JP5154151B2 - 有機蛍光性化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な有機蛍光性化合物に関する。さらに詳しくは、特に溶媒極性に鋭敏な有機蛍光性化合物に関する。

近年、光関連技術の進歩に伴い、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）発光材料、レーザー色素、発光性試薬類等の性能向上が期待できる新たな有機発光性化合物の開発が望まれている。

有機発光性化合物の用途としては、天然色画像の表現に必要な波長領域の光を出す有機ＥＬの発光体、色素レーザーの多様な波長に対応した色素等の多様な用途が挙げられるが、最近では、細胞内蛍光プローブ等のミクロ環境プローブの開発が盛んに進められている。蛍光材料としては、基本的に発光量子収率が高く、感度に優れていることが望ましく、プローブ材料としては、励起光と蛍光との識別性が良く、生物学的な測定においては、励起波長が被測定材料を損傷させないものが望まれる。

有機発光性化合物は、分子の骨格を変化させる他に、分子内に特定の置換基を導入することで、励起あるいは発光波長を変化させたり、被測定化合物などの認識機能を付加したりなど様々な高機能化が可能である。

本発明者らは、これまで、発光材料の中でも、コンパクトディスク（ＣＤ）等への高密度記録に使用される青色発光性化合物に注目し、従来のジスチリルビフェニル系発光材、アリールエチニルベンゼン系発光材、セキシフェニル系発光材、ベンゾイミダゾール誘導体系発光材等の青色発光性化合物よりも合成が容易で、かつ高輝度、高効率の有機低分子青色発光材料の研究を行なってきた。

特許文献１においては、ビピリジン誘導体の合成技術の容易性などに着目し、ビピリジン誘導体、特にビピリジンとベンゾイミダゾールとを組み合わせた化合物、ビピリジンの５，５'−位にベンゾイミダゾールを２位で結合した化合物を合成し、その化合物は極めて高効率で青色の強い発光を示した。また、前記構造の半分の構造を持つ、２−ピリジン−３−イル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールにもかなり優れた発光特性を見出し、２−ピリジン−３−イル、５，５'−ビピリジルとベンゾイミダゾール−２−イルとの結合が、発光性を示す新規な基本骨格構造であることを開示した。特許文献２においては、さらに工業的により好適に応用させるために、発光物性が同程度以上の有機溶媒に溶解しやすい化学構造を持つビピリジン誘導体を開示した。なお、特許文献１に記載の一般式Ａは、一見すると本発明の一般式（Ｉ）の化合物を包含しているが、特許文献１には本発明の一般式（Ｉ）の化合物を具体的には全く開示されていない。

また、近年の有機発光材料は高効率化の他に長寿命化も大きな課題である。特に有機ＥＬの寿命を縮める原因の一つとしては、発光層を構成する有機発光性化合物が酸素に対して不安定であることが挙げられているが、発光層に酸素等が進入しないよう遮断する方法で寿命を維持しているのが現状である。従って有機ＥＬ発光材料としては、酸素等に対して安定であり、さらに発光物性が安定している有機発光性化合物が求められる。

本発明者らは、特許文献３において、酸素の影響を受けない優れた光物性を有するビピリジン−イミダゾール骨格を単数または複数有する化合物、ビピリジン−イミダゾール骨格を複数有する場合は特定のスペーサーを介してその骨格を連結した有機発光性化合物を出願している。

特開２００４−０７５６０３号公報 特開２００５−２８１２４８号公報 特願２００６−２４３８８６明細書

本発明の課題は、上記の状況に鑑み、酸素の影響を受けず、ミクロ環境応答性を示す新規な有機蛍光性化合物を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ビピリジン骨格の両ピリジンに置換ベンゾイミダゾール基を有する化合物が高効率で強い発光を示し、さらに単一化合物でありながら溶媒の極性によって濃青色から濃赤色までの強い蛍光を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記１〜６の有機蛍光性化合物及び７〜１０の有機蛍光化合物を含む溶液を提供する。
１．式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、アルキル基、式−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示される基または式−ＮＲ¹¹Ｒ¹²で示される基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１個は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を表わし、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１個は−ＮＲ¹¹Ｒ¹²を表わし、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、各々独立してアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示される有機蛍光性化合物。
２．前記Ｒ²が式−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示される基を表わし、前記Ｒ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²を表わす請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
３．前記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が分岐していてもよいアルキル基を表わす請求項２に記載の有機蛍光性化合物。
４．前記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が炭素原子数が１〜１６の直鎖アルキル基である請求項３に記載の有機蛍光性化合物。
５．前記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が、ｎ−オクチル基である請求項４に記載の有機蛍光性化合物。
６．式（Ｉ）が、

