CN102197109B - 液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可聚合化合物、其制备方法及其中间体、及其用于光学的、电光学的或电子目的的用途,特别是在液晶(FK)介质或液晶显示器中,尤其是在PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及可聚合的化合物,用于其制备的方法和中间产物,及其用于光学、电光学和电子目的的用途,特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中、尤其是在PS(聚合物稳定)或者PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途。
背景技术
目前使用的液晶显示器(FK-显示器)主要是TN(扭曲向列)型的那些。但是,它们具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外,已知所谓的具有更宽的视角的VA(垂直配向)显示器。VA显示器的液晶盒在两个透明电极之间含有液晶介质层,其中该液晶介质通常具有负的介电(DK)各向异性值。在断电状态下,液晶层的分子垂直于电极面地(垂面地)或者倾斜垂面地(英语“tilted”)取向。将电压施加到电极上时,发生液晶分子平行于电极面的重取向。另外,已知OCB(光学补偿弯曲)显示器,其基于双折射效应且具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的(DK)各向异性的液晶层。施加电压时,发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外,OCB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜,以防止在黑暗状态下“弯曲”盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间(Schaltzeiten)。另外已知的有I PS(面内切换)显示器,其含有在两个基板之间的液晶层,其中仅一个具有通常有梳状结构的电极层。施加电压时,由此产生具有平行于液晶层的显著分量的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。另外,提出了所谓的FFS(边缘场切换)显示器(尤其参见S.H.Jung等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,No.3,2004,1028),其同样在相同基板上含有两个电极,但是不同于IPS显示器,其中仅一个构成为结构化的(梳状)电极的形式,且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”,即紧挨电极边缘处的强电场,且在整个盒之中产生电场,该电场同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。
在较新类型的VA显示器中,液晶分子的均一取向限于在液晶盒之内的多个较小的畴()上。这些畴(也称为倾斜畴(英语“tiltdomains”))之间可以存在向错(Disklinationen)。具有倾斜畴的VA显示器,相对于传统VA显示器,具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外,这种类型的显示器更容易制备,因为用于在接通状态下使分子均一取向的额外的电极表面处理(例如通过摩擦)不再是必需的。替换地,通过电极的特定构造来控制倾角或倾斜角(英语“预倾斜的(pretilt)”)的优先指向。在所谓的MVA(多域垂直配向)显示器中,这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起(英语“protrusions”)来实现。由此,在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现“受控的”切换,且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角,但是其导致其透光性的降低。MVA的进一步改进使用了仅在一个电极侧上的凸起,而对置的电极具有切口(英语“slits”),这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场,使得进一步实现了受控切换。为进一步改进透光性,可以扩大切口与凸起之间的间距,但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA(图案化VA)中,不用凸起也完全可行,因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化,这导致增高的对比度和改进的透光性,但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(拍打,英语“tapping”等)更敏感。但是对于许多应用,例如监视器且尤其是TV-屏幕,期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS或PSA(聚合物稳定[配向])显示器,其也以术语“聚合物稳定配向”公知。其中,将少量(例如0.3重量%、典型地<1重量%)可聚合化合物加到液晶介质中,并在充入液晶盒之后在同时于电极之间施加或不施加电压情况下使其原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)。将可聚合的介晶或液晶化合物(也公知为“反应性介晶”(RM))加到液晶混合物中已证实特别适宜。同时,PSA原理正用在多种经典液晶显示器中。由此,例如已知的有PSA-VA-、PSA-OCB-、PS-IPS/FFS-和PS-TN-显示器。进行可聚合化合物(一种或多种)的原位聚合,例如,对于PSA-VA显示器通常在施加电压的情况下,对于PSA-IPS显示器则通常在不施加电压的情况下。如在测试盒中可以证实的那样,PSA方法导致盒中的预倾斜。因此,在PSA-OCB-显示器的情形下,能够实现使弯曲结构稳定化,从而使得没有偏置电压也是可行的或者可以将其减少。在PSA-VA-显示器的情形下,这种预倾斜对响应时间具有积极影响。对于PSA-VA-显示器,可以使用标准-MVA-或-PVA-像素-和电极-配置结构(Layout)。但是另外地,例如也能够通过仅一个结构化的电极侧且不使用凸起来实现,这显著地简化了制备,且同时在获得极佳透光性的同时获得极佳的对比度。PSA-VA-显示器描述于例如JP 10-036847A,EP 1170626A2,EP 1378557A1,EP 1498468A1,US 2004/0191428A1,US 2006/0066793A1和US 2006/0103804A1中。PSA-OCB显示器描述于例如T.-J-Chen等,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PS-IPS-显示器描述于例如US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PS-TN-显示器描述于例如Optics Express 2004,12(7),1221中。
特别是对于监测器以及尤其是TV应用,一直以来都要求响应时间以及液晶显示器的对比度和亮度(以及透光性)的优化。在此,PSA方法可带来关健的优点。特别是对于PSA-VA来说,与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短能在对于其它参数没有明显损害的情况下实现。
但是,现已发现,现有技术中公开的液晶混合物和RM在用于PSA显示器时仍具有一些缺陷。因此,绝非每种任意的可溶性RM都适用于PSA显示器,且通常难以找到相对于采用预倾斜测量的直接PSA试验更加适宜的选择标准。当期望借助于UV光且不添加光引发剂来聚合(其可能对某些应用来说是有利的)时,选择变得甚至更小。另外,所选的液晶混合物(下面也称作“液晶主体混合物”)+可聚合组分的“材料体系”应当具有尽可能小的旋转粘度以及尽可能好的电学性能,特别是所谓的“电压保持比”(HR或VHR)。在PSA显示器方面,在用UV光照射后的高VHR尤其具有意义,因为UV曝光是显示器生产过程的必需部分,但在制成的显示器中也自然作为“正常”的负荷(Belastung)而出现。
然而,问题在于远非所有的液晶混合物+可聚合组分的组合都适于PSA显示器,因为,例如没有调节得倾斜或者没有出现足够的倾斜,或者因为例如VHR对于TFT显示器应用而言不足够。
特别是,可能期望的是具有用于产生特别小的预倾斜角度的PSA显示器的可利用的新型材料。特别值得期望的是这样一种材料,该材料对于相同的曝光时间在聚合期间产生比迄今已知的材料低的预倾斜角度,和/或通过它的使用能在较短的曝光时间后已经达到采用已知材料可获得的(较高)预倾斜角度。显示器的生产时间(生产周期时间(tact time))因此可能缩短,且生产工艺的成本可能降低。
另一个问题是出现所谓“图像残留(image sticking)”或者“图像烧焦”,即在液晶显示器中由于各个像素(pixel)的短暂寻址(Ansteuerung)而产生的图像,即使在这些像素中的电场被切断后或在其它像素寻址后仍然是看得见的。
在PSA显示器的生产中的另一个问题是存在或除去未聚合的RM,特别是在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如,这类未反应的RM可能负面影响显示器的性质,或在电压施加到显示器时以不受控的方式聚合。若RM比迄今已知的材料更快和更有效地聚合,则受控地反应掉这些残余量可能将更简单。
因此仍然存在对于特别是VA和OCB类型的PSA显示器,以及对于用于这种显示器中的液晶介质以及可聚合化合物的极大需求,所述显示器不具有如上所述缺陷或仅仅很小程度上具有这样的缺陷且具有改善性质。特别是存在着对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料的很大需求,这种显示器能实现高电阻率,同时有大的工作温度范围、短响应时间(即使在低温下)以及低阈值电压、低预倾斜角度、大量的灰度、高对比度以及宽视角,以及具有在UV曝光后“电压保持比”(VHR)的高数值。
发明描述
本发明的任务在于提供新型的适用于PSA显示器的材料,特别是RM和包含其的液晶介质,其不具有如上所述的缺陷或仅仅很小程度上具有这样的缺陷,其聚合尽可能快和完全,使得尽可能快地调节得到低预倾斜角度成为可能,减少或防止显示器中出现“图像残留”,并优选同时实现非常高的电阻率、低阈值电压和短响应时间。
本发明的另一个任务是提供新型RM,特别是用于光学、电光学和电子应用的,以及提供用以制备它们的适当的方法和中间产物。
这些任务根据本发明通过在本申请中所述的材料和方法来实现。特别是,令人惊奇地已经发现,在PSA显示器中使用根据本发明的基于香豆素衍生物或黄酮衍生物的可聚合化合物能够实现尤其低的预倾斜角度和快速调节所期望的倾斜角度。这可以结合液晶介质借助于预倾斜测量得到证实。特别是,可以在没有加入光引发剂的情况下实现预倾斜。另外,根据本发明的化合物显示出,与现有技术中已知的材料相比预倾斜角度明显更快地产生,如能够通过预倾斜角度的取决于曝光时间的测量所证实的那样。此外,根据本发明的可聚合化合物显示出明显更快的聚合速率,由此导致较少量的未反应的残余量保留在盒中。该盒的电光性质由此改善,且此外受控反应掉这些残余量变得更简单。
