CN101368003B - 吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 - Google Patents
吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料等。本发明的吡唑啉吡啶并香豆素染料衍生物具有式(I)或式(II)所示结构：
Description
发明领域
本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。
背景技术
自二十世纪初以来，有机荧光材料广泛用于纺织、塑料着色及印刷颜料。1963年，美国Pope等人观察到了蒽的蓝色电致发光，拉开了以有机荧光材料获得电致发光的序幕(Pope M.，Kallmann H.，Magnante P.J.Chem.Phys.，1963，38：2042～2049)。用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。近年来发展起来的荧光化学敏感器(fluorescence chemical sensor)和分子信号系统(molecular signaling system)更是使荧光探针的方法和应用有了很大程度的提高和扩充，它在药物学、生理学、环境科学、信息科学方面都有广阔的应用前景。香豆素化合物具有优异的光学特性，是很好的荧光材料、激光染料和非线性光学材料，在分子器件方面具有独特的性能。
激光染料是一种染料激光器专用的高量子产率的荧光染料，它在激光光源(又称光泵)的作用下，可产生出在一定范围内可调波长的激光(刘东志.功能性染料导论.天津科技翻译出版公司.1996.81～88)。传统的激光器只能产生特定波长的激光，例如：氦镉激光器激光波长为325nm、氩激光器激光波长为488.5nm、钇—铝—石榴石激光器(YAG)激光波长为1060nm，这使得激光器的应用受到许多限制。为了实现激光器在一定范围内可连续输出所需要波长的激光，染料激光器便应运而生。1967年Sorokin用Rhodamine 6G染料制成了第一台染料激光器。从此，激光染料的研究便迅速发展起来。迄今为止，已筛选了近千种激光染料，只有4～6类符合要求，香豆素类化合物便是其中的一类。香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率，Stokes位移大，随染料溶液的pH值增高，激光波长向红移。
有机染料通常是一类具共轭结构的化合物，染料分子中参与光的吸收或激光辐射的电子处于分子的共轭体系中。根据电子自旋状态的不同，染料分子的电子态可以分成单态和三重态两种，分别用S和T表示，图1中T1、T2为三重态，S0、S1、S2为单重态；其中除S0为基态外，其余均为激发态。辐射跃迁主要发生在单态之间或者三重态之间，而单态和三重态之间的跃迁是禁戒的。染料分子的能级系统属于四能级系统，S1态的最低能级为激光跃迁的上能级，染料分子几乎都集中在这上面，而作为激光跃迁的下能级S0态则有很多能级，而上面的粒子数几乎都是空的，因此很容易实现粒子数反转，所以染料激光器的振荡阈值比较低。
用抽运光源抽运染料时，染料分子吸收光能受到激发，由基态S0向高能级S1、S2发生跃迁，而到达高能级S1、S2的某个振动—转动能级b或b’上。然而分子在这些能级上的寿命很短，把能量传递给周围溶剂后，就无辐射驰豫到S1态的最低振动能级上，该能级的荧光寿命为10-9s，分子从这个能级通过自发辐射跃迁到S0态的任意振动能级上而发出荧光，接着又很快通过无辐射跃迁返回S0态的最低能级上。上述过程先后经历了两次无辐射跃迁，使发射的荧光谱线较吸收谱线向长波方向移动，因此产生的位移称为Stokes位移。
上面曾经提到单态和三重态之间的跃迁是禁戒的，但是处于高能级S1的受激分子与周围其它分子的碰撞，会导致电子自旋的倒转，使得总自旋不再为零，所以仍然存在着从S1向T1的跃迁。但是由于T1的寿命比较长(10-3～10-5s)，在T1上可以积累大量的粒子，这对激光的形成会起到破坏作用。为了减少三重态的影响，一种办法是通过采用具有足够功率和足够短上升时间(即高抽运速率)的抽运光，使染料分子来不及在T1态积聚就完成激光振荡，从而可以忽略三重态的影响。
香豆素衍生物荧光材料在品种和数量上仅次于芪类化合物，它可用作如激光染料，荧光染料，太阳能收集材料等，量子产率极高。从其分子结构中可以看出，香豆素衍生物是由肉桂酸内酯化而成，即通过内酯化过程使肉桂酸酯双键被阻止起来，从而使原来量子产率较低的肉桂酸酯转变为量子产率甚高的香豆素衍生物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物。
本发明的目的之二在于提供吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物的合成方法。
本发明的目的之三在于提供吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物的用 途，这类材料可作为荧光染料和激光染料，并可用于电致发光器件、生物标记、荧光化学敏感器件等。
本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构：
式(I)或(II)中的R1、R2可以分别或者同时选自烷基、取代烷基或芳基中的一种；R3为氢、烷基、烷氧基、胺基或芳基；R4为氢、烷基、烷氧基或芳基；R5为氢、烷基、烷氧基、胺基或芳基；R6为氢、烷基或酰基；R7为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。
所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7中的烷基为：1至50个碳原子的烷基或3至50个碳原子的环烷基；
所述的R1或R2中的取代烷基为：芳基取代的1至50个碳原子的烷基、ω-羟基取代的1至50个碳原子的烷基、ω-羧基取代的1至50个碳原子的烷基或ω-酯基取代的1至50个碳原子的烷基；