で示される、５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ビピリジンである請求項１〜５のいずれかに記載の有機蛍光性化合物。
７．溶媒の極性によって発光色が変化する式（Ｉ）

（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
で示される有機蛍光性化合物を含む溶液。
８．式（Ｉ）で示される化合物が請求項６に記載の５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ビピリジンであり、溶媒の極性によって、発光極大波長が約４３８ｎｍから約６６０ｎｍに変化する請求項７に記載の有機蛍光化合物を含む溶液。
９．溶媒が、酢酸、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ピリジン、エタノール、及びジメチルスルホキシドから選択される請求項８に記載の有機蛍光化合物を含む溶液。
１０．溶媒が非プロトン性溶媒であって、その比誘電率が２．０から５０．０に変化するとき、蛍光極大波数が２．０×１０⁴〜１．５×１０⁴ｃｍ^-1に変化する請求項８または９に記載の有機蛍光化合物を含む溶液。

本発明有機蛍光性化合物は、溶媒の極性により発光波長が鋭敏に変化する性質を有するため、ミクロな環境の極性を発光色で検出するミクロ環境プローブとして使用できる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の有機蛍光性化合物は、ビピリジン骨格の両ピリジンに置換ベンゾイミダゾール基を有する化合物である

本発明の有機蛍光性化合物は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、アルキル基、式−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示される基または式−ＮＲ¹¹Ｒ¹²で示される基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１個は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を表わし、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１個は−ＮＲ¹¹Ｒ¹²を表わし、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、各々独立してアルキル基またはアリール基を表わす。）
で示される。

式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸で表わされるアルキル基としては、反応条件下に安定であれば特に限定されず、一般に用い得るものをすべて含む。好ましくは、炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１６程度の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基が挙げられ、溶媒への溶解度を調整するためにオリゴエーテル鎖等のスペーサーを含んでいてもよい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデキル基等が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表わされるアルキル基としては、反応条件下に安定であれば特に限定されず、一般に用い得るものをすべて含む。好ましくは、炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１６程度の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基が挙げられ、溶媒への溶解度を調整するためにオリゴエーテル鎖等のスペーサーを含んでいてもよい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデキル基等が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表わされるアリール基は、芳香環であればよく単環化合物でも縮合環でもよく、本発明に影響を与えない範囲において、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン、アルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。好ましくは、炭素数６〜１０程度であり、具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。

本発明の有機蛍光性化合物として好ましくは、

が挙げられ、より好ましくは、

が挙げられる。

本発明に係る有機蛍光性化合物の１好適例、５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ビピリジン（5,5'-Bis(1H-5-dioctylaminobenzoimidazol-2-yl)-2,2'-bipyridine）（以下、「5,5'-(5-doaBzim)-bpy」と略すことがある。）の合成方法を下記の反応工程式に示す。

本発明有機蛍光化合物は、各種溶媒に溶解させることが可能である。溶媒としては、例えば、酢酸、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ピリジン、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。

本発明有機蛍光化合物を含む溶液は、溶媒の極性、すなわち比誘電率に伴って、発光色が変化する。例えば、前記本発明好適例の「5,5'-(5-doaBzim)-bpy」を各種溶媒に溶解させると発光性を示し、ブラックライト照射下で、酢酸中で青色、トルエン中で緑色、酢酸エチル中で黄色、ピリジン中で橙色、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で赤色の発光を示す。発光極大波長は約４３８ｎｍから約６６０ｎｍに変化する。

