CN1082061C - 用于生产液晶取向层的香豆素及喹啉酮衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香豆素衍生物的新型线型及环化聚合物或低聚物，它具有式(I)的光反应性乙烯基团。式中的M1和M2是均聚物和/或共聚物的单体单元；x和y表示共聚单体的摩尔分数，其中0＜x≤1且0≤y＜1，并且x+y＝1，p为4-30,000，S1及S2是间隔单元，Q1是式(IIa)-A-(Z1-B)z-Z2-的结构单元，Q2是式(IIb)-A-(Z1-B)z-R1的结构单元，A与B彼此独立，是吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基或任选取代的1，4-亚苯基；Z1和Z2彼此独立，是共价单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONR-、-RNCO-、-COO-或-OOC-，R代表氢或低级烷基，R1是氢、含1-12个碳原子的任选取代的烷基或烷氧基、氰基、硝基或卤素，Z是0或1，C是可以光化学二聚的香豆素或喹啉酮衍生物，m和n彼此独立，是0或1。本发明还涉及它们作为液晶取向层的应用。

Description

用于生产液晶取向层的香豆素及喹啉酮衍生物
本发明涉及香豆素及喹啉酮衍生物的新型线型及环化聚合物或低聚物，它们具有光反应性的乙烯基团；本发明还涉及它们作为液晶取向层的应用。
取向层在光-电液晶指示器中特别重要。它保证分子轴均一和不受外界影响的取向，从而保证高的对比度。这类指示器中液晶的取向可用不同方法实现，通常的实施方法是通过摩擦涂覆有有机聚合物层的玻璃平片或通过用一层氧化硅单斜汽化处理玻璃平片。可通过这一方式制得基本均一的取向层。
然而结构化的液晶取向层也是可能获得的。如EP-A-0,445,629中所述，这可以通过用含混有可光化学取向显色(photo-chemically-orientable colouring)分子或可光化学异构化分子的聚合物涂覆玻璃平片而实现。但这些方法具有如下缺点：一是在聚合物中该类取向分子的溶解度有限，二是长期看来，它不能保证足够程度的取向稳定性。
《日本实用物理学》第31卷(1992)，第2155页(Jpn.J.Appl.Phys.Vol 31(1992)，2155)描述了在液晶层中制备高分辨取向图案的进一步的可能性。其中使用了如下方法，即用线性偏振光辐射引发，使与聚合物键连的光反应性肉桂酸基团二聚，制备结构化取向的液晶。
但这些聚合物并不是最佳的。光化学并发(副)反应致使顺/反异构，影响了取向能力及长期稳定性。例如，对已完成取向的取向层更长时间的紫外光辐照导致已存在取向的破坏。对其中具有预先记录图案的已有取向层再次辐照，以使在另一方向尚未取向的未辐照区取向，这种多次辐照的方法只能在前已辐照区被屏蔽覆盖时才能进行。否则，液晶层中的已取向区将因光化学副反应而失去其结构。
因此存在的任务是研发用于液晶材料的光反应性聚合物，它们能形成高分辨取向图案，并导致产生显著更稳定的取向结构。
今人惊异的是，已发现含香豆素或喹啉酮衍生物作为光反应性单元的聚合物满足这些要求，且特别适用于液晶取向层。除该取向层具有明显更高的(例如，光化学)稳定性之外，液晶的取向大为改善，这使得，例如，对比度明显提高。
据此，本发明的目的在于具有如下通式的聚合物：
其中
M1及M2代表均聚物或共聚物的单体单元；
x和y表示共聚单体的摩尔分数，各种情况下都有0＜x≤1及0≤y
      ＜1，且x+y＝1；
p代表4-30,000；
S1和S2代表间隔单元；
Q1代表下式的结构单元：
     -A-(Z1-B)z-Z2-    IIa；
Q2代表下式的结构单元：
     -A-(Z1-B)z-R1-    IIb；
A和B各自独立地代表吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4
    -亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基或任选取代的1，4
    -亚苯基；
Z1和Z2各自独立地代表共价单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、
    -CONR-、-RNCO-、-COO-或-OOC-；
R代表氢、各种情况下含1-12个碳原子的任选取代的烷基或烷氧
    基、氰基、硝基或卤素；
Z代表0或1；
C代表可光化学二聚的香豆素或喹啉酮衍生物；且
m和n各自独立地代表0或1。
通式I中给出的单体单元M1及M2是用于形成均聚物或共聚物的，且在本发明范围内具有高分子化学领域普通的结构。这些单体单元是，例如：乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰亚苯基、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物、硅氧烷、环氧化物、吖丙啶衍生物等。
当n＝0时，M2也可代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、2-甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯。
优选的单体单元是丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、马来酸衍生物或硅氧烷。
应该理解的是，术语“共聚物”不仅指统计共聚物例如不同丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物的共聚物，而且包括交替共聚物，例如马来酸衍生物与苯乙烯或乙烯基醚的交替共聚物。优选采用统计共聚物。均聚物包括线型与环化聚合物，例如环化聚硅氧烷。
间隔单元S1及S2将独立单元彼此连接，这即是，间隔单元S1将单元单元与式IIa(Q1)的化合物相连接，或者当m＝0时，将单体单元与香豆素或喹啉酮衍生物连接起来，同时S2将单体单元M2与式IIb(Q2)的化合物连接起来。化合物Q1通过Z2与香豆素或喹啉酮衍生物C相连接。
该类间隔单元是已知的。术语“间隔单元”在本发明的范围内包括：共价单键；-(CH2)s-、-O(CH2)s-、-(CH2)sO-、-O-(CH2)sO-、-OOC(CH2)s-、-COO(CH2)s-、-(CH2)sCOO-、-(CH2)sOOC-或-(CH2)sNR2-，其中s是碳原子数，为1到12，优选为1到8的一个整数，-CH2-基团中的一个可以被-CHR3-代替，R2代表氢或低级烷基，特别是氢，且R3代表低级烷基；具有3至8个，优选5至6个碳原子的亚环烷基；哌啶二基、哌嗪二基、亚苯基，它们可被低级烷基、低级烷氧基、氰基、硝基或卤素取代；其它间隔单元是碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-，-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)、羧胺(-OCONR2-、-R2NCOO-)或脲(-R2NCONR4-)，其中R4代表氢或低级烷基，特别是氢。
间隔单元还可特别地是上述基团的结合。即，例如丙烯酰胺的酰胺官能基或者2-甲基丙烯酸的酯官能基可视为间隔基团的一部分。类似地，例如烷基可以结合羧基、醚基或氨基形成烷羧基或烷氧羰基、烷氧基、烷基氨基间隔单元，或者亦可形成4-羟基-哌啶基间隔单元。
优选的间隔单元例举如：单键；亚甲基；1，2-亚乙基；1，3-亚丙基；1，4-亚丁基；1，5-亚戊基；1，6-亚己基，1，7-亚庚基；1，8-亚辛基；1，2-亚丙基；1，3-亚丁基；环戊烷-1，2-二基；环戊烷-1，3-二基；环己烷-1，3-二基；环己烷-1，4-二基；哌啶-1，4-二基；哌嗪-1，4-二基；1，2-亚苯基；1，3-亚苯基；1，4-亚苯基；亚乙基氧基；亚乙基氧羰基；亚乙基羧基；亚丙基氧基；亚丙基氧羰基；亚丙基羧基；亚丁基氧基；亚丁基氧羰基；亚丁基羧基；亚戊基氧基；亚戊基氧羰基；亚戊基羧基；亚己基氧基；亚己基氧羰基；亚己基羧基；亚庚基氧基；亚庚基氧羰基；亚庚基羧基；亚辛基氧基；亚辛基氧羰基；亚辛基羧基；乙基氨基；丙基氨基；丁基氨基；戊基氨基；己基氨基；庚基氨基；辛基氨基等。
“低级烷基”、“低级烷氧基”相应指含1至5个，优选1至3个碳原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基；和相应地，甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙基氧基。
术语“任选取代的1，4-亚苯基”在化含物IIa及IIb的范围内包括未取代的1，4-亚苯基或者被如下基团单取代或多取代的1，4-亚苯基：卤素，优选氟或氯；甲基；甲氧基；或氰基。例如：2或3-氟-1，4-亚苯基；2，3-、2，6-或3，5-二氟-1，4-亚苯基；2或3-氯-1，4-亚苯基；2，3-，2，6-或3，5-二氯-1，4-亚苯基；2或3-甲基-1，4-亚苯基；2，3-，2，6-或3，5-二甲基-1，4-亚苯基；2-或3-甲氧基-1，4-亚苯基；2，6-或3，5-二甲氧基-1，4-亚苯基；2-或3-氰基-1，4-亚苯基等。
术语“各种情况下含1-12个碳原子的任选取代的烷基或烷氧基”在本发明中代表含有1到12个，优选1到6个碳原子的直链或支链、任选为手性的烷基或烷氧基，它们还可以被如下基团一取代或多取代：卤素，优选氟或氯；或氰基。优选的基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-氟丙基、1-氟戊基、2-氟丙基、2，2-二氟丙基、3-氟丙基、3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-氯-2-甲基丁基、1-氰基己基、1-氯-2-甲基丁氧基、1-氰基己氧基等。
术语“卤素”在本发明中指氟、氯、溴和碘，但特别是氟和氯。
术语“可光化学二聚的香豆素或喹啉酮衍生物”在本发明中包括具有如下通式的香豆素和喹啉酮衍生物：
Figure C9519537200141
它们可以在5-、6-、7-或8-位与间隔单元S1或Q1连接，且其中
R5代表各种情况下含1-12个碳原子的任选取代的烷基或烷氧基、
    卤素、氰基或硝基；
R7代表氢或低级烷基；
X代表氢、各种情况下含1-8个碳原子的烷基或烷氧基、三氟甲