所述的R1、R2、R3、R4或R5中的芳基为：邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至50个碳原子取代或未取代的烷氧基苯基或邻、对、间位胺基苯基；
所述的R3、R4或R5中的烷氧基为：1至50个碳原子的烷氧基；
所述的R3或R5中的胺基为：1至50个碳原子的烷基胺基，或是ω-羟基烷基(1至12个碳原子)胺基、ω-羧基烷基(1至12个碳原子)胺基、ω-酯基烷基(1至12个碳原子)胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基(1至12个碳原子))胺基、二(ω-羧基烷基(1至12个碳原子))胺基、二(ω-酯基烷基(1至12个碳原子))胺基、二芳胺基或季铵盐基；
所述的R6的酰基为：1至50个碳原子的烷基酰基；
所述的卤素为：氟、氯、溴或碘。
现对式(I)或(II)中的变量进行更详细地描述。
所述的R1、R2中1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，辛基，2-甲基庚基，壬基，2-甲基辛基，癸基，2-甲基壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R3、R4或R5中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的一种；
所述的R6中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，辛基，2-甲基庚基，壬基，2-甲基辛基，癸基，2-甲基壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R7中的1至50个碳原子的烷基是三氟甲基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的一种；
所述的R1或R2中3至50个碳原子的环烷基可以分别或者同时是环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；
所述的R3、R4、R5、R6或R7中3至50个碳原子的环烷基是环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；
所述的R1或R2中的芳基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是芳基甲基，芳基乙基，芳基丙基，芳基烯丙基，芳基异丙基，芳基丁基，芳基异丁基，芳基戊基，芳基异戊基，芳基己基，2-甲基芳基戊基，芳基庚基，2-甲基芳基己基，芳基辛基，芳基2-甲基庚基，芳基壬基，2-甲基芳基辛基，芳基癸基，2-甲基芳基壬基，芳基十一烷基，芳基十二烷基，芳基十三烷基，芳基十四烷基或芳基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-羟基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，ω-羟基异丙基，ω-羟基丁基，ω-羟基异丁基，ω-羟基戊基，ω-羟基异戊基，ω-羟基己基，ω-羟基-2-甲基戊基，ω-羟基庚基，ω-羟基-2-甲基己基，ω-羟基辛基，ω-羟基庚基，ω-羟基壬基，ω-羟基-2-甲基辛基，ω-羟基癸基，ω-羟基-2-ω-羟基甲基壬基，ω-羟基十一烷基，ω-羟基十二烷基，ω-羟基十三烷基，ω-羟基十四烷基或ω-羟基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-羧基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是羧基甲基，羧基乙基，羧基丙基，ω-羧基异丙基，ω-羧基丁基，ω-羧基异丁基，ω-羧基戊基，ω-羧基异戊基，ω-羧基己基，ω-羧基-2-甲基戊基，ω-羧基庚基，ω-羧基-2-甲基己基，ω-羧基辛基，ω-羧基庚基，ω-羧基壬基，ω-羧基-2-甲基辛基，ω-羧基癸基，ω-羧基-2-ω-羧基甲基壬基，ω-羧基十一烷基，ω-羧基十二烷基，ω-羧基十三烷基，ω-羧基十四烷基或ω-羧基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-酯基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是酯基甲基，酯基乙基，酯基丙基，ω-酯基异丙基，ω-酯基丁基，ω-酯基异丁基，ω-酯基戊基，ω-酯基异戊基，ω-酯基己基，ω-酯基-2-甲基戊基，ω-酯基庚基，ω-酯基-2-甲基己基，ω-酯基辛基，ω-酯基庚基，ω-酯基壬基，ω-酯基-2-甲基辛基，ω-酯基癸基，ω-酯基-2-ω-酯基甲基壬基，ω-酯基十一烷基，ω-酯基十二烷基，ω-酯基十三烷基，ω-酯基十四烷基或ω-酯基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲基苄基，邻、对、间位取代乙基苄基，邻、对、间位取代丙基苄基，邻、对或间位取代异丙基苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位卤代苯基可以分别或者同时是邻、对、间位氟代苄基，邻、对、间位氯代苄基，邻、对、间位溴代苄基或邻、对、间位碘代苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲氧苄基，邻、对、间位取代乙氧基苄基或邻、对、间位取代丙氧基苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位胺基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲胺基苄基，邻、对、间位取代乙胺基苄基或邻、对、间位取代丙胺基苄基中的一种；
所述的R3中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基或邻、对、间位异丙基苯基中的一种；