特に、非プロトン性溶媒においては、溶媒の比誘電率が高くなるのに伴って蛍光極大波数が低波数側にシフトし、比誘電率が２．０から５０．０に変化するとき、蛍光極大波数が２．０×１０⁴〜１．５×１０⁴ｃｍ^-1と変化する。プロトン性が強い溶媒では、本発明の有機蛍光性化合物の置換基部分がプロトン化され、発光極大波数が極端に短波数側にみられることがある。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、以下の例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１：
［５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ビピリジン（5,5'-Bis(1H-5-dioctylaminobenzoimidazol-2-yl)-2,2'-bipyridine）（5,5'-(5-doaBzim)-bpy)）の合成］
各ステップの合成方法ならびに生成物の同定データを以下に示す。
（１）４−ジオクチルアミノアセトアニリド（4-dioctylaminoacetanilide）(1)の合成

４−アミノアセトアニリド3.0ｇ（1.95×10^-2ｍｏｌ）をＣ₈Ｈ₁₇Ｂｒ9.0ｍｌ（5.22×１０^-2mol）とともに、メチルセルソルブ（methyl cellosolve）（10.0ｍｌ）中、Ｎａ₂ＣＯ₃4.0ｇ存在下、5.5時間還流した。5.5時間後、溶液をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を濃縮した。得られた黒色液体をアルミナカラムクロマトグラフィー（φ5.8×２０ｃｍ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム（４：１v/v）→クロロホルム）により精製した。
状態：黒色液体、
収量：7.42ｇ、
収率：99.2％、
同定：¹Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl₃）
δ7.2448 (s, 1H), 6.9603 (s, 1H), 6.5746 (s, 2H), 6.6708 (s, 1H), 3.2229-3.1973 (t,J=7.68 Hz, 4H), 2.1286 (s, 3H), 1.5641-1.5403 (m, 4H), 1.3118-1.2795 (m, 20H), 0.8941 -0.8712 (m, 6H)、
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for Ｍ⁺ Ｃ₂₄Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₂ ⁺：374.33, found：374。

（２）４−ジオクチルアミノ−２−ニトロアセトアニリド（4-dioctylamino-2-nitroacetanilide）(2)の合成

４−ジオクチルアミノアセトアニリド（4-dioctylaminoacetanilide）(1)2.5ｇ（6.67×１０^-3ｍｏｌ）を、濃硫酸（ｄ＝1.84） 3.4ｍｌ中、室温で撹拌して完全に溶かした後に、氷冷して溶液Ａを得た。１０ｍｌ三角フラスコに発煙硝酸（ｄ＝1.5）0.3ｍｌ、濃硫酸（ｄ＝1.84）1.1ｍｌを加えて氷冷し、溶液Ｂを得た。溶液Ａを氷冷下で、撹拌させながら溶液Ｂを少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷下で２時間撹拌した。反応混合物を氷水２５０ｍｌが入った５００ｍｌ三角フラスコに加えた。三角フラスコに析出した黄色沈殿が完全に溶けるまでクロロホルムを加えた。その後、炭酸ナトリウムを、ｐＨ８位になるまで加えた。三角フラスコ内の溶液をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を濃縮した。得られた赤色液体をアルミナカラムクロマトグラフィー（φ3.8×２５ｃｍ，溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム（１：４v/v））により精製した。
状態：赤色液体、
収量：1.17ｇ、
収率：41.7％、
同定：¹Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl₃）
δ9.728 (s, 1H), 8.389-8.373 (d,J=9.6Hz,1H), 7.302-7.297 (d, J = 3.0 Hz,1H), 6.927 -6.906 (dd, J = 9.6, 3.0 Hz, 1H), 3.280-3.254 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 2.229 (s, 3H), 1.5 70-1.546 (m, 4H), 1.316-1.261 (m, 20H), 0.898-0.874 (t, J = 7.2 Hz, 6H)、
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for Ｍ⁺ Ｃ₂₄Ｈ₄₁Ｎ₃Ｏ₃ ⁺：419.60, found：419。

