20℃和1kHz下优选地约-0.5~-7.5、特别地约-2.5~-5.5的负介电各向异性Δε。
依据本发明用于OCB型显示器的液晶介质具有在20℃和1kHz下优选地约+7~+17的正介电各向异性Δε。
依据本发明用于VA型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地小于0.16,特别优选地为0.06~0.14,特别地为0.07~0.12。
依据本发明用于OCB型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地为0.14~0.22,特别地为0.16~0.22。
该电介质也可以包含本领域技术人员公知的和在文献中描述的其它添加剂。例如,可以加入0~15重量%的多色性染料,还有纳米颗粒,导电盐,优选4-己氧基苯甲酸乙基-二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐(例如参考Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))以改进导电能力,或者可以加入物质以改变介电各向异性、粘度和/或使向列相取向。这类物质描述于例如DE-A22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37430和28 53 728中。
依据本发明的液晶介质的优选实施方式a)~x)的各个组分或是已知的,或是本领域技术人员可以容易地从现有技术中获得它们的制备方法,因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY化合物描述于例如EP-A-0 364 538中。相应的式ZK化合物描述于例如DE-A-26 36 684和DE-A-33 21 373中。
可以依据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备,例如通过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物,以及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常,将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中,有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中,例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液,并且在充分混合之后例如通过蒸馏再次除去溶剂。制备依据本发明的液晶介质的方法是本发明的另一主题。
对于本领域技术人员而言无需说明的是,依据本发明的液晶介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。
依据本发明的液晶显示器的构造对应于PS(A)-显示器的传统几何形状,如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状,特别是其中另外在滤色器侧上的电极未被结构化且仅仅TFT侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PSA-VA显示器电极结构描述于例如US 2006/0066793A1中。
如下实施例阐述了本发明,但并非对其进行限定。但是,它们给本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合的优选的混合物构思。另外,这些实施例阐述了可以获得的性能和性能组合。
使用如下缩写和缩略词:
另外:
Vo表示阈值电压,电容性[V],20℃下,
ne表示20℃和589nm下的非寻常折射率,
no表示20℃和589nm下的寻常折射率,
Δn表示20℃和589nm下的光学各向异性,
ε⊥表示20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率,
ε||表示20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率,
Δε表示20℃和1kHz下的介电各向异性,
Kp.,T(N,I)表示清亮点[℃],
γ1表示20℃下的旋转粘度[mPa·s],
K1表示弹性常数,20℃下“张开(splay)”变形[pN],
K2表示弹性常数,20℃下“扭曲”变形[pN],
K3表示弹性常数,20℃下“弯曲”变形[pN],
LTS表示“低温稳定性”(相),测试盒中测量,
HR20表示20℃下的“电压保持率”[%],和
HR100表示100℃下的“电压保持率”[%]。
除非相反地明确指出,本申请中的所有浓度是以重量%计给出的,且与相应混合物或混合组分相关,除非相反地明确指出。
除非相反地明确指出,本申请中所示的温度值,诸如熔点T(C,N)、从近晶(S)到向列(N)相的转化T(S,N)和清亮点T(N,I),均是以摄氏度(℃)计给出的。
所有物理性能是依据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”,Status 1997年11月,Merck KGaA,德国测定的并且适用温度20℃,且Δn在589nm下和Δε在1kHz下确定,除非每种情形下相反地明确指出。
对于本发明,术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0),也称为Freedericksz-阈值,除非相反地明确指出。实施例中,如通常那样,也可以显示对于10%相对对比度的光学阈值(V10)。
通过UV辐照预定时间使可聚合化合物在显示器中聚合,其中同时向显示器施加电压(通常为10V~30V交流电,1kHz)。实施例中,除非相反地指出,否则均采用28mW/cm2的汞蒸气灯,采用配备有365nm带通滤波器(Bandpassfilter)的标准UV计量仪(型号Fabrikat UshioUNI计量仪)测量强度。
通过旋转晶体试验(Autronic Melchers TBA-105)确定倾斜角。在此,小的值(即相对于90°角的大的偏离)对应于大的倾斜。
实施例1
如下制备2-甲基丙烯酸-3′-(2-甲基-丙烯酰氧)-联苯-3-基酯(1):
1.1.3,3′-二苄氧基联苯
该化合物在文献中有记载(CAS 26988-39-6)并且可以例如通过商业上可以得到的间苄氧基溴苯(CAS 53087-13-1)和间苄氧基苯硼酸(CAS 156682-54-1)的Suzuk i-偶联来制备。
1.2.联苯基-3,3′-二醇
将146g(0.392mol)3,3′-二苄氧基联苯溶解在1.5 l THF中并且在Pd-C催化剂上氢化直至完全(Stillstand)。滤除催化剂,浓缩滤液和利用甲苯/醋酸酯经由硅胶过滤残留物。得到无色固体形式的联苯基-3,3′-二醇。
1H-NMR(DMSO-d6,400MHz):δ=6,76ppm(ddd,J=0,9Hz,J=2,4Hz,J=8,1Hz,2H,Ar-H),6,97(t,J=2,0Hz,2H,Ar-H),7,00(ddd,J=1,0Hz,J=1,6Hz,J=7,7Hz,2H,Ar-H),7,23(t,J=7,9Hz,2H,Ar-H),9,47(s,br.,2H,OH).