所述的R3中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R3中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的一种；
所述的R3中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；
所述的R4中邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；
所述的R4中邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R4中邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的一种；
所述的R4中邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、间位异丙基苯，邻、对、间位甲氧基苯，邻、对、间位乙氧基苯或邻、对、间位丙氧基苯中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；
所述的R3或R5中1至50个碳原子的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种；(
所述的R4中1至50个碳原子的烷氧基是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基，己氧基或苄氧基中的一种；
所述的R3或R5中的1至50个碳原子的烷基胺基是甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基或己胺基中的一种；
所述的R3或R5中的ω-羟基烷基(1至12个碳原子)胺基是2-羟基乙基胺基，3-羟基丙基胺基，4-羟基丁基胺基，5-羟基戊基胺基或6-羟基己基胺基中的一种；
所述的R3或R5中的ω-羧基烷基(1至12个碳原子)胺基是2-羧基乙基胺基，3-羧基丙基胺基，4-羧基丁基胺基，5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基中的一种；
所述的R3或R5中的ω-酯基烷基(1至12个碳原子)胺基是2-酯基乙基胺基，3-酯基丙基胺基，4-酯基丁基胺基，5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基中的一种；
所述的R3或R5中的芳基胺基是邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基或邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种；
所述的R3或R5中的二烷基胺基是二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基或二己胺基中的一种；
所述的R3或R5中的二(ω-羟基烷基(1至12个碳原子))胺基是二(2-羟基乙基)胺基，二(3-羟基丙基)胺基，二(4-羟基丁基)胺基，二(5-羟基戊基)胺基或二(6-羟基己基)胺基中的一种；
所述的R3或R5中的二(ω-羧基烷基(1至12个碳原子))胺基是二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基或二(6-羧基己基)胺基的一种；
所述的R3或R5中的二(ω-酯基烷基(1至12个碳原子))胺基是二(2-酯基乙基)胺基，二(3-酯基丙基)胺基，二(4-酯基丁基)胺基，二(5-酯基戊基)胺基或二(6-酯基己基)胺基中的一种；
所述的R3或R5中的二芳胺基是二(邻、对、间位甲基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位氟代苄基)胺基，二(邻、对、间位氯代苄基)胺基，二(邻、对、间位溴代苄基)胺基或二(邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种；
所述的R6中的1至50个碳原子的烷基酰基是甲酰基，乙酰基，丙酰基，异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基或己酰基中的一种。
本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物(I)或(II)的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有如上所述取代基R1、R2、R3、R4的香豆素醛、酮、酰胺或酯与含有如上所述取代基R5的酰基乙酰胺按摩尔比为1∶1的比例混合在有机溶剂中，加入三乙胺，其中三乙胺与含有如上所述取代基R1、R2、R3、R4的香 豆素醛、酮、酰胺或酯的摩尔比为0.5～1，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得中间体(III)。
(2)将步骤(1)得到的中间体(III)与含有如上所述取代基R6或R7的酯肪族或芳香族肼按摩尔比为1∶1的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II)。
所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。
所述的步骤(1)或步骤(2)在回流温度下反应的时间是1～24小时。
所述的步骤(1)或步骤(2)合成反应中的回流温度为70～90℃。
本发明的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料。
附图说明
图1.染料分子能级图。
图2.本发明实施例1化合物(II)-1(～10-6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
图3.本发明实施例2化合物(II)-2(～10-6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