   基或任选取代的苯基；
Y代表氢、各种情况下含1-8个碳原子的烷基或烷氧基、氰基或
   -COOR6；
R6代表低级烷基；且
r代表1-3的一个整数。
为简洁起见，式III-A及III-B的化合物在下文中称作半香豆素衍生物。
特别优选的聚合物是下式的共聚物
式中
M11及M21各自独立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2
   -氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰
   胺、苯乙烯衍生物、马来酸衍生物、硅氧烷、且M21还可代表
   丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲
   酯、丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；
S11代表：共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、
   -OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、
   -(CH2)tNR2-、含5到6个碳原子的亚环烷基、哌啶二基、哌嗪
   二基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、
   酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或这
   些基团的结合；
t代表1-6的一个整数；
Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-        IIa-1；
A1及B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶
   -2，5-二基、1，4-亚环己基或1，3-二噁烷-2，5-二
   基，其条件是环A1及B1中不超过一个代表杂环；
Z11代表共价单键、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且
R2、p、C、Z2及z具有上述定义。
特别优选的共聚物是式I-A共聚物，其中M11和M21各自独立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物；且M21还可以代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；S11代表：共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6个碳原子的亚环烷基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或者这些基团的结合；且A1和B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亚环己基，其条件是环A1和B1中不超过一个代表杂环。
特别优选的共聚物是这些共聚物，即其中的香豆素衍生物在6-或7-位与间隔单元S11或Z2相连接，例如下式的共聚物：
Figure C9519537200161
其中
X1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲
    基；
Y1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基；且
其余符号具有前述定义。
相当特别优选式I-A1和I-A2聚合物，其中Y1代表氢或含1-4个碳原子的烷基；M11和M21代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯，且M21还可以代表丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；A1和B1代表亚苯基或亚环己基；且S12代表共价单键、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。
具体而言，优选的式I、I-A1及I-A2的共聚物中，其中的式III-A香豆素在7-位与单元S11或Z2相连接；在这种连接情形下，X1优选地代表氢或甲基，而Y1优选地代表氢。
本发明范围内的特别优选的聚合物还包括下式的均聚物：
Figure C9519537200171
式中
M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙
    烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、
    马来酸衍生物、硅氧烷、且M21还可代表丙烯腈、2-甲基丙
    烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯
    或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；
S11代表：共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、
    -OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、
    -(CH2)tNR2-、含5到6个碳原子的亚环烷基、哌啶二基、哌嗪
    二基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、
    酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或这
    些基团的结合；
t代表1-6的一个整数；
Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-    IIa-1；
A1及B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶
    -2，5-二基、1，4-亚环己基或1，3-二噁烷-2，5-二
    基，其条件是环A1及B1中不超过一个代表杂环；
Z11代表共价单键、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且
R2、p、C、Z2及z具有上述定义。
特别优选的是式I-B的均聚物，其中M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物；S11代表共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6个碳原子的亚环烷基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或这些基团的结合；且A1和B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亚环己基，其条件是环A1和B1中不超过一个代表杂环。
特别优选的均聚物举例如这些，即其中的香豆素衍生物在6-或7-位与间隔单元S11或Z2相连接，例如下式的化合物：
Figure C9519537200181
式中
X1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲
    基；
Y1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基；且
其余符号具有前述定义。
特别优选的聚合物是式I-B1和I-B2的聚合物，其中X1代表氢、各种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；Y1代表氢或含1-4个碳原子的烷基；M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯；A1和B1代表亚苯基或亚环己基；且S12代表共价单键、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。
具体而言，优选的式I-B1和I-B2均聚物中，式III-A的香豆素衍生物在7-位与间隔单元S1、S11或Z2相连接；M11代表乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；X1代表氢或甲基；且Y1代表氢。在式I-B1及I-B2的聚合物中，S11优选地代表共价单键或-(CH2)tO-；且Z优选O。
式I的聚合物特点在于其易于获得。其制备方法将为本领域熟练技术人员所知。
原则上讲，式I的聚合物可通过两种不同方法制备。除使预先制备好的单体直接聚合这一方法外，尚有在功能高分子上进行类聚合物反应的可能性。
在直接聚合方法中，首先从独立组分制备单体和共聚单体，即从式III的香豆素单元、间隔单元(S1、S2)、任选的式IIa或IIb结构的Q1或Q2，以及可聚合部分(M1或M2)制备。然后按已知方法制成聚合物。聚合反应可在如下条件下进行，例如在无氧及自由基引发剂存在下熔融或溶液聚合，所述引发剂可以通过热、光化学或氧化还原反应产生自由基。反应可在-10-120℃温度范围内，优选20-100℃温度范围内进行。
在第二种方法中，式I的聚合物还可以从预先制备的功能高分子及合适的功能化香豆素衍生物，通过类聚合物反应而制得。已发现在这种情形中，在Mitsunobu反应条件下，在溶液中进行香豆素的6-或7-羟基衍生物与聚丙烯酸羟烷基酯或聚2-甲基丙烯酸羟烷基酯的酯化反应是特别有利的。这种反应方法是新型的。所以，所述反应还可如此进行，即例如使反应完毕后聚合物上仍存在有游离羟基，它们可以通过另外的类聚合物反应进一步功能化。根据这一方法，制备聚合物的一种可能的替代途径是使用香豆素衍生物与另外的苯酚形成的嵌段的混合物。
式III的香豆素衍生物通常可以购得，或者可以通过已知方法制备，所述方法例如：Pechmann反应、Perkin反应或Knoevenagel反应。
通式III的香豆素优选在7-位与相应的分子单元相连，且其乙烯基团未被结合到聚合物中。或者仅很少结合到聚合物中，所述香豆素单元可以在该聚合物层施用到载体上之后用线性偏振光使之二聚。通过对式III的分子单元进行选择性辐照，表面上的相当特定的区域可以被定向(direct)，同时因二聚反应而被稳定化。