1.3.2-甲基丙烯酸-3′-(2-甲基-丙烯酰氧)-联苯-3-基酯
将5.00g(26.9mmol)联苯基-3,3′-二醇、9.5ml(0.112mol)甲基丙烯酸和0.7g N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)预置在200ml甲苯中,在冰冷却下掺入23.5g(0.114mol)N,N′-二环己基碳二亚胺的溶液并且在室温下搅拌过夜。添加4.4g草酸二水合物之后搅拌物料1h、将其过滤和浓缩滤液。在硅胶上利用庚烷/醋酸酯(2∶1)在硅胶上色谱分离残留物。得到熔点为70℃的无色晶体形式的2-甲基丙烯酸-3′-(2-甲基-丙烯酰氧)-联苯-3-基酯。
实施例2
如下制备丙烯酸-3′-丙烯酰氧-联苯-3-基酯(2):
与实施例1类似,由联苯基-3,3′-二醇和甲基丙烯酸得到熔点为48℃的无色固体形式的丙烯酸-3′-丙烯酰氧-联苯-3-基酯。
实施例3
如下制备2-甲基-丙烯酸-3′-[3-(2-甲基-丙烯酰氧)-丙氧基]-联苯-3-基酯(3)。
3.1.3′-(3-羟基-丙氧基)-联苯基-3-醇
将26.0g(0.140mol)联苯基-3,3′-二醇和10.0g 3-溴-1-丙醇溶解在300ml丙酮中且在添加19.3g(0.140mol)碳酸钾之后在回流下加热过夜。随后过滤、浓缩物料和利用甲苯/醋酸酯(1∶1)在硅胶上色谱分离残留物。得到无色晶体形式的3′-(3-羟基-丙氧基)-联苯基-3-醇。
3.2.2-甲基-丙烯酸-3′-[3-(2-甲基-丙烯酰氧)-丙氧基]-二苯
-3-基酯
与1.3.下描述的反应类似,由3′-(3-羟基-丙氧基)-联苯基-3-醇得到熔点为49℃的无色固体形式的2-甲基-丙烯酸-3′-[3-(2-甲基-丙烯酰氧)-丙氧基]-联苯-3-基酯。
实施例4
如下制备2-甲基丙烯酸-3′-[3-(2-甲基-丙烯酰氧)-丙基]-联苯-3-基酯(4)。
4.1.3-(3′-苄氧基-联苯-3-基)-丙酸
将21.5(77.2mmol)偏硼酸钠八水合物、0.700g(977mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)、0.1ml(2mmol)水合肼和10.0g(42.3mmol)3-(3-溴苯基)丙酸预置在10ml四氢呋喃和30ml水中,添加10.0g(43.9mmol)3-苄氧基苯硼酸在30ml THF中的溶液。随后将物料在回流下加热过夜,加到水中和用MTB-醚萃取三次。利用庚烷/醋酸酯(1∶1)经由硅胶过滤经合并的有机相并且从甲苯中再结晶粗产物。得到无色固体形式的3-(3′-苄氧基-联苯-3-基)-丙酸。
4.2.3-(3′-苄氧基-联苯-3-基)-丙醇
将1.1g(29mmol)氢化锂铝预置在50ml THF中并且掺入8.0g(24.1mmol)3-(3′-苄氧基-联苯-3-基)-丙酸在50ml THF中的溶液。在室温下搅拌物料1小时,在回流下加热1小时,加入水中并用稀释的硫酸酸化。分离水相并用MTB-醚萃取。用水和饱和氯化钠溶液清洗合并后的有机相,并在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂和在下一阶段不经进一步提纯而使用残留物。