图4.本发明实施例3化合物(II)-3(～10-6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
图5.本发明实施例4化合物(II)-4(～10-6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
图6.本发明实施例5化合物(II)-5(～10-6M)在二氯甲烷中的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)N，N-二乙基香豆素醛的合成(合成方法按照J.Med.Chem.2004，47，6349)
向50mL的三口瓶中加入2mL三氯氧磷，氮气保护下缓慢滴加2mL新蒸的二甲基甲酰胺(DMF)，30分钟内滴加完毕，反应液温度控制在20～50℃，再向其中滴加10mL溶有1.50g 7-N，N-二乙基氨基香豆素(6.91mmol)的DMF溶液。待滴加完毕，反应液在60℃下继续反应12小时。将反应液倒入100mL的冰水中，然后用浓度为20wt％NaOH水溶液调节反应液的pH值，有大量的红色固体析出。粗产品经过滤、水洗多次、真空干燥，然后用无水乙醇重结晶得到鲜红色晶体1.20g(4.89mmol)，产率为70.8％。1H NMR(CDCl3)δ10.13(s，1H)，8.26(s，1H)，7.43(d，1H)，6.67(d，1H)，6.50(s，1H)，3.49(m，4H)，1.25(t，6H)。
(2)香豆素衍生物(II)-1的合成
将2.45g(0.01mol)N，N-二乙基香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-1中间体1.76g，产率54.0％。化合物(III)-1不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.63g(0.005mol)化合物(III)-1与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.05g香豆素衍生物(II)-1，产率52.8％。
EI-MS，m/e，398.2[M+1]+.λab. max/nm＝390nm，λem max/nm＝500nm，Φf e＝0.96。
实施例2
香豆素衍生物(II)-2的合成
N，N-二乙基香豆素醛和中间体(III)-1的合成同实施例1。
将1.63g(0.005mol)化合物(III)-1与0.61g(0.005mol)对甲基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.12g香豆素衍生物(II)-2，产率54.4％。
EI-MS，m/e，413.2[M+1]+.λab. max/nm＝390nm，λem max/nm＝497nm，Φf e＝0.97。
实施例3
香豆素衍生物(II)-3的合成
N，N-二乙基香豆素醛的合成同实施例1。
将2.45g(0.01mol)N，N-二乙基香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-2中间体2.16g，产率55.7％。化合物(III)-2不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.94g(0.005mol)化合物(III)-2与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.27g香豆素衍生物(II)-3，产率55.2％。
EI-MS，m/e，461.2[M+1]+.λab. max/nm＝392nm，λem max/nm＝515nm，Φf e＝0.99。
实施例4
香豆素衍生物(II)-4的合成
N，N-二乙基香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例3。
将1.94g(0.005mol)化合物(III)-2与0.55g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.53g香豆素衍生物(II)-4，产率66.5％。
EI-MS，m/e，462.2[M+1]+.λab. max/nm＝389nm，λem max/nm＝512nm，Φf e＝0.98。
实施例5
香豆素衍生物(II)-5的合成
N，N-二乙基香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例3。
将1.94g(0.005mol)化合物(III)-2与0.89g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.72g香豆素衍生物(II)-5，产率64.9％。
EI-MS，m/e，531.2[M+1]+.λab. max/nm＝392nm，λem max/nm＝517nm，Φf e＝0.95。
实施例6
香豆素衍生物(II)-6的合成
将2.59g(0.01mol)3-乙酰基-7-N，N-二乙氨基香豆素与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时， 冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-3中间体1.80g，产率52.9％。化合物(III)-3不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.70g(0.005mol)化合物(III)-3与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.03g香豆素衍生物(II)-6，产率50.0％。
EI-MS，m/e，413.2[M+1]+.λab. max/nm＝390nm，λem max/nm＝500nm，Φf e＝0.94。
实施例7
香豆素衍生物(II)-7的合成
