CN101525497B

CN101525497B - 吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途

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Publication number: CN101525497B
Application number: CN2008101014307A
Authority: CN
Inventors: 汪鹏飞; 刘卫敏; 代青; 张文军; 李述汤
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-03-06
Also published as: CN101525497A

Abstract

本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有较长的发射波长和极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料等。本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素染料衍生物具有式(I)或式(II)所示结构：

Description

吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途

发明领域

本发明属于荧光染料、激光染料领域，涉及一类香豆素类荧光染料、激光染料，特别是涉及吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物及其合成方法和用途。

背景技术

近十几年来，有机荧光染料在工业、民用的各个领域都得到应用。有机荧光溶剂染料已广泛应用于有机荧光颜料与涂料、塑料与人造纤维的荧光染料、光学增白剂、有机闪烁器、火箭和轮船及大型设备的探伤、化学及电化学发光体中的有机荧光源、荧光化学分析、生物及医学的荧光示踪以及军事等方面的荧光源等领域。目前，荧光染料在生物和医学中的应用是一个巨大的，正在不断开拓的领域。染料分子可以通过物理吸附或共价健与生物体结合起来，使其产生很高的可辨性。生物体中一般能产生蓝紫色荧光，所以用以示踪的荧光必须是橙色、红色或绿色的。因此香豆素类荧光染料必须经过修饰使其具有较长发射波长，才能在该领域应用。

随着信息科学与技术的发展，有机/高分子发光材料与器件的研究取得了长足的进展和巨大的进步，并日益受到人们的关注，迫切需要人们去合成新的、性能优异的具有良好电子传输性能、高发光效率和各种颜色的小分子有机材料。香豆素类荧光染料作为有机荧光染料具有极高的荧光效率和较大Stokes位移，是很好的荧光材料、激光染料和非线性光学材料，在分子器件方面具有独特的性能；另一方面，吡唑啉类衍生物因为环化导致环内双键的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射(Yang G，Wu S.Chemical J.ofChinese Univ.，1995，16，239～243.)。这类化合物被广泛用于荧光增白剂。另外，由于这类化合物分子中具有给电性的氮原子可以参与共轭，具有一定的光电子特性而被作为复印材料中的空穴传输材料等领域。

染料激光器近年来得到了很大的发展(F.P.Schafter，Dye lasers，Berlin：Sprllnger Verlag，1977.)。虽然一些无机激光器能发出紫外的、可见的、近红外和远红外的电磁波，然而这些激光器只能激发非常有限的狭窄波长的波。相反，染料激光器能激发出比较宽的波，能在较大的波长范围内任意可调。染料分子吸收了一个光量子后，就从基态S₀激发到第一激发态S₁ ^*，当染料分子在其激发态之间发射时就产生激光。然后染料分子驰豫到基态而发生荧光。为了能产生激光效益，必须优先使染料分子处于激发态。与自然光不同，受激发光是严格同位相、同方向的，并有极高的强度。这些激光器已应用于诸多领域，如通讯技术。微型外科、光学透镜、光化学研究、同位素分离和微分析。

并非所有荧光染料都能成为激光染料。激光染料一般具有如下要求：a)、在激发波长下有强的吸收；b)、在激光波长下有最小的吸收，在吸收波长和激发波长之间几乎可重叠；c)、高的量子产率(0.5～1.0)；d)、较短的荧光时间(5～10ns)；e)、在泵浦和激光波长下，第一激发态有最小吸收；f)、通过三线态的可能性极小；g)、很好的光化学稳定性。

迄今为止，已筛选了近千种激光染料，只有4～6类符合要求，香豆素类化合物便是其中的一类。香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率，Stokes位移大，随染料溶液的pH值增高，激光波长向红移。

发明内容

本发明的目的之一在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物。

本发明的目的之二在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的合成方法。

本发明的目的之三在于提供吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的用途，这类材料可作为荧光染料和激光染料，并可用于电致发光器件、生物标记、荧光化学敏感器件等。

本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构：

式(I)或(II)中的R¹为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R²为氢、烷基、烷氧基或芳基；R³为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R⁴为氢、烷基或酰基；R⁵为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N。

所述的R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的烷基为：1至15个碳原子的链烷基或3至15个碳原子的环烷基。

所述的R¹、R²或R³中的烷氧基为：1至15个碳原子的烷氧基。

所述的R¹、R²或R³中的芳基选自：苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷氧基苯基及邻、对、间位胺基苯基中的一种。