（３）４−ジオクチルアミノ−２−ニトロアニリン（4-dioctylamino-2-nitroaniline）(3)の合成

水酸化カリウム1.4ｇを水1.0ｍｌに完全に溶かした後、氷冷し、メタノール４ｍｌを加えてアルカリ溶液を調製した。次に、２−ニトロ−４−ジオクチルアミノアセトアニリド（2-nitro-4-dioctylaminoacetanilide）(2) 1.2ｇ（2.86×１０^-3ｍｏｌ）に調製したアルカリ溶液５ｍｌを加えて１時間還流した。反応溶液をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を濃縮した。
状態：紫色液体、
収量：1.07ｇ、
収率：99.4％、
同定：¹Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl₃）
δ7.316-7.311 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.963-6.943 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 1H), 6.730-6.715 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 5.630 (s, 2H), 3.186-3.160 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.539-1.503 (m, 4H),1.299-1.266 (m, 20H), 0.892-0.869 (m, 6H)、
ＥＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for Ｍ⁺ Ｃ₂₂Ｈ₃₉Ｎ₃Ｏ₂ ⁺：377.56, found：377。

（４）２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸・ビス［（４−ジオクチルアミノ−２−ニトロフェニル）アミド］（2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid bis[(4-dioctylamino-2-nitro-phenyl)-amide]）(4)の合成

２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸（2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid）２７１ｍｇ（1.11×１０^-3ｍｏｌ）を、塩化チオニル７ｍｌとともに、一晩還流した後、溶液を濃縮し、白黄色結晶を得た。ここに４−ジオクチルアミノ−２−ニトロアニリン（4-dioctylamino-2-nitroaniline）(2) 2.07ｇ（5.48×１０^-3ｍｏｌ）とトリエチルアミン１ｍｌのジクロロメタン１０ｍｌ溶液を加えて3.5時間還流した。3.5時間後、溶液をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を濃縮した。得られた赤色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（φ3.8×２５ｃｍ，溶離液：アセトン／クロロホルム（１：９９v/v））により精製した。
状態：赤色結晶、
収量：0.832ｇ、
収率：77.9％、
同定：¹Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, CDCl₃）
δ10.951 (s, 2H), 9.309-9.304 (dd, J = 2.4, 1.2 Hz, 2H), 8.687-8.671 (d, J = 9.6 Hz, 2 H), 8.679-8.664 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 8.412-8.394 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 2H), 7.4 15-7.410 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 7.016-6.995 (dd, J = 9.6, 3.0 Hz, 2H), 3.330-3.304 (t, J = 7.8 Hz, 8H), 1.610-1.585 (m, 8H), 1.347-1.269 (m, 40H), 0.907-0.884 (t, J = 6.6 H z, 12H)、
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for Ｍ⁺ Ｃ₅₆Ｈ₈₂Ｎ₈Ｏ₆：962.64, found：963。

（５）２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸・ビス［（Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−２，４−ジアミノフェニル）アミド］（2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid bis[(N',N'-dioctyl-2,4-diamino-phenyl)-amide] (5)の合成

１００ｍｌオートクレーブ用耐圧ガラス容器に２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸・ビス［（４−ジオクチルアミノ−２−ニトロフェニル）アミド］（2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid bis[(4-dioctylamino-2-nitro-phenyl)-amide]）(4) １５０ｍｇ（1.56×１０^-4ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ 22.5ｍｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを入れ、オートクレーブ内で水素圧５ｋｇｃｍ^-2で４８時間撹拌した。４８時間後、溶液をろ過し、結晶が析出し始めるまで濃縮させた。その後、溶液にメタノールを加え、氷冷した後、吸引ろ過（３Ｇ４ガラスフィルター）により、黄色結晶を得た。
状態：黄色結晶（粗生成物）、
収量：129.5 ｍｇ、
同定：¹Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, DMSO-d₆）、
δ9.678 (s, 2H), 9.244-9.239 (dd, J = 2.4, 1.2 2H), 8.556-8.544 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8 .490-8.472 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 2H), 6.905-6.890 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.082-6.078 (d , J = 2.4 Hz, 2H), 5.950-5.931 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 2H), 4.747 (s, 4H), 3.184-3.152 (m, 8H), 1.511-1.500 (m, 8H), 1.287-1.252 (m, 40H), 0.867-0.843 (m, 12H)、
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for Ｍ⁺ Ｃ₅₆Ｈ₈₆Ｎ₈Ｏ₂ ⁺：902.69, found: 902。