在现有技术中已经描述了将可聚合的香豆素衍生物用于其它目的。由此,US 2003-021913A1和WO 96/10049A1公开了用于取向层的具有香豆素基团的侧链聚合物,所述取向层可通过在用线性极化的光照射聚合物下的光取向而获得。这里,所述的香豆素基团光化学地二聚合。US2007/0179266A1公开了用于通过光取向而制备取向层的组合物,其包含具有共价键合的可光异构化的基团的单体和具有共价键合的敏化剂的单体,其中的敏化剂可以是香豆素或香豆素酮(Ketocumarin)。WO2005/060471A2描述了一种用于发光层的发光可聚合化合物,其包含芴基和两个香豆素基。EP 0661366A1和WO 2004/003103A1描述了用于有机发光二极管的发光可聚合化合物,其尤其还可以含有香豆素基。在所有这些文献中,利用了香豆素基的发光性或光异构化或光二聚合作用。然而,通过在电场中的原位聚合,将可聚合的香豆素衍生物用于低分子量的液晶介质中以快速调节倾斜角在现有技术迄今既未描述也未教导。
因此,本发明涉及式I的化合物在液晶(FK)介质和液晶显示器,特别是PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)类液晶显示器中的用途:
其中,各个基团具有以下含义:
G表示-CM=CRc-CO-或-CO-CM=CRc-,
M表示-(Z2-A2)n2-Rb,
A1和A2彼此独立地分别表示优选具有4~25个C原子的芳香族、杂芳族、脂环族或杂环族基团,其还可以含有稠合环,且其任选由L单-或多取代,
Z1每次出现时相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n3-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n3-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2-CH2-COO-、-OCO-CH2-CH2-、-CR0R00-或单键。
Ra-c表示P、P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF5或者具有1~25个碳原子的直链或支化的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替,其中基团Ra和Rb中的至少一个表示或者包含基团P或P-Sp-,
P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团,
Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键,
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1~12个碳原子的烷基,
L每次出现时相同或不同地表示P-Sp-、H、OH、CH2OH、卤素、SF5、NO2、碳基或烃基,
n1和n2各自彼此独立地表示0、1、2或3,
n3表示1、2、3或4。
本发明另外涉及包含一种或多种式I的可聚合化合物和一种或多种额外的且也可以是介晶、液晶和/或可聚合的化合物的液晶介质。
本发明进一步涉及包含可通过聚合一种或多种式I的化合物而获得的聚合物和一种或多种额外的化合物的液晶介质,其中所述的额外的化合物也可以是介晶、液晶和/或可聚合的。
本发明另外涉及液晶介质,其包含:
-可聚合组分A),其包含一种或多种式I的可聚合化合物,以及
-液晶组分B),下文中也称作“液晶主体混合物”,其包含一种或多种、优选两种或更多种如上下文所述的低分子量(即单体和不可聚合的)化合物。
本发明此外涉及式I的化合物和根据本发明的液晶介质在PS和PSA显示器中的用途,特别是在包含液晶介质的PS和PSA显示器中的用途,用于通过式I的化合物优选在施加电场或磁场的情况下于PSA显示器中原位聚合而在液晶介质中产生倾斜角。
本发明还涉及包含一种或多种式I的化合物或根据本发明的液晶介质的液晶显示器,特别是PS或者PSA显示器,尤其优选PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或者PS-TN显示器。
本发明另外涉及包含具有两个基板和两个电极以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质层的液晶盒的PS或者PSA类型的液晶显示器,其中至少一个基板是对光可透过的和至少一个基板具有一个或两个电极,其中所述聚合的组分可由在优选施加电压到电极的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得,其中所述可聚合化合物的至少一种选自式I。
本发明还涉及通过将如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物与一种或多种式I或其子式的可聚合化合物混合,以及任选与其他的液晶化合物和/或添加剂混合来制备如上下文所述的液晶介质的方法。
本发明还涉及制备如上下文所述的液晶显示器的方法,其中将如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物与一种或多种式I或其子式的可聚合化合物,以及任选与其他的液晶化合物和/或添加剂混合,将该混合物填充入如上下文所述的具有两个基板和两个电极的液晶盒中并将可聚合化合物优选在施加电压到电极的情况下聚合。
根据本发明的PS和PSA显示器具有优选以透明层的形式的两个电极,其中将其施加在形成液晶盒的一个或两个基板上。在此,或者分别将一个电极施加于两个基板的每一个上,例如在根据本发明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中,或者将两个电极仅施加于两个基板中的一个上,而另一个基板没有电极,例如在根据本发明的PSA-IPS或者PSA-FFS显示器中。
本发明进一步涉及用于制备式I的化合物的新型方法以及用于这些方法或由这些方法获得的新型中间体。
本发明进一步涉及式I的新型化合物。
上下文中,适用如下含义:
除非相反地说明,术语“PSA”显而易见地用来表示PS-显示器和PSA-显示器。
术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的液晶分子相对于在液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中的盒的表面的倾斜或倾侧的取向。倾斜角在这里表示在液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液晶盒的平面平行的支撑板的表面之间的平均角度(<90°)。低数值的倾斜角(即较大偏离于90°角)对应于大的倾斜。合适的倾斜角测量方法在实施例中给出。除非另有说明,上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量方法。
术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,并且表示这样的基团,其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性而基本上有助于在低分子量或聚合物质中导致液晶(FK)相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地须本身具有液晶相。介晶化合物也能够仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为。典型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。PureAppl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语“间隔基”(英语“spacer”或“spacer group”),上下文中也称作“Sp”,是本领域技术人员已知的且在文献中有描述,例如参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非相反地指出,术语“间隔基团”或“间隔基”在上下文中表示在可聚合介晶化合物中将介晶基团和可聚合基团(一个或多个)彼此相连的柔性基团。
术语“反应性介晶”或“RM”表示含有介晶基团和一个或多个适于聚合的官能团(也称为可聚合基团或基团P)的化合物。
术语“低分子量化合物”和“不可聚合化合物”表示,不含有适于在本领域技术人员公知的常规条件下、特别是在用于RM聚合的条件下聚合的官能团的且通常是单体的化合物。
术语“有机基团”表示碳基团或烃基团。
术语“碳基”表示含有至少一个碳原子的单-或多键接的有机基团,其或是不含其它原子(例如-C≡C-),或者任选含有一个或多个其它原子,诸如N、O、S、P、S i、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子以及任选地一个或多个杂原子(诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。
“卤素”表示F、Cl、Br或I。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团是例如芳基、链烯基或炔基。具有3个以上C原子的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的,且也可以具有螺连接或稠合环。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包括多键接基团,例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
术语“芳基”表示芳族碳基或者由此衍生的基团。术语“杂芳基”表示依据上述定义的、含有一个或多个杂原子的“芳基”。
优选的碳基和烃基是具有1~40、优选1~25、特别优选1~18个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基,具有6~40、优选6~25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有6~40、优选6~25个碳原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基、和芳氧基羰基氧基。
其它优选的碳基和烃基是C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷基氧基、C2-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。特别优选的是C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷基二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C2-C20杂芳基。
其他优选的碳基和烃基是具有1~40、优选1~25个碳原子的直链、支化或环状烷基,其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的,且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替。