这样，为了在选择确定的表面区域上制备高分子取向层，可以例如，首先，可制备获得的高分子的溶液，在旋转涂布装置中将其离心到任选地涂有电极的载体(例如，涂有铟-锡氧化物(ITO)的玻璃平板)上，从而得到0.05-50μm厚的均匀层，接着，将要取向的区域可用例如高压汞灯、氙灯或脉冲紫外激光辐照，使用偏振器以及任选的屏蔽，以形成(取向)结构。辐照时间依各种灯效能的不同可在几分钟至几小时内变化。该二聚反应还可以通过使用滤光器辐照该均匀区而进行，例如，使用仅让适于交联反应的辐射通过的滤光片。
根据本发明的聚合物可由以下实施例更详细地说明。在下文的实施例中，Tg代表玻璃化温度，Δcp代表恒压下比热容的变化值，log Io/I代表消光，ε代表摩尔十进吸收系数(molar decadic absorptioncoefficient)，C代表结晶相，G代表玻璃态固化相，LC代表液晶相，N代表向列相，而I代表各向同性相。
                    实施例1
聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰
基)-亚乙基]
Figure C9519537200201
15g(65.2mmo1)的2-甲基丙烯酸2-氧代-1-苯并吡喃-7-基酯及0.107g(0.7mmo1)的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于130ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶液中通以15分钟弱的氩气流。其后密封反应容器使不透气并加热至55℃。12小时后打开容器，溶液用80ml DMF稀释，在室温于强烈搅拌下滴入到5升丙酮中。在水泵真空下，滤出沉淀的聚合物并于60℃干燥。为进一步纯化之，聚合物溶于200ml DMF，再次在5毫升丙酮中沉淀。重复以上步骤，直至薄层色谱不再能检测到单体为止。真空下过滤和60℃干燥，得到11.4g聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]，为白色粉末，其玻璃态Tg＝184℃(Δcp＝0.33 J/g K)。λmax(CH2Cl2中)＝308.8nm(ε＝8130 l/mol cm)和276.1nm(ε＝10270 l/molcm)。
所述用作起始化合物的2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯按如下步骤制备：
2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯
40g(247mmo1)的7-羟基香豆素(繖形酮)悬浮于700ml四氢呋喃，相继用38ml(271mmol)三乙胺和0.603g(5mmo1)的4-二甲胺基吡啶(DMAP)处理。向悬浮液中滴入28.4g(271mmol)2-甲基丙烯酰氯，冷却至15℃，历时共30分钟。反应混合物在室温下搅拌4小时，然后用薄硅胶层过滤。该硅胶层用THF充分洗涤。蒸发溶剂后，粗产品溶于约300ml二氯甲烷，并用1.5升乙醇处理。再在旋转蒸发器上除去二氯甲烷。剩余乙醇溶液在冰箱中过夜，产品从中结晶出来。产品过滤，干燥，再在1.1升乙醇中按上述步骤重结晶。在水泵真空下，过滤并于40℃干燥，结果得到42.9g的2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，为白色结晶。λmax(CH2Cl2中)＝312.6nm(ε＝9610 l/mol cm)及282.3nm(ε＝11450 l/mol cm)。
下述聚合物可按类似方式合成：
聚[1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]，Tg＝201℃；
聚[1-甲基-1-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-(3-乙氧羰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(2-氧代-1，2-二氢-喹啉-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亚乙基]；
聚[1-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(2-氧代-1，2-二氢-喹啉-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亚乙基]；
聚[1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亚乙基]；
聚[1-氯-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-氯-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-氯-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亚乙基]；
聚[1-氯-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亚乙基]；
                 实施例2
聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基
氧)-乙氧羰基)-亚乙基]
4g(14.6mmol)的2-甲基丙烯酸(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基酯及0.024g(0.015mol)的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于29ml N，N-二甲基甲酰胺。溶液中通入弱的氩气流15分钟。随后，反应器被密闭不透气并加热至55℃。5小时后开启容器，溶液用5ml DMF稀释，并在室温和强烈搅拌下滴入到约1升丙酮中。沉淀的聚合物在水泵真空下滤出并且于60℃干燥。为进一步纯化之，聚合物溶解于30ml二氯甲烷并在乙醚中沉淀。重复上述步骤直至薄层色谱不再能检测到单体为止。真空下过滤和60℃干燥，得2.6g聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧-乙氧羰基]-亚乙基]，为白色粉末，其玻璃态Tg＝115℃(Δcp＝0.34 J/g K)。λmax(CH2Cl2中)＝317.6nm(ε＝10780 l/mol cm)。
用作起始化合物的2-甲基丙烯酸2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基酯按如下步骤合成：
2-甲基丙烯酸2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)乙基酯
Figure C9519537200241
30ml的38％的偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)的甲苯溶液于室温在搅拌下于30分钟内滴入到如下物质在300ml THF的悬浮液中：8.83g(67.8mmol)2-甲基丙烯酸2-羟乙酯、10g(61.7mmol)7-羟基香豆素及16.8g(64mmol)三苯膦，小心操作使反应温度不超过25℃。反应混合物再于室温下搅拌3小时，然后在旋转蒸发器上浓缩至原体积的约1/6。在加入200ml乙醚后，2-甲基丙烯酸2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基酯以分析纯形式分离出来。产量：14.7g白色晶体，λmax(CH2Cl2中)＝320.8nm(ε＝15060 l/molcm)。
下述聚合物可按类似方法合成：
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-二氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-(2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-乙氧羰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]，Tg＝121℃；
聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[3-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧氨基甲酰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基氨基甲酰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙基氨基甲酰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[3-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙基氨基甲酰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]。
                  实施例3
聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基
氧)-乙氧羰基]-亚乙基]
根据Mitsunobu进行类聚合物酯化反应
Figure C9519537200261
5g(8.1mmol)的聚(2-甲基丙烯酸2-羟乙基酯)储液(21wt％DMA溶液)用15ml二甲基乙酰胺(DMA)稀释。室温搅拌下在反应混合物中溶解2.11g(8.1mmol)的三苯膦及1.31g(8.1mmol)7-羟基香豆素。溶液冷却至0℃。10分钟内向其中滴入1.25ml(8.1mmol)的偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)。反应混合物在0℃保持另外15分钟，然后移去冰浴，在加入等摩尔量的三苯膦及7-羟基香豆素之前，在室温搅拌15小时。接着，再在10分钟内滴入1.25ml DEAD。反应混合物室温下再搅拌24小时，然后剧烈搅拌下滴入到约900ml的乙醚中。在水泵真空下滤出沉淀的聚合物并于60℃干燥。为提纯之，残余物溶于20ml的二氯甲烷，再在乙醚中沉淀。重复这一步骤直至薄层色谱不能检测到单体为止。真空下过滤和于60℃干燥，得到1.77g聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]，为白色粉末，其玻璃态Tg＝115℃(Δcp＝0.35 J/g K)。λmax(CH2Cl2中)＝317.8nm(ε＝10830 l/mol cm)。