（６）５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２−ジピリジン(5,5'-Bis(1H-5-dioctylaminobenzoimidazol-2-yl)-2,2'-bipyridine )(5,5'-(5-doaBzim)-bpy))(6) の合成

前記（５）で得られた未精製の２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸・ビス［（Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−２，４−ジアミノフェニル）アミド］（2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid bis[(N',N'-dioctyl-2,4-diamino-phenyl)-amide]）(5) １０３ｍｇ（〜７×１０^-4ｍｏｌ）を、酢酸 2.5ｍｌ中、２時間還流した。２時間後、溶液にＮａ₂ＣＯ₃を2.5ｇ加え、溶液をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を濃縮した。得られた黄色固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（φ2.8×３０ｃｍ，溶離液：メタノール／クロロホルム（1:39v/v））により精製した。
状態：黄色結晶、
収量：61.2ｍｇ、
収率：49.8％（４→６の収率）、
同定：¹Ｈ−ＮＭＲ（600 MHz, DMSO-d₆）
δ12.651 (s, 2H), 9.369 (s, 2H), 8.558 (s, 4H), 7.489-7.476 (d, J = 7.8, Hz, 2H), 6.70 9-6.696 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.617 (s, 2H), 3.295 (s, 8H), 1.540 (s, 8H), 1.305-1.221 (m, 40H), 0.863-0.840 (m, 12H)、
ＳＩ−ＭＳ（m/z）Calcd for Ｍ⁺ Ｃ₅₆Ｈ₈₂Ｎ₈ ⁺：866.67, found：867。

［5,5'-(5-doaBzim)-bpyの発光挙動］
5,5'-(5-doaBzim)-bpyは様々な溶媒中で発光性を示し、ブラックライト照射下、酢酸中では青色、トルエン中では緑色、酢酸エチル中では黄色、ピリジン中では橙色、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中では赤色というように、溶媒の種類によって、発光色が大きく異なることが示された。

5,5'-(5-doaBzim)-bpyの発光は酸素による影響を受けなかったことから、この発光は蛍光によるものであると考えられる。5,5'-(5-doaBzim)-bpyの吸収スペクトルを様々な溶媒中で測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：（株）島津製作所，紫外可視分光光度計(UV-vis) UV-2100(PC)S、
温度：室温、
溶媒：酢酸、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ピリジン、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）。

吸光スペクトル測定の結果、酢酸中では３位の窒素原子がプロトン化するためと考えられる大きな短波長シフトにより、３５０ｎｍ付近に吸収極大波長が観測されたが、それ以外の溶媒中では４３０〜４４０ｎｍ付近に吸収極大波長が観測された（表１，図１〜５）。

各溶媒中の吸収極大波長において励起することにより蛍光スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：（株）日立製作所，蛍光分光光度計F-4500、
温度：室温、
溶媒：酢酸、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ピリジン、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）。

蛍光スペクトル測定の結果、その発光極大波長は溶媒によって大きく異なり、酢酸（４３８ｎｍ；比誘電率（ε_r） 6.20）、シクロヘキサン（４７２ｎｍ；比誘電率（ε_r） 2.02）のように、プロトン性溶媒や比誘電率の低い溶媒中においては発光極大波長が５００ｎｍより短波長側に観測されたが、トルエン（５０６ｎｍ；ε_r 2.38）、ジエチルエーテル（５２６ｎｍ；ε_r 4.27）、クロロホルム（５６７ｎｍ；ε_r 4.81）、酢酸エチル（５６８ｎｍ；ε_r 6.08）、ジクロロメタン（５９７ｎｍ；ε_r 8.93）、ピリジン（６１５ｎｍ；ε_r 13.26）、エタノール（６４５ｎｍ；ε_r 25.3）、ＤＭＳＯ（６５８ｎｍ；ε_r 47.24）と溶媒の比誘電率が高くなるほど発光極大波長は長波長側に観測された（表１，図１〜５）。ここで、酢酸のようなプロトン性溶媒中では、ベンゾイミダゾール基に接続したアミノ基がプロトン化を受けることから、発光極大波長は極端に短波長側に観測されたものと考えられる。