4.3.3′-(3-羟基-丙基)-联苯基-3-醇
将7.8g(23.7mmol)3-(3′-苄氧基联苯-3-基)-丙醇在THF中在钯-活性炭催化剂上氢化直至完全。滤除催化剂,浓缩滤液和利用甲苯/醋酸酯(2∶1)在硅胶上色谱分离残留物。得到无色油形式的3′-(3-羟基-丙基)-联苯基-3-醇。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ=1,95ppm(mc,2H,-CH2CH2CH2OH),2,35(s,1H,OH),2,78(mc,2H,CH2CH2CH2OH),3,71(mc,2H,-CH2CH2CH2OH),4,95(s,1H,OH),6,81(ddd,1H,J=1,0Hz,J=2,6Hz,J=8,0Hz,1H,Ar-H),7,05(dd,J=1,9Hz,J=2,4Hz,1H,Ar-H),7,12-7,44(m,6H,Ar-H).
4.42-甲基丙烯酸-3′-[3-(2-甲基-丙烯酰氧)-丙基]-联苯-3-基
酯
与实施例1类似,由3′-(3-羟基-丙基)-联苯基-3-醇和甲基丙烯酸得到无色油形式的2-甲基丙烯酸-3′-[3-(2-甲基-丙烯酰氧)-丙基]-联苯-3-基酯。
实施例5
2-甲基丙烯酸-3′,5′-双-(2-甲基-丙烯酰氧)-联苯-4-基酯(5)
由联苯基-3,5,4′-三醇(根据A.N.Cammidge等人的TetrahedronLett.2006,47,5569-5572制备)甲基丙烯酰氯,与1.3.下描述的合成类似地,得到无色油形式的2-甲基丙烯酸-3′,5′-双-(2-甲基-丙烯酰氧)-联苯-4-基酯。相态(Phasenverhalten)Tg-35I。
实施例6
丙烯酸-3′,5′-双-(丙烯酰氧)-联苯-4-基酯(6)
由联苯基-3,5,4′-三醇和丙烯酰氯,与1.3.下描述的合成类似地,得到无色油形式的丙烯酸-3′,5′-双-(丙烯酰氧)-联苯-4-基酯。相态Tg-28I。
实施例7
如下制备2-甲基丙烯酸5-(2-甲基-丙烯酰氧)-4′-[2-(2-甲基丙烯酰氧)-乙基]-联苯-3-基酯(7)。
7.1.2-(3′.5′-二甲氧基-联苯-4-基)-乙醇
将20g(99mmol)2-(4-溴苯基)-乙醇、20g(72mmol)偏硼酸钠八水合物和2.0g(2.8mmol)双(三苯基膦)-氯化钯(II)预置在30ml THF和120ml水中,在逐滴地添加0.03ml水合肼之后掺入15.5g(85mmol)3,5-二甲氧基苯硼酸在60ml THF中的溶液。在回流下加热物料过夜,随后利用二氯甲烷萃取四次。用水清洗合并的有机相并在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并利用庚烷/醋酸酯(2∶1)在硅胶上色谱分离粗产物。得到无色固体形式的2-(3′,5′-二甲氧基-联苯-4-基)-乙醇。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)
δ=3,83(s,6H,OCH3),6,45(t,J=2,3Hz,1H,Ar-H),6,71(d,J=2,3Hz,2H,Ar-H)7,28(AB-d,J=8,1Hz,2H Ar-H),7,52(AB-d,J=8,1Hz,2H Ar-H).