下述聚合物可按类似方式合成：
聚[1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基-共聚-1-[2-羟基-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]，Tg＝120℃；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]，Tg＝131℃；
聚[1-[2-(4-乙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]，Tg＝113℃；
聚[1-甲基-1-[2-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]，Tg＝120℃；
聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-氯-4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]，Tg＝142℃；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-8-硝基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]，Tg＝176℃；
聚[1-甲基-1-[2-(3，4，8-三甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]，Tg＝158℃；
聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基](9∶1)，Tg＝110℃；
聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基](4∶1)，Tg＝120℃；
聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]，Tg＝146℃；
聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]；
聚[[1-甲基-1-[2-(2-氧代-1，2-二氢-喹啉-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基-亚乙基]，Tg＝185℃。
                 实施例4
聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基
氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]
Figure C9519537200291
2g(6.4mmol)7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氢吡啶-4-基氧]-2-氧代-2H-1-苯并吡喃和10.5mg(0.06mmol)2，2’-偶氮二异丁腈溶解在13ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氩气流15分钟。接着，密封反应容器使不透气并加热至60℃。48小时后打开容器，用10ml DMF稀释溶液，在室温强烈搅拌下，逐滴加至900ml甲醇中。在水泵真空下将沉淀下来的高分子聚合物过滤出来，在40℃下干燥。为进一步提纯，将高分子溶于20ml DMF中并再次在900ml甲醇中沉淀。重复这一过程直至用薄层色谱无法检测到单体。在水泵真空下过滤并于40℃下干燥，得到1.56g聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基-亚乙基]。λmax(CH2Cl2中)＝319nm。
作为起始物质的7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氢吡啶-4-基氧]-2-氧代-2H-苯并吡喃可按下述方法制备：
1-(4-羟基六氢吡啶-1-基)-2-甲基-丙-2-烯-1
-酮
Figure C9519537200292
将11g(109mmol)4-羟基六氢吡啶和14.5ml三乙胺溶解在30mlTHF与80ml二氯甲烷的混合物中，冷却至0℃。15分钟内逐滴加入10ml(104mmol)2-甲基丙烯酰氯。溶液在10℃下搅拌5小时。然后以硅胶过滤反应混合物。蒸馏去掉溶剂后，粗产品在硅胶柱色谱上纯化，以乙酸乙酯为洗脱液。从而得到14.5g 1-(4-羟基-六氢吡啶-1-基)-2-甲基-丙-2-烯-1-酮，为白色晶体。IR(KBr)：1605cm-1(宽，C＝O)，1078cm-1(CH-OH)，
     909cm-1(C＝CH2)。
7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氢吡啶-4-基-氧]-2-氧代
-2H-1-苯并吡喃
室温下15分钟内将19ml 38％偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)的甲苯溶液逐滴加至如下物质在250ml THF中的悬浮液：7.1g(42mmol)1-(4-羟基-六氢吡啶-1-基)-2-甲基-丙-2-烯-1-酮，6.8g(42mmol)7-羟基香豆素以及11g(42mmol)三苯膦。反应混合物于室温下搅拌24小时，再在旋转蒸发器中浓缩，加入乙醚并过滤，滤液完全挥发，滤渣以硅胶色谱分离两次。最后，产品在环己烷中重结晶一次，获得3g 7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氢吡啶-4-基氧]-2-氧代-2H-1-苯并吡喃，白色晶体。λmax(CH2Cl2中)＝322nm(ε＝16390 l/mol cm)。
下述高分子可用类似的方法合成：
聚[1-甲基-1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[4-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-1-甲基-亚乙基]；
聚[1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-氟-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-氯-1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]。
                     实施例5
聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7
-基氧羰基)-苯氧基]-己氧基羰基]-亚乙基]
Figure C9519537200311
1g(2.22mmo1)4-(6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯和1.85mg(0.011mmol)2，2’-偶氮异丁腈溶解于4.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，向溶液中通以弱的氩气流15分钟。接着，密封反应容器使不透气，加热至60℃，24小时后打开容器，用8ml  DMF稀释，在室温剧烈搅拌下逐滴加到300ml甲醇中。用水泵真空过滤沉淀下来的高分子聚合物并于40℃干燥。为进一步纯化，将该高分子溶于约10ml DMF中，再次在200ml甲醇中沉淀。重复这过程直至用薄层色谱无法检测到单体。在水泵真空下过滤并于40℃下干燥，得到0.82g聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]。其相序列(℃)为：G 68 LC 90 I；λmax(在CH2Cl2中)＝307.8nm(ε＝11150 l/mol cm)和275.8nm(ε＝23190 l/mol cm)。
作为起始物质4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯可以按如下方式制备：
4-(6-羟基己氧基)-苯甲酸
将229.2g(1.66mol)对羟基苯甲酸溶于600ml甲醇中，用151g(3.77mol)NaOH溶于480ml水中的溶液在60℃下处理10分钟。缓慢地逐滴向该溶液中加入271.2g(1.99mol)6-氯己醇。最后加入0.75g碘化钾，在回流条件下将反应物加热沸腾60小时。为得到产物，将该黄色溶液倒入3L水中，并用10％盐酸(约600ml)处理直至pH值达到1。用一个大的吸收过滤器过滤该乳状悬浮液，吸干滤渣并用约1.5L乙醇重结晶两次，得到229.6g 4-(6-羟基己氧基)-苯甲酸，白色细粉状，m.p.136-141℃。
4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸
Figure C9519537200322
71.5g(0.3mol)4-(6-羟基己氧基)-苯甲酸和101.5g(1.18mol)2-甲基丙烯酸溶解在950ml氯仿中。在加入7.2g(0.07mol)对苯二酚及7.2g(0.04mol)对甲苯磺酸后，加热反应混合物至沸腾，并用水分离器回流48小时。然后蒸发该褐色澄清溶液。剩余物加入1.5L乙醚中，过滤，每次与300ml H2O混合振荡，振荡5次。用Na2SO4干燥有机相，蒸发，剩余物在甲醇中重结晶两次。在水泵真空下于40℃下干燥，获得47.33g 4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸，白色粉末，m.p.83℃。
4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯
8.5g(0.028mol)4-[6-2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸用10ml亚硫酰二氯和3滴DMF处理，加热至沸，回流4小时。完全去掉多余的亚硫酰二氟，先用水泵真空接着用高真空。剩下的羧酸氯化物中加入20ml THF中，在0℃下缓慢地逐滴加到4.09g(0.025mol)7-羟基香豆素和4.25ml三乙胺在30ml THF的悬浮液中。在室温下搅拌反应混合物过夜，过滤，蒸发滤液至干燥，残余物用柱色谱纯化，接着在乙醇中重结晶。分离出6.71g 4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，白色粉末，m.p.98-104.5℃。
下列高分子可用类似的方法合成：
聚[1-甲基-1-[2-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[3-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[5-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-戊氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[3-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[5-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-戊氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-l-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-l-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
                   实施例6
聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基
氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基]
Figure C9519537200341
将0.852g(2.5mmo1)4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯和0.127g聚(甲基-氢-硅氧烷)溶于15ml二氯甲烷中。通过反应容器上的隔膜，以弱的氮气流冲洗溶液10分钟，接着在室温搅拌下，将8μl络合物二乙烯基四甲基二硅氧烷铂喷入反应混和物，在室温下搅拌一周。然后，将反应混合物逐滴加到400ml冰冷却的甲醇中，边加边搅拌。把沉淀下来的高分子聚合物分离出来，干燥，溶液在约10ml二氯甲烷中再在300ml乙醚中沉淀。再重复两次该过程。在高真空下干燥，得到0.15g聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基]，玻璃态Tg＝54℃，Δcp＝0.19 J/g K。
作为起始物质的4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯可以用下述方法制备：
4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸
Figure C9519537200351
69.1g(0.5mol)对羟基苯甲酸溶于400ml乙醇中，用56.1g(1mol)KOH溶于250ml水形成的溶液处理，加热回流反应物。在这一过程中，逐滴加入74.26g(0.55mol)4-溴-1-丁烯。5小时后，在旋转蒸发器上去掉乙醇。水相用NaOH调至pH值为10，用乙醚萃取几次。把水相倒入45ml浓盐酸与500ml冰水的混合物中。沉淀下来的酸过滤出来，用少量水洗，以甲醇/水(混合比率2/1)重结晶。在水泵真空下，于60℃干燥，得到40g 4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸，白色粉末，m.p.(C-N)120℃，cl.p.(N-I)141℃。
4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-l-苯并吡喃-
7-基酯
将4.85g(0.025mol)4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸用9ml亚硫酰二氯和两滴DMF处理，加热至沸，回流2小时。完全除去多余的亚硫酰二氯，先用水泵真空再用高真空。剩下的羧酸氯化物中加入10ml二氯甲烷中，在0℃下缓慢地逐滴加到3.9g(0.024mol)7-羟基香豆素和3.9ml三乙胺在5ml二氯甲烷中形成的悬浮液里，在室温下搅拌过夜，过滤，蒸发滤液。为纯化之，残余物以二氯甲烷在硅胶上进行色谱分离，接着在乙醇中重结晶，分离出5.2g 4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，白色细针状，m.p.108-109℃。
下列高分子可用类似的方法合成：
聚[氧-甲基-[4-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[4-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[4-[4-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[4-[4-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[3-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丙基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[5-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-戊基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己基]-亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亚甲硅基-共聚-氧-二甲基亚甲硅基]；
聚[氧-甲基-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己基]-亚甲硅基-共聚-氧-二甲基亚甲硅基]。
                  实施例7
聚[1-甲氧羰基-1-甲基-亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2
-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基](1∶12)
Figure C9519537200361
将2g(8.7mmol)2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，0.15g(1.5mmol)2-甲基丙烯酸和16.8mg(0.102mmol)2，2’-偶氮二异丁腈溶解在20ml  N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氩气流30分钟。接着，密封反应容器使不透气，加热至55℃。6小时后打开容器，在室温及剧烈搅拌下，将溶液逐滴加到800ml乙醚中。在水泵真空下，过滤沉淀下来的高分子聚合物，并于70℃下干燥。为进一步提纯，把该高分子溶于20ml二氯甲烷再在800ml乙醚中沉淀。重复这一过程直至用薄层色谱无法检测到单体。在水泵真空下过滤，并于60℃下干燥，得到1.27g聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基](1∶12)，该高分子具有玻璃态Tg＝182℃，λmax(7.51mg/l在CH2Cl2中)＝308nm(log Io/I＝0.259)和275.6nm(logIo/I＝0.327)。
用实施例1中所述方法制备2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯。
下列高分子可用类似方法合成：
聚[1-(2-羟基乙氧羰基)-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基](1∶9)，Tg＝181℃；
聚[1-(2-羟基乙氧羰基)-亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-氰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-氰基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基-共聚-1-苯基亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-氰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-氰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-氰基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-苯基-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-氰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-氰基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基-共聚-1-苯基-亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-氰基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氢吡啶-1-基羰基]-亚乙基-共聚-1-苯基亚乙基]。
                  实施例8
聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-
1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H
-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]
(1∶1)
将0.5g(1.11mmol)4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯、0.46g(1.11mmol)4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯和3.62mg(0.022mmol)2，2’-偶氮二异丁腈溶解在4.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氩气流30分钟，接着，密封反应容器使不透气，加热至55℃。20小时后打开容器，用4ml DMF稀释溶液，在室温及剧烈搅拌下逐滴加到450ml甲醇中。在水泵真空下过滤沉淀下来的高分子聚合物，并于40℃下干燥。为进一步纯化，将该高分子溶于20ml二氯甲烷中，在700ml甲醇中沉淀。重复上述操作直至用薄层色谱无法检测出单体。在水泵真空下过滤，在40℃下干燥，得到0.85g聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基](1∶1)。其相序列(℃)为：G 56 LC 96 I，λmax(14.95mg/l，在CH2Cl2中)＝308nm(log Io/I＝0.213)和267.4nm(log Io/I＝0.754)。
按照实施例5所述方法制备4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-l-苯并吡喃-7-基酯。
可按下述方法从4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸(见实施例5)和4-甲氧基苯酚开始制备4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯：
4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基
酯
Figure C9519537200401
在0℃搅拌下将6.8g(33mmol)N，N’-二环己基碳化二亚胺加到下述物质溶于200ml二氯甲烷形成的溶液：7.8g(25.4mmol)4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸，2.9g(23.4mmol)4-甲氧基苯酚和0.5g 4-(二甲基氨基)-吡啶。在室温下将反应混合物再搅拌16小时。过滤，将滤液用饱和K2CO3溶液萃取两次，混合有机相，用饱和氯化钠溶液洗两次，以硫酸镁干燥，过滤，然后浓缩。以二氯甲烷∶丙酮＝19∶1在硅胶上色谱提纯残余物，以薄层色谱检测，将纯净的组份用甲醇二重结晶，得到7.76g 4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯，白色固体，该物质为单变性的向列型，m.p.(C-I)55℃，(cl.p.(N-I)35.7℃)。质谱分析产生摩尔峰m/e＝412。
下列高分子可用类似的方法合成：
聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-丁氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-l-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-乙氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-氰基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-氰基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-甲基亚乙基-共聚-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-氟苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-氰基-3-氟苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-硝基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-甲基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-三氟甲基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]。
                  实施例9
聚[1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基
氧)-己氧羰基]-亚乙基]
Figure C9519537200421
将2.03g(6.14mmol)2-甲基丙烯酸6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己基酯和0.01g(0.061mmol)2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)溶于12ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氩气流30分钟。接着，密封反应容器，使不透气，加热至55℃。20小时后，打开容器，在室温及剧搅拌下，将反应混和物逐滴加至1L深度冷却的乙醚中。在水泵真空下，将沉淀下来的高分子过滤并于50℃干燥。为进一步纯化，将高分子溶于20ml氯仿，在1.5L乙醚中沉淀。重复这一过程直至用薄层色谱无法检测到单体。在真空下过滤于50℃下干燥，得到1.61g聚[1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]，白色粉末，玻璃态Tg＝40℃(Δcp＝0.4 J/g K)，λmax(CH2Cl2中)＝321.7nm(ε＝13620l/mol cm)。
7-(6-羟基己氧基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮
Figure C9519537200431
将4.87g(30mmol)7-羟基香豆素，6.17g(45.2mmol)6-氯己醇和6.56g(47.5mmol)碳酸钾用50ml绝对N，N-二甲基甲酰胺处理，于100℃下搅拌过夜。然后，将反应混和物倒入水中，将分离出来的白色沉淀过滤并用水洗。在真空下蒸发母液至干燥，加入少量水，用乙酸乙酯萃取几次。混和沉淀物和乙酸乙酯相，用硫酸钠干燥，蒸发。为纯化之，以1∶1的乙酸乙酯和环己烷为洗脱液在硅胶进行色谱分离。从而得到7g 7-(6-羟基己氧基)-2H-2-苯并吡喃-1-酮，白色晶体。
2-甲基丙烯酸6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)
-己基酯
在无水条件下，将4.2g(16mmol)7-(6-羟基己氧基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮溶于40ml绝对四氢呋喃，用1.82g(18mmol)三乙胺，0.004g(0.3mmol)4-二甲基氨基吡啶和一勺尖2，6-二叔丁基对甲苯酚处理，并冷却至0℃。在十分钟内把1.7ml 2-甲基丙烯酰氯逐滴加至该溶液中。将反应混和物在0℃下搅拌一小时，再在室温下搅拌一小时。然后，将分离出来的白色沉淀过滤并用四氢呋喃洗。蒸发滤液至干燥，残余物以1∶4的丙酮和环己烷为洗脱液用硅胶进行色谱分离。以这一方式得到4g 2-甲基丙烯酸6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己基酯，无色液体。λmax(CH2Cl2中)＝322.7nm(ε＝15110 l/mol cm)。
下列高分子可按照类似的方法合成：
聚[1-甲基-1-[6-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[5-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-戊氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[7-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-庚氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[8-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-辛氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[5-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-戊氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[7-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-庚氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[8-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-辛氧羰基]-亚乙基]。
              实施例10
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基]