所述的R¹或R³中的胺基为：1至15个碳原子的烷基胺基；或选自ω-羟基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基、二芳胺基及季铵盐基中的一种，其中烷基是1至12个碳原子。

所述的R⁴中的酰基为：1至15个碳原子的烷基酰基。

所述的卤素为：氟、氯、溴或碘。

现对式(I)或(II)中的变量进行更详细地描述。

所述的R¹、R²或R³中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种。

所述的R⁴中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一种。

所述的R⁵中的1至15个碳原子的链烷基是三氟甲基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种。

所述的R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中3至15个碳原子的环烷基是环丙烷基、甲基环丙烷基、环丁烷基、甲基环丁烷基、乙基环丙烷基、环戊烷基、甲基环戊烷基、乙基环丁烷基、环己烷基、甲基环己基、乙基环戊烷基或环庚烷基中的一种。

所述的R¹、R²或R³中1至15个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基或苄氧基中的一种。

所述的R¹、R²或R³中的邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基是选自邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基，邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位丁基苯基，邻、对、间位异丁基苯基，邻、对、间位戊基苯基，邻、对、间位异戊基苯基及邻、对、间位叔丁基苯基中的一种。

所述的R¹、R²或R³中的邻、对、间位卤代苯基是选自邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基及邻、对、间位碘代苯基中的一种。

所述的R¹、R²或R³中的邻、对、间位1至15个碳原子取代的烷氧基苯基是选自邻、对、间位甲氧基苯基，邻、对、间位乙氧基苯基及邻、对、间位丙氧基苯基中的一种。

所述的R¹、R²或R³中的邻、对、间位胺基苯基是选自邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基及邻、对、间位丙胺基苯基中的一种。

所述的R¹或R³中的1至15个碳原子的烷基胺基是选自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基，吡咯烷胺基及哌啶胺基中的一种；或者是选自苄基，邻、对、间位甲基苄基胺基，邻、对、间位乙基苄基胺基，邻、对、间位丙基苄基胺基，邻、对、间位异丙基苄基胺基，邻、对、间位丁基苄基胺基，邻、对、间位异丁基苄基胺基，邻、对、间位戊基苄基胺基，邻、对、间位异戊基苄基胺基，邻、对、间位叔丁基苄基胺基，邻、对、间位甲氧基苄基胺基，邻、对、间位乙氧基苄基胺基，邻、对、间位丙氧基苄基胺基，邻、对、间位氟代苄基胺基，邻、对、间位氯代苄基胺基，邻、对、间位溴代苄基胺基及邻、对、间位碘代苄基胺基中的一种。

所述的R¹或R³中的ω-羟基烷基胺基是2-羟基乙基胺基、3-羟基丙基胺基、4-羟基丁基胺基、5-羟基戊基胺基或6-羟基己基胺基。

所述的R¹或R³中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙基胺基、4-羧基丁基胺基、5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基。

所述的R¹或R³中的ω-酯基烷基胺基是2-酯基乙基胺基、3-酯基丙基胺基、4-酯基丁基胺基、5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基。

所述的R¹或R³中的芳基胺基是选自邻、对、间位甲基苯基胺基，邻、对、间位乙基苯基胺基，邻、对、间位丙基苯基胺基，邻、对、间位异丙基苯基胺基，邻、对、间位丁基苯基胺基，邻、对、间位异丁基苯基胺基，邻、对、间位戊基苯基胺基，邻、对、间位异戊基苯基胺基，邻、对、间位叔丁基苯基胺基，邻、对、间位氟代苯基胺基，邻、对、间位氯代苯基胺基，邻、对、间位溴代苯基胺基，邻、对、间位碘代苯基胺基，邻、对、间位甲氧基苯基胺基，邻、对、间位乙氧基苯基胺基，邻、对、间位丙氧基苯基胺基，邻、对、间位甲胺基苯基胺基，邻、对、间位乙胺基苯基胺基及邻、对、间位丙胺基苯基胺基中的一种。

所述的R¹或R³中的二烷基胺基是选自二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基及二己胺基中的一种；或者选自二苄基胺基，二(邻、对、间位甲基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苄基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苄基)胺基，二(邻、对、间位氟代苄基)胺基，二(邻、对、间位氯代苄基)胺基，二(邻、对、间位溴代苄基)胺基及二(邻、对、间位碘代苄基)胺基中的一种。

所述的R¹或R³中的二(ω-羟基烷基)胺基是选自二(2-羟基乙基)胺基，二(3-羟基丙基)胺基，二(4-羟基丁基)胺基，二(5-羟基戊基)胺基及二(6-羟基己基)胺基中的一种。