7.2.4′-(2-羟基-乙基)-联苯基-3,5-二醇
将17.0g(65.2mmol)2-(3′,5′-二甲氧基-联苯-4-基)-乙醇溶解在11二甲苯中,且在添加110ml(330mmol)的甲基碘化镁在二乙醚中的3M溶液之后在回流下加热3天(3d)。随后通过添加水小心地水解物料并且用稀释的盐酸酸化。分离有机相,用水清洗并且在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并从甲苯中重结晶粗产物。得到无色固体形式4′-(2-羟基-乙基)-联苯基-3,5-二醇。
7.3.2-甲基丙烯酸-5-(2-甲基-丙烯酰氧)-4′-[2-(2-甲基丙烯
酰氧)-乙基]-联苯-3-基酯
由4′-(2-羟基-乙基)-联苯基-3,5-二醇和丙烯酰氯,与1.3.下描述的合成类似地,得到2-甲基丙烯酸-5-(2-甲基-丙烯酰氧)-4′-[2-(2-甲基丙烯酰氧)-乙基]-联苯-3-基酯。相态Tg-38I。
实施例8
如下制备2-甲基丙烯酸-3′-(2-甲基-丙烯酰氧)-3-[4-(2-甲基-丙烯酰氧)-丁基]-联苯-4-基酯(8)。
8.1.2-(4-苄基氧-丁-1-烯基)-4-溴酚
将60.0g(122mmol)(3-苄氧基丙基)-三苯基溴化鏻预置在400ml THF中并且在-10℃滴加25.0g(223mmol)叔丁醇钾在100ml THF中的溶液。随后在0℃滴加20.0g(99.5mmol)5-溴-2-羟基苯甲醛在200ml THF中的溶液并且在室温下搅拌物料过夜。随后,用水水解并且用MTB-醚萃取反应混合物三次。用水和饱和氯化钠溶液清洗合并的有机相并在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并且用庚烷/醋酸酯(4∶1)经由硅胶过滤残留物。得到无色油形式的顺-和反-2-(4-苄氧基-丁-1-烯基)-4-溴酚,不经进一步提纯使其进行反应。
8.2.3′-苄氧基-3-(4-苄氧基-丁-1-烯基)-联苯基-4-醇
将10.3g(31mmol)2-(4-苄氧基-丁-1-烯基)-4-溴酚、5.5g(20mmol)偏硼酸钠八水合物和0.6g(0.84mmol)双(三苯基膦)-氯化钯(II)预置在20ml THF和60ml水中,并且在逐滴添加0.03ml水合肼之后掺入6.0g(26mmol)3-苄氧基苯硼酸在40ml THF中的溶液。在回流下加热物料过夜并且随后用二氯甲烷萃取四次。用水清洗合并的有机相并在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并且从甲苯和乙醇中各一次重结晶粗产物。得到无色固体形式的3′-苄氧基-3-(4-苄氧基-丁-1-烯基)-联苯基-4-醇。
8.3.3′-(4-羟基丁基)-联苯基-3,4′-二醇
将3′-苄氧基-3-(4-苄氧基-丁-1-烯基)-联苯基-4-醇溶解在THF中,并且在钯-活性炭催化剂上氢化直至完全。滤除催化剂,在真空下浓缩滤液并且用庚烷/醋酸酯(1∶1)经由硅胶过滤。得到无色固体形式的3′-(4-羟基丁基)-联苯基-3,4′-二醇。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)
δ=1,66ppm(quint.,J=6,6Hz,2H,CH2CH2(CH2)2OH),1,79(quint.,J=7,7Hz,2H,(CH2)2CH2CH2OH),2,75(t,J=7,5Hz,2H,-CH2(CH2)3OH),3,79(t,br.,J=5,9Hz,2H,(CH2)3CH2OH),4,90(s,1H,OH),5,78(s,1H,OH),6,77(dd,J=2,5Hz,8,0Hz,1H,Ar-H),6,85(d,J=8,2Hz,1H,Ar-H),7,02(mc,1H,Ar-H),7,12(d,7,9Hz,1H,Ar-H),7,25-7,35(m,3H,Ar-H).