将0.4g(2.3mmol)7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮和0.0038g(0.0023mmol)2，2-偶氮二异丁腈溶于6.2ml N，N-二甲基甲酰胺中。向溶液中通以弱的氩气流15分钟。接着，密封反应容器，使不透气，加热至60℃。22小时后，打开容器，在室温及剧搅拌下，将反应混和物逐滴加至800ml甲醇中。在水泵真空下，将沉淀下来的高分子过滤并于60℃干燥。为进一步纯化，将高分子溶于3ml二氯甲烷，在800ml乙醚中沉淀。重复这一过程直至用薄层色谱无法检测到单体。在真空下过滤，并于60℃干燥，得到0.175g聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基]，白色粉末，玻璃态Tg＝211℃(Δcp＝0.26J/g K)，λmax(CH2Cl2中)＝312.6nm(ε＝7565 1/mol cm)和283.3nm(ε＝9760 l/mol cm)。
作为起始物质的7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮可如下制备：
7-溴甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮
10g(62.4mmol)7-羟基香豆素悬浮在115ml四氯化碳中。加入12.2g(0.5mmol)N-溴琥珀酰亚胺和0.122g(0.5mmol)过氧化苯甲酰后，将反应混和物加热至沸，回流7小时。冷却至室温，过滤混和物，滤渣先用四氯化碳洗再用少量乙醚洗，然后以500ml水浸洗。过滤出粗产品，干燥，在150ml丙酮中重结晶。在水泵真空下，于60℃干燥，得到11g 7-溴甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，白色晶体。
7-甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮
5.13g(36.6mmol)六亚甲基四胺溶解在30ml 50％的乙酸中。在搅拌下分批加入7g(29.3mmol)11g 7-溴甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮后，将反应混和物加热至沸，回流4小时。冷却至室温，过滤，滤渣用大量水洗。在真空下，于60℃干燥过夜，得到3.14g 7-甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，白色细粉末。
7-乙烯基-2H-l-苯并吡喃-2-酮
在无水条件下，将9.23g(25.8mmol)甲基三苯基磷鎓溴悬浮在100ml四氢呋喃中，同时通以氮气，并小心地用3.1g(25.8mmol)叔丁基钾处理4小时，冷却至0℃。在室温搅拌下，在20分钟内向混合物中分批加入3g(17.2mmol)7-甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮在100ml四氢呋喃中的悬浮液。然后，在室温下搅拌反应混和物过夜。为得到产物，向反应混和物倒入稀盐酸，HCl相用二氯甲烷萃取几次。混和有机相，用MgSO4干燥，在真空中浓缩至干燥。洗脱液先用纯的二氯甲烷，再用9∶1的二氯甲烷和乙醚的混和物。混和各产物组分，在真空中深度浓缩，以环己烷处理。当大部分的二氯甲烷蒸发掉后，将产物结晶过夜，过滤，用环己烷洗，再在异丙醇/环己烷混和物中重结晶，得到0.863g 7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，白色晶体。
下列高分子可与7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮共聚来合成：
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-马来酰亚胺]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-苯乙烯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-2-甲基丙烯酸甲酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-2-甲基丙烯酸乙酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并比喃-7-基)-亚乙基-共聚-2-甲基丙烯酸丙酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-丙烯酸甲酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-丙烯酸乙酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-丙烯酸己酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-2-甲基丙烯酸羟基乙酯]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-2-甲基丙烯腈]；
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基-共聚-丙烯腈]。
                 实施例11
聚[1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基-
共聚-l-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7
-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基](6∶4)
根据Mitsunobu类聚合物酯化反应形成共聚产物
将2.5g(4.1mmol)聚2-甲基丙烯酸羟基乙酯(21wt.％在DMA中)储液用7.5ml二甲基乙酰胺(DMA)稀释。将0.78g(4.8mmol)7-羟基香豆素，0.45g(3.2mmol)对硝基苯酚和2.32g(8.9mmol)三苯膦溶于反应液，溶液冷却至0℃。在60分钟内向混合物中逐滴加入1.38g(8.9mmol)偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)。反应液在0℃下再放置15分钟，移走冰浴后，在室温搅拌72小时。为得到产物，在剧烈搅拌下把高分子溶液逐滴加入1.5L甲醇中。在水泵真空下，将分离出来的高分子聚合物过滤并于60℃干燥。为进一步纯化，将残余物溶于6ml二氯甲烷，在1.5L乙醚中沉淀。重复这一过程直至用薄层色谱无法检测到单体。在真空下过滤，并于60℃干燥，得到0.95g聚[1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基](6∶4)，白色粉末，玻璃态Tg＝100℃(Δcp＝0.36 J/g K)。λmax(CH2Cl2中)＝311.2nm。
下列高分子可按照类似的方法合成：
聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲氧基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-氰基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并比喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基]。

Claims (14)

1.具有下述通式的高分子聚合物：其中M1及M2代表均聚物或共聚物的单体单元；x和y表示共聚单体的摩尔分数，各种情况下都有0＜x≤1及0≤y
＜1，且x+y＝1；p代表4至30,000；S1和S2代表间隔单元；Q1代表下式的结构单元：
-A-(Z1-B)z-Z2-    IIa；Q2代表下式的结构单元：
-A-(Z1-B)z-R1-    IIb；A和B各自独立地代表吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4
-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基或任选取代的1，4
-亚苯基；Z1和Z2各自独立地代表共价单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、
-CONR-、-RNCO-、-COO-或-OOC-；R代表氢或低级烷基；R1代表氢、各种情况下含1-12个碳原子的任选取代的烷基或烷氧
基、氰基、硝基或卤素；Z代表0或1；C代表可光化学二聚的香豆素或喹啉酮衍生物；且m和n各自独立地代表0或1；
但是[C-Q1m-S1]不代表7-(N-甲基丙烯酰基)氨基香豆素或3-[对-(N-甲基丙烯酰基)氨基苯基]香豆素。
2.根据权利要求1的高分子聚合物，其特征在于可光化学二聚的香豆素或喹啉酮衍生物(C)，表示具有下列通式的化合物：
Figure C9519537200031
它们可以在5-、6-、7-或8-位与间隔单元S1或Q1连接，且其中
R5代表各种情况下含1-12个碳原子的任选取代的烷基或烷氧基、
    卤素、氰基或硝基；
R7代表氢或低级烷基；
X代表氢、各种情况下含1-8个碳原子的烷基或烷氧基、三氟甲
    基或任选取代的苯基；
Y代表氢、各种情况下含1-8个碳原子的烷基或烷氧基、氰基或
    -COOR6；
R6代表低级烷基；且
r代表1-3的一个整数。
3.权利要求1中的具有下列通式的高分子聚合物：式中M11及M21各自独立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2
-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰
胺、苯乙烯衍生物、马来酸衍生物、硅氧烷、且M21还可代表
    丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲
    酯、丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；
S11代表：共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、
    -OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、
    -(CH2)tNR2-、含5到6个碳原子的亚环烷基、哌啶二基、哌嗪
    二基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、
    酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或这
    些基团的结合；
t代表1-6的一个整数；
Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-       IIa-1；
A1及B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶
    -2，5-二基、1，4-亚环己基或1，3-二噁烷-2，5-二
    基，其条件是环A1及B1中不超过一个代表杂环；
Z11代表共价单键、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且
R2、p、C、Z2及z定义如权利要求1或2。
4.权利要求3中的共聚物，其特征在于M11和M21各自独立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、且M21还可以代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；S11代表：共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6个碳原子的亚环烷基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或者这些基团的结合；且A1和B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亚环己基，其条件是环A1和B1中不超过一个代表杂环。
5.权利要求1的共聚物，其中香豆素衍生物(C)在6-或7-位与间隔单元S11或Z2连接，由下式所示：
Figure C9519537200051
其中
X1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲
    基；
Y1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基；且
其余符号具有权利要求1中的含义。
6.权利要求5中的共聚物，其特征在于Y1代表氢或含1-4个碳原子的烷基；M11和M21代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯，且M21还可以代表丙烯酸羟烷基酯或2-甲基丙烯酸羟烷基酯；A1和B1代表亚苯基或亚环己基；且S12代表共价单键、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOQ-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。
7.权利要求1的聚合物，由下式所示：
式中
M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙
   烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、
   马来酸衍生物或硅氧烷；
S11代表：共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、
   -OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、
   -(CH2)tNR2-、含5到6个碳原子的亚环烷基、哌啶二基、哌嗪
   二基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、-酯(-COO-、-OOC-)、
   酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或这
   些基团的结合；
t代表1-6的一个整数；
Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-      IIa-1；
A1及B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶
   -2，5-二基、1，4-亚环己基或1，3-二噁烷-2，5-二
   基，其条件是环A1及B1中不超过一个代表杂环；
Z11代表共价单键、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且
R2、p、C、Z2及z定义如权利要求1。
8.权利要求7中的均聚物，其特征在于M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物；S11代表共价单键、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6个碳原子的亚环烷基、亚苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或这些基团的结合；且A1和B1各自独立地代表1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亚环己基，其条件是环A1和B1中不超过一个代表杂环。
9.权利要求1的均聚物，其中香豆素衍生物(C)在6-或7-位与间隔单元S11或Z2相连接，由下式所示：
Figure C9519537200071
其中
X1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲
    基；
Y1代表氢、各种情况下含1-4个碳原子的烷基或烷氧基；且
其余符号与权利要求1中定义的意义相同。
10.权利要求9中的聚合物，其特征在于其中X1代表氢、各种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；Y1代表氢或含1-4个碳原子的烷基；M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯；A1和B1代表亚苯基或亚环己基；且S12代表共价单键、-(CH2)t-、-(CH2)tO--(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。
11.权利要求1到10中任何一项中的聚合物，其特征在于式III-A香豆素衍生物(C)在7-位与间隔单元S1，S11或与Z2相连接。
12.下列均聚物：
聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-乙氧羰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(4-乙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[2-(3-氯-4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-8-硝基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(3，4，8-三甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-吡啶-1-基羰基]-亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；
聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-硅烯]；
聚[1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亚乙基]；以及
聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亚乙基]。
13.下列共聚物：
聚[1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-6-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-[2-羟基乙氧羰基]-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基乙氧羰基)-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基乙氧羰基)-1-甲基亚乙基]；
聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-(2-羟基乙氧羰基)-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基-乙氧羰基)-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-1，2-二氢喹啉-7-基氧)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-(2-羟基乙氧羰基)-1-甲基亚乙基]；
聚[1-甲氧羰基-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亚乙基]；
聚[1-(2-羟基乙氧羰基)-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基]-亚乙基]；
聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亚乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基]-苯氧基]-己氧羰基]-亚乙基]；以及
聚[1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亚乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧]-乙氧羰基]-亚乙基]。
14.权利要求1到13中任何一项中的聚合物用于制备取向层。
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