所述的R¹或R³中的二(ω-羧基烷基)胺基是选自二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基及二(6-羧基己基)胺基中的一种。

所述的R¹或R³中的二(ω-酯基烷基)胺基是选自二(2-酯基乙基)胺基，二(3-酯基丙基)胺基，二(4-酯基丁基)胺基，二(5-酯基戊基)胺基及二(6-酯基己基)胺基中的一种。

所述的R¹或R³中的二芳胺基是选自二(邻、对、间位甲基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙基苯基)胺基，二(邻、对、间位丙基苯基)胺基，二(邻、对、间位异丙基苯基)胺基，二(邻、对、间位丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位异丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位戊基苯基)胺基，二(邻、对、间位异戊基苯基)胺基，二(邻、对、间位叔丁基苯基)胺基，二(邻、对、间位氟代苯基)胺基，二(邻、对、间位氯代苯基)胺基，二(邻、对、间位溴代苯基)胺基，二(邻、对、间位碘代苯基)胺基，二(邻、对、间位甲氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位丙氧基苯基)胺基，二(邻、对、间位甲胺基苯基)胺基，二(邻、对、间位乙胺基苯基)胺基及二(邻、对、间位丙胺基苯基)胺基中的一种；

所述的R⁴中的1至15个碳原子的烷基酰基是选自甲酰基，乙酰基，丙酰基，异丙酰基，异丁酰基，叔丁酰基，戊酰基，异戊酰基，新戊酰基，叔戊酰基及己酰基中的一种。

本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物(I)或(II)的合成方法包括以下步骤：

1)将含有取代基R¹和R²的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯与含有取代基R³的酰基乙酰胺按摩尔比为1∶1的比例混合在有机溶剂中，加入三乙胺，其中三乙胺与含有取代基R¹和R²的苯并香豆素醛、酮、酰胺或酯的摩尔比为0.5～1，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得中间体(III)；

2)将步骤1)得到的中间体(III)与含有取代基R⁴的酯肪族肼或含有取代基R⁵的芳香族肼按摩尔比为1∶1的比例合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II)；

上式中所述的取代基R¹、R²、R³、R⁴及R⁵的定义同前所述。

所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。

所述的步骤1)或步骤2)在回流温度下反应的时间是1～24小时。

所述的步骤1)或步骤2)合成反应中的回流温度为70～90℃。

本发明的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有较长的发射波长和极高的发光效率，其荧光量子效率接近100％，同时本发明的发光材料具有优异的热、光及电化学稳定性，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料。

具体实施方式

实施例1

苯并香豆素衍生物(I)-1的合成

9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。

将2.95g(0.01mol)9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出固体，过滤得(III)-1中间体1.94g，产率51.6％。化合物(III)-1不用纯化，可直接用于下一步反应。

将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.23g(0.005mol)甲基肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.05g苯并香豆素衍生物(I)-1，产率54.4％。

EI-MS，m/e，387.2[M+1]⁺.λ^ab.max/nm(CH₂Cl₂)＝470nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝585nm，Φ_f ^e＝0.92。

实施例2

苯并香豆素衍生物(I)-2的合成

9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛和中间体(III)-1的合成同实施例1。

将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.74g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.15g苯并香豆素衍生物(I)-2，产率55.6％。

EI-MS，m/e，415.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝465nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝580nm，Φ_f ^e＝0.93。

实施例3

苯并香豆素衍生物(II)-1的合成

将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.26g苯并香豆素衍生物(II)-1，产率56.3％。

EI-MS，m/e，449.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝475nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝588nm，Φ_f ^e＝0.95。

实施例4

苯并香豆素衍生物(II)-2的合成

将1.88g(0.005mol)化合物(III)-1与0.61g(0.005mol)对甲基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.21g香豆素衍生物(II)-2，产率52.4％。

EI-MS，m/e，463.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝475nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝588nm，Φ_f ^e＝0.95。

实施例5

苯并香豆素衍生物(II)-3的合成

9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同实施例1。

将2.95g(0.01mol)9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出固体，过滤得(III)-2中间体2.20g，产率50.2％。化合物(III)-2不用纯化，可直接用于下一步反应。

将2.19g(0.005mol)化合物(III)-2与0.93g(0.005mol)对溴苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.56g苯并香豆素衍生物(II)-3，产率53.1％。

EI-MS，m/e，589.1[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝480nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝590nm，Φ_f ^e＝0.98。