非プロトン性溶媒の比誘電率と蛍光極大波数の関係をグラフにプロットしたところ、比誘電率が高くなるのに伴って蛍光極大波数が低波数シフトしていることが確認された（表１，図６）。但し、エタノールはプロトン性が弱いため、ベンゾイミダゾール基に接続したアミノ基がプロトン化を受けないと考えられることから、表からは除外していない。事実、図６のエタノール中での結果は比誘電率と蛍光極大波数の相関関係から外れていないことがわかる。

以上のことから、本発明有機蛍光性化合物5,5'-(5-doaBzim)-bpyの発光の溶媒依存性は、溶媒極性の違いに基づくものであり、同化合物が媒体の極性を発光色で検出する、優れたミクロ環境プローブに応用できることを示している。

本発明有機蛍光性化合物は、溶媒極性に対して発光波長が鋭敏に変化する性質を有するため、ミクロな環境の極性を発光色で知らせる新規なミクロ環境プローブとして利用可能である。
光測定技術の進歩に伴い、１分子の蛍光分子からの発光が観測可能になっている近年においては、本発明化合物が存在する環境の局所的な極性を観測することが可能である。例えば、細胞内の小器官などの極性を調べた研究はこれまで知られていないが、本発明の化合物を用いることによって、それが可能になる。

本発明化合物（5,5'-(5-doaBzim)-bpy）の酢酸溶媒中での吸収及び蛍光スペクトル（室温)である。 本発明化合物（5,5'-(5-doaBzim)-bpy）のトルエン溶媒中での吸収及び蛍光スペクトル（室温)である。 本発明化合物（5,5'-(5-doaBzim)-bpy）の酢酸エチル溶媒中での吸収及び蛍光スペクトル（室温)である。 本発明化合物（5,5'-(5-doaBzim)-bpy）のピリジン溶媒中での吸収及び蛍光スペクトル（室温)である。 本発明化合物（5,5'-(5-doaBzim)-bpy）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒中での吸収及び蛍光スペクトル（室温)である。 本発明化合物（5,5'-(5-doaBzim)-bpy）の蛍光極大波数と溶媒の比誘電率との関係を示すグラフ（表１の酢酸以外のデータをプロットしたグラフ）である。

Claims (10)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、各々独立して水素原子、アルキル基、式−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示される基または式−ＮＲ¹¹Ｒ¹²で示される基を表わす。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１個は−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰を表わし、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１個は−ＮＲ¹¹Ｒ¹²を表わし、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、各々独立してアルキル基またはアリール基を表わす。）
   で示される有機蛍光性化合物。
2. 前記Ｒ²が式−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示される基を表わし、前記Ｒ⁶が−ＮＲ¹¹Ｒ¹²を表わす請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
3. 前記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が分岐していてもよいアルキル基を表わす請求項２に記載の有機蛍光性化合物。
4. 前記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が炭素原子数が１〜１６の直鎖アルキル基である請求項３に記載の有機蛍光性化合物。
5. 前記Ｒ⁹〜Ｒ¹²が、ｎ−オクチル基である請求項４に記載の有機蛍光性化合物。
6. 式（Ｉ）が、
   

   

   で示される、５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ビピリジンである請求項１〜５のいずれかに記載の有機蛍光性化合物。
7. 溶媒の極性によって発光色が変化する式（Ｉ）
   

   

   （式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表わす。）
   で示される有機蛍光性化合物を含む溶液。
8. 式（Ｉ）で示される化合物が請求項６に記載の５，５’−ビス（１Ｈ−５−ジオクチルアミノベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ビピリジンであり、溶媒の極性によって、発光極大波長が約４３８ｎｍから約６６０ｎｍに変化する請求項７に記載の有機蛍光化合物を含む溶液。
9. 溶媒が、酢酸、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ピリジン、エタノール、及びジメチルスルホキシドから選択される請求項８に記載の有機蛍光化合物を含む溶液。
10. 溶媒が非プロトン性溶媒であって、その比誘電率が２．０から５０．０に変化するとき、蛍光極大波数が２．０×１０⁴〜１．５×１０⁴ｃｍ^-1に変化する請求項８または９に記載の有機蛍光化合物を含む溶液。

Images