8.4.2-甲基丙烯酸-3′-(2-甲基-丙烯酰氧)-3-[4-(2-甲基-丙烯
酰氧)-丁基]-联苯-4-基酯
根据在1.3.下描述的合成,由3′-(4-羟基-丁基)-联苯基-3,4′-二醇和甲基丙烯酰氯得到无色油形式的2-甲基丙烯酸-3′-(2-甲基-丙烯酰氧)-3-[4-(2-甲基-丙烯酰氧)-丁基]-联苯-4-基酯。
实施例9
2-甲基丙烯酸-4′-(2-甲基-丙烯酰氧)-3-[4-(2-甲基-丙烯酰
氧)-丁基]-联苯-4-基酯(9)
类似于上述合成,从4-苄氧基苯硼酸出发得到作为熔点为76℃的无色固体形式的、与实施例8异构的2-甲基丙烯酸-4′-(2-甲基-丙烯酰氧)-3-[4-(2-甲基-丙烯酰氧)-丁基]-联苯-4-基酯。
实施例10
如下制备2-甲基丙烯酸-4-{4′-丙烯酰氧-5-[4-(2-甲基-丙烯酰氧)-丁基]-联苯-3-基}-丁基酯(10)。
10.1.4′-苄氧基-3,5-二溴联苯
将9.0g(32mmol)偏硼酸钠八水合物和1.3g(1.82mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)预置在200ml水和40ml THF中,添加55g(171mmol)1,3,5-三溴苯在80ml THF中的溶液,并且在回流下滴加10g(45.5mmol)4-苄氧基苯硼酸的溶液。在回流下加热物料16小时,加入水中并且用MTB-醚萃取三次。用饱和氯化钠溶液清洗合并的有机相和在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂,用庚烷/醋酸酯(19∶1)在硅胶上色谱分离残留物并从乙醇重结晶。得到无色结晶形式的4′-苄氧基-3.5-二溴联苯。
10.2.4-[4′-苄氧基-5-(4-羟基-丁-1-炔基)-联苯-3-基]-丁-3-
炔-1-醇
将10.0g(23.8mmol)4′-苄氧基-3,5-二溴联苯基溶解在80mlDMF中,添加11.5ml三乙胺、1.4g(2.0mmol)双(三苯基膦)-氯化钯(II)和0.4g(2.1mmol)碘化铜并且随后滴加5.5ml(71.3mmol)3-丁炔-1-醇在20ml DMF中的溶液。在80℃时搅拌物料过夜,加入水中,用稀释的盐酸酸化并且用醋酸酯萃取三次。用饱和氯化钠溶液清洗合并的有机相并且在硫酸钠上干燥。在真空下除去溶剂并且用甲苯/醋酸酯(1∶1)经由硅胶过滤残留物。得到无色油形式的4-[4′-苄氧基-5-(4-羟基丁-1-炔基)-联苯-3-基]-丁-3-炔-1-醇。
10.3.3′,5′-双-(4-羟基-丁基)-联苯基-4-醇
将4-[4′-苄氧基-5-(4-羟基-丁-1-炔基)-联苯-3-基]-丁-3-炔-1-醇溶解在THF中并且在钯-活性炭催化剂上氢化直至完全。滤除催化剂,在真空下浓缩滤液并且用甲苯/醋酸酯(1∶1)经由硅胶过滤残留物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ=1,46(mc,4H,CH2),1,63(mc,4H,CH2),2,59(t,J=7,6Hz,4H,Ar-CH2-(CH2)3OH),3,42(q,J=6,2Hz,4H,-CH2OH),4,38(t,J=5,2Hz,2H,OH),6,83(mc,2H,Ar-H),6,93(s,br.1H,Ar-H),7,18(mc,2H,Ar-H),7,46(mc,2H,Ar-H),9.49(s,1H,Ar-OH).