实施例6

苯并香豆素衍生物(II)-4的合成

9-N，N-二乙基胺基苯并香豆素醛的合成同实施例1，中间体(III)-2的合成同实施例5。

将2.19g(0.005mol)化合物(III)-2与0.55g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.51g苯并香豆素衍生物(II)-4，产率59.1％。

EI-MS，m/e，512.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝480nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝590nm，Φ_f ^e＝0.97。

实施例7

苯并香豆素衍生物(II)-5的合成

将2.19g(0.005mol)化合物(III)-2与0.89g(0.005mol)吡啶肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出固体，过滤后重结晶得1.70g苯并香豆素衍生物(II)-5，产率58.6％。

EI-MS，m/e，581.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝483nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝595nm，Φ_f ^e＝0.95。

实施例8

苯并香豆素衍生物(II)-6的合成

9-甲氧基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。

将2.54g(0.01mol)9-甲氧基苯并香豆素醛与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-3中间体1.82g，产率54.3％。化合物(III)-3不用纯化，可直接用于下一步反应。

将1.67g(0.005mol)化合物(III)-3与0.76g(0.005mol)对硝基苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.16g香豆素衍生物(II)-6，产率51.3％。

EI-MS，m/e，453.1[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝465nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝570nm，Φ_f ^e＝0.85。

实施例9

苯并香豆素衍生物(II)-7的合成

9-N，N-二酯基胺基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。

将4.11g(0.01mol)N，N-二酯基苯并香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-4中间体2.78g，产率50.2％。化合物(III)-4不用纯化，可直接用于下一步反应。

将2.77g(0.005mol)化合物(III)-4与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.50g香豆素衍生物(II)-7，产率53.2％。

EI-MS，m/e，565.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝468nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝580nm，Φ_f ^e＝0.85。

实施例10

苯并香豆素衍生物(II)-8的合成

9-N，N-二羟基胺基苯并香豆素醛的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。

将3.27g(0.01mol)N，N-二羟基胺基苯并香豆素醛与1.63g(0.01mol)苯甲酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-5中间体2.70g，产率57.4％。化合物(III)-4不用纯化，可直接用于下一步反应。

将2.35g(0.005mol)化合物(III)-5与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.26g香豆素衍生物(II)-8，产率52.5％。

EI-MS，m/e，481.2[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝470nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝583nm，Φ_f ^e＝0.93。

实施例11

苯并香豆素衍生物(II)-9的合成

10-甲氧基苯并香豆素酮的合成参照文献(J.Org.Chem.2007，72，2088-2096；J.Med.Chem.2004，47，6349)。

将2.68g(0.01mol)10-甲氧基苯并香豆素酮与1.01g(0.01mol)乙酰基乙酰胺溶于30mL乙醇中，加入0.5mL三乙胺，90℃加热回流8小时，冷却后析出黄色固体，过滤得(III)-6中间体1.80g，产率51.6％。化合物(III)-3不用纯化，可直接用于下一步反应。

将1.75g(0.005mol)化合物(III)-6与0.54g(0.005mol)苯肼溶于30mL乙醇中，90℃加热回流6小时，冷却后析出黄色固体，过滤后重结晶得1.15g香豆素衍生物(II)-9，产率54.5％。

EI-MS，m/e，422.1[M+1]⁺.λ^ab. _max/nm(CH₂Cl₂)＝466nm，λ^em _max/nm(CH₂Cl₂)＝572nm，Φ_f ^e＝0.87。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims

1.一种吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是，所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物具有以下通式(I)或(II)的结构：

式(I)或(II)中的R¹为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R²为氢、烷基、烷氧基或芳基；R³为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基；R⁴为氢、烷基或酰基；R⁵为氢、烷基、硝基或卤素；X、Y独立地为C或N；

所述的R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的烷基为：1至15个碳原子的链烷基或3至15个碳原子的环烷基；

所述的R¹、R²或R³中的烷氧基为：1至15个碳原子的烷氧基；

所述的R¹、R²或R³中的芳基选自：苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基，邻、对、间位卤代苯基，邻、对、间位1至15个碳原子的烷氧基苯基，邻、对、间位甲胺基苯基，邻、对、间位乙胺基苯基及邻、对、间位丙胺基苯基中的一种；

所述的R¹或R³中的胺基为：1至15个碳原子的烷基胺基；或选自ω-羟基烷基胺基、ω-羧基烷基胺基、ω-酯基烷基胺基、芳基胺基、二烷基胺基、二(ω-羟基烷基)胺基、二(ω-羧基烷基)胺基、二(ω-酯基烷基)胺基及二芳胺基中的一种，其中烷基是1至12个碳原子；