Rx优选地表示H,卤素,具有1~25个碳原子的直链、支化或环状烷基链,其中一个或多个不相邻的C原子也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替,且其中一个或多个H原子也可以被氟代替,具有6~40个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基,或者具有2~40个碳原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷氧基是,例如,甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的烷基是,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的链烯基是,例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基是,例如,乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基是,例如,甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
优选的氨基是,例如,二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的,即它们可以具有一个环(诸如苯基)或者两个或更多个环,其也可以是稠合的(诸如萘基)或者共价键接的(诸如联苯基),或者含有稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子,优选地选自O、N、S和Se。
特别优选具有6~25个碳原子的单-、双-或三环芳基,以及具有2~25个碳原子的单-、双-或三环杂芳基,其任选地含有稠合环且是任选取代的。另外优选5-、6-或7-元(gliedrige)的芳基和杂芳基,其中一个或多个CH基团也可以被N、S、或O以使得O原子和/或S原子并非彼此直接键接的方式代替。
优选的芳基是例如苯基、联苯基、三联苯基、[1,1′:3′,1″]三联苯-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、5、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基是,例如5-元环,诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-元环,诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或者稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪(Indolizin)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(Thieno)[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩,或者这些基团的组合。这些杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其它芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环族和杂环基团既包括饱和环(即仅含单键的那些),又包含部分不饱和的环(即也可以含有多重键的那些)。杂环含有一个或多个杂原子,优选地选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族)脂环族和杂环基团可以是单环的,即仅含一个环(诸如环己烷),或者多环的,即含有多个环(诸如十氢萘或双环辛烷)。特别优选饱和基团。另外优选具有3~25个碳原子的单-、双-或三环基团,其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选5-、6-、7-或8-元碳环基团,其中一个或多个C原子也可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替。
优选的脂环族和杂环基团是,例如,5元基团,诸如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷,6元基团,诸如环己烷、硅杂环己烷(Silinan)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁唑、1,3-二噻烷、哌啶,7元基团,诸如环庚烷,和稠合基团,诸如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基。
优选的取代基是,例如,溶解促进性基团如烷基或烷氧基,吸电子基团如氟、硝基或腈,或者用于提高聚合物中玻璃化转变温度(Tg)的取代基,特别是大体积基团,诸如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基,上下文中也称作“L”,是例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上述含义,且Y1表示卤素,具有6~40、优选6~20个C原子的任选取代的甲硅烷基或芳基,以及具有1~25个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子可以任选地被F或Cl代替。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选地表示被卤素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代,其中R0具有上述含义。
特别优选的取代基L是例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,还有苯基。
其中L具有上面给出的含义之一。
可聚合基团P是这样的基团,其适于聚合反应,例如自由基或离子链式聚合反应、加聚或缩聚,或者适于聚合物相似转变反应,例如加成或缩合到聚合物主链上。特别优选的是适于链式聚合的基团,特别是含有C=C双键或者-C≡C-三键的那些,以及适于开环聚合的基团,诸如氧杂环丁烷(Oxetan)基团或环氧基团。优选的基团P选自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3分别互相独立地代表H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6分别互相独立地代表Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8分别互相独立地代表H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe代表1,4-亚苯基,其任选地被如上定义的一个或更多个不同于P-Sp-的基团L取代,k1、k2和k3分别互相独立地代表0或1,k3优选代表1。
特别优选的基团P是CH2=CW1-COO-,特别是CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-和CH2=CF-COO-,还有CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
特别优选的基团P是乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团,特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
优选的间隔基Sp选自式Sp′-X′,使得基团P-Sp-对应于式P-Sp′-X′-,其中
Sp′表示具有1~20、优选1~12个碳原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代,且其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,
X′表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
R00和R000分别互相独立地代表H或具有1至12个碳原子的烷基,且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X′优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基Sp′是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,且R00和R000具有上面给出的含义。
特别优选的基团-Sp′-X′-是-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-OCO-、-(CH2)p1-OCOO-,其中p1和q1具有如上所述的含义。
特别优选的基团Sp′例如,每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
本发明的另一优选实施方式中,式I中的Ra和/或Rb表示具有两个或更多个可聚合基团的残基(多官能可聚合基团)。这种类型的适宜残基,以及含有它们的可聚合化合物及其制备,描述于例如US 7060200B1或US 2006/0172090A1中。特别优选选自下式的多官能可聚合残基:
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 I*a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 I*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 I*c
-X-alkyI-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I*d
-X-alkyI-CHP1-CH2P2 I*e
-X-alkyl-CHP1P2 I*f
-X-alkyl-CP1P2CaaH2aa+1 I*g
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I*h
-X-alkyI-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I*i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I*k
-X′-alkyI-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) I*m
其中,
alkyl表示单键或者具有1~12个碳原子的直链或支化的亚烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,且其中一个或多个H原子也可以被F、C l或CN代替,其中R00和R000具有如上所述的含义。
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X′所给出的含义之一,和
P1-5各自彼此独立地具有如上对于P所给出的含义之一。
尤其优选的如上下文所述的式I及其子式的化合物是这样的化合物,其中
A1和A2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基(其中在这些基团中一个或多个CH基团也可被N代替),环己烷-1,4-二基(其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被O和/或S代替),1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基,其中所有这些基团可以是未取代或被L单-或多取代的,
L表示P、P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)RX、-N(Rx)2,任选取代的甲硅烷基,具有6~20个C原子的任选取代的芳基,具有1~25个C原子的直链或支化的烷基或烷氧基,或者具有2到25个C原子的直链或支化的链烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中在所有这些基团中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替,
Y1表示卤素,和
Rx表示P、P-Sp-、H、卤素,具有1~25个C原子的直链、支化或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl或P-Sp-代替。
进一步优选的如上下文所述的式I及其子式的化合物是这样的化合物,其中
-Ra和Rb表示相同或不同的基团P-Sp-,
-Ra和Rb表示相同或不同的基团P-Sp-,其中一个或两个基团Sp表示单键,
-基团Ra和Rb中的一个表示或包含基团P-Sp-以及其他的表示不可聚合基团,优选选自具有1~25个碳原子的直链或支化的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl、Br、I或CN代替,
-Ra表示P-Sp-,
-Rb表示P-Sp-,
-Rc表示H、C1-8-烷基或C1-8-烷氧基,
-Sp表示单键,
-Sp表示-(CH2)p1、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-OCO-或-(CH2)p1-OCOO-,其中p1表示1~12的整数以及r 1表示1到8的整数,
-L不表示或不包含可聚合基团,
-A1和A2选自1,4-亚苯基和萘-2,6-二基,其中在这些环中一个或两个CH基团也可被N代替,其中这些环可以被如上下文所述的L单-或多取代,
-Z1和Z2选自-O-、-CO-O-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、单键,
-n1表示0或1,优选0,
-n2表示0,
-n2不为0,优选表示1或2,尤其优选1,
--(Z2-A2)n2-不表示-CO-C6H4-(其中C6H4表示1,4-亚苯基),
--(Z2-A2)n2-Rb不表示-CO-C6H5,
-L是不可聚合基团,优选选自F,Cl,-CN以及具有1~25、尤其优选1~10个碳原子的直链或支化的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl、Br、I或CN代替。
尤其优选式I的化合物选自以下子式:
其中Ra,b、A1,2、Z1,2、n1和n2各自彼此独立地具有在式I或上下文指出的含义中之一。
在式I、I1、I2、I3和I4的化合物中基团-(A1-Z1)n1-和-(Z2-A2)n2-优选表示1,4-亚苯基或萘-2,6-二基,其中在这些环中的一个或两个CH基也可以被N代替,以及其中它们也可被如上下文所述的L单-或多取代。
特别优选其中n1和n2表示0的式I1到I4的化合物,以及其中系数n1和n2的一个(优选n1)表示0,另一个表示1的那些化合物。
此外特别优选其中基团Ra和Rb表示P-Sp-的式I1到I4的那些化合物,以及如下所述那些化合物:其中基团Ra和Rb中一个、优选Ra表示P-Sp-而另一个表示不可聚合基团,优选选自具有1~25个C原子的直链或支化烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团彼此独立地也可以被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl、Br、I或CN代替。
特别优选其中两个基团Ra和Rb均表示P-Sp-的式I1到I4的那些化合物,其中一个基团Sp表示单键而另一个基团Sp不是单键。
非常特别优选的式I1到I4的化合物选自以下子式:
其中P和Sp具有在式I或上下文所示的含义中之一,P″具有在式I或上下文对于P所示的含义中之一,Sp″具有在式I或上下文对于Sp所示的含义中之一,以及R具有在式I或上下文对于Ra所示的含义中之一,其中R′不为H以及不表示或不包含基团P-Sp-。
在式I、I1到I4及其子式的化合物中P和P″优选表示丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
式I、I1到I4及其子式的化合物中的Sp和Sp″优选表示-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-OCO-(CH2)p1-、-(CH2)p1-OCO-、-OCOO-(CH2)p1-或-(CH2)p1-OCOO-,其中p1表示从1到12的整数,优选从1到6,以及r1表示从1到8的整数,优选1、2或3,其中这些基团以使得O原子不直接彼此键接的方式与P或P″键接。
此外,优选其中基团Sp和Sp″的一个表示单键以及另一个不是单键的子式I1a-I4c的化合物。
本发明此外涉及式I和其子式I1到I4的新型化合物,其中各个基团具有在式I或上下文中所示的含义,条件是a)两个基团Ra和Rb彼此独立地表示P-Sp-,
和/或
b)n1和n2不为0,
和/或
c)n2不是0。
特别优选式I和其子式I1到I4的新型化合物,其中n2不是0以及优选表示1或2。在此-(Z2-A2)n2-优选不表示-CO-C6H4-(其中C6H4代表1,4-亚苯基),以及-(Z2-A2)n2-Rb优选不表示-CO-C6H5。
此外优选具有条件a)-d)中一个或多个的化合物,选自如上文定义的子式I1a到I4c。
本发明进一步涉及用于制备式I的化合物的新型中间体,选自下式:
其中G、A1、Z1和n1具有在式I或上下文中所述的含义,以及基团Ra和Rb各自彼此独立地表示-Sp-O-Sg,其中Sp具有在式I或上下文中所示的含义,以及Sg表示H原子或保护基。
对于式I*的化合物,优选适用如上所述的条件a)和/或b)和/或c)和/或d),其中,如果n2不是0,则-(Z2-A2)n2-优选不表示-CO-C6H4-(其中C6H4代表1,4-亚苯基)和-(Z2-A2)n2-Rb优选不表示-CO-C6H5。
合适的保护基Sg是本领域技术人员已知的。优选的保护基是烷基、酰基和烷基硅烷基或芳基硅烷基、2-四氢吡喃基或甲氧基甲基。
特别优选的中间体选自如上文所示的子式I1到I4,其中Ra和Rb如式I*中定义。
非常特别优选的中间体选自以下子式的基团:
其中Sp、Sp″和Sg具有如上所示的含义,以及Sg特别优选表示H。特别优选上文所示的式的化合物,其中基团Sp和Sp″的一个表示-(CH2)p1-或单键,另一个表示单键,其中p1如上定义。
式I和I*以及其子式的化合物和中间体可以类似于本领域技术人员已知以及描述在有机化学的标准读物中的方法制备,如例如在Houben-Weyl,有机化学方法(Methoden der organischen Chemie),Thieme-Verlag,Stuttgart中。例如,式I的化合物通过式I的中间体与包含基团P的相应的酸、酸衍生物或者卤代化合物如(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐在碱存在下,或者甲基丙烯酸在脱水试剂如DCC(二环己基碳二亚胺)存在下的酯化作用或醚化作用而合成。
制备式I和I*的化合物和中间体的特别合适和优选的方法例如描述在以下示意式中并优选包括如下所述的一个或多个步骤。
例如通过按照示意式1的Perkin反应的构思使水杨醛与苯乙酸衍生物缩合而提供香豆素的通用制备方法,例如对于羟基苯基香豆素描述在S.Kirkiacharian等,Annales Pharmaceutiques Francaises(2003),61(1),51-56中的那些。
示意式1
异黄酮可通过R.J.Bass,Chem.Comm.1976,78的方法,通过用醚合三氟化硼(Bortrifluoridetherat)在二甲基甲酰胺中在甲磺酰氯存在下处理苯甲基芳香基酮而获得。该酮本身可通过羰基化的Suzuki反应,根据A.Suzuki等,J.Org.Chem.1998,63,4762以简单的方式制备,例如如示意式2中所示:
示意式2
或者,异黄酮还可以根据K.M.Dawood,Tetrahedron 2007,63,9642由色满酮经由相应的溴基异黄酮通过Suzuk i反应获得,例如如示意式3中所示:
示意式3
根据本发明的黄酮例如通过Baker-Venkataraman-重排(W.Baker,Nature 1952,169,706)制备或者它们可通过E.U.Mughal等,Bioorg.Med.Chem.2006,14,4704由邻-酰基酚通过与芳族醛的醛醇缩合以及随后的氧化环化作用而制备,如例如示意式4中所示:
示意式4
对于PSA显示器的生产,将可聚合化合物在施加电压情况下在于液晶显示器的基板之间的液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联(若一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中在施加电压情况下进行聚合以形成预倾斜角,接着在第二步骤中在没有施加电压情况下聚合或交联在第一步骤中未反应掉的化合物(“最终固化(end curing)”)。
适宜且优选的聚合方法是,例如,热或光聚合,优选光聚合,特别是UV光聚合。如果必要的话,在此也可以添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是,例如,可商购获得的光引发剂 或(Ciba AG)。如果使用引发剂,其比例优选为0.001~5重量%,特别优选0.001~1重量%。但是,聚合也可以在不添加引发剂的条件下进行。在另一优选实施方式中,液晶介质不含聚合引发剂。
可聚合组分A)或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂,以防止不期望的RM自发聚合,例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是,例如,可商购获得的(Ciba AG)系列稳定剂例如1076。如果使用稳定剂,则它们的比例(基于RM或可聚合组分A的总量计)优选为10~10000ppm,特别优选为50~500ppm。
依据本发明的可聚合化合物也适合于无需引发剂的聚合,这带来了显著的优点,诸如更低的材料成本且特别是更少的液晶介质被可能残留量的引发剂或其分解产物所污染。
根据本发明的用于PSA显示器的液晶介质优选包含<5重量%,特别优选<1重量%,非常特别优选<0.5重量%的可聚合化合物,特别是上述式的可聚合化合物。
特别优选包含一种、两种或三种式I的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选其中可聚合组分(组分A)仅含有式I的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选其中组分B)是具有向列液晶相的液晶化合物或液晶混合物的液晶介质。
此外还优选式I的非手性可聚合化合物,以及其中组分A)和/或B)的化合物仅选自非手性化合物的液晶介质。
此外还优选其中可聚合组分或组分A)包含一种或多种具有一个可聚合基团(单反应性)的式I的可聚合化合物以及一种或多种具有两个或更多个、优选两个可聚合基团(双或多反应性)的式I的可聚合化合物的液晶介质。
此外优选其中可聚合组分或组分A)仅包含具有两个可聚合基团(双反应性)的式I的可聚合化合物的PSA显示器和液晶介质。
可聚合的组分或组分A)在根据本发明的液晶介质中的比例优选<5%,尤其优选<1%,非常特别优选<0.5%。
液晶组分或组分B)在根据本发明的液晶介质中的比例优选>95%,特别优选>99%。
式I的可聚合化合物可以单独聚合,但也可以聚合包含两种或更多种式I的化合物的混合物,或包含一种或多种式I的化合物和一种或多种另外的可聚合化合物(共聚单体)(其优选是介晶或液晶的)的混合物。聚合这类混合物过程中形成共聚物。本发明此外涉及如上下文所述的可聚合混合物。可聚合化合物和共聚单体是介晶或者非介晶的,优选介晶或者液晶的。
适合和优选的介晶共聚单体,尤其是用于PSA显示器的,为例如选自下式的这些:
其中
R具有如上所述的Rx的含义之一且优选表示P、P-Sp-或具有1~12个C原子的直链或支化的烷基或烷氧基,
P具有如上所述的含义之一且优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,
Sp具有如上所述的含义之一或表示单键,
Z2和Z3分别互相独立地表示-COO-或-OCO,
L具有上面式I中所示的含义,
L′和L″分别互相独立地表示H、F或Cl,
r表示0、1、2、3或4,
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
x表示0或1,且
Ry和Rz分别互相独立地表示H或CH3。
除了上述可聚合化合物之外,用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括液晶混合物(“主体混合物”),其含有一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性的。原则上,适合用于传统VA和OCB-显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。适宜的液晶混合物是本领域技术人员公知的且在文献中有描述,例如在EP 1378557A1中的VA-显示器中的混合物,和在EP 1306418A1和DE 10224046A1中的用于OCB-显示器的混合物。
下面显示了特别优选的液晶显示器、液晶主体混合物和液晶介质:
a)液晶介质,其包含一种或更多种选自下式CY和/或PY的化合物:
其中各个基团具有以下含义:
a表示1或2,
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,优选具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基,
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-、或者单键,优选单键,
L1-4分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选基团L1和L2两者表示F,或基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl,或者基团L3和L4两者表示F,或基团L3和L4的一个表示F且另一个表示Cl。
式CY的化合物优选选自以下子式:
其中a表示1或2,Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团,和(O)表示氧原子或单键。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY的化合物优选选自以下子式:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团,和(O)表示氧原子或单键。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中各个基团具有如下含义:
R3和R4分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,此外,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-或者单键,优选单键。
式ZK的化合物优选选自以下子式的组:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
c)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中,各个基团在每次出现时相同地或不同地具有如下含义:
R5和R6各自彼此独立地具有如上对于R1所指明的含义之一,
e表示1或2。
式DK的化合物优选选自以下子式的组:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,和Alkenyl与Alkenyl*分别相互独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl与Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中各个基团具有如下含义:
f表示0或1,
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基,其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替,
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-或者单键,优选单键,
L1或L2分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选两个基团L1和L2表示F,或者基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl。
式LY的化合物优选选自以下子式的组:
其中R1具有上面给出的含义,Alkyl表示具有1-6个碳原子的直链烷基,(O)表示氧原子或单键且v表示1至6的整数。R1优选表示具有1至6个碳原子的直链的烷基或或具有2至6个碳原子的直链烯基,特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中alkyl表示C1-6烷基,Lx表示H或F和X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。特别优选式G1的化合物,其中X表示F。
f)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中R5具有前面对于R1给出的含义之一,alkyl表示C1-6烷基,d表示0或1,且z和m分别互相独立地表示1至6的整数。R5在这些化合物中特别优选是C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-链烯基,d优选是1。根据本发明的液晶介质优选包含一种或更多种上面所述式的化合物,其量≥5重量%。
g)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的联苯化合物:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团,且Alkenyl和Alkenyl*分别互相独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式B1至B 3的联苯在液晶混合物中的份额优选为至少3重量%,特别是≥5重量%。
式B2的化合物是特别优选的。
式B1至B3的化合物优选选自以下子式:
其中Alkyl*表示具有1至6个碳原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选包含一种或更多种式B1a和/或B2c的化合物。
h)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的三联苯化合物:
式T的化合物优选选自以下子式:
其中R表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烷氧基,R*表示具有2至7个碳原子的直链烯基,(O)表示氧原子或单键,且m表示1至6的整数。R*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根据本发明的液晶介质包含式T及其优选子式的三联苯,其量优选为2至30重量%,特别是5至20重量%。
式T1、T2、T3和T21的化合物是特别优选的。在这些化合物中,R优选表示烷基,还有烷氧基,均具有1至5个碳原子。
如果混合物的Δn值将≥0.1,则优选地应在依据本发明的混合物中使用三联苯。优选的混合物包含2~20重量%的一种或多种式T的三联苯化合物,优选地选自化合物T1~T22。
i)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中R1和R2具有上面给出的含义,且优选分别独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或更多种选自式O1、O3和O4的化合物。
k)液晶介质,其额外包含一种或更多种下式的化合物:
其中
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7,(F)表示任选的氟取代基且q表示1、2或3,和R7具有对于R1给出的含义之一,其含量优选为>3重量%,特别是≥5重量%,且更特别优选为5至30重量%。
特别优选的式IF的化合物选自以下子式:
其中R7优选表示直链烷基和R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。式FI1、FI2和FI3的化合物是特别优选的。
m)液晶介质,其额外包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中R8具有对于R1给出的含义且Alkyl表示具有1至6个碳原子的直链烷基。
n)液晶介质,其额外地包含一种或更多种化合物,所述化合物具有四氢萘基单元或萘基单元,例如选自下式的化合物:
其中R10和R11分别互相独立地具有对于R1给出的含义之一,优选表示具有1至6个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有2至6个碳原子的直链烯基,且Z1和Z2分别互相独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或者单键。
o)液晶介质,其额外地包含一种或更多种下式的二氟代二苯并色满和/或色满:
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义,且c表示0或1,其量优选为3至20重量%、特别为3至15重量%。
特别优选的式BC和CR的化合物选自以下子式:
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基,且Alkenyl和Alkenyl*分别互相独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
最特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。
p)液晶介质,其额外地包含一种或更多种下式的氟化的菲或二苯并呋喃:
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义,b表示0或1,L表示F且r表示1、2或3。
特别优选的式PH和BF的化合物选自以下子式:
其中R和R′分别互相独立地表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烷氧基。
q)液晶介质,其优选用于PSA-OCB-显示器中,包含一种或更多种选自下式的化合物:
其中
R0在每次出现时相同或不同地表示分别具有直至9个碳原子的正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或链烯基,
X0表示F、Cl或分别表示均具有直至6个碳原子的卤化的烷基、链烯基、链烯基氧基或烷氧基,
Z0表示-CF2O-或单键,
Y1-6分别互相独立地表示H或F。
X0优选是F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2,特别优选F或OCF3。
式AA的化合物优选选自下式:
其中R0和X0具有上面给出的含义,且X0优选表示F。式AA2和AA6的化合物是特别优选的。
式BB的化合物优选选自下式:
其中R0和X0具有上面给出的含义,且X0优选表示F。式BB1、BB2和BB5的化合物是特别优选的。
式CC的化合物优选选自下式:
其中R0在每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义,且优选表示具有1至6个碳原子的烷基。
r)液晶介质,其除了式I或其子式的可聚合化合物以及共聚单体之外,不包含具有末端乙烯氧基(-O-CH=CH2)的化合物。
s)包含1~5,优选1、2或3种可聚合化合物的液晶介质。
t)其中整个混合物中可聚合化合物的比例为0.05~5%、优选0.1~1%的液晶介质。
u)包含1~8、优选1~5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5~60%,特别优选为10~35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
v)包含1~8、优选1~5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5~60%,特别优选为10~35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
w)包含1~10、优选1~8种式ZK的化合物,特别是式ZK1、ZK2、和/或ZK6的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为3~25%,特别优选为5~45%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2~20%。
x)其中式CY、PY和ZK的化合物在整个混合物中的比例大于70%、优选地大于80%的液晶介质。
y)PSA-VA显示器,其中预倾斜角优选≤85°,特别优选≤80°。
上述优选实施方式a)-y)的化合物与上述聚合的化合物的组合,在依据本发明的液晶介质中实现了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温稳定性,同时保持高的清亮点和高的HR值,并且容许在PSA-显示器中快速地调节特别低的预倾斜角。特别地,该液晶介质在PSA-显示器中相对于现有技术的介质显示出显著缩短的响应时间,特别是还有灰度响应时间。
该液晶混合物优选地具有至少80K、特别优选地至少100K的向列相范围,以及在20℃下不高于250mPa·s、优选地不高于200mPa·s的旋转粘度。
依据本发明用于VA型显示器的液晶介质具有在20℃和1kHz下优选地约-0.5~-10、特别地约-2.5~-7.5的负介电各向异性Δε。
在根据本发明的VA类型显示器中,在液晶介质的层中的分子在断开状态下垂直于电极表面(垂面地)或者倾斜垂面地(英语“tilted”)取向。在施加电压到电极时,发生液晶分子的重新取向,其分子纵轴平行于电极表面。
在根据本发明的OCB-类型显示器中,在液晶介质层中的分子具有“弯曲的”取向。施加电压时,发生液晶分子的重新取向,其分子纵轴垂直于电极表面。
根据本发明用于OCB型显示器的液晶介质具有在20℃和1kHz下优选地约+7~+17的正介电各向异性Δε。
根据本发明用于VA型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地小于0.16,特别优选地为0.06~0.14,特别地为0.07~0.12。
根据本发明用于OCB型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地为0.14~0.22,特别地为0.16~0.22。
根据本发明的液晶介质还可以包含进一步的对本领域技术人员已知以及描述在文献中的添加剂或助剂,例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性物质或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。相应的,将可聚合的添加剂归类入可聚合组分或组分A)。相应的,将不可聚合的添加剂归类入不可聚合组分或组分B)。
液晶介质可包含例如一种或多种手性掺杂剂,优选选自下表B的化合物的那些。
此外可向液晶介质中加入例如0到15重量%的多向色性染料,以及还有纳米颗粒,导电盐优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐(例如参考Haller等.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))来改善导电性,或用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相取向的物质。这类物质描述于例如DE-A-2209127、DE-A-2240864、DE-A-2321632、DE-A-2338281、DE-A-2450088、DE-A-2637430和DE-A-2853728中。
根据本发明的液晶介质的优选实施方式a)~z)的各个组分或是已知的,或是本领域技术人员可以容易地从现有技术中导出它们的制备方法,因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY化合物描述于例如EP-A-0364538中。相应的式ZK化合物描述于例如DE-A-2636684和DE-A-3321373中。
可以根据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备,例如通过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物,以及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常,将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中,有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中,例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液,并且在充分混合之后例如通过蒸馏再次除去溶剂。本发明还涉及制备依据本发明的液晶介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是,根据本发明的液晶介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。
根据本发明的液晶显示器的构造对应于对PSA-显示器而言的常规几何形状,如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状,特别是其中另外在滤色器侧上的电极未被结构化且仅仅在TFT侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PSA-VA显示器的电极结构描述于例如US 2006/0066793A1中。
如下的实施例阐述了本发明,但并非对其进行限定。但是,它们给本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合的优选的混合物构思。另外,这些实施例阐述了可以获得何种性能和性能组合。
使用如下缩写和缩略词:
(n、m、z:各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6)
表A
本发明的一个优选实施方式中,依据本发明的液晶介质包含一种或多种选自表A的化合物的化合物。
表B
表B中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的手性掺杂剂。
该液晶介质优选地包含0~10重量%、特别地0.01~5重量%且特别优选0.1~3重量%的掺杂剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表B的化合物的掺杂剂。
表C
表C中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的稳定剂。(在此n表示整数1~12)
该液晶介质优选地包含0~10重量%、特别地1ppm~5重量%且特别优选地1ppm~1重量%的稳定剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表C的化合物的稳定剂。
另外,采用了以下缩写和符号:
Vo表示阈值电压,电容性[V],20℃下,
ne表示20℃和589nm下的非寻常折射率,
no表示20℃和589nm下的寻常折射率,
Δn表示20℃和589nm下的光学各向异性,
ε⊥表示20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率,
ε‖表示20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率,
Δε表示20℃和1kHz下的介电各向异性,
Kp.,T(N,I)表示清亮点[℃],
γ1表示20℃下的旋转粘度[mPa.s],
K1表示弹性常数,20℃下的“斜展(splay)”变形[pN],
K2表示弹性常数,20℃下的“扭曲”变形[pN],
K3表示弹性常数,20℃下的“弯曲”变形[pN],
LTS表示“低温稳定性”(相),测试盒中测定,
HR20表示20℃下的“电压保持比”[%],和
HR100表示100℃下的“电压保持比”[%]。
除非相反地明确指出,本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的,且以相应的包含所有固体或液晶组分而没有溶剂的整个混合物计。
除非另有明确说明,在本申请中指明的所有温度的值,如熔点T(C,N),从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I),都以摄氏温度(℃)表示。“Fp.”或“Schmp.”表示熔点,Kp.表示清亮点。此外,K=结晶态,N=向列相,S=近晶相和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
所有物理性能是依据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”,Status 1997年11月,Merck KgaA(德国)测定的并且适用温度20℃,且Δn在589nm下和Δε在1kH下确定,除非每种情形下相反地明确指出。
对于本发明,术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0),也称为Freedericks-阈值,除非相反地明确指出。实施例中,如通常那样,也可以描述对于10%相对对比度的光学阈值(V10)。
用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为20μm的两个平面平行的玻璃支承板构成,所述支承板在其内侧上分别具有电极层以及位于其上的、未经摩擦的聚酰亚胺构成的取向层,其导致液晶分子的垂面的边缘取向。
用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的玻璃支承板构成,所述每个支承板在内侧上分别具有电极层以及位于其上的聚酰亚胺构成的取向层,其中所述两个聚酰亚胺层反平行地(antiparallel)经彼此摩擦并导致液晶分子的垂面的边缘取向。
通过用一定强度的UVA光(通常365nm)辐照预定时间使可聚合化合物在显示器或测试盒中聚合,其中同时向显示器施加电压(通常为10V~30V交流电,1kHz)。实施例中,若无相反地指出,采用28mW/cm2的汞蒸气灯,采用配备有365nm带通滤波器(Bandpassfilter)的标准UV计量仪(Fabrikat Ushio UNI计量仪)测量强度。
通过旋转晶体试验(Autronic Melchers TBA-105)确定倾斜角。在此,小的值(即相对于90°角的大的偏离)对应于大的倾斜。
VHR值按照如下进行测量:将0.3%的可聚合单体化合物加入液晶主体混合物,并将由此形成的混合物填充入TN-VHR测试盒中(90°摩擦、TN聚酰亚胺取向层,层厚度d≈4μm)。在100℃下5mi n后在1V,60Hz,64μs脉冲下于UV暴露2h(日照试验)之前和之后测量HR值(测量仪器:Autronic-Melchers VHRM-105)。
实施例1
化合物1(2-甲基丙烯酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯)如下制备:
原料化合物7-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-苯并吡喃-2-酮是可商购获得的。
将1.50g(5.60mmol)7-羟基-3-(4-甲氧苯基)苯并吡喃-2-酮悬浮在20ml的二氯甲烷和少量吡啶中,加入2ml的三乙胺,以及在冷却条件下滴加0.8g(7.7mmo l)的甲基丙烯酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。将批料在室温下搅拌过夜,过滤,将溶剂在真空中除去,以及将残余物用甲苯/乙酸乙酯(6∶4)通过硅胶过滤。从庚烷/甲苯的粗产品结晶得到作为熔点163℃的无色固体的2-甲基丙烯酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯。
实施例2
化合物2(2-甲基丙烯酸-3-[3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基]丙基酯)如下制备:
2.1三氟甲烷磺酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯
将7.0g(26.1mmol)的7-羟基-3-(4-甲氧苯基)苯并吡喃-2-酮悬浮在200ml的二氯甲烷中,以及在加入5ml(36mmol)的三乙胺和100mg(0.819mmol)的DMAP之后,在冰冷却下将5.3ml(32.3mmol)的三氟磺酸酸酐滴加加入。在2h之后,将溶液用冰水洗涤,以及将溶剂在真空中除去。采用甲苯/乙酸乙酯在硅胶上进行粗产品的色谱分离给出了作为黄色固体的三氟甲磺酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):
δ=3.86(s,3H,OCH3),6.99(mc,2H,Ar-H),7.23(dd,J=2.4Hz,J=8.6Hz,1H,Ar-H),7.30(d,J=2.4Hz,1H,Ar-H),7.62(d,J=8.6Hz,1H,Ar-H),7.67(mc,2H,Ar-H),7.76(s,1H,-C=CH-)。
2.27-(3-羟基丙-1-炔基)-3-(4-甲氧基苯基)苯并吡喃-2-酮
将6.90g(17.2mmol)的三氟甲磺酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯、1.5ml(25.4mmol)丙炔-1-醇、12.0g(36.8mmol)的碳酸铯、150mg(0.578mmol)双(乙腈)氯化钯(I I)和800mg(1.68mmol)的2-二环己基膦基-2′-4′-6′-三异丙基联苯基在100ml的二噁烷中在60℃下搅拌3h,加入400ml水并用2N盐酸酸化。将水相用乙酸乙酯萃取三次并将结合的有机相用水洗涤并通过硫酸钠干燥。将溶剂在真空中除去,以及将残余物用甲苯/乙酸乙酯(4∶1)通过硅胶过滤。从甲苯/乙酸乙酯(10∶1)的粗制产物的结晶给出了作为黄色结晶的7-(3-羟基-丙-1-炔基)-3-(4-甲氧基苯基)苯并吡喃-2-酮。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):
S=1.74ppm(t,br.,OH),3.86(s,3H,OCH3),4.45(d,br.,J=4.0Hz,2H,CH2OH),6.98(mc,2H,Ar-H),7.33(dd,J=1.5Hz,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.40(s,br.,1H),7.46(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.68(mc,2H,Ar-H),7.73(s,1H,-C=CH-)。
2.37-(3-羟丙基)-3-(4-甲氧基苯基)苯并吡喃-2-酮
将7-(3-羟基丙-1-炔基)-3-(4-甲氧苯基)苯并吡喃-2-酮在THF中在钯/活性炭催化剂上氢化直至终止。滤去催化剂,将溶剂在真空中除去,以及将粗产物从甲苯/庚烷(1∶1)重结晶。得到作为无色固体的7-(3-羟基丙基)-3-(4-甲氧苯基)苯并吡喃-2-酮。
2.42-甲基丙烯酸-3-[3-(4-甲氧苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基]丙基酯
类似于实施例1中所述的合成,由7-(3-羟丙基)-3-(4-甲氧基苯基)-苯并吡喃-2-酮得到作为熔点111℃的无色固体的2-甲基丙烯酸-3-[3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基]丙基酯。
实施例3
化合物3(2-甲基丙烯酸-3-{3-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基1-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基}-丙基酯)如下制备:
3.13-(4-羟基苯基)-7-(3-羟丙基)苯并吡喃-2-酮
将1.00g(3.22mmol)的7-(3-羟丙基)-3-(4-甲氧基苯基)-苯并吡喃2-酮(参见实施例3.1)首先引入30ml的二氯甲烷,以及在冰冷却下加入0.4ml(4.2mmol)的三溴化硼在10ml的二氯甲烷中的溶液。移去冷却,以及在室温下将批料冷却过夜。将溶液加至冰水,采用2N盐酸酸化并用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用水洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂在真空中除去,和将残余物在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(1∶1)色谱分离。在初级分(Vorlauf)之后,在第二级分(Rf=0.3)中获得了作为无色固体的3-(4-羟苯基)-7-(3-羟丙基)苯并吡喃-2-酮。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):
δ=1.83ppm(dddd.,J=6.5Hz,J=6.5Hz,J=7.4Hz,J=7.4Hz,2H,-CH2CH2CH2OH),2.78(dd,J=7.4Hz,J=7.4Hz,2H,CH2CH2CH2OH),3.49(t,J=6.5Hz,2H,CH2CH2CH2OH),6.90(mc,2H,Ar-H),7.22(d,J=8.2Hz,1H,Ar-H),7.26(s,1H,Ar-H),7.63(mc,3H,Ar-H),8.06(s,br.,1H,-C=CH-),9.73(s,br.,1H,可交换,Ar-OH)。
3.22-甲基丙烯酸-3-{3-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基}-丙基酯
类似于在2.4下所述的合成,由3-(4-羟基苯基)-7-(3-羟基丙基)苯并吡喃-2-酮得到了作为熔点112℃的无色固体的2-甲基丙烯酸-3-{3-[4-(2-甲基丙基酰氧基)-苯基]-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基}-丙基酯。
实施例4
化合物4(甲基丙烯酸-3-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯)如下制备:
4.17-羟基-3-(4-羟苯基)苯并吡喃-2-酮
将4.00g(14.9mmol)的7-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-苯并吡喃-2-酮首先引入190ml的二氯甲烷中,以及在冰冷却下加入2.5ml(26.3mmol)的三溴化硼在10ml的二氯甲烷中的溶液。除去冷却,并将批料在室温下搅拌过夜。将该溶液加至冰水,采用2N盐酸酸化以及用乙酸乙酯萃取三次。将结合的有机相用水洗涤以及用硫酸钠干燥。将溶剂在真空中除去,以及将残余物从甲苯/乙酸乙酯(2∶1)重结晶。得到作为黄色结晶的7-羟基-3-(4-羟苯基)苯并吡喃-2-酮。
4.22-甲基丙烯酸-3-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯
类似于实施例1,由7-羟基-3-(4-羟苯基)-苯并吡喃-2-酮得到作为熔点174℃的无色固体的2-甲基丙烯酸-3-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯。
化合物5
化合物5(2-甲基丙烯酸-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-4-氧-4H-苯并吡喃-6-基酯)如下制备:
6-羟基-2-(4-羟苯基)苯并吡喃-4-酮和6-羟基-2-(4-甲氧基苯基)苯并吡喃-4-酮是可商购获得的。
类似于实施例1-5中所述的合成,由6-羟基-2-(4-羟苯基)苯并吡喃-4-酮得到作为熔点152℃的无色固体的2-甲基丙烯酸-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-4-氧-4H-苯并吡喃-6-基酯。
实施例6
化合物6(2-甲基丙烯酸-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-4-氧-4H-苯并吡喃-6-基酯)如下制备:
类似于实施例1中所述的合成,由6-羟基-2-(4-羟苯基)-苯并吡喃-4-酮得到作为熔点134℃的无色固体的2-甲基丙烯酸-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)苯基]-4-氧-4H-苯并吡喃-6-基酯。
实施例7
化合物7(2-甲基丙烯酸-4-(2-氧-2H-苯并吡喃-3-基)苯基酯)类似于实施例1的化合物1制备:
获得了熔点158℃的无色晶体。
实施例8
化合物8(2-甲基丙烯酸-2-氧-3-苯基-2H-苯并吡喃-6-基酯)类似于实施例1的化合物1制备:
获得了熔点169℃的无色晶体。
实施例9
化合物9(2-甲基丙烯酸-(2-氧-3-苯基)-2H-苯并吡喃-7-基酯)类似于实施例1中化合物1制备:
获得了熔点169℃的无色晶体。
实施例10
化合物10((2-甲基丙烯酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯)如下制备:
10.13-(4-丁氧基苯基)-7-羟基苯并吡喃-2-酮
将89.5g(0.43mol)的4-丁氧基苯乙酸(根据McElvain,Carney;J.Am.Chem.Soc.1946(68),2592-2599制备)和30.0g(0.22mol)的2,4-二羟基苯甲醛在100ml的乙酸酐和120ml的三乙胺中加热5小时至120℃。接着将仍然热的溶液加至3L的冰水,以及将沉淀产物抽滤出并悬浮在1L的水和1.4L的乙醇中。在滴加入190ml的浓硫酸之后,将批料在回流下加热4小时并加至3L的水,将沉淀产物用抽滤出。将粗产物用热的甲苯/乙酸乙酯(1∶1)通过硅胶过滤,将溶剂在真空中浓缩并将残余物从甲苯重结晶。得到作为无色结晶的3-(4-丁氧基-苯基)-7-羟基苯并吡喃-2-酮。
10.22-甲基丙烯酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯
类似于实施例1,由3-(4-丁氧基苯基)-7-羟基苯并吡喃-2-酮得到了作为熔点129℃的无色结晶的2-甲基丙烯酸-3-(4-甲氧基苯基)-2-氧-2H-苯并吡喃-7-基酯。
实施例11-17
以下化合物类似于实施例1到10所述的合成方法制备:
混合物实施例
实施例A1
向列相液晶主体混合物N1如下配制:
将根据本发明的实施例1的0.3%的RM(1)加入液晶混合物N1。将由此形成的混合物P1引入如上所述VA-e/o-测试盒。为比较的目的,对比混合物V1和V2的VA-e/o-测试盒如上所述进行制备,但使用现有技术中已知的式A或B的RM代替根据本发明的RM:
对于每个RM/主体混合物组合,分别制造两个测试盒。在施加有24V电压(交流电)的情况下,将该盒用强度50mW/cm2的UV光(365nm)照射不同的持续时间,由此进行RM的聚合。对于每个测试盒,如上所述的测定预倾斜角。对于不同的曝光时间各自获得的预倾斜角罗列在表1和2中。其中列出了对于每个测试系列的两个盒的预倾斜角以及由此计算的平均预倾斜角:
表1
表2
从表1和2可看出,相比于使用包含来自现有技术的RM A的液晶介质V1,显著更快的预倾斜角的调节可通过使用根据本发明的包含RM(1)的液晶介质P1来实现。对于液晶介质V1,例如在4min的曝光时间之后的预倾斜角度为76.5°。类似的预倾斜角度(74.8°或76.6°)能使用根据本发明的液晶介质P1在相同的条件下即使在仅30秒之后实现。
实施例A2
在每种情况下,分别将0.3%的来自实施例1或4的根据本发明的RM(1)或(4)加到液晶主体混合物N1中,由此得到根据本发明的混合物P1和P4。在第二个系列的试验中,再将0.006%(基于全部混合物)的光引发剂(PI)在聚合前加到每个液晶介质中。将混合物分别引入如上所述的VA-e/o-测试盒中。为了比较目的,在每种情况下制备相应的有或没有光引发剂的、来自实施例A1的对比混合物V1和V2的VA-e/o-测试盒。为了聚合RM,将这些盒在施加10V电压(交流电)的情况下,用强度28mW/cm2的UV光(365nm)照射,其中对于没有光引发剂的样品曝光时间是20min,对于有光引发剂的是2min。达到的预倾斜角度罗列于表3中。
表3
从表3可看出,在有和没有引发剂两种情况下,根据本发明的液晶介质显示出好到非常好的预倾斜角度,这可与现有技术中的液晶介质匹敌。
实施例A3
分别将向列相主体混合物N1、根据本发明的液晶介质P1和来自实施例A1的对比混合物V1引入如上所述的TN-VHR测试盒中。如上所述测定在UV曝光之前和之后的VHR值。结果罗列于表4中。
表4
混合物 | RM | UV之前的VHR[%] | UV之后的VHR[%] |
N1 | - | 93.2 | 85.7 |
P1 | 1 | 93.7 | 87.3 |
V1 | A | 93.1 | 91.7 |
如从表4中可看出,根据本发明的液晶介质P1与来自现有技术的液晶介质V1相比显示出可与之匹敌的VHR值,以及与主体混合物N1相比更高的VHR值。
实施例A4
向列相液晶主体混合物N2如下配制:
分别将0.2%或0.3%的根据本发明的实施例1的RM(1)加入来自实施例A1和N2的液晶混合物N1中。将由此形成的混合物引入如上所述的VA-e/o-测试盒。在施加不同的电压(交流电)的情况下用强度25mW/cm2的UV光(365nm)照射盒4min的一段时间,由此聚合RM。对于每个测试盒如上所述测定预倾斜角。对于不同电压分别获得的预倾斜角度罗列于表5中。
表5
如从表5可看出,所获得的预倾斜角可通过改变电压而控制。
实施例A5
将根据本发明的实施例1的RM(1)以不同的浓度加入液晶主体混合物N1中。将由此形成的混合物引入如上所述的VA-e/o-测试盒中。在施加24V的电压(交流电)的情况下,将这些盒用强度50mW/cm2的UV光(365nm)照射不同的时间,由此聚合RM。对于每个测试盒如上所述测定预倾斜角。对于不同的曝光时间分别获得的预倾斜角度罗列于表6中。
表6
如从表6可看出,所获得的预倾斜角可通过改变RM的浓度而控制。
实施例A6
在每种情况下,将0.3%的根据发明的实施例1的RM(1)或者现有技术中已知的RM A(参见实施例12)分别加入液晶混合物N1。将由此形成的混合物引入如上所述的VA-e/o-测试盒。在施加24V的电压(交流电)的情况下用强度50mW/cm2的UV光(365nm)照射这些盒不同的时间,由此聚合RM。
为了测定聚合速率,使用HPLC方法测量在测试盒中未聚合的RM的残余量。为此,使该混合物在指明的条件下在测试盒中聚合。然后将该混合物使用MEK(甲乙酮)从测试盒中冲洗出并测量。结果罗列于表7中。
表7
如从表7可看出,就RM1的情况来说在短时间后已经有比现有技术中已知的RM A的情况显著更少的未聚合的剩余的RM存在于该盒中,这可以归因于在盒中RM 1显著更高的聚合速率。
实施例A7
在每种情况下,将0.3%的来自实施例1-17的根据本发明的RM(1)-(17)分别加入液晶混合物N1。将由此形成的混合物引入如上所述的VA-e/o-测试盒中。在施加24V的电压(交流电)的情况下用强度50mW/cm2的UV光(365nm)照射这些盒不同的时间,由此聚合RM。对每个测试盒如上所述地测定预倾斜角度。对于不同的曝光时间分别所获得的预倾斜角罗列于表8中。
表8
为了测定聚合速率,使用HPLC方法测量在测试盒中未聚合的RM的残余量。为此,将该混合物在指明的条件下在测试盒中聚合。然后将该混合物使用MEK(甲乙酮)从测试盒中冲洗出并测量。结果罗列于表9中。
表9
如从表9可看出,在很短时间之后已经仅有少量未聚合的剩余的RM仍存在于该盒中,这可归因于在盒中RM的高聚合速率。
Claims (18)
1.液晶介质,其包含
-可聚合的组分A),其包含一种或多种可聚合化合物,和
-液晶组分B),其包含一种或多种单体型不可聚合的化合物,
其特征在于,组分A)包含一种或多种式I的可聚合化合物,
其中,各个基团具有以下含义:
G表示-CM=CRc-CO-或-CO-CM=CRc-,
M表示-(Z2-A2)n2-Rb,
A1和A2彼此独立地分别表示具有4-25个碳原子的芳香族、杂芳族、脂环族或杂环族基团,其还可以含有稠合环,且其任选被L单或多取代,
Z1每次出现时相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n3-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n3-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2-CH2-COO-、-OCO-CH2-CH2-、-CR0R00-或单键,
Ra-c表示P、P-Sp-、H、OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF5或者具有1~25个碳原子的直链或支化的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替,以及其中一个或多个H原子也可被F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替,其中基团Ra和Rb中的至少一个表示或包含基团P或P-Sp-,
P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团,
Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键,
R00和R000各自彼此独立地表示H或具有1~12个碳原子的烷基,
L每次出现时相同或不同地表示P-Sp-、H、OH、CH2OH、卤素、SF5、NO2、碳基或烃基,
n1和n2各自彼此独立地表示0、1、2或3,
n3表示1、2、3或4。
2.根据权利要求1的液晶介质,其特征在于式I中的Ra和Rb表示相同或不同的基团P或P-Sp-。
6.根据权利要求5的液晶介质,其特征在于,Zx表示单键。
8.根据权利要求1到7中任一项的液晶介质在PS(聚合物稳定)或者PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途。
9.根据权利要求1到7中任一项的液晶介质在PS或PSA类型的液晶显示器中的用途,其中所述的显示器包含由两个基板和两个电极以及位于基板之间的包含聚合组分和单体型不可聚合的化合物的液晶介质的层组成的液晶盒,其中至少一个基板对光是可透过的以及至少一个基板具有一个或两个电极,其中聚合组分通过在液晶盒的基板之间在液晶介质中聚合一种或多种可聚合化合物而获得,其中所述可聚合化合物的至少一种是根据权利要求1到4任一项中所述的式I的化合物。
10.根据权利要求9的用途,其特征在于,所述聚合组分通过在施加电压到电极的情况下在液晶盒的基板之间在液晶介质中聚合一种或多种可聚合化合物而获得。
11.根据权利要求8至10任一项所述的液晶显示器。
12.根据权利要求11的液晶显示器,其特征在于它是PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS或PS-TN显示器。
13.PS或PSA类型的液晶显示器的制备方法,其中通过将根据权利要求1到7的任一项的液晶介质填充入具有两个基板和两个电极的液晶盒,其中至少一个基板对光可透过以及至少一个基板具有一个或两个电极,并且聚合可聚合的化合物。
14.根据权利要求13的制备方法,其特征在于,所述聚合可聚合的化合物在施加电压到电极上的情况下进行。
18.制备根据权利要求15的化合物的方法,通过在脱水剂存在下,使用包含基团P的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物来酯化或醚化根据权利要求16或17的化合物。
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