10.4.2-甲基丙烯酸-4-{4′-丙烯酰氧-5-[4-(2-甲基-丙烯酰氧)-丁
基]-联苯-3-基)-丁基酯
根据在1.3.下描述的合成,由3′,5′-双-(4-羟基丁基)-联苯基-4-醇和甲基丙烯酰氯得到无色油形式的2-甲基丙烯酸-4-{4′-丙烯酰氧-5-[4-(2-甲基-丙烯酰氧)-丁基]-联苯-3-基)-丁基酯。
以类似的方式制备下列化合物:
(Acr=丙烯酸酯,MAcr=甲基丙烯酸酯)
应用实施例1
将化合物(1)的溶解性与现有技术(例如EP 1 498 468 A1)中已知的结构类似的化合物(A)的溶解性比较,其中可聚合物的基团在对位与介晶基团键合:
熔点:147℃
为此将各个化合物在50℃搅拌(1/2小时)下溶解在商业上可获得的浓度为5重量%的向列液晶混合物LCT-06-441(Merck KGaA,Darmstadt)中,随后不经搅拌冷却至室温。结果:
(1):在室温下过夜结晶
(A):冷却到室温时立即结晶
根据本发明的化合物显示出明显好于现有技术的化合物的溶解性。
应用实施例2-混合物实施例
如下配制向列液晶主体混合物N1
CCH-501 9,00% Kp. +70,0
CCH-35 14,00% Δn 0,0825
PCH-53 8,00% Δε -3,5
CY-3-O4 14,00% ε|| 3,5
CY-5-O4 13,00% K3/K1 1,00
CCY-3-O2 8,00% γ1 141
CCY-5-O2 8,00% V0 2,06
CCY-2-1 9,00%
CCY-3-1 9,00%
CPY-2-O2 8,00%
向液晶混合物N1中添加0.3%来自实施例1至10的可聚合的单体化合物,并且将由此产生的混合物填充到VA-e/o-测试盒中(90°摩擦的,取向层VA-聚酰亚胺,层厚d≈4μm)。在施加了10V电压(交流电)的情况下用强度为28mW/cm2的UV光照射每个盒20分钟长,由此实现单体化合物的聚合。在第二批次试验中,向液晶/单体-混合物中还额外添加0.006%的光引发剂Irgacure-651,且曝光时间缩短至2分钟。在UV辐射之前和之后,经由旋转晶体实验(Autronic-MelchersTBA-105)测定倾斜角。
为了进行比较,上述试验利用现有技术(例如EP 1 498 468A1)中已知的结构类似的可聚合化合物(A)和(B)来实施,其中可聚合的基团在对位与介晶基团键合。
表1中总结了结果。
表1
单体 | 引发剂 | UV前的倾斜 | UV后的倾斜 |
(1) | 无 | 89.9° | 87.9° |
(1) | 有 | 89.9° | 87.4° |
(2) | 无 | 89.9° | 87.2° |
(2) | 有 | 89.9° | 87.0° |
(3) | 无 | 89.8° | 87.4° |
(3) | 有 | 89.9° | 87.5° |
(4) | 无 | 89.8° | 83.5° |
(4) | 有 | 89.7° | 84.7° |
(5) | 无 | 89.9° | 86.3° |
(5) | 有 | 89.9° | 84.2° |
(6) | 无 | 89.9° | 85.2° |
(6) | 有 | 89.9° | 80.0° |
(7) | 无 | 89.9° | 86.8° |
(7) | 有 | 89.8° | 86.8° |
(8) | 无 | 89.9° | 83.4° |
(8) | 有 | 89.7° | 86.8° |
(9) | 无 | 89.9° | 84.5° |
(9) | 有 | 89.8° | 86.1° |
(10) | 无 | 89.9° | 83.7° |
(10) | 有 | 89.8° | 86.0° |
(A) | 无 | 89.7° | 81.8° |
(A) | 有 | 89.8° | 84.8° |
(B) | 无 | 89.6° | 86.2° |
(B) | 有 | 89.7° | 87.0° |
如从表1可看出的,利用根据本发明的单体(1-10)还可以在聚合之后实现足够大的倾斜(也就是较小的倾斜角),特别是不使用光引发剂的情况下。
由于其更好的溶解性(参见实施例5),根据本发明的化合物(1)-(10)因此特别适用于PS(A)-显示器。
Claims (13)
1.式I的可聚合化合物在PS-(聚合物稳定)或PSA-(聚合物稳定配向)型的液晶(FK)显示器中的用途,
Ra-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-(A3)m3-Rb I
其中各个基团具有下列含义:
Ra和Rb分别互相独立地代表P-Sp-、H、卤素、SF5、NO2、碳基团或烃基团,其中基团Ra和Rb中的至少一个表示P-Sp-,
P每次出现时相同或不同地代表可聚合的基团,
Sp每次出现时相同或不同地代表间隔基或单键,
A1和A3分别互相独立地代表1,3-亚苯基、萘-1,3-二基、萘-1,6-二基、萘-2,5-二基或萘-2,7-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,环己烷-1,3-二基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S代替,1,3-亚环己烯基、哌啶-2,4-二基、哌啶-2,6-二基、十氢萘-2,7-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,7-二基或茚满-2,4-二基,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,并且其中在m1=m3=1的情况下,基团A1和A3中的一个还可以具有对于A2给出的含义之一,