所述的R¹或R³中的芳基胺基是选自邻、对、间位甲基苯基胺基，邻、对、间位乙基苯基胺基，邻、对、间位丙基苯基胺基，邻、对、间位异丙基苯基胺基，邻、对、间位丁基苯基胺基，邻、对、间位异丁基苯基胺基，邻、对、间位戊基苯基胺基，邻、对、间位异戊基苯基胺基，邻、对、间位叔丁基苯基胺基，邻、对、间位氟代苯基胺基，邻、对、间位氯代苯基胺基，邻、对、间位溴代苯基胺基，邻、对、间位碘代苯基胺基，邻、对、间位甲氧基苯基胺基，邻、对、间位乙氧基苯基胺基，邻、对、间位丙氧基苯基胺基，邻、对、间位甲胺基苯基胺基，邻、对、间位乙胺基苯基胺基及邻、对、间位丙胺基苯基胺基中的一种；

所述的R⁴中的酰基为：1至15个碳原子的烷基酰基；

所述的卤素为：氟、氯、溴或碘。

2.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：

所述的R¹、R²或R³中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种；

所述的R⁴中1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、2-甲基庚基、壬基、2-甲基辛基、癸基、2-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基中的一种；

所述的R⁵中的1至15个碳原子的链烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基或己基中的一种；

3.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：

所述的R¹、R²或R³中l至15个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基中的一种；

所述的R¹、R²或R³中的邻、对、间位1至15个碳原子的烷基苯基是选自邻、对、间位甲基苯基，邻、对、间位乙基苯基，邻、对、间位丙基苯基，邻、对、间位异丙基苯基，邻、对、间位丁基苯基，邻、对、间位异丁基苯基，邻、对、间位戊基苯基，邻、对、间位异戊基苯基及邻、对、间位叔丁基苯基中的一种；

所述的R¹、R²或R³中的邻、对、间位卤代苯基是选自邻、对、间位氟代苯基，邻、对、间位氯代苯基，邻、对、间位溴代苯基及邻、对、间位碘代苯基中的一种；

4.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：

所述的R¹或R³中的1至15个碳原子的烷基胺基是选自甲胺基，乙胺基，丁胺基，戊胺基，异戊胺基，新戊胺基，叔戊胺基，己胺基中的一种；

所述的R¹或R³中的ω-羟基烷基胺基是2-羟基乙基胺基、3-羟基丙基胺基、4-羟基丁基胺基、5-羟基戊基胺基或6-羟基己基胺基；

所述的R¹或R³中的ω-羧基烷基胺基是2-羧基乙基胺基、3-羧基丙基胺基、4-羧基丁基胺基、5-羧基戊基胺基或6-羧基己基胺基；

所述的R¹或R³中的ω-酯基烷基胺基是2-酯基乙基胺基、3-酯基丙基胺基、4-酯基丁基胺基、5-酯基戊基胺基或6-酯基己基胺基；

所述的R¹或R³中的二烷基胺基是选自二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二丁胺基，二戊胺基，二异戊胺基，二新戊胺基，二叔戊胺基及二己胺基中的一种；

所述的R¹或R³中的二(ω-羟基烷基)胺基是选自二(2-羟基乙基)胺基，二(3-羟基丙基)胺基，二(4-羟基丁基)胺基，二(5-羟基戊基)胺基及二(6-羟基己基)胺基中的一种；

所述的R¹或R³中的二(ω-羧基烷基)胺基是选自二(2-羧基乙基)胺基，二(3-羧基丙基)胺基，二(4-羧基丁基)胺基，二(5-羧基戊基)胺基及二(6-羧基己基)胺基中的一种；

5.根据权利要求1所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物，其特征是：

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

2)将步骤1)得到的中间体(III)与含有取代基R⁴的脂肪族肼或含有取代基R⁵的芳香族肼按摩尔比为1∶1的比例混合在有机溶剂中，在回流温度下反应，冷却后析出固体，过滤得香豆素类染料(I)或(II)；

所述的取代基R¹、R²、R³、R⁴及R⁵的定义同权利要求1～5任一项所述。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙酸乙酯或任意两者的混合溶剂。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的步骤1)或步骤2)在回流温度下反应的时间是1～24小时。

9.一种根据权利要求1～5任一项所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物的用途，其特征是：所述的吡唑啉吡啶并苯并香豆素荧光染料衍生物用作荧光染料、激光染料或有机电致发光材料。