6-甲基香豆素醛的合成参见文献(Chem.Eur.J.2005，11，5408～5418.)。
将1.88g(0.01mol)6-甲基香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-4中间体1.56g，产率58.0％。化合物(III)-4不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.34g(0.005mol)化合物(III)-4与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得0.89g香豆素衍生物(II)-7，产率52.4％。
EI-MS，m/e，342.1[M+1]+.λab. max/nm＝380nm，λem max/nm＝480nm，Φf e＝0.79。
实施例8
香豆素衍生物(II)-8的合成
7-(N-乙基-N’-(2’-羧基乙基))胺基香豆素醛的合成参见文献(J.Am.Chem.Soc.2003，125，16174～16175)。
将2.75g(0.01mol)7-(N-乙基-N’-(2’-羧基乙基))胺基香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-5中间体1.76g，产率49.4％。化合物(III)-5不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.78g(0.005mol)化合物(III)-5与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.06g香豆素衍生物(II)-8，产率49.5％。
EI-MS，m/e，429.2[M+1]+.λab. max/nm＝388nm，λem max/nm＝496nm，Φf e＝0.95。
实施例9
香豆素衍生物(II)-9的合成
7-(N-乙基-N’-苄基)胺基香豆素醛的合成参见文献(J.Am.Chem.Soc.2003，125，16174～16175)。
将3.07g(0.01mol)7-(N-乙基-N’-苄基)胺基香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-6中间体1.86g，产率47.9％。化合物(III)-6不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.94g(0.005mol)化合物(III)-6与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.26g香豆素衍生物(II)-9，产率54.8％。
EI-MS，m/e，461.2[M+1]+.λab. max/nm＝390nm，λem max/nm＝505nm，Φf e＝1.05。
实施例10
香豆素衍生物(II)-10的合成
7-N，N-二(2’-羟基乙基)胺基香豆素醛的合成参见文献(J.Am.Chem.Soc.2003，125，16174-16175；J.Org.Chem.2006，71，7835～7839.)。
将2.77g(0.01mol)7-N，N-二(2’-羟基乙基)胺基香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-7中间体1.81g，产率50.6％。化合物(III)-7不用纯化，可直接用于下一步反应。
将1.29g(0.005mol)化合物(III)-7与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.16g香豆素衍生物(II)-10，产率54.0％。
EI-MS，m/e，431.2[M+1]+.λab. max/nm＝390nm，λem max/nm＝500nm，Φf e＝1.02。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (8)
1.一种吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构：
式(I)或(II)中的R1、R2分别或者同时选自烷基、取代烷基或芳基中的一种；R3、R4、R6为氢或烷基；R5为氢、烷基或芳基；R7为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N；
所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7中的烷基为：1至50个碳原子的烷基或3至50个碳原子的环烷基；
所述的R1或R2中的取代烷基为：芳基取代的1至50个碳原子的烷基、ω-羟基取代的1至50个碳原子的烷基、ω-羧基取代的1至50个碳原子的烷基或ω-酯基取代的1至50个碳原子的烷基；
所述的R1、R2或R5中的芳基为：邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至50个碳原子取代或未取代的烷氧基苯基或邻、对、间位胺基苯基；
所述的卤素为：氟、氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：
所述的R1、R2中1至50个碳原子的烷基分别或者同时是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，辛基，2-甲基庚基，壬基，2-甲基辛基，癸基，2-甲基壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R3、R4或R5中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的一种；
所述的R6中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，辛基，2-甲基庚基，壬基，2-甲基辛基，癸基，2-甲基壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R7中的1至50个碳原子的烷基是三氟甲基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的一种；
所述的R1或R2中3至50个碳原子的环烷基可以分别或者同时是环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；
所述的R3、R4、R5、R6或R7中3至50个碳原子的环烷基是环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；
所述的R1或R2中的芳基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是芳基甲基，芳基乙基，芳基丙基，芳基烯丙基，芳基异丙基，芳基丁基，芳基异丁基，芳基戊基，芳基异戊基，芳基己基，2-甲基芳基戊基，芳基庚基，2-甲基芳基己基，芳基辛基，芳基2-甲基庚基，芳基壬基，2-甲基芳基辛基，芳基癸基，2-甲基芳基壬基，芳基十一烷基，芳基十二烷基，芳基十三烷基，芳基十四烷基或芳基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-羟基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，ω-羟基异丙基，ω-羟基丁基，ω-羟基异丁基，ω-羟基戊基，ω-羟基异戊基，ω-羟基己基，ω-羟基-2-甲基戊基，ω-羟基庚基，ω-羟基-2-甲基己基，ω-羟基辛基，ω-羟基庚基，ω-羟基壬基，ω-羟基-2-甲基辛基，ω-羟基癸基，ω-羟基-2-ω-羟基甲基壬基，ω-羟基十一烷基，ω-羟基十二烷基，ω-羟基十三烷基，ω-羟基十四烷基或ω-羟基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-羧基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是羧基甲基，羧基乙基，羧基丙基，ω-羧基异丙基，ω-羧基丁基，ω-羧基异丁基，ω-羧基戊基，ω-羧基异戊基，ω-羧基己基，ω-羧基-2-甲基戊基，ω-羧基庚基，ω-羧基-2-甲基己基，ω-羧基辛基，ω-羧基庚基，ω-羧基壬基，ω-羧基-2-甲基辛基，ω-羧基癸基，ω-羧基-2-ω-羧基甲基壬基，ω-羧基十一烷基，ω-羧基十二烷基，ω-羧基十三烷基，ω-羧基十四烷基或ω-羧基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-酯基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是酯基甲基，酯基乙基，酯基丙基，ω-酯基异丙基，ω-酯基丁基，ω-酯基异丁基，ω-酯基戊基，ω-酯基异戊基，ω-酯基己基，ω-酯基-2-甲基戊基，ω-酯基庚基，ω-酯基-2-甲基己基，ω-酯基辛基，ω-酯基庚基，ω-酯基壬基，ω-酯基-2-甲基辛基，ω-酯基癸基，ω-酯基-2-ω-酯基甲基壬基，ω-酯基十一烷基，ω-酯基十二烷基，ω-酯基十三烷基，ω-酯基十四烷基或ω-酯基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲基苄基，邻、对、间位取代乙基苄基，邻、对、间位取代丙基苄基，邻、对或间位取代异丙基苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位卤代苯基可以分别或者同时是邻、对、间位氟代苄基，邻、对、间位氯代苄基，邻、对、间位溴代苄基或邻、对、间位碘代苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲氧苄基，邻、对、间位取代乙氧基苄基或邻、对、间位取代丙氧基苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位胺基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲胺基苄基，邻、对、间位取代乙胺基苄基或邻、对、间位取代丙胺基苄基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。
3.一种根据权利要求1或2所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将含有取代基R1、R2、R3、R4的香豆素醛或酮与含有取代基R5的酰基乙酰胺按摩尔比为1∶1的比例混合在有机溶剂中，加入三乙胺，其中三乙胺与含有取代基R1、R2、R3、R4的香豆素醛或酮的摩尔比为0.5～1，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得中间体(III)；
(2)将步骤(1)得到的中间体(III)与含有取代基R6或R7的酯肪族或芳香族肼按摩尔比为1∶1的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II)；
所述的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7的定义同权利要求1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：
所述的R1、R2中1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，辛基，2-甲基庚基，壬基，2-甲基辛基，癸基，2-甲基壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R3、R4或R5中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的一种；
所述的R6中1至50个碳原子的烷基是甲基，乙基，丙基，烯丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，辛基，2-甲基庚基，壬基，2-甲基辛基，癸基，2-甲基壬基，十一 烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基中的一种；
所述的R7中的1至50个碳原子的烷基是三氟甲基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基或己基中的一种；
所述的R1或R2中3至50个碳原子的环烷基可以分别或者同时是环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；
所述的R3、R4、R5、R6或R7中3至50个碳原子的环烷基是环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基，环己烷基或环庚烷基中的一种；
所述的R1或R2中的芳基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是芳基甲基，芳基乙基，芳基丙基，芳基烯丙基，芳基异丙基，芳基丁基，芳基异丁基，芳基戊基，芳基异戊基，芳基己基，2-甲基芳基戊基，芳基庚基，2-甲基芳基己基，芳基辛基，芳基2-甲基庚基，芳基壬基，2-甲基芳基辛基，芳基癸基，2-甲基芳基壬基，芳基十一烷基，芳基十二烷基，芳基十三烷基，芳基十四烷基或芳基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-羟基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，ω-羟基异丙基，ω-羟基丁基，ω-羟基异丁基，ω-羟基戊基，ω-羟基异戊基，ω-羟基己基，ω-羟基-2-甲基戊基，ω-羟基庚基，ω-羟基-2-甲基己基，ω-羟基辛基，ω-羟基庚基，ω-羟基壬基，ω-羟基-2-甲基辛基，ω-羟基癸基，ω-羟基-2-ω-羟基甲基壬基，ω-羟基十一烷基，ω-羟基十二烷基，ω-羟基十三烷基，ω-羟基十四烷基或ω-羟基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-羧基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是羧基甲基，羧基乙基，羧基丙基，ω-羧基异丙基，ω-羧基丁基，ω-羧基异丁基，ω-羧基戊基，ω-羧基异戊基，ω-羧基己基，ω-羧基-2-甲基戊基，ω-羧基庚基，ω-羧基-2-甲基己基，ω-羧基辛基，ω-羧基庚基，ω-羧基壬基，ω-羧基-2-甲基辛基，ω-羧基癸基，ω-羧基-2-ω-羧基甲基壬基，ω-羧基十一烷基，ω-羧基十二烷基，ω-羧基十三烷基，ω-羧基十四烷基或ω-羧基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的ω-酯基取代的1至50个碳原子的烷基可以分别或者同时是酯基甲基，酯基乙基，酯基丙基，ω-酯基异丙基，ω-酯基丁基，ω-酯基异丁基，ω-酯基戊基，ω-酯基异戊基，ω-酯基己基，ω-酯基-2-甲基戊基，ω-酯基庚基，ω-酯基-2-甲基己基，ω-酯基辛基，ω-酯基庚基，ω-酯基壬基，ω-酯基-2-甲基辛基，ω-酯基癸基，ω-酯基-2-ω-酯基甲基壬基，ω-酯基十一烷基，ω-酯基十二烷基，ω-酯基十三烷基，ω-酯基十四烷 基或ω-酯基十五烷基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲基苄基，邻、对、间位取代乙基苄基，邻、对、间位取代丙基苄基，邻、对或间位取代异丙基苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位卤代苯基可以分别或者同时是邻、对、间位氟代苄基，邻、对、间位氯代苄基，邻、对、间位溴代苄基或邻、对、间位碘代苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲氧苄基，邻、对、间位取代乙氧基苄基或邻、对、间位取代丙氧基苄基中的一种；
所述的R1或R2中的邻、对、间位胺基苯基可以分别或者同时是邻、对、间位取代甲胺基苄基，邻、对、间位取代乙胺基苄基或邻、对、间位取代丙胺基苄基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子的烷基苯基是邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基或邻、对、间位丙基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位卤代苯基是邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基或邻、对、间位碘代苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位1至50个碳原子取代的烷氧基苯基是邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基或邻、对、间位丙氧基苯基中的一种；
所述的R5中的邻、对、间位胺基苯基是邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基或邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)或步骤(2)在回流温度下反应的时间是1～24小时。
7.根据权利要求3或6所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)或步骤(2)合成反应中的回流温度为70～90℃。
8.一种根据权利要求1或2所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物的用途，其特征是：所述的吡唑啉吡啶并香豆素荧光染料衍生物用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料。
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