A2每次出现时相同或不同地代表1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基,其中在这些基团中一个或更多个CH基团还可以被N代替,环己烷-1,4-二基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被0和/或S代替,1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-2,5-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、芴-2,7-二基或八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基,其中所有这些基团可以是未取代的或者被L单或多取代的,或者是对于A1给出的含义之一,
L代表P-Sp-、H、OH、卤素、SF5、NO2、碳基团或烃基团,
Z1,2分别互相独立地且在每次出现时相同或不同地代表-O-、-S-、 -CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或单键,
R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基,
m1和m3分别互相独立地代表0或1,其中m1+m3>0,
m2代表0、1、2或3,
n1代表1、2、3或4;
该可聚合化合物具有与其两个相邻基团间位键接的一个或更多个环。
2.根据权利要求1的可聚合化合物在含有由两个基板以及包含聚合的组分和低分子量组分的、位于基板之间的液晶介质层组成的液晶盒的PS或PSA型液晶显示器中的用途,其中至少一个基板是光透过性的且至少一个基板具有电极层,并且其中聚合的组分可通过在施加电压的情况下在液晶介质中使一种或多种可聚合化合物在液晶盒的基板之间聚合获得,其中至少一种可聚合化合物是根据权利要求1的化合物。
3.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,A1-3、Z1-2、P、Sp、m1、m2、m3和n1具有权利要求1中给出的含义,且
L代表P-Sp-、OH、CH2OH、F、C1、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(RX)2、-C(=O)Y1、-C(=O)RX、-N(RX)2、任选取代的甲硅烷基、具有6至20个C原子的任选取代的芳基,或者直链或支链的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或具有1至25个C原子的烷氧羰基氧基,其中一个或更多个H原子也可以被F、Cl或P-Sp-代替,
Y1代表卤素,
Rx代表P-Sp-,H,卤素,具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O-和/或S-原子不直接相互 键接的方式代替,且其中一个或更多个H原子也可以被F、C1或P-Sp-代替,具有6至40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基,
R代表P-Sp-、H、如上定义的L,或者具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中一个或更多个不相邻的CH2基团还可以相互独立地被-C(RX)=C(RX)-、-C≡C-、-N(RX)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O-和/或S-原子不直接相互键接的方式代替,且其中一个或更多个H原子也可以被F、C1、Br、I、CN或P-Sp-代替,其中基团Ra和Rb的至少一个是P-Sp-。
6.根据权利要求5的用途,其特征在于,所述Zx表示单键。
8.如权利要求1-7中任一项定义的液晶显示器。
9.根据权利要求8的液晶显示器,其特征在于,其是PSA-VA-、PSA-OCB-、PS-IPS-、PS-FFS-或PS-TN-显示器。
10.液晶介质,其包含:
-可聚合组分A),其包含一种或更多种可聚合化合物,以及
-液晶组分B),其包含一种或更多种低分子量化合物,
其特征在于,所述组分A)包含一种或更多种根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合化合物。
11.根据权利要求10的液晶介质,其中组分B)包含一种或更多种如权利要求5、6或7中定义的选自式CY、PY和ZK的化合物。
12.式I的化合物
Ra-(A1-Z1)m1-(A2-Z2)m2-(A3)m3-Rb I
其中Ra、Rb、A1-3、Z1,2、m1、m2和m3具有权利要求1中给出的 含义。
13.用于制造根据权利要求10或11的液晶介质的方法,通过将一种或更多种低分子量液晶化合物与一种或更多种如权利要求1-7中任一项定义的可聚合化合物,以及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |